專利名稱:用于生產(chǎn)中間餾份的新的加氫裂化催化劑的制作方法
本發(fā)明是有關(guān)石油重餾份加氫轉(zhuǎn)化的催化劑,至少包括一種經(jīng)特殊改進(jìn)的酸式Y(jié)型沸石作為基本組份。
石油重餾份的加氫裂化是一很為重要的煉制方法,可將商業(yè)價值低的很重的原料生產(chǎn)出較輕的餾份,如汽油、噴氣燃料和輕柴油,這是煉廠為使其產(chǎn)品達(dá)到所要求的結(jié)構(gòu)所需要的。與催化裂化相比較,催化加氫裂化的優(yōu)點在于可得到質(zhì)量很好的中間餾份、噴氣燃料和柴油。另一方面,所生產(chǎn)的汽油的辛烷值則大大低于從催化裂化所得的汽油的辛烷值。
用于加氫裂化的催化劑全部都是雙功能型的,由一酸性功能與一加氫的功能相結(jié)合。酸性功能是由有一個表面酸度的比表面很大的(約150至800米2/克)基料所提供,如鹵化的氧化鋁(特別是經(jīng)氯化的或經(jīng)氟化的氧化鋁),氧化硼與氧化鋁相組合元是形硅石-氧化鋁和沸石。加氫功能是由或元素周期表弟Ⅷ族的一個或幾個金屬所形成,例如鎳、鈀或鉑,或者由至少從周期中第Ⅺ族中所送出的兩種金屬(尤其是鉬和鎢)和周期表弟Ⅷ族的兩種金屬(尤其是鈷和鎳)的組合,至少屬于兩個不同族(指已提到的Ⅵ和Ⅷ族)的兩種金屬的組合。
兩種各自的酸性和加氫功能之間的平衡,是影響催化劑的活性和選擇性的基本參數(shù)。酸性的功能弱而加氫功能強,催化劑的活性就低,一般是在高溫下(約≥390°),和在低空速下操作,VVH表示每小時每單位體積催化劑所處理的原料體積數(shù),一般小于2。但它卻對中間餾份具有好的選擇性。相反強的酸性功能和弱的加氫功能的催化劑活性很高,但對中間餾份的選擇性卻很差。
在已有的催化裂化催化劑中,大部分是弱酸性基料,例如無定形硅-鋁催化劑。這些體系用于生產(chǎn)質(zhì)量很好的中間餾份,或者當(dāng)它的酸性很弱時,還用于生產(chǎn)油基。
在低酸性基料中,還包括無定形硅石一氧化鋁組。許多市售的如氫裂化催劑是由硅石一氧化鋁或弟Ⅷ族的一個金屬相組合,或較好的是,當(dāng)原料中要處理有害的雜原子含量超過0.5%(重量)時,與弟ⅥB族和Ⅷ族的金屬的硫化物相組合。這些體系對中間餾份的選擇性很好,生成的產(chǎn)物質(zhì)量好。這些催化劑,就其最小的酸性而言,還能生產(chǎn)潤滑油和基礎(chǔ)油。這些基于無定形基料的催化體系,如已指出過的,是活性低。
酸性沸石較其他已指出過的酸性基料的優(yōu)點是具有較高的酸度。含有這種高酸度的新催化劑,因此活性更高,為此可在較低溫度下和/或在一較大的空速下(VVH)進(jìn)行操作。另一方面,較高的酸度改進(jìn)了催化劑的相應(yīng)的兩種酸性加氫功能之間的平衡,這樣與現(xiàn)有的催化劑相比可以很大地改進(jìn)催化劑的選擇性現(xiàn)有的催化劑的裂解能力大,所以生成的汽油較中間餾份為多。
本發(fā)明是有關(guān)一種新型沸石催化劑,該催化劑含有一種物理性能和酸度經(jīng)特殊改進(jìn)的沸石,和一種基于氧化鋁或以后將說明的氧化物相組合的無定型基料,并且尤其是以大部分的孔是由孔徑大于7.5mm的孔所組成為特征。這種新型催化劑較之現(xiàn)有技術(shù)中以沸石為基礎(chǔ)的其他體系具有相當(dāng)大的活性和中間餾份選擇性。
用于本發(fā)明的催化劑的沸石(2至80%(重量)最好為3至50%)是一種酸性HY沸石,具有許多特點,其測定方法將在后面細(xì)述SiO2/Al2O3之比約在8和70之間,較好為12和40之間;在1100℃下經(jīng)鍛燒后沸石中的鈉含量小于0.15%(重量);單元網(wǎng)格的結(jié)晶參數(shù)a0在24.55×10-10米和24.24×10-10米之間,最好是24.38×10-10和24.26×10-10米之間;鈉離子再再生容量CNa,以每100克經(jīng)中和經(jīng)煅燒改進(jìn)的沸石的鈉的克數(shù)表示,大于0.85(鈉離子再生容量CNa將在以后章節(jié)中予以詳細(xì)說明);以BET法測定的比表面大于400米2/克(較好為大于550米2/克),在25℃下水蒸汽吸附容量,分壓為2.6托時(346.6帕)(P/P0=0.10),大于約6%(重量),雙峰型微孔分布以BJH方法測定除包括典型的集中在直徑為0.8-0.9nm的孔結(jié)構(gòu)之外,還包括二次粒子間微孔,分布更竟,范圍在1.5至8.0nm的值,最好為2.0和6.0nm,所說的二次微孔,占沸石的孔容為1至20%,如后面所述。
用由下面方法來測定不同的特性-SiO2/Al2O3摩爾比,用化學(xué)分析方法測定,當(dāng)鋁的數(shù)量變小時,如小于2%,用原子吸收光譜測定的方法可具有較大的精確度。
-網(wǎng)格參數(shù)根據(jù)ASTM03942-80所述方法從X-光衍射譜圖計算而得,很顯然,為使計算能夠正確,產(chǎn)品應(yīng)是很好的結(jié)晶。
-比表面是由在液氮的溫度下恒溫吸附氮來測定,以經(jīng)典的BET來計算,樣品在測試前在500℃下,在一干燥氮氣流下進(jìn)行預(yù)處理。
-水吸收百分率(或水蒸汽吸附容量)用通常的重量法設(shè)備來測定。樣品在400℃起初在真空下預(yù)處理,然后升到25℃穩(wěn)定溫度,然后水在2.6托(346.6帕)下通入,相當(dāng)于P/P0之比約為0.10(通入儀器中的水的分壓與在25℃水的飽和水壓力之比)。
-鈉音子的交換容量CNa(或鈉音子的再生容量)是如下測定的將1克沸石以100Cm3的0.2M的Naee溶液接連三次一小時內(nèi),在20℃下充分?jǐn)嚢枨闆r下進(jìn)行交換。
溶液在交換過程中保持原來的pH,假如pH值用加入少量的苛性鈉的方法來調(diào)整至7左右,鈉交換率將會更大,CNa以每100克經(jīng)幾次交換然后在1100℃下鍛燒而改進(jìn)的沸石中鈉的克數(shù)表示。
微孔分布用B.J.H方法來測定(Barreff,Joiner,Halenda,美國化學(xué)協(xié)會雜志Vol T3,1951,373頁)是以等溫下氮的脫附的不連續(xù)過程為基礎(chǔ)。測試是用一種Carlo Evba Sorpfomafic系列1800Co儀器進(jìn)行,沸石的總孔容是在氮氣壓力的P/Po=0.99下被吸附的氮氣體積來確定的(在等溫下吸附)。
-我們所指出的這些沸石在加氫裂化生產(chǎn)中間餾份中具有顯著的活性和選擇性,一般是從NaY型沸石,用兩種基本處理方法適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合而成(a)水熱處理,該處理是溫度和水蒸汽的分壓相結(jié)合,和(b)酸處理,較好地用一強的濃無機酸。
本發(fā)明所制備的沸石是從NaY型沸石而來Sio2/Al2O3的摩爾比是在約4和6之間,必須要減少其鈉含量(重量)至少至3%,更好是2.8%;NaY型沸石的比表面一般為750至950米2/克。
有幾種制備方案,都是有關(guān)沸石經(jīng)水熱處理后,再經(jīng)酸處理的。水熱處理的操作在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的,可以得到操作穩(wěn)定性或超穩(wěn)定性沸石。在美國專利3,293,192中Macdauicl和Maher提出的權(quán)力要求是關(guān)于生產(chǎn)稱作超穩(wěn)定的Y型沸石,其特征為結(jié)晶參數(shù)是24.45×10-10米至24.2×10-10米和用氨鹽溶液進(jìn)行陽離子交換和水熱處理的結(jié)合方法達(dá)到小的鈉的百分?jǐn)?shù)。Kerr等也得到含硅高的Y型沸石,使用螯合劑的方法,如乙烯二胺四乙酸進(jìn)行選擇萃取鋁的方法。(USP3,442,795)。
Ebejlg等結(jié)合上面兩種方法得到了脫去鋁的沸石(OSP 3,506,400和OSP3,591,488)。他們指出,水熱處理在于從硅酸鋁骨架中選擇萃取出四配位的鋁,他們對該方法,還對用含有各種陽離子的溶液順次處理提出了權(quán)力要求,給出了一個例子,用0.1N HCl順次萃取結(jié)果使一八面沸石不再含任何的鋁。然而這一例子后來被Scherger提出了疑問,他沒有得到所描述的產(chǎn)品。(催化雜志54、285、1978)。
Ward描述了可用于生產(chǎn)中間餾份的沸石催化劑的制備(U、SP3,853,742)。該沸石是經(jīng)穩(wěn)定的,而在一系列處理后不用酸處理,其結(jié)晶參數(shù)是在24.40×10-10米和24.50×10-10米之間。Begman和Rabo使用穩(wěn)定性更高的沸石,作為加氫裂化催化劑的基料,其結(jié)晶參數(shù)在24.20和24.45×10-10米之間(EP0028938)。此種沸石更是以離子交換容量“IEC”小于0.07為特征,交換容量在該專利中被定為IEC=K (Na2Omol)/(SO2mol)IEC離子交換容量K是SiO2/Al2O3之摩爾比,是在Na+離子逆交換前測定。SiO2/Al2O3摩爾比等于K,和0.07的IEC的沸石大概有下列的式子H0.93Na0.07AlO2(SiO2)k/2該產(chǎn)品的離子再生容量以重量表示為CNa=23×0.07(23×0.07)+0.93+[59+(60×K2)]×100]]>當(dāng)K=4.8時,CNa=0.78當(dāng)K=10時,CNa=0.45因此對于IEC值小于或等于0.07,鈉離子再生容量CNa永遠(yuǎn)小于0.8。
按Begman和Rabe的方法,超穩(wěn)定性沸石還具有憎水性的特征,在25℃和P/Po值為0.1時,水吸附容量小于5%。
Schergcr(催化雜志54.285.1978)合成了幾種含硅量很高的沸石(SiO2/Al2O3≥100),采用水熱處理和酸處理,并以X-衍射方法測出他們的特征。同時,V.Bosaoh等也進(jìn)行了相似的處理得到了SiO2/Al2O3比為75的超穩(wěn)定沸石。
這些產(chǎn)品去鋁太多,為此對它們能用在加氫裂解上是有疑問的,因為,為保持加氫裂化催化劑必要的足夠的酸度,最低限量的鋁原子必須留在結(jié)構(gòu)中。
比利時專利No895.873指出,同一種含Y型沸石的催化劑,經(jīng)蒸汽處理然后經(jīng)浸濾,可用于加氫裂化生產(chǎn)中間餾份。該超穩(wěn)定沸石是以不同的參數(shù)為特征,特別是以SiO2/Al2O3摩爾比大于10,結(jié)晶參數(shù)小于24.4×10-10米和一特別的微孔分布,該Y型沸石的所有的孔不是用蒸汽和一種酸來處理,直經(jīng)小于20×10-10米。
超穩(wěn)定化處理可以改進(jìn)此種分布,在比利時專利No895.873中所描述的處理方法對用蒸汽處理過的沸石能形成在約80×10-10米的中孔,接著用酸處理同一的沸石,可形成約135×10-10米的孔。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),為生產(chǎn)中間餾份的較好的用作加氫裂化催化劑組份的沸石,必須是中等程度酸性,SiO2/Al2O3的摩爾比應(yīng)約在8和70之間,較好是12和40之間,結(jié)晶度至少保持在45%,相應(yīng)比表面為400m2/克,最好是60%,相應(yīng)的比表面為550米2/克,孔經(jīng)為20和80×10-10米之間的孔容為孔分布的1和20%之間,最好是在3和15%之間,其余孔容的孔經(jīng)主要是小于20×10-10米。
形成二次微孔,孔經(jīng)在20和80×10-10米之間,同時沒有小于80×10-10米的微孔,是本發(fā)明的一個特征。
事實上,所制備的催化劑,用于加氫裂解重餾份以生產(chǎn)中間餾份,可以得到較好的結(jié)果,對所在的導(dǎo)致這些產(chǎn)品顯著特性的基本原因不作臆斷,但可以作幾種假設(shè)。
采取與要求相矛盾的作法肯定會影響這些沸石的改進(jìn)增加SiO2/Al2O3比,形成二次微孔和抑制結(jié)晶度,在作確定的實驗條件下增加SiO2/Al2O3的比影響結(jié)構(gòu)極度的改型,不然對部分或全部的晶格或網(wǎng)絡(luò)的分布發(fā)生影響。沸石必須保持好的結(jié)晶度,即保持一種有條理的硅原子的三維晶格或網(wǎng)絡(luò),在晶格或網(wǎng)絡(luò)中保留幾個鋁原子及其伴隨的質(zhì)子,但在三維微孔骨架內(nèi)部,必須導(dǎo)入二次孔,便能使重原子可能進(jìn)行擴(kuò)散并可達(dá)到酸性晶格點。用這種類型催化劑處理的加氫裂化料是具有初沸點一般高于350℃的餾份,代表分子的一般平均酸原子數(shù)在20至40之間,這些原子所含的空間是較大的,擴(kuò)散受限制又利于催化劑的活性。因此在沸石中形成二次微孔是有好處的,有利于擴(kuò)散和可達(dá)酸性晶格點。在雙功能加氫裂解機中在酸性晶格點和加氫晶格點之間的分子能很快轉(zhuǎn)移,也是很重要的。對于經(jīng)脫氫的產(chǎn)物,如從酸性晶格點衍生的核陽離子的脫附而生成的烯烴,必須能很快地被加氫,否則它們將在另一酸性晶格點進(jìn)行另一反應(yīng)。這些產(chǎn)物因此是很活潑的,在再吸附后,或能被裂解成與另外的分子結(jié)合,而生成縮合物。這兩種過程都是不利于催化劑的操作。第一個過程使裂解過度,降低中間餾份的選擇性,適合于生產(chǎn)汽油或氣體;第二個過程導(dǎo)致生成碳并降低催化劑的穩(wěn)定性。在催化劑中能利于很好地擴(kuò)散的重要性是明顯的,因此明確二次微孔必須是由直徑不超過8×10-10米的孔所組成,否則沸石的結(jié)晶度會受到影響。
將該沸石成型成一基質(zhì),可以是礬土(氧化鋁),含有中孔。因此而得的催化劑,由于沸石的結(jié)晶骨架的原因比較好的是一次孔小于20×10-10米,由于在沸石晶格中的結(jié)晶缺陷,二次孔在20和80×10-10米之間,最后,由于基質(zhì)與沸石混合的原因而有中孔。
超穩(wěn)定沸石的類型是用水熱處理和水相處理的相結(jié)合的方法而得,采用下列兩種步驟-穩(wěn)定化的水熱處理必須在較現(xiàn)有技術(shù)已有的方法相對緩和條件下進(jìn)行,可以得到稱作超穩(wěn)定的沸石,如同已由Macdeniel和maker(USP3,293,192)或Bezman和Rabo(EP0028938)所描述的那樣,因此硅酸鋁骨架的Si/Al比不是太高,水熱處理可用二個操作變數(shù)的聯(lián)結(jié)來很好地予以確定,即溫度、時間和水蒸汽的分壓。起始產(chǎn)物的鈉離子含量是很主要的,這些離子能部分地阻礙去鋁過程和促進(jìn)晶格的變形。
最佳的水熱處理條件將在后面予以說明。
沸石的準(zhǔn)備必須是用酸性介質(zhì)處理作終結(jié),已發(fā)現(xiàn),此最后步驟對于由這種經(jīng)改進(jìn)的Y型沸石,二種基質(zhì)和一種加氫功能所組成的加氫裂化催化劑的活性和選擇性有很大的影響。
對穩(wěn)定沸石的酸處理,對沸石的理化性能具有重要影響,它可改進(jìn)沸石的比表面(以BET方法測試)。未經(jīng)改進(jìn)的NaY型沸石的比表面為750和950米2/克之間,一般為800和900米2/克之間,而經(jīng)穩(wěn)定化的Y型沸石,結(jié)晶參數(shù)低于24.50×10-10米,其比表面一般為350和750米2/克之間,具體與所選的水熱處理的嚴(yán)格程度有關(guān)。在酸萃取后,比表面減小約100或更多,甚至250米2/克,根據(jù)處理的類型,比表面可減少到450和900米2/克之間,這一結(jié)果表示結(jié)構(gòu)中部分或全部地除去了鋁,塞住了通道,部分地堵塞微孔,這種處理能使由此所制得的沸石的水的吸附性稍許有所增加,這樣處理大致上還能減少網(wǎng)格的結(jié)晶參數(shù)。由于這種處理方法,減少量在0.04和4%之間,最一般的為0.1和0.3%之間,最后,這種處理影響形成孔容或減小直徑在9.5至8.0nm之間的二次孔是有利的。最佳的酸處理條件將在以后指出。
含用這種方法制得的沸石的加氫裂解催化劑,用加氫處理過的減壓渣油或用其他已知的加氫裂解料進(jìn)行試驗,其活性和中間餾份選擇性高于已知技術(shù)中一種含未經(jīng)酸處理的穩(wěn)定化的沸石的催化劑。對這種改進(jìn)的原因不作過早判斷,可以這樣說,酸處理改進(jìn)了此催化劑的性質(zhì)及其酸功能的程度,并還改進(jìn)使重碳?xì)浠衔锓肿拥骄c的可適性,每一碳?xì)浠衔锓肿雍荚訑?shù)為20至40。
將具有上面所描述過的特性的沸石分散到一種一般地?zé)o定形的基質(zhì)中去,基質(zhì)是從由γ、η、σ或θ型氧化鋁所組成的組選擇,這些前述的混合物,氧化物至少兩種元素氧化物的組合,兩種元素是選自硼、鎂、鋁、硅、磷、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎵、釔、鋯、錫、鑭、鈰、鐠、釹,其性質(zhì)的特征如下總孔容Vpt≥0.4Cm3克-1較好為≥0.5厘米3·克-1比表面S≥100米2·克-1較好為≥150米2·克-1孔徑大于7.5nm的孔容V75≥0.25厘米3·克-1較好為≥0.35厘米3·克-1V75/Vpt>0.5較好為0.6基質(zhì)的作用對于協(xié)助沸石的成型是很重要的,換言之,能使沸石形成塊狀、粒狀(小球)擠出物或片狀物等,便可在工業(yè)反應(yīng)器中使用。在此催化劑中基質(zhì)的比例以重量計為15至98%,較優(yōu)好46至95%。很清楚最終催化劑的理想結(jié)構(gòu)特性(比表面、Vpt、V75)不能精確地確定,因為它們密切地與沸石和基質(zhì)的比例相關(guān),并且同加入的金屬氧化物(Co和/或Ni及Mo和/或W)的量密切相關(guān)。
本發(fā)明的催化劑的加氫-脫氫組份是元素周期弟Ⅷ族一個金屬(特別是鎳、鈀和鉑)的一種化合物,或至少兩種前述化合物的組合,或是元素周期表非貴金屬Ⅵ族(特別是鉬和/或鎢)和弟Ⅷ族(特別是鈷和/或鎳)化合物(特別是氧化物)的一種結(jié)合。
最終催化劑必須包含經(jīng)特別改進(jìn)的沸石,以重量計1和80%之間、最好是3和50%之間金屬化合物的濃度。以金屬化合物如下表示弟Ⅷ族金屬以重量計為0.01至5%,最好為0.03和3%。是在只涉及鈀或鉑型貴金屬情況時,Ⅷ族金屬為0.01至15%(以重量計),較好是0.05和10%之間(以重量計)。當(dāng)涉及Ⅷ族金屬的非貴金屬如鎳型的情況時,當(dāng)同時使用至少弟Ⅷ族的一種金屬或一種金屬化合物和至少弟Ⅵ族的一個金屬或一種化合物時,結(jié)合使用弟Ⅵ族金屬的特別是(鉬或鎢)至少一種化合物(特別是氧化物)和Ⅷ族至少一種金屬或金屬化合物(特別是鈷或鎳),約5至40%(以重量計),較好為12至30%。Ⅷ族金屬與Ⅵ族金屬的重量比(以金屬氧化物表示)在0.05和0.8之間,較好為0.13和0.5之間。
制備的各種不同方法可根據(jù)所需的產(chǎn)品的類型加以設(shè)計,有兩種基本的參數(shù),差別是所需的水熱處理的次數(shù)。對于中等程度穩(wěn)定化的產(chǎn)物,即中等程度去鋁的與硅酸鋁骨架有關(guān),簡單的處理就可以了。對于穩(wěn)定性更高的產(chǎn)物證明需要兩次處理,現(xiàn)有技術(shù)中一般用結(jié)晶參數(shù)的值來
定穩(wěn)定程度。
為了得到結(jié)晶參數(shù)為24.30×10-10和24.55×10-10米的產(chǎn)品(中等程度穩(wěn)定的沸石)只需一次簡單的水熱處理,這樣的操作具有經(jīng)濟(jì)的特點,結(jié)晶參數(shù)是在制備結(jié)束時予以測定。起始NaY沸石一般其SiO2/Al2O3摩爾比在4和6之間,結(jié)晶參數(shù)為24.63和24.75×10-10米之間。在進(jìn)行水熱處理之前,鈉含量至少必須減少到3%(以重量計),較好小于2.8%(以重量計),一般采用在一可離解的銨鹽溶液例如硝酸銨、氯化氨、硫酸銨或相當(dāng)物反復(fù)交換的辦法來進(jìn)行,所得NH4NaY沸石在下列條件下維持鍛燒,溫度約500和880℃之間,較好為600和830℃,水蒸汽的分壓約0.05和10之間較好為0.1和5帕之間,時間至少20分鐘,較好是超過1小時。
將此穩(wěn)定的沸石用一有機或無機酸的稀溶液來進(jìn)行處理,如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸或相當(dāng)物,或用一種復(fù)合劑。
為得到具有參數(shù)范圍為24.24至24.35×10-10米的沸石,最好進(jìn)行兩次水熱處理步驟。第一步是在對產(chǎn)物非常緩和條件下進(jìn)行,此產(chǎn)物的鈉含量可能相對比較高,但常常小于3%,較好是2.8%,緩和條件較好是在溫度530和700℃之間,最好在一水蒸汽的最低分壓下20托(0.026帕)時間至少為20分鐘,如可能超過一小時。此產(chǎn)品然后在一能離解的銨鹽溶液中進(jìn)行一次或幾次交換,或者還可在一有機酸或有機酸溶液中進(jìn)行交換,但最終溶液的PH最好小于0.5。也可以采用這兩種類型交換的結(jié)合,或者銨鹽溶液與酸混合。鈉含量小于1%,較好為0.7%。第二次水熱處理是在較第一次處理較苛刻條件下進(jìn)行,就是在溫度600℃和900℃之間,較好為650和850℃之間(二次水熱處理的溫度高于第一次處理20至250℃)水蒸汽的分壓較好大于20托(0.026帕),最好在200托(0.26帕)下,時間至少30分鐘,最好超過1小時。
一次水熱處理或兩次水熱處理后接著是在一有機酸或無機酸溶液中一次或幾次的萃取處理,如鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸或相等物,也可以用如已有技術(shù)中所用的絡(luò)合劑如乙二胺四乙酸,乙?;蛳嗟任铮欢?,較優(yōu)的處理是用鹽酸或硝酸的當(dāng)量濃度為0.1和11N之間的溶液進(jìn)行,較好的是在0.5和3N之間。對于沸石的結(jié)晶度,在弱的當(dāng)量濃度的酸溶液中,連續(xù)進(jìn)行幾次緩和的處理,就是說,較之在更為激烈條件下即在濃酸中進(jìn)行一次處理是具有優(yōu)點的;所述的酸處理可常常隨后或在先用銨鹽來進(jìn)行一次或幾次的經(jīng)典交換,以減少最終沸石的鈉含量。可同時將酸加入到銨鹽的水溶液中進(jìn)行離子交換而沒有什么不好影響。也可以在酸處理后用Ⅱ族A的金屬陽離子、稀土金屬陽離子,或還有鉻或鋅陽離子進(jìn)行交換,或用能改進(jìn)催化劑的任何一種元素進(jìn)行交換。
由此而得的HY或NHAY沸石在此步驟可引入前面所指出過的無定型基質(zhì)中去。本發(fā)明中較好的方法之一是沸石與一濕的氧化鋁凝膠混合幾十分鐘,然后將所得的音狀物通過一模具成型成直徑為0.4和4mm之間的擠出物。
在前面已說明的加氫功能(弟Ⅷ族金屬或Ⅵ族和Ⅷ族金屬氧化物的組合)能在制備的各個步驟中以各種方法引入到催化劑中,當(dāng)沸石與被選作基質(zhì)的氧化物凝膠相混合時,也可以引入一部分(在Ⅺ族和Ⅷ族金屬氧化物組合的情況下)或全部。
加氫功能可用一次或幾次離子交換的方法引入到經(jīng)鍛燒的基料上,此基料是由一種分散到所選定的基質(zhì)中的HY沸石所組成,離子交換是用含有所選的是歸Ⅷ族的金屬的鹽,母液溶液。加氫功能可用一次或幾次浸漬經(jīng)成型和鍛燒的基料,用一種Ⅷ族金屬的金屬氧化物母液溶液的方法,當(dāng)Ⅵ族的金屬氧化物的母液在基料被混合時預(yù)先已引入時。最后可以使用含有弟Ⅵ族和/或Ⅷ族金屬氧化物的母液的溶液,采用一次或幾次浸漬經(jīng)鍛燒用HY沸石和基質(zhì)組成的基體的方法導(dǎo)入。弟Ⅷ族金屬氧化物的母液最好是在Ⅵ族液引入后再引入,或者同時引入,原則上可使用的鹽的母液,例如對Ⅷ族(鈷或鎳)硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽水合兩價陽離子或六氨陽離子Co(NH8)2+6和Ni(NH8)2+6對Ⅵ族(Mo或W)各種已知的鉬酸鹽或鎢酸銨。
在金屬氧化物是用相應(yīng)的鹽的母液的幾次浸漬而引入的情況時,催化劑中等程度的鍛燒步驟應(yīng)在溫度250至600℃之間進(jìn)行。
鉬的浸漬更為方便是采用將磷酸加入仲鉬酸銨溶液中。
由此而得的催化劑用于重餾份的加氫裂解,與現(xiàn)有技術(shù)中的相比,其活性和生成中間餾份的選擇性有很大的改進(jìn)。
此方法中所用的料為柴油、減壓柴油、脫硫渣油或加氫渣油或相當(dāng)物。這些物料是至少由以體積計80%沸點為350至580℃之間的化合物所組成,它們含有雜原子,例如硫和氮。加氫裂解條件,如溫度、壓力、氫氣循環(huán)比,每小時的空速必須適應(yīng)原料的性質(zhì),這些原料是以沸點范圍、芳環(huán)和多芳環(huán)含量、雜原子含量為特征。氮含量一般在5和2000ppm之間,硫含量在50和30000ppm之間。
溫度一般高于230℃,常常在300℃和430℃之間,壓力大于15巴,一般大于30巴。氫氣循環(huán)比至少為100,常常是每立升原料260和3000立升氫之間??账僖话銥?.2和10之間。
對于煉廠有重大關(guān)系的中間餾份的活性和選擇性,在客觀經(jīng)濟(jì)上相一致的條件下所制定的目的是可以達(dá)到的。煉廠在尋求降低溫度、壓力、循環(huán)氫的比和最大限度增加小時空速。用增加溫度的方法可以增加轉(zhuǎn)化,但常常又不利于選擇性,增加壓力或增加循環(huán)氫比可以改進(jìn)中間餾份的選擇性,但對工藝的經(jīng)濟(jì)性是不利的,本發(fā)明的催化劑可在通常的操作條件下使之成為可能,根據(jù)產(chǎn)物的餾份,沸點在150℃和380℃之間,在產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化程度的條件下,選擇性大于65%,沸點小于380℃選擇性大于55%(以體積計)。此外,在這些條件下,此催化劑具有顯著的穩(wěn)定性,特別是由于該產(chǎn)品的大的比表面。最后由于催化劑的組成和沸石的質(zhì)量,催化劑是很易再生。
例1制備一種經(jīng)穩(wěn)定的、經(jīng)一種酸處理的HY沸石。
采用一種NaY沸石,其分子式為NaAlO2(SiO2)2.5。這種沸石的特性是SiO2/Al2O3摩爾比5結(jié)晶參數(shù) 24.69×10-10米25℃時水蒸汽吸附容量(P/P00.1)26%比表面 880米2/克將這種沸石四次連續(xù)地在2摩爾濃度的硝酸銨溶液中交換,溫度為95℃,1小時30,溶液容量與沸石重量比值為8,NaNH4沸石的鈉含量為0.95%(重量),產(chǎn)品然后很快地進(jìn)入預(yù)熱爐770℃在爐中停留4小時,在恒定的氣氛中。(沒有任何放出氣體的情況)。此沸石然后經(jīng)過下述條件的酸處理2N的硝酸與固體物的重量比值為6,溫度為95℃,時間為3小時。在同樣條件下進(jìn)行另一次處理,但采用0.3N的酸。SiO2/Al2O3摩爾比為18,殘余的鈉含量為0.1%,結(jié)晶參數(shù)24.32,比表面805米2/克,吸水量為13.7%,鈉離子再生容量1.8%(重量),在孔徑為25至60×10-10米的孔容百分率為11%,其余的孔容所含晶孔半徑小于20×10-10米。
例2制備一種經(jīng)穩(wěn)定的和用一種酸處理的HY沸石。
在例1中用的NaY沸石,在以鈉含量為2.5%的氯化銨溶液中經(jīng)過2次浸漬,然后將產(chǎn)品導(dǎo)入一個冷爐中用干空氣鍛燒至溫度為400℃,在此溫度下,蒸發(fā)后的一般水流被導(dǎo)入分壓為380托(50661帕)的鍛燒氣氛中,在兩小時以內(nèi)將溫度升至565℃。產(chǎn)品經(jīng)過氯化銨溶液交換后再經(jīng)很仔細(xì)地在如下條件下進(jìn)行酸處理0.4N鹽酸與固體重比為10,3小時。鈉含量降至0.6%,SiO2/Al2O3比為7.2,然后將產(chǎn)品進(jìn)行自身蒸汽處理在780℃歷時3小時,后再吸入2N的鹽酸的酸溶液,溶液體積與沸石的重量比為10。結(jié)晶參數(shù)24.28×10-10米,比表面為825米2/克,吸水量為11.7,鈉離子再生容量為1.2%(重量),鈉含量為0.05%(重量),孔徑為2至6nm之間的孔容百分率為13%,所含其余的孔容的孔徑小于20×10-10米。
例3、根據(jù)本發(fā)明制備催化劑A和B。
例1和例2中的沸石用來制備催化劑,其重量組成如下13.5% 沸石4.5% NiO15% M0O367% Al2O3(基質(zhì))開始用的氧化鋁為水解鋁的醇化物得到的假-水軟鋁石,它由Socie,fe CONDEA的用PURAL各子出售(在美國市場上相似產(chǎn)品CATAPAL由大陸油公司的COnoco化學(xué)Division出品)同時由于氧化鋁顆粒不同,分出相應(yīng)的牌號PURALSB顆粒尺寸D分布在大約為10nm的范圍,PURAL100顆粒尺寸D分布在大約為20nm的范圍,PURAL200顆粒尺寸D分布在大約為40nm的范圍。
在本例中,氧化鋁牌號選擇PURALSB此氧化鋁先加入硝酸膠溶或音狀,仔細(xì)混合并與沸石揑合,然后經(jīng)1.6mm直徑的模子擠出,120℃干燥16小時,再500℃鍛燒2小時,以每分鐘2.5℃速度升溫,此基料經(jīng)過兩步連續(xù)的浸漬,先是t鉬酸銨溶液后為硝酸鎳,此兩步用一個400℃鍛燒2小時的步驟間隔。催化劑最終500℃鍛燒2小時。用例1中所述的沸石得催化劑A,用例2中的沸石得催化劑B,催化劑A和B的比表面分別為247米2·克-1和258米2·克-1。
PURALSB氧化鋁單獨膠溶和揑合(不加入鎳鉬鹽或沸石),擠出然后如前鍛燒(2小時,500℃)帶有下述的結(jié)構(gòu)特性,它符合本發(fā)明要求的基料的性質(zhì),即S=218米2·克-1Vpt=0.62厘米3·克-1V75=0.45厘米3·克-1V75/Vpt=0.77Na=0.004%(以重量計)例4(對比)制備催化劑C和D從例1和2中的沸石,重復(fù)制備得到與例3中對比的催化劑C和D,其化學(xué)組成與催化劑A和B一致,但氧化鋁的起始形式不同于前例。
用于本例中的起始氧化鋁是從硝酸鋁溶液中沉淀出拜爾體的水合的氧化鋁。然后在PH大約為11的情況下熟化,得到氫氧化物,經(jīng)過濾洗滌幾次后150℃干燥1小時。
催化劑C和D由此氧化鋁制成,其比表面為314米2·克-1和303米2·克-1。
根據(jù)一個相似于從為用于制備相同催化劑的起始氧化鋁而用作催化劑C和D的基料的操作步驟而得的純氧化鋁擠出條,有下列結(jié)構(gòu)特性(V75和V75/Vpt與本發(fā)明不一致)。
S=297米2·克-1Vpt=0.51厘米3·克-1V75=0.21厘米3·克-1V75/Vpt=0.41
Na=0.009%(按重量)例5、根據(jù)本發(fā)明制備催化劑E一種氧化硅/鋁的組合物。其重量為25%的SiO2和75%的Al2O3,由下列連續(xù)步驟制備1.用HNO3中和硅酸鈉溶液。
2.洗滌得到的硅凝膠。
3.向硅凝膠懸浮液中加入亞硝酸鋁溶液。
4.加入氨,以沉淀氫氧化鋁。
5.洗滌和過濾,所得的氧化硅鋁凝膠,最大限制地去掉干攏的離子(Na+、NO-3),催化劑E的制備是仔細(xì)地將例1中的沸石,加入到所得硅鋁膠中,揑合此混合物并通過1.6mm的模子擠出,然后鍛燒擠出物500℃2小時,其升溫速度如例3所指出的那樣,得到的基料如例3的方法進(jìn)行浸漬,最后在500℃鍛燒2小時,最后得到的催化劑E有下列的重量組成13.5% 沸石4.5% NiO15% M0O367% Al2O3本例中得到的純硅-鋁如制備催化劑E基料的條件進(jìn)行混合和擠出,有下列的適于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特性S=440米2·克-1VPt=0.9厘米3·克-1V75=0.56厘米3·克-1V75/Vpt=0.62Na=0.026%(重量)
例6(對比)制備催化劑F新催化劑F按如例5的方法條件進(jìn)行制備,但合成硅-鋁的方法是經(jīng)修改進(jìn)的,以改進(jìn)組合鋁的氧化物和硅的結(jié)合。為了達(dá)到這個結(jié)果,熟化和洗滌硅膠的步驟過程特別可以縮短,以避免或限制陣化,氧化鋁可以用加入氨的辦法緩緩地沉淀,以限制局部組合物非均相促使形成大的氧化鋁顆粒與硅膠形成結(jié)合的不好狀態(tài),最后得到硅-鋁在50至80℃可以熟化數(shù)小時來改進(jìn)氧化物的組合性。
由此得到的一種純的硅-鋁用于本例中制備催化劑F,按催化劑E的相同條件予以混合擠出和鍛燒。有下列結(jié)構(gòu)特性(V75/Vpt與本發(fā)明不一致)S=518米2·克-1Vpt=0.78厘米2·克-1V75=0.32V75/Vpt=0.40;
Na=0.0032%(重量計)例7高壓試驗條件如前例中所述制備催化劑用于與一原料的加氫裂解反應(yīng),料的特性如下進(jìn)料初餾點 318℃10%點 37850%點 43190%點 467終餾點 494比重d2040.854N(ppm) 980
%S 1.92(重量)催化劑試驗單元包括一個固定床反應(yīng)器,是“向上流動”分布,向它導(dǎo)入60me催化劑。催化劑用H2/H2S混合物(97-3)預(yù)硫化升溫至420℃,壓力120巴,循環(huán)氫為每立升原料1000立升,每小時空速為1。
例8,使用催化劑A、B、C和D的結(jié)果在相當(dāng)相似的轉(zhuǎn)化率和有一點區(qū)別的溫度的情況下比較催化劑。
轉(zhuǎn)化率等于所收集到的沸點低于380℃的餾份,選擇性等于所收集到的與轉(zhuǎn)化相關(guān)的沸點150-380℃之間的餾份。
結(jié)果列于下表
如上表所示,本發(fā)明的催化劑A和B比催化劑C和D中餾份的活性及選擇性都為大。
例9催化劑E和F的結(jié)果結(jié)果列于下表
本發(fā)明制備的催化劑E比催化劑F具有較高的活性和選擇性。
例10、低壓試驗條件催化劑A和C對比較少地被硫和氮污染的原料條件下,低壓試驗,予以對比。試驗是在對經(jīng)預(yù)加氫處理的原料低壓加氫裂解條件下進(jìn)行,將減壓渣油,比重為(d204)0.906,硫含量2.37%(重量)予以氫處理,在60巴下用常用的非酸催化劑,將收集到的蒸出物和295-500℃餾份,用催化劑A和B加氫裂解,壓力60巴下,進(jìn)料的特性如下d204=0.871S(ppm)=500N(ppm)=130壓力為60巴,氫循環(huán)是每立升700立升氫,每小時空速為1。
例11、在低壓試驗情況下,用催化劑A和C的所得結(jié)果轉(zhuǎn)化率和選擇性的決定方法如例8,這兩種催化劑的試驗基本在同樣溫度條件下進(jìn)行。
結(jié)果列于下表
權(quán)利要求
1.一種催化劑,以重量計含有a)大約15至98%的至少由γ、η、σ或θ氧化鋁所構(gòu)成的組中選出了一個基料,它們混合的粘土和至少選自下列元素中的兩種氧化物的混合物硼、鎂、鋁、硅、磷、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鋅、鎵、釔、鋯、錫、鑭、鈰、鐠、和釹,同時具有下列結(jié)構(gòu)特性Vpt≥0.4厘米3·克-1S≥100米2·克-1V75≥0.25厘米3·克-1V75/Vpt≥0.5b)大約1至80%的沸石,性能是-SiO2/Al2O3摩爾比大約是8至70之間,-沸石經(jīng)1100℃鍛燒而測定的鈉含量以重量計大約小于0.15%。-單元網(wǎng)格參數(shù)a0是24.55×10-10和24.24×10-10米之間,-鈉離子再生容量CNa,以每100克經(jīng)中和的和經(jīng)鍛燒改性的沸石鈉的克數(shù)來表示,大約大于0.85。-比表面大約大于400米2·克-1-25℃時水蒸汽吸附容量(當(dāng)P/Po為0.10)以重量計大于6%-孔直徑在20至80×10-10米之間的孔容的孔分布在1至20%之間,所含的其余的孔容孔直徑小于20×10-10米c)至少是從元素周期表Ⅷ族中貴金屬和非貴金屬中選出的一種金屬或一種金屬化合物,Ⅷ族中的金屬或貴金屬的濃度以金屬化合物表示是在0.01至5%之間,Ⅷ族中的金屬或非貴金屬的濃度以金屬化合物表示是0.01至15%之間。
2.一種催化劑,以重量計含有a,大約45至95%的一種至少由γ、η、(σ或θ)氧化鋁而構(gòu)成的組內(nèi)選出的基料,它們的混合物,粘土和至少為下列元素中的兩種氧化物的混合物硼、鎂、鋁、硅、磷、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鋅、鎵、釔、鋯、錫、鑭、鈰、鐠和釹,具有下列結(jié)構(gòu)特性Vpt≥0.5厘米3·克-1S ≥150米2·克-1V75≥0.35厘米3·克-1V75/Vpt≥0.6b)大約3至50%的沸石,性能是-SiO2/Al2O3摩爾比大約是12至40之間。-鈉含量在沸石經(jīng)1100℃鍛燒后測定的,以重量計大約小于0.15%。-單元網(wǎng)格參數(shù)a0是24.38×10-10米和24.26×10-10米之間。-鈉離子再生容量CNa以每100克經(jīng)中和的和經(jīng)鍛燒改性的沸石鈉的克數(shù)來表示,大約大于0.85。-比表面大約大于500米2·克-1。-25℃時水蒸汽吸附容量(當(dāng)p/p0為0.10),以重量計大于6%。-孔直徑在20×10-10米和80×10-10米之間的孔容的孔分布是3至15%之間,所含的其余的孔容,孔直徑小于20×10-10米。c)至少是從元素周期表Ⅷ族中貴金屬和非貴金屬中選出的一種金屬或金屬化合物,Ⅷ族中的金屬或貴金屬的濃度以金屬化合物表示是0.03至3%之間,Ⅷ族中的金屬或非貴金屬的濃度以金屬化合物表示是在0.05和10%之間。
3.根據(jù)權(quán)力要求1的催化劑其中采用選自由鈷和鎳組成組的Ⅷ族的至少一種金屬化合物與元素周期表中Ⅵ族中的至少一種金屬化合物組合,第Ⅷ族和Ⅵ族中金屬的總濃度為5和40%之間,(以金屬氧化物計算)Ⅷ族中一種金屬或數(shù)種金屬/Ⅵ族中一種金屬或數(shù)種金屬的重量比為0.05至0.8之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的催化劑,其中Ⅵ族的金屬是鉬或鎢,Ⅷ族與Ⅵ族的金屬總濃度為12和30%之間,Ⅷ族一種金屬或數(shù)種金屬/Ⅵ族中一種金屬或數(shù)種金屬的重量比為0.13和0.5之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種催化劑制備方法包括一種基料和一種沸石混合,或者加向基料,或者加向沸石,或者加向基料與沸石的混合物一步或數(shù)步導(dǎo)入Ⅷ族中的和假如需要Ⅵ族中的一種金屬或數(shù)種金屬或一種化合物或數(shù)種化合物。沸石從NaY沸石制備,一般具有SiO2/Al2O3摩爾比是4和6之間,結(jié)晶參數(shù)24.60×10-10米至24.80×10-10米之間,比表面一般大約是750和950米2/克之間。制備沸石包括一降低Nay沸石的鈉含量至其值以重量計小于3%,用一種可電離的銨鹽溶液進(jìn)行至少一次交換,得到一種NH4NaY沸石,-一個在500和880℃之間鍛燒NH4NaY沸石的步驟(水熱處理)在0.05和10巴之間,停留至少20分鐘,得到一種稱作穩(wěn)定的沸石,-處理稱作穩(wěn)定的沸石的至少一步驟,用至少一種有機酸或一種無機酸或酸的絡(luò)合劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的一種制備沸石方法包括-降低Y-Na沸石的鈉含量,至其值以重量計低于2.8%,用一種可電離的銨鹽溶液至少進(jìn)行一次交換,得到一種NH4NaY沸石,-在600℃和830℃之間鍛燒NH4NaY沸石的至少一個步驟(水熱處理),水蒸汽的分壓大約為0.1和5巴之間,至少一小時,得到一種稱作穩(wěn)定的沸石。-處理被稱作穩(wěn)定的沸石,至少一步驟,用鹽酸或硝酸溶液,其當(dāng)量濃度為0.1和11N之間,最好為0.5和3N之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種催化劑制造方法包括將一種基料和一種沸石混合,可以一步或數(shù)步或者加向基料或者加向沸石,或者加向沸石和基料的混合物導(dǎo)入Ⅷ族如有需要Ⅵ族的一種或數(shù)種金屬或金屬化合物,沸石從Y-Na沸石制備一般具有SiO2/Al2O3摩爾比大約是4和6之間,結(jié)晶參數(shù)在24.65和24.75×10-10米之間,比表面一般大約在800和900米2/克,制備沸石包括-降低Y-Na沸石的鈉含量至其值以重量計至少小于3%,最好為2.8%是用一種可電離的銨鹽至少進(jìn)行一次交換,得到一種NH4NaY沸石,-將NH4NaY沸石須進(jìn)行第一次水熱處理的步驟,至少一次,在溫度530至700℃之間,在水蒸汽分壓至少為0.026巴下至少20分鐘,-然后降低鈉含量至值以重量計小于1%,最好小于0.7%,或者至少用一種電離性的銨鹽溶液進(jìn)行至少一次交換,或者用一種有機酸或無機酸溶液處理,或者用至少一種電離性銨鹽的至少一種溶液的交換與用至少一種有機酸或無機酸的至少一種溶液處理同時進(jìn)行,-然后將此經(jīng)處理的沸石需進(jìn)行二次水熱處理步驟,在溫度600和900℃之間,二次水熱處理的溫度大約比一次水熱處理溫度高20至250℃,-然后處理沸石在至少一步用至少一種有機或無機酸溶液或一種的酸絡(luò)合劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化劑或根據(jù)權(quán)利要求
5所制備的催化劑用于碳?xì)浠锏募託淞呀?br>專利摘要
一種新的烴加氫裂化催化劑,它是無定形基質(zhì)、沸石和至少為第VIII族及如有必要為第VI族的一種金屬的混合物。沸石的SiO
文檔編號B01J29/16GK85103645SQ85103645
公開日1987年1月14日 申請日期1985年5月20日
發(fā)明者迪弗雷納, 馬西林 申請人:法國催化劑產(chǎn)品公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan