專利名稱:制備水合乙醛酸酯的工藝方法
本發(fā)明涉及制備水合乙醛酸酯的工藝方法。
從德國專利2，904，775和德國公開專利申請3，323，372已知，氣相乙醇酸酯在多相催化劑的存在下，可以通過氧化脫氫，生成水合乙醛酸酯。這是一個放熱反應(yīng)過程;隨著付反應(yīng)或后續(xù)反應(yīng)發(fā)生的完全氧化作用，生成CO2和水，也能釋放出大量的熱。反應(yīng)管通常以粒狀被支承的催化劑為其填充體，因此具有較小的直徑，務(wù)使熱量能夠更好地得到散發(fā)。為了抑制不可取的后續(xù)反應(yīng)，一般多選用0.05～1.0秒的短停留時間的反應(yīng)。高氣體流量即可獲得該停留時間。另外，還必須向反應(yīng)器中通入大量惰性載氣，如氮?dú)?，以便保持氣相中氧含量低于爆炸極限，并將釋出的反應(yīng)熱從催化劑處轉(zhuǎn)送到被冷卻的反應(yīng)器壁上。采用窄小管子和高氣體流量的綜合措施，在粒狀物料組成的催化床中構(gòu)成相當(dāng)大的壓力損失。在實(shí)踐中，稀釋氣體(約占?xì)庀嗟?5%)是循環(huán)流通的。壓力損失大意味著大量的壓縮工作，以便使稀釋氣體重復(fù)使用。本發(fā)明的目的即在于克服這個缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明涉及在管狀反應(yīng)器中，將相應(yīng)的氣相乙醇酸酯通過被支承的催化劑進(jìn)行氧化脫氫制備水合乙醛酸酯的工藝方法，其中催化劑支承體由不少于一個圓柱型單體組成，圓柱單體的直徑與反應(yīng)管直徑基本相同，并帶有從反應(yīng)管入口端至出口端的直徑為1～10mm的通道，該單體的60～90%體積為空心區(qū)域。
“單體”一詞在這里定義為有通道的用陶瓷材料制成的支承塊。通道可以與反應(yīng)管軸線相平行，或與其構(gòu)成一定角度。通道直徑最好是1～5mm。
在反應(yīng)管內(nèi)，最好將幾個圓柱型單體依次排列，或者一個疊在另一個頂部。因?yàn)檫@比制造和安裝與反應(yīng)管同樣長度的單個單體容易。這些圓柱型體又可以由各個部分組成。
通道走向與反應(yīng)管軸線平行的單體已見用于發(fā)動機(jī)廢氣的解毒(Ullmann，工業(yè)化學(xué)百科全書，13卷，561頁)。這類單體也適用于本工藝過程。該通道橫截面可以是環(huán)形或角型，角形橫截面也稱為“蜂窩體”。通道走向平行于反應(yīng)器軸線的這種單體只能移除很少量的反應(yīng)熱。因此，為了避免過熱，最好將反應(yīng)管分成若干裝有單體的反應(yīng)區(qū)，并在反應(yīng)區(qū)之間安置冷卻區(qū)(柵格式反應(yīng)器)。
根據(jù)本發(fā)明過程，大部分單體的通道不與反應(yīng)管軸線相平行，最好與軸線成20°～70°交角。單體通道或各個單體的通道必須相互對應(yīng)，使所采用的氣體能從反應(yīng)管入口端流向出口端。由于通道傾斜于反應(yīng)器軸線，氣體會撞擊到反應(yīng)器壁上，因此，必須保證氣體能進(jìn)一步通過另一通道流動。這一道理同樣適用于氣體從一個單體到另一個單體或從一個單體部分到另一個部分的轉(zhuǎn)移。換句話說，整個催化劑的通道結(jié)構(gòu)必須能使從反應(yīng)管入口端到出口端的氣體流動受到合理的低阻力。與具有與反應(yīng)器軸線平行的單體的通道相比，由于氣體通過催化劑時撞擊到較冷的反應(yīng)器壁上，因此移出熱量更簡單。如前所述，其通道截面可以是環(huán)形或成角度。
對于所提到的帶傾斜通道的單體，特別適用的是那些具有沿所有三個空間方向都構(gòu)成有序且連續(xù)重復(fù)的空心結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)載于所謂的“靜態(tài)混合器”一文中，已為人所知(Chem.Ing.Tech.51(1979)，347-364頁)。
圖1和圖2所示的帶有一種結(jié)構(gòu)的單體特別適用，這種結(jié)構(gòu)已見于諸靜態(tài)混合器中。這種單體，以下稱Ⅰ型單體，由波紋層組成(即形狀近似波紋板)。波紋層的排列平行于反應(yīng)器的軸線，一層在另一層之上，相鄰層間的溝槽交替地與反應(yīng)器軸線成α和-α角(α＝20～70°)。由溝槽和一層疊放于另一層頂端的各層頂峰形成的通道呈三角形橫截面，其角為圓形。疊放的波紋層的每個接觸處均牢固地連結(jié)在一起，從而使每個單體構(gòu)成具有通道的單一的空心結(jié)構(gòu)。市場上提供的就是這類單體，稱為“Sulzer-Packung”。如上所提到的更一般的情況，這里所說的單體也比較適于以幾個圓柱體一個疊于另一個頂端之上的形式使用。因此，所述的結(jié)構(gòu)自然地保證疊放圓柱體的通道取得相互對應(yīng)，從而使所用的氣體能夠從反應(yīng)管入口端流到出口端。
令人驚奇的是，與應(yīng)用松散的球形催化劑顆粒的傳統(tǒng)方法相比較，依照本發(fā)明采用單體支承能夠獲得更高的產(chǎn)率和更好的空間/時間收率。另外，依照本發(fā)明采用單體填充所引起的壓力損失，也比使用松散球體時要小得多。
與使用球體催化床比較，使用本發(fā)明的單體還有如下優(yōu)點(diǎn)大大簡便了催化劑的安裝和更換，因?yàn)榇呋瘎┐矁H僅由少數(shù)幾個組件構(gòu)成。另外，活性組份的磨損也大大減少。
對于單體，適用的陶瓷材料為硅酸鹽，氧化鋁、硅酸鋁或碳化硅，其表面積最好小于50m2g-1，按BEF方法測定。主要成分為硅酸鋁的單體最為適用。
原則上，所有適合于氧化脫氫反應(yīng)的元素都可以用作催化活性成分。但是，催化劑最好至少包含下列元素之一V，Au，Mo，Ag，Cu，Sn，Sb，Bi和P。但主族3～5的其它元素也能顯示出催化作用。
放入反應(yīng)區(qū)的上述元素可以是金屬形式或金屬化合物的形式，如氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮化物、草酸鹽、檸檬酸鹽或鹵化物。
支承體上的元素總量可以在很寬的范圍內(nèi)變動。一般說來，其量應(yīng)為被支承催化劑總量的0.01～50%(重量比)，最好是0.1～20%(重量比)。催化活性成分最好以溶液形式進(jìn)到支承體，然后，蒸發(fā)掉溶劑并干燥催化劑。所用的溶劑一般是水、鹽酸、硝酸、堿金屬氫氧化物溶液或氨水溶液，最好是水或鹽酸。
已經(jīng)證明，在將乙醇酸酯引入反應(yīng)區(qū)之前，使氧化氣體(特別是氧氣或空氣)，或還原氣體(特別是氫氣或用惰性氣體稀釋的氫氣)在100℃～800℃(特別是300～600℃)溫度下通過催化劑是有利的。
依照本發(fā)明的工藝過程，使用通式為HO-CH2-COOR的乙醇酸酯蒸氣。式中，R是烴基，最好為1～8個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族烷基，1～5個碳原子更好。
氣態(tài)乙醇酸酯與氧化或含氧氣體(如空氣)一起通過催化劑?；旌衔镒詈糜幂d氣(如氮?dú)饣蚨栊詺怏w)稀釋。
依照本發(fā)明工藝過程，通常每一克分子的乙醇酸酯要用下列數(shù)量的添加劑氧氣0.1～5克分子，最好為0.5～3克分子。
載氣0～200克分子，最好30～100克分子。
在這些范圍之外，仍然可得到滿意的結(jié)果。
通常，氧化脫氫是在100～600℃(最好在200～400℃)的溫度之間進(jìn)行。停留時間最好為0.05～10秒，特別是0.05～1秒。在這些范圍之外，仍然可得到滿意的結(jié)果。
氧化脫氫最好在常壓下進(jìn)行，但也可減壓或加壓(即0.01～100巴)。
詳細(xì)地說，采用的程序是，將乙醇酸酯和氧氣或含氧氣體(如果合適的話還有載氣)從計(jì)量裝置通過進(jìn)入蒸發(fā)區(qū)，形成的氣體混合物然后通過一個裝有催化劑的外加熱反應(yīng)管。這里已經(jīng)證明，在將氧氣或含氧氣體和載氣引入反應(yīng)器之前，加熱至反應(yīng)溫度是很有利的。
下列實(shí)例將更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實(shí)例1試驗(yàn)于V4A型直立鋼制反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行，管長1，500mm，管直徑27mm。反應(yīng)器采取外部加熱，管內(nèi)溫度用幾支熱電偶測量。
催化劑支承由9塊一層疊于另一層頂部的圓柱型Ⅰ型單體組成。每一塊的直徑是26mm，長度是50mm，通道直徑約3mm。單體結(jié)構(gòu)中央有一個9mm直徑的穿孔，安設(shè)測量溫度的熱電偶。單體由硅酸鋁構(gòu)成并涂有氧化鋁，表面積約為20m2g-1(按BET法測量)。催化劑支承體在反應(yīng)管內(nèi)占210ml體積，該體積以下稱為催化劑體積。
制備催化劑時，將16.4g的五氧化二釩溶解于150ml濃鹽酸中，將每個單體放入此溶液中浸漬。然后在蒸汽浴上蒸發(fā)掉溶劑并將單體在110℃下干燥。重復(fù)該程序，直至達(dá)到所需的釩濃度，即每升催化劑體積含25.8g釩。
用同樣的方法，將已經(jīng)用釩浸漬的單體浸入1.8克分子硝酸銀水溶液中，使每升催化劑體積含54.3克銀，用于單體。
在含有每小時2.4克分子氧氣和每小時91.6克分子氮?dú)獾臍饬髦?，將整個催化劑于400℃溫度下活化3小時。
將184.8毫升/小時的乙醇酸甲酯(2.4克分子/小時)，2.4克分子/小時的氧氣和91.6克分子/小時的氮?dú)馔瑫r引入蒸發(fā)釜。在進(jìn)入立式反應(yīng)器之前，將整個氣相加熱到275℃。反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)溫度也是275℃，試運(yùn)轉(zhuǎn)一小時，建立恒定的操作條件之后，該試驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行4小時。
得到下列結(jié)果乙醛酸甲酯的產(chǎn)率 ＝82.1%空間/時間收率 ＝825.3克/升·小時乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)換率 ＝94.6%乙醇酸甲酯的選擇性 ＝86.8%
催化床的壓力損失 ＜1毫巴對比實(shí)例催化劑支承體由硅酸鋁球體(直徑1mm)構(gòu)成，按BET方法測定的表面積為1m2g-1。催化劑含有每升催化劑體積38.5克釩和81.1克銀。制備催化劑時，將14.4克五氧化二釩溶解在109毫升濃鹽酸中，再將210毫升催化劑浸于此溶液中并在蒸汽浴上蒸發(fā)掉溶劑。用同樣的方法，將26.8克硝酸銀溶于43.7毫升水中，然后用其處理催化劑。再在110℃下干燥催化劑。將這兩次210毫升的催化劑裝入同一立式鋼制反應(yīng)器，并且用與實(shí)例1相同的方法將催化劑活化。
與實(shí)例1完全一樣，實(shí)例1中提到的反應(yīng)氣體量在同樣的反應(yīng)溫度下，通過這種松散狀催化劑。
得到下列結(jié)果乙醛酸甲酯的產(chǎn)率 ＝75%空間/時間收率 ＝754.3克/升·小時乙醇酸甲酯轉(zhuǎn)換率 ＝87.8%乙醇酸甲酯選擇性 ＝85.4%催化床壓力損失 ＝360毫巴壓力損失較實(shí)例1高得多，而催化劑的效率則有所降低。
權(quán)利要求
1.一項(xiàng)方法，在管狀反應(yīng)器中使相應(yīng)的氣相乙醇酸酯通過被支承的催化劑，進(jìn)行氧化脫氫制備水合乙醛酸酯的工藝方法。其中，催化劑支承體至少由一個圓柱型單體組成，該單體直徑基本與反應(yīng)管的直徑相同，并含有從反應(yīng)管入口端至出口端，直徑為1～10mm的通道，該單體60～90%的體積是空心區(qū)域。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述方法，其中通道直徑為1～5mm。
3.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述方法，其中幾個圓柱型單體一個疊在另一個頂部或依次排列。
4.根據(jù)權(quán)項(xiàng)2所述方法，其中幾個圓柱型單體一個疊在另一個頂部或依次排列。
5.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1至4中任一項(xiàng)所述方法，其中，大部分通道與反應(yīng)器軸線構(gòu)成20～70°夾角。
6.根據(jù)權(quán)項(xiàng)5所述方法，其中該單體具有沿所有三個空間方向的有序且連續(xù)重復(fù)的空心結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)項(xiàng)6所述方法，其中單體是由波紋層組成，波紋層的排列與反應(yīng)器軸線平行，一層置于另一層之上，相鄰層間的溝槽交替與反應(yīng)器軸線形成α和-α角，α值為20～70°。
專利摘要
本發(fā)明涉及在管狀反應(yīng)器中，將相應(yīng)的氣態(tài)乙醛酸酯通過被支承的催化劑，進(jìn)行氧化脫氫生成水合乙醛酸酯的工藝過程。催化劑支承體由至少一個圓柱型單體組成，其直徑與反應(yīng)管直徑基本相同，并帶有從反應(yīng)管入口端直至出口端的,其直徑為1～10mm的通道。該單體的60～90％體積是空心區(qū)域。
文檔編號B01J19/32GK85101409SQ85101409
公開日1987年1月24日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者羅伯特·肯森·德斯可爾, 恩斯特·英格·劉伯德, 沃爾夫?qū)鄄?申請人:赫徹斯特股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan