專利名稱:以氧化釩納米帶為模板一步制備一維TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及易于分離的一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，本發(fā)明還涉及其它氧化物空心結(jié)構(gòu)材料的簡易模板制備技術(shù)領(lǐng)域：
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技術(shù)背景近年來，為了解決日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，非均相光催化材料的研究開發(fā)受到了世界各國政府和研究人員的廣泛重視，因為這類光催化材料可廣泛用于空氣的凈化、水的殺菌消毒，水中有毒有害污染物的降解和去除等。在各類氧化物半導(dǎo)體光催化材料中，實踐證明，二氧化鈦最適合被廣泛的環(huán)境應(yīng)用，因為二氧化鈦具有生物和化學(xué)的惰性，非常強的氧化能力，強的抗光和化學(xué)腐蝕的能力等。粉末二氧化鈦光催化劑，由于具有較高的比表面積，因而在廢水處理和水凈化過程中對污染物的降解顯示很高的光催化效率。然而，由于粉術(shù)光催化劑的顆粒粒徑較小，使光催化劑在反應(yīng)體系中易于團聚和在光催化反應(yīng)后難于從反應(yīng)混合物中分離回收出來，特別是在工業(yè)廢水光催化處理過程中，由于分離困難造成粉末光催化劑的流失率大，嚴(yán)重限制了光催化技術(shù)的發(fā)展。因而易于分離和回收的長度在微米級的一維TiO2光催化劑的制備引起了廣泛的重視。
在一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑的制備過程中，最為常用的是模板合成法。模板合成法通常是用溶膠凝膠、電化學(xué)沉積和電噴法等將TiO2粒子沉積在模板表面(如聚合物纖維)或管狀模板的內(nèi)壁(如多孔鋁膜)。然而，用上述方法制備的結(jié)構(gòu)材料通常都是無定形的TiO2，因而必須再經(jīng)過高溫?zé)崽幚砘蛉芙飧g的方法除去模板才能形成空心結(jié)構(gòu)，這就導(dǎo)致模板法在制備空心材料過程中的復(fù)雜化。同時，在除去模板的過程中經(jīng)常會導(dǎo)致空心結(jié)構(gòu)的破壞，因而這就限制了模板法的廣泛應(yīng)用。為了簡化模板法在制備TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑中必須經(jīng)歷TiO2在模板表面沉積(或生長)和模板去除的復(fù)雜過程，以及從節(jié)能方面考慮，發(fā)展低溫晶化的一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑的簡易模板制備技術(shù)是必然的。

發(fā)明內(nèi)容根據(jù)目前國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，考慮到通常的模板法在制備空心結(jié)構(gòu)材料過程中的復(fù)雜性和二氧化鈦粉末光催化劑在使用過程中存在的不足，本發(fā)明提出了一種以氧化釩納米帶為模板一步制備一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑的方法。采用本發(fā)明的方法可制備長度5-400微米，比表面積50-90米2/克，由直徑在10-55納米的TiO2納米粒子組成的一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑。
以氧化釩納米帶為模板一步制備一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑的基本原理四氟化鈦在去離子水中的水解反應(yīng)式為TiF4+H2O→Ti(OH)4+4HF。因此四氟化鈦的水解在形成TiO2顆粒的同時，也產(chǎn)生了副產(chǎn)物HF。實驗證明，在HF溶液中(pH為1.7)加入一定量的氧化釩納米帶，當(dāng)溫度控制在25-60℃并保溫3-6小時后，氧化釩納米帶能完全溶解形成澄清溶液。因此我們提出一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑的形成過程首先TiO2納米粒子在氧化釩納米帶表面的兩邊進行異相成核與生長(如圖1A1)，之后TiO2納米粒子從納米帶的兩邊逐漸向帶的中間生長，直到納米帶完全被TiO2納米粒子包覆形成核-殼結(jié)構(gòu)(如圖1A2)。同時，由于四氟化鈦的不斷水解，導(dǎo)致反應(yīng)溶液中HF濃度的增加，因而在核-殼結(jié)構(gòu)形成之后，氧化釩納米帶逐漸被HF所溶解，導(dǎo)致空心結(jié)構(gòu)的形成(如圖1A3)。
根據(jù)上述分析，實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種以氧化釩納米帶為模板制備一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑的方法，其特征是低溫模板制備法，制備步驟依次為第1、用水熱法制備的氧化釩納米帶模板的長度為10-400微米，寬度為100-300納米，厚度為20-50納米；第2、將四氟化鈦溶于去離子水中攪拌均勻形成反應(yīng)溶液，用1摩爾/升鹽酸和1摩爾/升氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為0-6，其中四氟化鈦的摩爾濃度為0.001-0.1摩爾/升；第3、把步驟1制備的0.001克氧化釩納米帶浸入到步驟2配制的60毫升反應(yīng)溶液中，密封后放入溫度為30-90℃的烘箱中保溫處理8-20小時，得含白色沉淀物溶液；第4、取出經(jīng)過步驟3保溫處理的反應(yīng)溶液，將白色沉淀物過濾，并用去離子水和無水乙醇分別沖洗，最后在50-80℃中真空干燥，即可得到一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑。
本方法的優(yōu)選制備條件為反應(yīng)溶液中四氟化鈦的濃度為0.005-0.05摩爾/升；溶液的pH為1-3；反應(yīng)溫度為50-70℃；反應(yīng)時間為10-15小時；得到的白色反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別沖洗3-5次；真空干燥的溫度為50-80℃；真空干燥時間4-10小時。
所述的氧化釩納米帶模板的制備方法步驟是第1、將0.01-0.1克的偏釩酸銨和0.1-0.5克的聚乙二醇400加入到30毫升去離子水中，攪拌均勻；第2、用1摩爾/升鹽酸和1摩爾/升氫氧化鈉調(diào)節(jié)步驟1所得溶液的pH為2-4；第3、將步驟2所得到的反應(yīng)溶液放入50毫升的水熱釜中，在180-200℃下保溫20-30小時，生成氧化釩納米帶沉淀；第4、將步驟3所得到的沉淀過濾后，用去離子水和無水乙醇分別沖洗3-5次，然后在50-80℃下真空干燥4-10小時，即得到氧化釩納米帶。
本發(fā)明所說的用于制備TiO2空心結(jié)構(gòu)的模板除了氧化釩納米帶外，還可以是具有其它特殊形貌的氧化釩納米結(jié)構(gòu)如納米棒，納米管，納米纖維，納米針，納米顆粒等。
一維二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)光催化劑的光催化活性是通過光催化降解甲基橙溶液進行表征的。實驗過程如下將0.02克二氧化鈦光催化劑分散在裝有25毫升甲基橙水溶液(3.1×10-5摩爾/升)的石英玻璃槽中(52W×155L×20H毫米)。紫外光源(Cole-Parmer Instrument Co.)的波長為365納米，功率為15瓦。照在甲基橙液面的平均光強為112微瓦/厘米2，其大小是由北京師范大學(xué)生產(chǎn)的UV輻射計測定。每隔20分鐘，反應(yīng)溶液先進行過濾分離，然后測量反應(yīng)溶液中的甲基橙濃度。降解液中甲基橙的濃度由紫外可見吸收光譜測定(UV-2550，SHIMADZU，Japan)。
圖1一維TiO2空心結(jié)構(gòu)的形成機理(圖的下半部分分別對應(yīng)模板在各個階段的橫截面)其中A1為TiO2納米粒子在氧化釩納米帶表面兩邊進行異相成核與生長；A2為TiO2納米粒子從納米帶的兩邊逐漸向帶的中間生長，形成核-殼結(jié)構(gòu)；A3為氧化釩納米帶逐漸被HF所溶解，導(dǎo)致空心結(jié)構(gòu)的形成圖2實施例1制備的氧化釩納米帶模板(B1，B2)和一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑(B3，B4)的FESEM圖片圖3實施例1制備的氧化釩納米帶模板(C1)和一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑(C2)的XRD圖譜圖4實施例1制備的一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑的TEM(D1)和HRTEM(D2)圖片；圖D1中插入的是相應(yīng)的電子衍射圖圖5實施例1制備的一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑對甲基橙的光催化降解E1為沒有加入光催化劑；E2為加入一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑。
具體實施方式實施例1氧化釩納米帶模板的制備將0.06克偏釩酸銨和0.25克聚乙二醇400加入到30毫升去離子水中攪拌均勻，用1摩爾/升鹽酸和1摩爾/升氫氧化鈉調(diào)節(jié)上述溶液的pH值到3。然后把反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到50毫升的水熱釜中在190±2℃下保溫24小時。反應(yīng)完成后，把沉淀物過濾分離，并用去離子水和無水乙醇分別沖洗3次，最后于60±2℃下真空干燥8小時，即得到氧化釩納米帶。圖2B1和2B2顯示了氧化釩納米帶的場發(fā)射掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，用此水熱方法所制備的產(chǎn)物均為納米帶結(jié)構(gòu)，其長度在10-400微米，寬度為100-300納米，厚度大概為35納米。圖3C1顯示了所制備的納米帶結(jié)構(gòu)的XRD圖譜，表明其晶體結(jié)構(gòu)是層狀氧化釩。根據(jù)XPS的元素成分分析，此納米帶的分子式為VO2.36·0.49H2O。
一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑的制備將四氟化鈦溶于去離子水中攪拌均勻形成反應(yīng)溶液，把0.001克氧化釩納米帶浸入到60毫升濃度為0.005摩爾/升的TiF4反應(yīng)溶液中，溶液的pH約為1.9，把反應(yīng)溶液密封后放入溫度為60±2℃的烘箱中保溫處理12小時。取出反應(yīng)溶液，將白色沉淀物過濾，并用去離子水和無水乙醇分別沖洗3次，于60±2℃真空干燥8小時，即可得到一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑。圖2B3和2B4顯示了一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑的場發(fā)射掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，所制備的TiO2光催化劑保持了納米帶模板的形貌，其長度通常大于5微米。同時，這種一維的TiO2結(jié)構(gòu)是由許多粒徑在10-55納米的小顆粒組成。該樣品的XRD圖譜(圖3C2)表明其晶體結(jié)構(gòu)為純的銳鈦礦TiO2，而沒有氧化釩相的存在。圖4D1中的TEM證明了所制備的一維TiO2樣品為空心結(jié)構(gòu)。同時HRTEM(圖4D2)也進一步證明了此空心結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦相。
圖5是一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑對甲基橙溶液的降解曲線。從圖5E1中可以看出，在沒有加入光催化劑時，紫外光照并不能引起甲基橙濃度的下降。相反，甲基橙濃度稍微有點上升，這主要是由于在光照下有少量水的蒸發(fā)，引起甲基橙濃度的升高所致。當(dāng)加入所制備的一維TiO2空心光催化劑時(圖5E2)，隨著光照時間的延長，甲基橙濃度迅速下降，表明甲基橙被光催化劑有效降解。
對于實際應(yīng)用的TiO2光催化劑，除了應(yīng)具有高的光催化活性外，其催化劑的制備過程應(yīng)盡量簡單，特別是所使用的催化劑在光催化廢水處理和水凈化后易于從溶液中分離出來并能重新使用。納米粉末二氧化鈦光催化劑如P25，由于具有較高的比表面積，因而對各種污染物的降解顯示很高的光催化效率。然而，由于粉末光催化劑的顆粒粒徑較小，使光催化劑在反應(yīng)體系中易于團聚和在光催化反應(yīng)后難于從反應(yīng)混合物中分離回收出來。本發(fā)明制備的一維TiO2光催化劑其長度在微米級范圍，因而在光催化降解有機污染物后，很容易從反應(yīng)溶液中分離出來并進入下一次的循環(huán)使用。同時，用這種方法所制備的光催化劑其壁殼具有介孔結(jié)構(gòu)，能使殼內(nèi)的有機反應(yīng)物和降解的產(chǎn)物通過孔壁間的介孔孔道進行有效傳輸，從而增加光催化反應(yīng)的效率。
實施例2為了檢驗四氟化鈦的濃度對一維TiO2空心結(jié)構(gòu)形貌的影響，除四氟化鈦的濃度不同外，其它反應(yīng)條件如反應(yīng)溶液的pH值、溶液的反應(yīng)溫度、溶液的反應(yīng)時間等均與實施例1完全相同。結(jié)果表明，當(dāng)四氟化鈦的濃度高于0.1摩爾/升時，由于所制備的TiO2空心結(jié)構(gòu)的殼層很厚，很難用TEM看出其空心結(jié)構(gòu)；當(dāng)四氟化鈦的濃度低于0.001摩爾/升時，由于體系中TiO2的含量較少，氧化釩納米帶表面不能被完全包覆，導(dǎo)致不均勻的空心結(jié)構(gòu)，同時，四氟化鈦濃度的降低，導(dǎo)致氧化釩納米帶模板不能完全被HF溶解。最佳四氟化鈦的濃度為0.005-0.05摩爾/升。
實施例3為了檢驗反應(yīng)溶液的pH值對一維TiO2空心結(jié)構(gòu)形貌的影響，除反應(yīng)溶液的pH值不同外，其它反應(yīng)條件如反應(yīng)溶液的濃度、溶液的反應(yīng)溫度、溶液的反應(yīng)時間等均與實施例1完全相同。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溶液的pH值高于6時，溶液出現(xiàn)明顯的白色沉淀，這種沉淀沉積于容器底部而沒有沉積到模板表面，很難得到一維TiO2的空心結(jié)構(gòu)，同時，由于四氟化鈦水解速率增加導(dǎo)致二氧化鈦顆粒的晶化程度降低；當(dāng)反應(yīng)溶液的H+離子很高時(pH＜0)，由于H+離子的存在會抑制四氟化鈦的水解，因而需要更長的處理時間。最佳反應(yīng)溶液的pH值為1-3。
實施例4為了檢驗溶液的反應(yīng)溫度對一維TiO2空心結(jié)構(gòu)形貌的影響，除溶液的反應(yīng)溫度不同外，其它反應(yīng)條件如四氟化鈦的濃度、反應(yīng)溶液的pH值、溶液的反應(yīng)時間等均與實施例1完全相同。結(jié)果表明，當(dāng)溶液的反應(yīng)溫度低于30±2℃時，四氟化鈦的水解反應(yīng)速率太慢，二氧化鈦顆粒的沉積速率太低，需要經(jīng)歷很長的反應(yīng)時間；當(dāng)反應(yīng)溫度高于90±2℃時，四氟化鈦的水解反應(yīng)速率太快，二氧化鈦直接形成粉末沉積于容器底部，影響氧化釩納米帶模板表面的粒子的沉積數(shù)量。反應(yīng)溶液的最佳反應(yīng)溫度為50-70℃。
實施例5為了檢驗溶液的反應(yīng)時間對一維TiO2空心結(jié)構(gòu)形貌的影響，除溶液的反應(yīng)時間不同外，其它反應(yīng)條件如四氟化鈦的濃度、反應(yīng)溶液的pH值、溶液的反應(yīng)溫度等均與實施例1完全相同。結(jié)果表明，溶液的反應(yīng)時間少于8小時時，四氟化鈦沒有完全水解并形成二氧化鈦顆粒并沉積于氧化釩納米帶模板表面，會造成原料的浪費，同時氧化釩納米帶模板也不能完全去除；當(dāng)反應(yīng)時間大于20小時時，對一維TiO2空心結(jié)構(gòu)的形貌影響很小，從節(jié)能的角度考慮，會造成能源的浪費。反應(yīng)溶液的最佳反應(yīng)時間為10-15小時。
權(quán)利要求
1.一種以氧化釩納米帶為模板制備一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑的方法，其特征在于方法步驟依次為第1、用水熱法制備的氧化釩納米帶為模板，模板的長度為10-400微米，寬度為100-300納米，厚度為20-50納米；第2、將四氟化鈦溶于去離子水中攪拌均勻形成反應(yīng)溶液，用1摩爾/升鹽酸和1摩爾/升氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為0-6，其中四氟化鈦的摩爾濃度為0.001-0.1摩爾/升；第3、把步驟1制備的0.001克氧化釩納米帶浸入到步驟2配制的60毫升反應(yīng)溶液中，密封后放入溫度為30-90℃的烘箱中保溫處理8-20小時，得含白色沉淀物溶液；第4、取出經(jīng)過步驟3保溫處理的反應(yīng)溶液，將白色沉淀物過濾，并用去離子水和無水乙醇分別沖洗，最后在50-80℃中真空干燥，即得到一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑。
2.如權(quán)利要求
1所述的制備一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑的方法，其特征在于反應(yīng)溶液中四氟化鈦的摩爾濃度為0.005-0.05摩爾/升。
3.如權(quán)利要求
1所述的制備一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑的方法，其特征在于反應(yīng)溶液的pH值為1-3。
4.如權(quán)利要求
1所述的制備一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑的方法，其特征在于反應(yīng)溶液的反應(yīng)溫度為50-70℃。
5.如權(quán)利要求
1所述的制備一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑的方法，其特征在于反應(yīng)溶液的反應(yīng)時間為10-15小時。
6.如權(quán)利要求
1所述的制備一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑的方法，其特征在于得到的白色反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別沖洗3-5次。
7.如權(quán)利要求
1所述的制備一維TiO2空心結(jié)構(gòu)光催化劑的方法，其特征在于真空干燥的溫度為50-80℃；真空干燥時間為4-10小時。
8.權(quán)利要求
1所用的氧化釩納米帶的水熱制備方法，其特征在于制備法步驟是第1、將0.01-0.1克的偏釩酸銨和0.1-0.5克的聚乙二醇400加入到30毫升去離子水中，攪拌均勻；第2、用1摩爾/升鹽酸和1摩爾/升氫氧化鈉調(diào)節(jié)步驟1所得溶液的pH為2-4；第3、將步驟2所得到的反應(yīng)溶液放入50毫升的水熱釜中，在180-200℃下保溫20-30小時，生成氧化釩納米帶沉淀；第4、將步驟3所得到的沉淀過濾后，用去離子水和無水乙醇分別沖洗3-5次，然后在50-80℃下真空干燥4-10小時，即得到氧化釩納米帶。
專利摘要
本發(fā)明提出一種以氧化釩納米帶為模板一步制備一維TiO
文檔編號B01J35/00GK1994558SQ200610125520
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月19日
發(fā)明者余家國, 余火根, 程蓓 申請人:武漢理工大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan