專(zhuān)利名稱(chēng):稀土改性沸石催化劑制備和應(yīng)用的制作方法
稀土改性沸石催化劑制備和應(yīng)用本發(fā)明屬于用磷-稀土改性的沸石催化劑(ZSM-5)的制備方法及在甲苯歧化和甲苯、乙烯烷基化反應(yīng)過(guò)程中的應(yīng)用。
在國(guó)內(nèi)外對(duì)二甲苯的生產(chǎn)，通常采用甲苯歧化生產(chǎn)苯和混合二甲苯。由于目前所用的催化劑制得對(duì)二甲苯，只能達(dá)到平衡組成(即無(wú)選擇性)。所以為了多得到對(duì)二甲苯，必須將混合二甲苯進(jìn)一步分離，異構(gòu)化，這種生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜，設(shè)備投資多，能耗高，操作費(fèi)用大。在U、S、P 4，374，294(1983)中介紹了用混合稀土改性沸石催化劑，用于甲苯歧化反應(yīng)，其主要產(chǎn)物對(duì)二甲苯的濃度為40.5%雖然超過(guò)平衡組成。但仍需經(jīng)分離和異構(gòu)化等過(guò)程才能獲得高濃度的對(duì)二甲苯。
本發(fā)明解決了用共膠法合成沸石分子篩，用稀土元素(La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)和混合稀土與另一種元素，如磷浸漬改性ZSM-5沸石催化劑，用于甲苯歧化和甲苯、乙烯烷基化反應(yīng)中皆可直接合成對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)二甲苯濃度達(dá)90～95%，對(duì)一甲基乙苯濃度達(dá)95～97%。其中用于甲苯歧化反應(yīng)中，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)多于100小時(shí)催化劑活性穩(wěn)定。從而簡(jiǎn)化了工藝流程，節(jié)省了投資和能耗，減少了操作費(fèi)用。
本發(fā)明構(gòu)成如下一類(lèi)磷-稀土改性ZSM-5沸石催化劑制備和在甲苯歧化和甲苯與乙烯烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。其中磷-稀土改性ZSM-5沸石催化劑的制備，經(jīng)過(guò)沸石分子篩的合成，與氧化鋁(Al2O3)成型，銨交換成為H型(H-ZSM-5)催化劑及用磷和稀土改性四步過(guò)程來(lái)獲得。在第一步沸石分子篩的合成采用共膠方法。在第四步磷和稀土改性，采用的磷為無(wú)機(jī)磷化合物，采用混合稀土及La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+稀土元素改性。
第一步沸石分子篩的合成可采用共膠法。原料可為硅酸鈉，硫酸鋁，硫酸，正丁胺及水。折合成氧化物的分子比可為范圍OH-/Sio20.3-0.8R4N+/(R4N++Na+) 0.5-0.9H2O/OH-200-500Sio2/Al2O340-100將這些溶液加入高壓釜中充分?jǐn)嚢琛２僮鳁l件晶化溫度可為160-180℃，壓力可為高壓釜內(nèi)的自身壓力。在晶種存在下，晶化時(shí)間可為30～100小時(shí)。一直到晶化完全為止。生成產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、水洗，在120℃左右干燥制得ZSM-5沸石分子篩原粉。
第二步成型和第三步銨交換的采用常規(guī)的方法。
第二步將上述沸石分子篩原粉與氧化鋁按一定比例配料，用擠條機(jī)成型，干燥后，在氮?dú)鈿夥罩斜簾?～12小時(shí)。沸石分子篩的含量可以在50～80%(重量)范圍內(nèi)變化。
第三步成型的催化劑用硝酸銨和鹽酸交換(使殘鈉量小于0.02%左右)，用無(wú)離子水洗滌，在120℃干燥、經(jīng)焙燒制得H-ZSM-5沸石催化劑。
第四步磷和稀土改性可采用磷酸和硝酸鑭〔La(NO3)3·6H2O〕改性。
可用1-10%(重量)磷酸浸漬氫型沸石催化劑(H-ZSM-5)、經(jīng)干燥、焙燒制得磷改性沸石催化劑(P-ZSM-5)，然后再用5～20%(重量)硝酸鑭水溶液在80-90℃下浸漬，蒸干，焙燒制得磷-鑭改性的沸石催化劑(P.La-ZSM-5)。
其它的鈰、鐠、釹改性的沸石催化劑，可分別用磷酸和硝酸鈰，磷酸和硝酸鐠和硝酸銨的復(fù)鹽，磷酸和硝酸釹和硝酸銨的復(fù)鹽。在與鑭改性相同的操作條件和操作步驟下制得磷-鈰改性的沸石催化劑(P.Ce-ZSM-5)，磷-鐠改性的沸石催化劑(P.Pr-ZSM-5)，磷-釹改性的沸石催化劑(P.Nd-ZSM-5)。其中Ce(NO3)3·6H2O;2NH4NO3·Pr(NO3)3·4H2O;2NH4NO3·Nd(NO3)3·4H2O的用量分別為5～20%(重量)。
磷和混合稀土改性的
石催化劑可采用磷酸和混合氯化稀土改性。
可用1-10%(重量)磷酸浸漬氫型沸石催化劑(H-ZSM-5)、經(jīng)干燥、焙燒制得磷改性沸石催化劑(P-ZSM-5)，然后用5～20%(重量)的混合氯化稀土水溶液在80-90℃下浸漬后，蒸干、焙燒制得磷-混合稀土改性的沸石催化劑(P.RE-ZSM-5)，其中混合稀土組成如下組成 CeO2La2O3Pr2O3Nd2O3Sm2O3雜質(zhì)%(重量) 49.07 23.73 5.11 16.07 1.80 4.22在固定床反應(yīng)器中，將上述以磷-稀土改性制得5種催化劑，用于甲苯歧化反應(yīng)，在溫度500～550℃，重量空速為3-8時(shí)-1，氫與烴分子比為1-6，可使產(chǎn)物中對(duì)二甲苯濃度達(dá)到90-95%。
由磷-鑭改性的沸石催化劑(P.La-ZSM-5)，用于甲苯和乙烯的烷基化反應(yīng)過(guò)程中，在溫度350～400℃，重量空速為2-8時(shí)-1，氫與烴分子比為2-4，使產(chǎn)物中對(duì)一甲基乙苯濃度達(dá)95～98%。
實(shí)施例用以下的例子，來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的方法，而不受這些例子限制。
例1沸石分子篩的合成系采用硅酸鈉，硫酸鋁、硫酸、正丁胺和水為原料以共膠法合成的。其制備過(guò)程如下用167.5毫升硅酸鈉(其中Sio2為20.52克/100毫升，Na2O為6.38克/100毫升，H2O為77.73毫升/100毫升水玻璃)和206毫升水配制硅酸鈉溶液，加入3%晶種配制成A液;以6.8598克硫酸鋁3.58毫升(98%)濃硫酸溶于344毫升水中制得B液，將A和B二種溶液和17.44毫升正丁胺溶液同時(shí)倒入高壓釜中充分混合，生成的凝膠并加熱到170℃左右直到晶化完全為止。生成的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、水洗和干燥后即得沸石分子篩原粉。
在沸石分子篩合成中，改變配料比中的Al2O3含量(其他的用量不變)，合成出不同硅鋁比的沸石分子篩。將幾種沸石分子篩制成氫型催化劑后，分別在550℃溫度下考察了甲苯歧化反應(yīng)性能，其結(jié)果列入表1中。
例2本例子用于說(shuō)明H-ZSM-5沸石催化劑上的甲苯歧化。
H-ZSM-5沸石催化劑是按下列方法制備而成的。由ZSM-5沸石原粉與氧化鋁以10%硝酸溶液混合成型。在550℃氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)。然后將成型催化劑在室溫下用0.4N硝酸銨溶液交換，每次一小時(shí)，再用HCl交換24小時(shí)，最后用無(wú)離子水洗至無(wú)Cl-為止，經(jīng)干燥，焙燒制得H-ZSM-5沸石催化劑。
用H-ZSM-5沸石催化劑進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)時(shí)，進(jìn)料重量空速為3.4～3.6時(shí)-1，反應(yīng)溫度在500-650℃之間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。
從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果中看出，未改性的氫型催化劑所得到的對(duì)二甲苯濃度為平衡組成。
例3將H-ZSM-5沸石催化劑用下述方法進(jìn)行改性。加入8.8%磷酸水溶液在室溫下浸漬12小時(shí)后蒸干，焙燒制得P-ZSM-與沸石催化劑。此催化劑用于甲苯歧化反應(yīng)性能列入表3中。
從表3中可看出經(jīng)磷改性的沸石催化劑用于甲苯歧化對(duì)二甲苯濃度為50%左右，但仍不能得到高濃度的對(duì)二甲苯。
例4將例2所制得H-ZSM-5沸石催化劑載入不同量的磷酸，操作條件與例3相同，將所制得的沸石催化劑用于甲苯歧化反應(yīng)其催化性能列入表4中。
例5將例2所制得的H-ZSM-5沸石催化劑用5-25%硝酸鑭水溶液于85℃左右浸漬6小時(shí)后，蒸干，焙燒制得鑭改性的沸石催化劑(La-ZSM-5)。用于甲苯歧化反應(yīng)結(jié)果列入表5中。
反應(yīng)溫度550℃例6將例2所制備的H-ZSM-5沸石催化，用5～20%的硝酸亞鈰水溶液與例5相同的操作條件和操作步驟制得鈰改性沸石催化劑(Ce-ZSM-5)用于甲苯歧化反應(yīng)結(jié)果列入表6中。
反應(yīng)溫度為550℃例7將例2所制備的H-ZSM-5沸石催化劑，用5～20%硝酸鐠和硝酸銨的復(fù)鹽水溶液與例5相同操作條件和操作步驟，制得鐠改性沸石催化劑(Pr-ZSM-5)用于甲苯歧化反應(yīng)，實(shí)試結(jié)果例入表7中。
反應(yīng)溫度為550℃例8將例2制得H-ZSM-5沸石催化劑，用5～20%硝酸釹和硝酸銨的復(fù)鹽水溶液與例5相同操作條件和操作步驟制得釹改性沸石催化劑(Nd-ZSM-5)用于甲苯歧化反應(yīng)，實(shí)試結(jié)果列入表8中。
反應(yīng)溫度為550℃
例9將例2所制得H-ZSM-5沸石催化劑用5～20%混合氯化稀土水溶液與例5相同操作條件和操作步驟制得混合稀土改性的沸石催化劑(RE-ZSM-5)用于甲苯歧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表9中。其中混合稀土組成如下組成 CeO2La2O3Pr2O3Nd2O3Sm2O3雜質(zhì)%(重量) 49.07 23.73 5.11 16.07 1.80 4.22
反應(yīng)溫度為550℃;表中RE為混合稀土。
制 10將例3中8.8%磷改性沸石催化劑(P-ZSM-5)再以10%硝酸鑭水溶液在85℃左右浸漬6小時(shí)后，蒸干、焙燒制得磷、鑭改性的沸石催化劑(P.La-ZSM-5)。用于甲苯歧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表10中。
反應(yīng)條件重量空速2.85時(shí)-1;氫烴比為4∶1。
例11將例3中8.8%磷改性沸石催化劑(P-ZSM-5)再以10%硝酸鈰水溶液在85℃左右浸漬6小時(shí)后蒸干，焙燒制得磷、鈰改性的沸石催化劑(P.Ce-ZSM-5)。用于甲苯歧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表11中。
反應(yīng)條件重量空速2.85時(shí)-1，氫烴比為4∶1。
例12將例3中8.8%磷改性沸石催化劑(P-ZSM-5)再以10%硝酸鐠和硝酸銨復(fù)鹽水溶液在85℃左右浸漬6小時(shí)后蒸干，焙燒制得磷、鐠改性的沸石催化劑(P.Pr-ZSM-5)。用于甲苯歧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表12中。
反應(yīng)條件重量空速2.85時(shí)-1，氫烴比為4∶1。
例13將例3中8.8%磷改性沸石催化劑(P-ZSM-5)再以10%硝酸釹和硝酸銨復(fù)鹽水溶液在85℃左右浸漬6小時(shí)后蒸干，焙燒制得磷、釹改性的沸石催化劑(P.Nd-ZSM-5)。間于甲苯歧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表13中。
反應(yīng)條件重量空速2.85時(shí)-1;氫烴比4∶1。
例14將例3中8.8%磷改性沸石催化劑(P-ZSM-5)再以10%混合氯化稀土水溶液在85℃左右浸漬6小時(shí)后蒸干、焙燒制得磷、混合稀土改性的沸石催化劑(P.RE-ZSM-5)。用于甲苯歧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表14中。
反應(yīng)條件重量空速2.85時(shí)-1，氫烴比為4∶1。
例15將例3中8.8%磷改性沸石催化劑(P-ZSM-5)以6%硝酸鑭水溶液在85℃左右浸漬6小時(shí)后蒸干，焙燒制得P.La-ZSM-5沸石催化劑，在常壓臨氫，不同溫度和空速條件下甲苯歧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表15中。
例16將例15催化劑在重量空速5.7時(shí)-1，反應(yīng)溫度550℃，氫烴比變化對(duì)反應(yīng)性能影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表16中。
例17將例15所制得P.La-ZSM-5沸石催化劑，在臨氫壓力反應(yīng)器中，壓力為5-8大氣壓，反應(yīng)溫度為512℃，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)100小時(shí)平均數(shù)據(jù)為甲苯轉(zhuǎn)化率16.20%;對(duì)二甲苯濃度為95.00%;對(duì)二甲苯單程收率7.18%。
例18將例15所制得P.La-ZSM-5沸石催化劑，用于甲苯和乙烯烷基化反應(yīng)，隨反應(yīng)溫度、空速和氫烴比變化結(jié)果列入表17、18、19中。
反應(yīng)條件反應(yīng)溫度370℃;甲苯/乙烯＝2.5
反應(yīng)條件反應(yīng)溫度375℃;重量空速6時(shí)-1。
權(quán)利要求
1.一類(lèi)稀土改性ZSM-5沸石催化劑，經(jīng)沸石分子篩的合成，與氧化鋁(Al2O3)成型，銨交換成為H型(H-ZSM-5)催化劑及磷和稀土改性四步過(guò)程來(lái)獲得。本發(fā)明的特征，在于所說(shuō)的沸石分子篩的合成采用共膠方法。所說(shuō)的磷和稀土改性，采用的磷為無(wú)機(jī)磷化合物，采用混合氯化稀土及La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+稀土元素改性。
2.按權(quán)項(xiàng)1所說(shuō)的ZSM-5沸石催化劑，其特征在于所說(shuō)的共膠方法合成沸石分子篩過(guò)程中原料為硅酸鈉，硫酸鋁，硫酸，正丁胺及水。折合成氧化物的分子比為范圍OH-/Sio20.3-0.8R4N+/(R4N++Na+) 0.5-0.9H2O/OH-200-500Sio2/Al2O340-100操作條件晶化溫度160-180℃，壓力為高壓釜內(nèi)的自身壓力在晶種存在下，晶化時(shí)間為30～100小時(shí)。
3.如權(quán)項(xiàng)1或2所述的沸石催化劑(ZSM-5)，其特征在于所說(shuō)磷和稀土改性采用磷酸和硝酸鑭〔La(NO3)3·6H2O〕改性。用1-10%(重量)磷酸浸漬氫型沸石催化劑(H-ZSM-5)經(jīng)干燥，焙燒得磷改性沸石催化劑(P-ZSM-5)，然后用5～20%(重量)硝酸鑭水溶液在80-90℃下浸漬后，蒸干、焙燒制得磷-鑭改性的沸石催化劑(P·La-ZSM-5)。
4.如權(quán)項(xiàng)1或2所說(shuō)的沸石催化劑(ZSM-5)、其特征在于所說(shuō)的磷和稀土改性采用硝酸鈰〔磷酸和硝酸鈰用量分別為1-10%(重量)，5～20%(重量)〕，在與權(quán)項(xiàng)3相同的操作條件和操作步驟下制得磷-鈰改性的沸石催化劑(P·Ce-ZSM-5)。
5.如權(quán)項(xiàng)1或2所說(shuō)的沸石催化劑(ZSM-5)，其特征在于所說(shuō)的磷和稀土改性采用磷酸和5-20%(重量)硝酸鐠和硝酸銨復(fù)鹽(2NH4NO3·Pr(NO3)3·4H2O)，在與權(quán)項(xiàng)3相同的操作條件和操作步驟下制得磷-鐠改性的沸石催化劑(P.Pr-ZSM-5)。
6.如權(quán)項(xiàng)1或2所說(shuō)的沸石催化劑(ZSM-5)、其特征在于所說(shuō)的磷和稀土改性采用磷酸和5～20%(重量)硝酸釹和硝酸銨復(fù)鹽(2NH4NO3·Nd(NO3)3·4H2O)，在與權(quán)項(xiàng)3相同的操作條件和操作步驟下制得磷-釹改性的沸石催化劑(P.Nd-ZSM-5)。
7.如權(quán)項(xiàng)1或2所說(shuō)的沸石催化劑(ZSM-5)，其特征在于所說(shuō)的磷和混合稀土改性采用磷酸和混合氯化稀土改性。用1-10%(重量)磷酸浸漬氫型沸石催化劑(H-ZSM-5)經(jīng)干燥，焙燒得磷改性沸石催化劑(P-ZSM-5)，然后用(5～20%的混合氯化稀土水溶液在80～90℃下浸漬后，蒸干，焙燒制得磷-混合稀土改性的沸石催化劑(P.RE-ZSM-5)，其中混合稀土組成如下組成 CeO2La2O3Pr2O3Nd2O3Sm2O3雜質(zhì)%(重量) 49.07 23.73 5.11 16.07 1.80 4.22
8.根據(jù)權(quán)項(xiàng)3或4或5或6或7所制備的改性的沸石催化劑(ZSM-5)，用于甲苯歧化反應(yīng)過(guò)程中，在溫度500～550℃，重量空速為3-8時(shí)-1，氫與烴分子比為1-6，產(chǎn)物中對(duì)二甲苯濃度達(dá)到90～95%。
9.根據(jù)權(quán)項(xiàng)3所制備的改性沸石催化劑(P.La-ZSM-5)用于甲苯和乙烯的烷基化反應(yīng)過(guò)程中，在溫度350～400℃，重量空速為2-8時(shí)-1，氫與烴分子比為2-4，產(chǎn)物中對(duì)一甲基乙苯濃度達(dá)95～98%。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明屬于用磷-稀土改性的沸石催化劑(ZSM-5)的制備方法及在甲苯歧化和甲苯、乙烯烷基化反應(yīng)過(guò)程中的應(yīng)用。在該制備方法過(guò)程中，采用共膠方法合成沸石分子篩，用磷和稀土元素(La
文檔編號(hào)C07C15/02GK85102764SQ85102764
公開(kāi)日1986年8月13日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者陳連璋, 王桂茹, 王祥生 申請(qǐng)人:大連工學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan