專利名稱:一種用于醚合成的催化劑的制備方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及硅酸鋁催化劑的制備方法，該催化劑用于醚合成或者醚的合成構(gòu)成其組成部分的工藝方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一個(gè)用含氮堿處理結(jié)晶硅酸鋁來制取這種催化劑的方法。
發(fā)明的背景技術(shù)：
已經(jīng)知道有幾種對(duì)于將醇轉(zhuǎn)換成醚有催化活性的催化劑，稱作為酸性脫水催化劑，例如，大家知道的酸性脫水催化劑氧化鋁，如γ-氧化鋁;二氧化硅;氧化鋁-氧化硅混合物以及結(jié)晶硅酸鋁，如沸石和蒙脫石。大多數(shù)已知的對(duì)工業(yè)應(yīng)用具有足夠高活性的酸性脫水催化劑由于迅速地失去活性而壽命都不長(zhǎng)。大多數(shù)已知的酸性脫水催化劑的另一個(gè)缺陷是它們同時(shí)還催化一些付反應(yīng)，在制取的醚中造成不希望的付產(chǎn)品的高含量。
從醇制取醚在所說酸性脫水催化劑存在的條件下是在高溫、高壓下進(jìn)行的，而且它是按以下的一般反應(yīng)方式進(jìn)行的
其中R1和R2可以是相同的或不同的，而且它們每一個(gè)隨意地表示取代的烷基、芳基或芳烷基基團(tuán)。但是，在上述所希望的反應(yīng)(1)的同時(shí)，還發(fā)生不希望的付反應(yīng)，引起烴的形成以及由于沉積了由聚合物和或碳組成的所謂“焦”而使所用的催化劑失去活性。在制取的醚當(dāng)中，不希望在它里面含有烴，但是由于沉積焦而引起催化劑失去活性要嚴(yán)重得多，因?yàn)檫@加速了很快需要替換或再生催化劑的過程。人們已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究，特別是為了找到對(duì)醚的形成和更少成焦傾向具有更高選擇性的催化劑和確定最佳工藝條件。例如，就結(jié)晶硅酸鋁而言，在通過改變其多孔結(jié)構(gòu)和/或通過使其它元素的原子形成其晶格組成部分，來產(chǎn)生改進(jìn)的特性方面已經(jīng)作出了許多的賞試。但是，這些努力至今沒有取得多少成功。
早先，進(jìn)行過許多涉及用各種試劑，即含氮堿，處理各種晶體即結(jié)晶硅酸鋁的實(shí)驗(yàn)，在這些實(shí)驗(yàn)中，證明了含氮堿連接到(阻礙)催化劑的酸活性位置，因而在很大程度上妨礙了催化劑的催化劑活性。于是就知道用含氮堿處理結(jié)晶硅酸鋁引起這些在未處理狀態(tài)下對(duì)上面的反應(yīng)(1)有催化活性的催化劑，不再具有這種活性或者只有很低的活性。而且，用含氮堿堵塞該活性位置達(dá)到非常完全的程度，因而，例如用氨處理含酸活性位置的催化劑也已在分析化學(xué)中被利用，因?yàn)槔鐚?duì)氨的吸收量可以相當(dāng)準(zhǔn)確地確定有關(guān)催化劑酸活性位置的數(shù)目(N.Topsφe，K.Pedersen，E.G Derouane，催化劑雜志，70卷41～52頁(yè)，1981年)現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)已知的作為催化劑的結(jié)晶硅酸鋁的特別處理，可以賦予它一個(gè)更低的失活速率、因而也就是有一個(gè)更長(zhǎng)的壽命，同時(shí)可以利用這樣的催化劑來獲得具有更低付產(chǎn)品含量的反應(yīng)生成物。
更具體地說，已經(jīng)令人驚異地發(fā)現(xiàn)可以用含氮堿實(shí)現(xiàn)結(jié)晶硅酸鋁中活性位置的部分堵塞，因而獲得催化劑中各種酸活性位置的一個(gè)選擇性堵塞，即主要發(fā)生對(duì)形成烴起作用的活性位置的堵塞，而按照上面的反應(yīng)式(1)催化醚形成的那些活性位置以小得多的程度被堵塞。
發(fā)明概述 根據(jù)本發(fā)明，在醇轉(zhuǎn)化成醚的催化脫水作用中使用的硅酸鋁催化劑，可經(jīng)下列程序制備(a)在低于800℃的溫度下，最好是320-800℃用一種或多種含氮堿接觸結(jié)晶硅酸鋁，直至吸收作用達(dá)至最大極限為止。然后，(b)被處理過的結(jié)晶硅酸鋁在320-800℃的溫度下，最好是400-600℃進(jìn)行后處理，在后處理中，通入一種惰性氣流，以便解收一部份吸了的含氮堿，直至解吸停止。
發(fā)明的詳細(xì)說明結(jié)晶硅酸鋁的處理可以在320-800℃溫度下，或者在一個(gè)較低的溫度，接著加熱到320～800℃，通過使它與一種或多種含氮堿或一種或多種它們的溶液或稀液接觸來進(jìn)行。需要的處理時(shí)間取決于硅酸鋁的種類、所用的一種或多種含氮堿的種類和濃度，所用的溫度和壓力。壓力例如可以是從1到100巴，并且除了對(duì)處理時(shí)間有影響外是不重要的。有用的含氮堿通常包括其分子大能夠滲入結(jié)晶硅酸鋁的多孔系統(tǒng)中去的含氮堿，特別是氨以及象分子中含有1-6個(gè)碳原子的烷基胺這樣的較低烷基胺。
含氮堿可以以純的形式或水溶液的形式使用，但最好被用成氣體稀釋物，例如含有從0.5至10%(摩爾)的堿。作為溶劑，可以用不活潑的低分子量的無機(jī)或有機(jī)溶劑，例如水。作為氣體稀釋劑，可以用在所用溫度和壓力下、在反應(yīng)氣體中不活潑的低分子量的有機(jī)或無機(jī)化合物，如氫或氮。
在用含氮堿處理后，接著是后處理，在后處理中，被處理過的結(jié)晶硅酸鋁在它上面通過一個(gè)惰性氣體流對(duì)它洗滌。若處理是在320-800℃溫度范圍內(nèi)的一個(gè)溫度下進(jìn)行的，后處理也在這個(gè)范圍中的一個(gè)溫度上以相似的方式進(jìn)行，如果處理是在低于320℃的一個(gè)溫度上進(jìn)行的，后處理在320-800℃范圍里的一個(gè)溫度上進(jìn)行。
處理用的含氮堿的濃度不是關(guān)鍵的，因?yàn)槭聦?shí)是高的濃度使處理時(shí)間短，但是要用惰性氣體進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的洗滌，而低的濃度處理時(shí)間長(zhǎng)，但洗滌時(shí)間比較短。
如將會(huì)明白的那樣，結(jié)束后處理時(shí)的溫度是關(guān)鍵的處理參數(shù)。
在320-800℃范圍內(nèi)的處理溫度的選擇取決于所要求的催化劑性質(zhì)，低的處理溫度給出一個(gè)低的失活速率以及對(duì)醚合成相對(duì)較低的活性，而一個(gè)高的處理溫度，則給出一個(gè)更高的失活速率，但同時(shí)給出對(duì)醚合成更高的活性。在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下，400-600℃范圍內(nèi)的一個(gè)處理溫度，將提供一個(gè)具有所希望特性的催化劑。
按上述發(fā)明進(jìn)行的處理給出一個(gè)對(duì)醚形成具有幾乎不變活性但對(duì)烴形成具有強(qiáng)烈降低活性并且大大降低失活速率的催化劑。
處理的這種有利效果根據(jù)已有技術(shù)是不能預(yù)料到的，因?yàn)槿藗儫o法預(yù)料到結(jié)晶硅酸鋁活性位置的部分堵塞、同時(shí)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)對(duì)所希望的反應(yīng)具有提高了選擇作用的催化劑，換句話說，不會(huì)預(yù)料到對(duì)含氮堿的退吸是有選擇性的，也就是在對(duì)醚形成催化劑的確定有活性的位置上產(chǎn)生一個(gè)選擇性的去除堵塞。
如已提到過的那樣，已經(jīng)知道用含氮堿，例如氨在一個(gè)較低溫度下處理結(jié)晶硅酸鋁會(huì)造成催化劑活性位置的堵塞，使得用于醚形成的催化劑的活性降低，而活性降低是很顯著的，使得在實(shí)際中催化劑將不起作用。因此，可以按本發(fā)明用一個(gè)堿在一個(gè)不高的溫度下，如室溫下進(jìn)行處理來實(shí)際上完全堵塞催化劑的活性位置，然后通過加熱到320-800℃的某一溫度上建立起催化劑對(duì)醚形成的特定的、有選擇性的活性，這是令人意外的。
適合于按本發(fā)明方法處理的結(jié)晶硅酸鋁包括沸石和成層的粘土礦，所謂的蒙脫石。
以一種人造沸石為基礎(chǔ)，按本發(fā)明制造的一種非常有用的催化劑是由ZSM-5沸石得到的，這種沸石在美國(guó)書3702886中被詳細(xì)描述。在本說明書的例子中，這種沸石是用H-ZSM-5來稱呼的，這表明它是氫式ZSM-5沸石，美國(guó)書3702886的第二欄里著重解釋了會(huì)發(fā)生它正常的金屬成份與氫的這種交換。
另一個(gè)給出很有用的醚合成催化劑的人造沸石被稱為Y-沸石。
還有，蒙脫石，特別是交鏈的天然蒙脫石，可以提供將醇轉(zhuǎn)換成醚的非常有用的催化劑。一種較好的交鏈蒙脫石可以按美國(guó)書3798177通過交鏈一種蒙脫石來制取。這種催化劑被用在本說明書例8所描述的實(shí)驗(yàn)中。
按本發(fā)明所述方法制取的催化劑適用于從醇制取醚，由于這種催化劑有低的失活傾向，有可能在比采用普通催化劑時(shí)更高的最終溫度下進(jìn)行從醇到醚的轉(zhuǎn)換。這種更高的最終溫度是有利的，因?yàn)樗试S利用反應(yīng)的熱量來產(chǎn)生高壓蒸汽。
然而，在某些場(chǎng)合下，將制備醇的過程與進(jìn)一步將醇轉(zhuǎn)換成醚的工藝過程結(jié)合起來是有益的。由礦物原料制取合成烴類(例如汽油)是這樣一種結(jié)合應(yīng)用的例子。這種制備通過連續(xù)的工藝步驟進(jìn)行的，其中之一是將含一氧化碳和氫的合成氣體轉(zhuǎn)換成甲醇(MeOH)，另一步是將甲醇轉(zhuǎn)換成二甲醚(DME)。這二步是按以下反應(yīng)式進(jìn)行的
根據(jù)以下的偏移反應(yīng)自動(dòng)建立一個(gè)平衡狀態(tài)
美國(guó)書4481305中已經(jīng)表明，在有合適催化劑存在的條件下，將反應(yīng)(2)，(3)和(4)合在一起，在同一反應(yīng)器中進(jìn)行是有益的。鋅和鉻的氧化物，鋅和鋁的氧化物，銅、鉻鋅氧化物或銅、鋅、鋁氧化物是反應(yīng)(2)和(4)已知的催化劑的一些例子，上述金屬氧化物可以以物理混合物被使用，或者可以利用二種或三種氧化物在化學(xué)上和/或物理上被結(jié)合在一個(gè)氧化結(jié)構(gòu)中的復(fù)雜氧化物。前面要提到用于反應(yīng)(3)的公知催化劑的一些例子。但是對(duì)反應(yīng)(3)，利用一個(gè)本發(fā)明的催化劑，如下面將要看出的那樣，將獲得重大的好處。
催化劑可以用包含對(duì)反應(yīng)(2)和(4)具有活性的一種催化劑顆粒和含有對(duì)反應(yīng)(3)有活性的本發(fā)明催化劑顆粒的混合物形式，或者可以用包含這兩種類型催化劑的顆粒形式。
以下將借助于例子進(jìn)一步對(duì)發(fā)明進(jìn)行說明例1H-ZSM-5沸石(3克)放在一個(gè)玻璃反應(yīng)器中，在一個(gè)大氣壓的純N2氣流中550℃下，焙燒一小時(shí)，之后玻璃反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)整到250℃，也就是NH3的處理溫度，在這個(gè)溫度和氣壓下，導(dǎo)入按體積計(jì)包含0.5%NH3的N2氣流，這種處理在流出氣流中NH3濃度按體積計(jì)達(dá)到0.5%時(shí)繼續(xù)半小時(shí)，然后斷開附加的NH3，在同一溫度和壓力下用純N2洗滌該反應(yīng)器系統(tǒng)，直至在出口系統(tǒng)中不再檢測(cè)到NH3為止。將反應(yīng)器冷卻至室溫，對(duì)10個(gè)其它的H-ZSM-5樣品重復(fù)本例所述的方法，但在275-650℃范圍內(nèi)改變用NH3處理的溫度。
在這種處理之后，分析所有這些催化劑NH3的含量，這樣的分析結(jié)果被表示在表1中，在表1及以后的表中，濃度是按重量計(jì)用p.p.m給定的。
表1處理溫度 NH3含量℃ p.p.m250 3860275 2850300 2820325 1590350 955400 795450 620500 535
550 260600 245650 185例2H-ZSM-5沸石(3克)在一個(gè)玻璃反應(yīng)器中在一個(gè)大氣壓的純N2氣流中550℃下，焙燒1小時(shí)。
由此得到的DME催化劑與一個(gè)銅基的MeOH催化劑以1∶1的重量比混合，這種催化劑混合物被放在一個(gè)內(nèi)徑為10毫米的微反應(yīng)器中，在MeOH催化劑還原后，它在以下條件下被測(cè)試壓力60Kg/Cm2g溫度280℃恒溫流量5，5Nl/h/g催化劑饋送氣體按體積百分比為5.0%CO，3.5%CO2，3.0%Ar，88.5%H2的混合物實(shí)驗(yàn)結(jié)果被表示在表2上表2時(shí)間 CO+CO2的轉(zhuǎn)換到MeOH平衡態(tài)的距離 DME小時(shí) % ℃ 體積%30 51.8 1 2.9239 38.4 33 2.0355 31.0 58 1.3
509 26.2 65 1.1以下適用于表2和以后相應(yīng)的表。
第一列表示從實(shí)驗(yàn)開始起經(jīng)過的時(shí)間。
第二列表示通過反應(yīng)器期間被轉(zhuǎn)換的CO和CO2總含量的比例。
第三列表示到MeOH平衡狀態(tài)的距離，即相應(yīng)于通過反應(yīng)器通路后的氣體組合物的平衡溫度減去實(shí)際溫度。
第四列表示已轉(zhuǎn)換氣體中DME的含量例3H-ZSM-5沸石(3500克)被放在內(nèi)經(jīng)為100毫米的管狀反應(yīng)器中，該催化劑在一個(gè)大氣壓的純N2氣流中加熱至540℃，在同一溫度和壓力下，將NH3加到N2氣體中，使得到一個(gè)體積百分比大約為2% NH3含量的氣流。這一處理在出口氣流中NH3的濃度達(dá)到2%后繼續(xù)1/2小時(shí)，然后斷開加NH3，反應(yīng)器系統(tǒng)在同樣的溫度和壓力下用N2洗滌，直到出口系統(tǒng)中不再檢測(cè)到NH3為止。在這以后，將催化劑冷卻到室溫，這種沸石中NH3含量經(jīng)分析約為545p.p.m。
由此制取的DME催化劑與銅基的MeOH催化劑以2∶3的重量比混合，將這種催化劑放入象例2中一樣的一個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)中，而且在同樣的條件下進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果被表示在表3上。
表3時(shí)間 CO+CO2的轉(zhuǎn)換到MeOH平衡態(tài)的距離 DME小時(shí) % ℃ 體積%52 71.3 -5 2.9296 68.6 -6 2.8437 68.1 -2 2.8725 68.1 -3 2.7例4H-ZSM-5沸石(3克)在一個(gè)525℃的NH3處理溫度下如例1那樣進(jìn)行處理。由此制取的DME催化劑與一個(gè)銅基的MeOH催化劑以1∶1的重量比例混合，這種催化劑混合物象例2那樣被測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果被表示在表4上表4時(shí)間 CO+CO2的轉(zhuǎn)換到MeOH平衡態(tài)的距離 DME小時(shí) % ℃ 體積%19 69.2 -7 3.1202 67.2 -3 2.9409 68.5 -1 2.7
例5H-ZSM-5沸石(1.5克)在一個(gè)玻璃反應(yīng)器中，在一個(gè)干燥氫氣流中被加熱到500℃，這個(gè)溫度被保持一小時(shí)，之后，催化劑仍在干燥氫氣流中被冷卻到室溫，在室溫下，該氣流用正丁基基胺飽和，總共加進(jìn)0.5毫升的正-丁基胺，當(dāng)出口氣流沒有正-丁基胺時(shí)，催化劑在干燥氫氣流中被加熱到250℃(后處理溫度)，這一溫度被保持1/2小時(shí)，以后冷卻催化劑。處理之后，沸石中的N含量經(jīng)分析是4200p.p.m.，未處理沸石中的N含量經(jīng)分析是100p.p.m這樣制取的DME催化劑與一種MeOH催化劑以40∶60的重量比例混合，以例2中同樣的方式對(duì)這種催化劑進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果被表示在表5上。
表5時(shí)間 CO+CO2的轉(zhuǎn)換到MeOH平衡態(tài)的距離 DME小時(shí) % ℃ 體積%3 65.5 -5 2.5103 61.3 -2 2.1246 60.4 -3 2.0416 58.9 -2 1.8605 56.3 -1 1.6
例6H-ZSM-5沸石(1.5克)以例5同樣的方式處理，而后處理溫度是500℃。
處理之后，沸石中的N含量經(jīng)分析是1330p.p.m.，未處理過沸石的N含量經(jīng)分析是100p.p.m.。這樣制取的DNE催化劑與一種MeOH催化劑以40∶60的重量比例混合，該催化劑用與例2相同的方法測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果被表示在表6上。
表6時(shí)間 CO+CO2的轉(zhuǎn)換到MeOH平衡點(diǎn)的距離 DME小時(shí) % ℃ 體積%5 69.2 -7 2.9159 67.6 0 2.7603 67.7 -1 2.5940 65.5 5 2.5例7Y-沸石(10克)以例3中象H-ZSM-5沸石一樣的方式處理，沸石中NH3的含量經(jīng)分析是1890p.p.m.，這樣制取的DME催化劑與一種MeOH催化劑以1∶1比例混合，象例2一樣的方式測(cè)試這種催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果被表示在表7上表示時(shí)間 CO+CO2的轉(zhuǎn)換到MeoH平衡態(tài)的距離 DME小時(shí) % ℃ 體積%17 68.6 -6 2.7250 65.5 1 2.5358 66.6 -1 2.7484 65.0 3 2.6894 59.4 11 2.3例8氫式蒙脫石(10克)按例3象H-ZSM-5沸石一樣的方式處理，這樣制取的DME催化劑與一種MeoH催化劑以60∶40的重量比例混合，象例2一樣測(cè)試催化劑，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果被表示在表8上。
表8時(shí)間 CO+CO2的轉(zhuǎn)換到MeoH平衡態(tài)的距離 DME小時(shí) % ℃ 體積%6 67.8 -5 2.6154 58.3 -4 1.6322 58.7 -5 1.6581 57.9 -6 1.6例1顯示了NH3的吸收量是如何取決于溫度的。
例2是一個(gè)對(duì)照例，顯示未處理的H-ZSM-5以怎樣的速率失去活性的。
例3和例4顯示了用NH3處理的H-ZSM-5具有低的失活速率，一個(gè)是以中試規(guī)模，一個(gè)是以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。
例5和例6顯示了用正丁基胺對(duì)H-ZSM-5的處理以及后處理溫度對(duì)所得催化劑性質(zhì)的影響。
例7表示了用另一類沸石，Y-沸石處理得到的結(jié)果。
例8顯示了處理蒙脫石得到的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種制取用于催化醇脫水成為醚的硅酸鋁催化劑的方法，其特征是(a)在800℃以下的一個(gè)溫度上用一種或多種含氮堿接觸一種結(jié)晶硅酸鋁，直到發(fā)生最大可能的吸收為止，然后(b)將這樣處理過的結(jié)晶硅酸鋁進(jìn)行后處理，它包括在320-800℃溫度下在結(jié)晶硅酸鋁上通過一個(gè)惰性氣體流來退吸出所吸收的部分含氮堿，這種后處理繼續(xù)到不再發(fā)生退吸作用為止。
2.按權(quán)項(xiàng)1規(guī)定的方法，其特征是利用氨作為含氮堿。
3.按權(quán)項(xiàng)1規(guī)定的方法，其特征是利用一種或多種低烷胺作為含氮堿。
4.按權(quán)項(xiàng)3規(guī)定的方法，其特征是利用正丁基烷胺作為含氮堿。
5.按以上任一權(quán)項(xiàng)規(guī)定的方法，其特征是利用一種沸石作為結(jié)晶硅酸鋁。
6.按權(quán)項(xiàng)5規(guī)定的方法，其特征是利用H-ZSM-5沸石作為所說的沸石。
7.按權(quán)項(xiàng)5規(guī)定的方法，其特征是利用Y-沸石作為所說的沸石。
8.按權(quán)項(xiàng)1至3任一個(gè)規(guī)定的方法，其特征是利用蒙脫石作為結(jié)晶硅酸鋁。
9.按權(quán)項(xiàng)8規(guī)定的方法，其特征是所說蒙脫石是交鏈了的天然蒙脫石。
10.按以上任一權(quán)項(xiàng)規(guī)定的方法，其特征是所說的吸收步驟(a)是在320-800℃的一個(gè)溫度上進(jìn)行的。
11.按以上任一權(quán)項(xiàng)規(guī)定的方法，其特征是所說的退吸步驟(b)是在400-600℃的一個(gè)溫度上進(jìn)行的。
12.按以上任一權(quán)項(xiàng)規(guī)定的方法，其特征是所說的吸收步驟(a)是在大氣壓下進(jìn)行的。
13.按以上任一權(quán)項(xiàng)規(guī)定的方法，其特征是所說的退吸步驟(b)是在大氣壓下進(jìn)行的。
專利摘要
按照本發(fā)明，一種用于將醇脫水舍化成醚的硅酸鋁催化劑是由以下步驟制取的。用一種或多種含氮堿接觸處于800℃以下一個(gè)溫度上，最好是320-800℃的結(jié)晶硅酸鋁，直到發(fā)生最大可能的吸收，然后，將這樣處理過的結(jié)晶硅酸鋁進(jìn)行后處理，它包括在320-800℃，最好是在400-600℃溫度下在它上面通過一種惰性氣流來退吸被吸收的含氮堿部分，后處理一直繼續(xù)到不再發(fā)生退吸作用為止。
文檔編號(hào)C07C41/00GK85101847SQ85101847
公開日1987年1月10日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者喬根森 申請(qǐng)人:赫靈·特普索化工設(shè)備公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan