專利名稱:經(jīng)界面縮聚作用產(chǎn)生高濃度膠囊化的方法
本發(fā)明是涉及生產(chǎn)含不與水混溶材料的小或微膠囊的方法。該方法包括將第一種囊壁成份溶解在與水不相混溶的材料中，分散所產(chǎn)生之混合物，所說(shuō)的混合物是油或不連續(xù)相液體進(jìn)入含乳化劑(為烷基化了的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物)的水相液體，形成一種水包油型(O/W)乳化液，其后向水包油型乳化液內(nèi)加入第二囊壁成份(通常是溶解于另外的水相液體中的)，從而第二囊壁成份與第一囊壁成份相反應(yīng)，在油/水界面上形成包圍著與水不相混溶材料的縮聚物囊壁。
本文所述的微膠囊化方法是已知的界面縮聚技術(shù)的一種改進(jìn)方法。這方面的技術(shù)已在文獻(xiàn)中有詳盡的描述，如見(jiàn)于P.W.Morgan編寫的“Interfacial Polycondensation，a Versatile Method of Polymer Preparation”，Society Plastics Engineers Journal 15，485-495(1959)，該雜志對(duì)于本技術(shù)所包括的各種反應(yīng)及方法中所用的聚合物，均作了很好的總結(jié)。界面縮聚技術(shù)在微膠囊化工藝中的應(yīng)用也是已知的，如可參見(jiàn)J.Wade Von Valenburg編輯的MICROCAPSULE PROCESSING AND TECHNOLOGY，Asagi Kondo，PP.35-45，Marcel Dekker，Inc.，New York，NY10016(1979)。有關(guān)以界面縮聚反應(yīng)進(jìn)行微膠囊化的專利實(shí)例有美國(guó)專利3，429，827號(hào)、3，577，515號(hào)和4，280，833號(hào)，英國(guó)專利1，371，179號(hào)。
應(yīng)用界面縮聚反應(yīng)的與水不相混溶材料微膠囊化，一般包括下列處理程序?qū)⒌谝环N反應(yīng)性單體或聚合材料(第一囊壁成份)溶解于將要被膠囊化的材料中，以形成油或不連續(xù)相液體。此不連續(xù)相液體被分散到水或連續(xù)相液體中，以形成一種水包油(O/W)型乳化液，當(dāng)不連續(xù)相被分散到連續(xù)相中時(shí)，連續(xù)相(水成相)液體可以包含第二反應(yīng)單體或聚合物(第二囊壁成份)。如是這樣，則第一和第二囊壁成份將立即在O/W界面上開(kāi)始反應(yīng)形成有關(guān)要被微膠囊化的材料的一種縮聚物囊壁。但在實(shí)踐中，最好是將第二囊壁成份加入乳液之前，先形成O/W型乳化液。在界面縮聚反應(yīng)開(kāi)始之前。增強(qiáng)了一種穩(wěn)定的O/W型乳化液的形成，從而可防止附聚物的形成。
以這種制作法制成的膠囊，可有任何符合要求的粒度規(guī)格，例如其直徑可由1微米到100微米或更大，微膠囊之大小最好應(yīng)為直徑在約1至50微米之間。具有這種特征的膠囊可有多種用途，如可用于容納染料、墨水、化學(xué)試劑、藥品、調(diào)味品、殺蟲劑、除草劑等。經(jīng)由這種方法，第一囊壁成份能溶解于其中，且不與所說(shuō)的第一囊壁成份起反應(yīng)的任何液體、油、可熔融固體或可溶于溶劑的材料，均可被膠囊包裹。一旦被膠囊包裹。這種液體或其它形態(tài)的物質(zhì)便一直得以被保存，直到通過(guò)某種方法或手段被釋放出來(lái)，如打破、壓碎、溶融、溶解，或者是剝掉膠囊皮，或直至在適當(dāng)條件影響下經(jīng)擴(kuò)散而釋放。
英國(guó)專利1，371，179號(hào)公開(kāi)了基于在原位界面縮合聚合作用的微縮膠囊化方法。該專利所公開(kāi)的方法中包括將一種含亞甲基苯異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯單體的有機(jī)殺蟲劑分散到水相中，經(jīng)加熱該混合物達(dá)到一個(gè)升高了的溫度，即開(kāi)始囊壁形成反應(yīng)，在這一溫度時(shí)，異氰酸酯單體被水解成胺，胺化物在轉(zhuǎn)化中，其本身又同未水解的異氰酸酯單體反應(yīng)，形成聚脲微膠囊壁。使用這種方法的一個(gè)困難是，于包裹后仍有單體的連續(xù)反應(yīng)的可能性。除非在制備過(guò)程中所有單體均已反應(yīng)，否則將繼續(xù)有異氰酸酯單體的水解，并放出CO2，導(dǎo)致包裹的配方中壓力變高。
美國(guó)專利3，577，515號(hào)，公開(kāi)了通過(guò)直接作用的互補(bǔ)反應(yīng)物之間界面縮合微縮膠囊化方法，該專利描述了一種連續(xù)法或分批法，此方法要求有第一反應(yīng)物(囊壁成份)和與第一反應(yīng)物互補(bǔ)的第二反應(yīng)物(囊壁成份)，各反應(yīng)物存在于不同的相內(nèi)，這樣第一和第二反應(yīng)物在微滴之間的界面上反應(yīng)，形成被膠囊包裹的微滴。此方法可用于各種縮聚反應(yīng)，即對(duì)于由各自載體液體所組成的許多不同對(duì)的反應(yīng)物(能夠進(jìn)行界面縮合的反應(yīng)物對(duì))，以在液體界面上產(chǎn)生固體薄膜。能產(chǎn)生囊壁的材料有聚酰胺、聚磺酰胺、聚酵、聚碳酸酯、聚氨基甲酸乙酯、聚脲或在一個(gè)或兩個(gè)相中，以便產(chǎn)生相應(yīng)之縮合共聚物反應(yīng)物的混合物。在工藝實(shí)踐中，由美國(guó)專利3，577，515號(hào)所述的方法，是占優(yōu)勢(shì)的液體變成連續(xù)相液體，即是說(shuō)。在含油微膠囊的形成中，應(yīng)是水相液體占優(yōu)勢(shì);而當(dāng)水溶性材料被微膠囊化時(shí)，應(yīng)是油相占優(yōu)勢(shì)，即油相成為連續(xù)相液體。
通過(guò)界面縮聚反應(yīng)生產(chǎn)微膠囊的技術(shù)中，雖然有許多方法是可用的，但以前這些工藝方法均有不同的缺點(diǎn)。英國(guó)專利1，371，179號(hào)，對(duì)通過(guò)原位界面縮聚方法形成的被膠囊包裹的材料，要進(jìn)行后處理，以防止繼續(xù)放出二氧化碳和過(guò)度塊結(jié)，從而提高了成品的成本。美國(guó)專利3，577，515號(hào)所述的方法，盡管可足以包裹低濃度水不混溶材料，但如果膠囊包裹濃縮量的(即大于每升480克)水不混溶材料就顯不足，則或者是第一種情況那樣，不能形成所必需的水包油型乳液;或是既使形成了微膠囊，也不能保持很嚴(yán)密的形式，因?yàn)檫@樣的微膠囊趨向于聚集，而成為大而不密封的團(tuán)塊。
美國(guó)專利4，280，833號(hào)述及一種通過(guò)界面縮聚反應(yīng)微膠囊化的方法，借以膠囊包裹濃縮量之每升組份含有480克或多于480克的與水不相混溶材料，由在此水成相液體中形成懸液的成品膠囊，將其膠囊包裹在聚脲囊壁中。獲得高濃度微縮膠囊化的能力，是在加入第二囊壁成份之前，靠使用木素磺酸鹽來(lái)得到異常穩(wěn)定的乳化液而實(shí)現(xiàn)的。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，可將烯基化聚乙烯吡咯烷酮乳化劑用于本文所述的通過(guò)界由縮聚微縮膠囊化的方法，以完成高濃度微縮膠囊化，因?yàn)槲唇?jīng)取代的聚乙烯吡咯烷酮聚合物不能完成水不混溶材料的高濃度微縮膠囊化，故這一發(fā)現(xiàn)十分令人驚異。據(jù)此，本發(fā)明提供一種新的和改良的由界面縮聚反應(yīng)膠囊化的方法，此反應(yīng)迅速而有效地膠囊包裹高濃度水不混溶材料，而且避免了由連續(xù)相即水成相液體中分離膠囊包裹的材料，一旦水不混溶材料，例如除草劑被膠囊包裹時(shí)，即可在其它水基材料，如殺蟲劑或肥料直接結(jié)合的液體懸浮物(即一種水基可流動(dòng)組分)中得有固體形成。
本發(fā)明的關(guān)鍵特征在于使用本文所述的特殊類型的乳化劑，以形成足夠穩(wěn)定的油/水型乳狀液，致使一種濃縮量的水不混溶材料存在于不與水混溶相中，進(jìn)而得以被膠囊包裹。一般說(shuō)來(lái)，每升總組份將有480克以上的水不混溶材料。由于使用本文所述的特殊乳化劑，便有可能在原來(lái)的水溶液中保留制成了的微膠囊，因而可避免再由水成環(huán)境中分離微膠囊的步驟。此外，當(dāng)長(zhǎng)期儲(chǔ)存(6個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間)或短時(shí)間接觸高溫時(shí)。制成了的微膠囊既不會(huì)聚集，亦不致于使含水膠囊固化。
本發(fā)明對(duì)許多種縮聚反應(yīng)都是可應(yīng)用的，即可用于許多不同對(duì)的反應(yīng)劑，在有機(jī)相/水相界面上進(jìn)行界面縮合而形成微膠囊。有許多基本類型的縮聚反應(yīng)都是已知的，并可用于本方法。據(jù)此，例如所得到的膠囊皮或包入物可作為聚酰胺、聚磺酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸乙酯或聚脲被制成，且本發(fā)明的反應(yīng)也可包括存在于一個(gè)或兩個(gè)相內(nèi)的反應(yīng)物的混合物，如有需要，亦可生產(chǎn)相應(yīng)的縮合共聚物，例如生產(chǎn)混合的聚胺/聚酯或聚胺/聚脲膠囊囊壁。
當(dāng)用來(lái)膠囊包裹農(nóng)業(yè)化學(xué)物質(zhì)如殺蟲劑，特別是N-乙酰苯胺、乙酰胺，以及硫代氨基甲酸鹽除草劑如alaohlor(草不綠)、butaohlor(去草胺)、metolaohlor、aoetochlor、α-氯代-N-(乙氧甲基)-N-〔2-甲基-6-(三氟甲基)苯基〕-乙酰胺、triallate(野麥畏)、diallate(燕麥敵)等時(shí)，本發(fā)明之方法是特別有用的。根據(jù)本發(fā)明的方法，也可得以有利地膠囊包裹其它類型的農(nóng)業(yè)化學(xué)物質(zhì)，如殺昆蟲劑、殺真菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和除草劑防護(hù)劑(解毒劑)。
殺蟲劑和除草劑微膠囊的水懸浮液對(duì)于有控制地釋放農(nóng)藥配方是特別有利的，因?yàn)樗鼈兛捎盟蛞后w肥料稀釋，并可用一般通用的農(nóng)業(yè)噴霧裝置噴灑，故可使殺蟲劑或除草劑均勻地布滿農(nóng)田。一些添加劑如薄膜形成劑，可被直接加到完成的配方內(nèi)，以改善微膠囊對(duì)葉片的粘附力。在某些情況下，可降低經(jīng)膠囊包裹的殺蟲劑和除草劑的毒性，并延長(zhǎng)其活性。
實(shí)驗(yàn)指出，慣用的油/水型除草劑乳化劑不能用于產(chǎn)生適當(dāng)?shù)目山枰缘玫綕饪s量除草劑材料微縮膠囊化的乳化液。且當(dāng)?shù)诙冶诔煞荼患尤胗?水型乳化液中時(shí)，亦不能避免油/水型團(tuán)塊的固化作用。另外，如美國(guó)專利3，577，515號(hào)所公開(kāi)的，試圖用傳統(tǒng)的界面聚合技術(shù)以膠囊包裹濃縮量的N-乙酰苯胺和聚氨基甲酸乙酯除草劑(每加侖4至5磅)，由于制成的懸浮液中有除草劑晶體迅速生長(zhǎng)的問(wèn)題，以及在制成的懸浮液中微膠囊的聚集或固化，而不能產(chǎn)生令人滿意的配方。當(dāng)用于N-乙酰苯胺/乙酰胺防草劑時(shí)，這個(gè)問(wèn)題尤為嚴(yán)重。不希望有晶體生長(zhǎng)，因?yàn)橐坏┚w生長(zhǎng)到一定程度，最后的配方便不能被直接使用，而必須在用通常使用的農(nóng)業(yè)除草劑和肥料噴霧裝置噴灑之前，將微膠囊從水溶液中分離出來(lái)，重新懸浮在水中。
因此，本發(fā)明的一個(gè)特定目的在于提供一種可將其濃集程度大于每升480克的N-乙酰苯胺/乙酰胺除草劑，如alachlor、butachlor，以及硫代氨基甲酸鹽除草劑，如triellate、diattate等膠囊包裹在聚合物囊壁中，同時(shí)使制成了的微膠囊懸浮在原有的水相液體中的方法。
本發(fā)明是涉及一種在縮聚物如聚脲、聚胺、聚磺酰胺、聚酯、聚碳酸酯或聚氨基甲酸乙酯的囊壁內(nèi)膠囊包裹一種不與水混溶材料的方法。本發(fā)明的操作程序包括首先提供一種含乳化劑的水溶液，乳化劑是一種烷基化了的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物，其可溶于水并將產(chǎn)生一種穩(wěn)定的水包油型乳化劑。一種有機(jī)或不連續(xù)相液體，其為含有第一囊壁成份的水不混溶材料(即將被膠囊包裹的材料)，即第一囊壁成份溶解于其中。之后將其加入水相中，同時(shí)攪拌，以形成油的小滴或不連續(xù)相小滴遍及整個(gè)水相中的分散體，即形成一種水包油型乳化液。其后，向水包油型乳化液內(nèi)加進(jìn)第二囊壁成份，同時(shí)持續(xù)攪拌。第二囊壁成份與所說(shuō)的第一囊壁成份進(jìn)行反應(yīng)，以形成包圍著水不混溶材料的囊壁。
這里所說(shuō)的水不相混溶(不與水混溶)材料指的是將被膠囊包裹的材料，為任何一種適當(dāng)?shù)囊后w、油、可熔融的固體或可溶于溶劑的材料，加入其中的第一囊壁成份可被溶解并不與之發(fā)生反應(yīng)。這樣的水不混溶材料有除草劑，如α-氯代-2′，6′-二甲基-N-甲氧甲基N-乙酰苯胺(通常所說(shuō)的草不綠)、N-丁氧基-甲基-α-氯代-2′，6′-二乙基N-乙酰苯胺(通常所說(shuō)的去草胺)、2′-甲基-6′-乙基-N-(1-甲基-丙-2-基)-2-氯代N-乙酰苯胺(通常所說(shuō)的metolachlor)、2′-t-丁基-2-氯代-N-甲氧甲基-6′-甲基N-乙酰苯胺、α-氯代-N-(2-甲氧基-6-甲苯基)-N-(1-甲羥乙基甲基)乙酰胺、α-氯代-N-(羥乙基甲基)-N-〔2-甲基-6-(三氟甲基)苯基〕-乙酰胺、α-氯代-N-甲基-N-〔2-甲基-6-(3-甲基丁氧基)苯基〕乙酰胺、α-氯代-N-甲基-N-(2-甲基-6-丙氧苯基)乙酰胺、N-(2-丁氧基-6-甲苯基)-α-氯代-N-甲基乙酰胺、(2，4-二氯代苯氧基)乙酸的異丁基酯，2-氯代-N-(乙氧基-甲基)-6′-乙基-鄰位一次乙基-N-甲苯胺(通常所說(shuō)的acetochlor)、1-(1-環(huán)已烯-1-基)-3-(2-氟苯基)-1-甲基尿素、S-2，3，3-三氧丙烯基-二異丙基硫代氨基甲酸酯(通常所說(shuō)的野麥畏)、S-2，3-二氯丙烯基二異物基硫代氨基甲酸酯(通常所說(shuō)的燕麥敵)、α，α，α-三氟代-2，6-二硝基-N，N-二丙基-對(duì)位-N-酰基甲苯胺(通常所說(shuō)的氟樂(lè)靈)、N-(3，4-二氯代苯基)-N′-甲氧基-N′-甲脲(通常所說(shuō)的linuron);殺昆蟲劑如甲基和乙基對(duì)硫磷、除蟲菊酯和擬除蟲菊酯(如芐氯菊酯和fenvalerate);除草防護(hù)劑(抗毒劑)，如5-噻唑羧酸，2-氯代-4-(三氟甲基)-，(苯甲基)酯;有機(jī)溶劑，如二甲苯和-氯苯是這里特別想到的。
在特別體現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)踐中，被膠囊包裹的材料是一種農(nóng)業(yè)化學(xué)物質(zhì)，如除草劑、除草防護(hù)劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺昆蟲劑、殺真菌劑等。
在使用本發(fā)明的方法中，被膠囊包裹的材料并不一定只包括一種，而可以是兩種或更多種類型水不混溶材料的配伍。例如，使用一種適當(dāng)?shù)乃换烊懿牧?，可以是一種活性除草劑與另一種活性除草劑的配伍。或一種活性除草劑與一種活性殺蟲劑的配伍。也考慮到使用含有一種活性配料如除草劑，和一種無(wú)活性配料，如溶劑或輔助劑的水不相混溶材料。
含有已溶解于其中的第一囊壁成分的水不混溶材料，包括有機(jī)或不連續(xù)相液體。這種水不混溶材料充當(dāng)?shù)谝荒冶诔煞莸娜軇?。因此可避免另外再使用其它水不混溶的有機(jī)溶劑，而且允許在最后的產(chǎn)品中膠囊包裹濃縮量的水不混溶材料，將水不混溶材料和第一囊壁成份同時(shí)加入于予混合狀態(tài)的水相中。即是說(shuō)，在將水不混溶材料加入水成相并在水成相中乳化以形成水包油型乳化液之前，先將水不混溶材料和第一囊壁成份予混合，得到一個(gè)均勻的有機(jī)或不連續(xù)相液體。
最初存在于水不混溶相中的水不混溶材料的濃度，應(yīng)是足以提供每升總組份至少有大約480克水不混溶材料。但這絕不是限定的濃度，而可以使用更大的量。在實(shí)際操作中，正如本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所能認(rèn)識(shí)到的，極度高濃度的水不混溶材料可產(chǎn)生很濃稠的微膠囊懸浮液。一般說(shuō)來(lái)，水不混溶材料的濃度應(yīng)為每升總組份大約480克到大約700克，優(yōu)選的濃度范圍是由每升總組份大約480克到大約600克。
本膠囊化方法對(duì)其可應(yīng)用的更為特殊的縮聚反應(yīng)，可提到的有下列這些例子水相中的二胺或聚胺和有機(jī)相液體中的二酸或多元酸氯化物，產(chǎn)生含聚胺的膠囊壁;水成液體中的二胺或聚胺和有機(jī)液體中的二氯甲酸酯或多氯甲酸酯，產(chǎn)生聚氨基甲酸乙酯膠囊皮;水成液體中的二胺或聚胺和有機(jī)液體中的二磺酰氯或聚磺酰氯，產(chǎn)生聚磺酰胺膠囊皮;水相液體中的二胺或聚胺和有機(jī)相液體中的二異氰酸酯或聚異氰酸酯，產(chǎn)生聚脲膠囊皮。使用水成液體中的二醇或多元醇和有機(jī)相液體中的二酸或多元酸氯化物，產(chǎn)生聚酯囊壁。當(dāng)使用存在于有機(jī)液體中的二氯甲酸酯或多氯甲酸酯，則膠囊皮是聚碳酸酯。
已進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到，不僅有以直接方式用于膠囊化的界面縮合過(guò)程的其它一些互補(bǔ)中間物，而且尚有中間物的各種混合物，如囊壁成份的混合物，可在水相和/或液相中被使用。例如，在水成液體中的二醇和二胺的混合物，和在有機(jī)液體中的?；取Ｓ糜诘玫骄埘?聚胺縮合共聚物。另外，水成液體中的二胺或聚胺，和有機(jī)液體中的二酰或多酰酰氯與二異氰酸酯或聚異氰酸酯的混合物，用于產(chǎn)生聚胺/聚脲膠囊皮。
適當(dāng)?shù)碾p功能酸衍生的囊壁成份的例子有癸二酰氯、亞乙基雙氯甲酸酯、碳酰氯、對(duì)苯二酰氯、己二酰二氯、壬二酰氯(壬二酸酰氯)、十二雙酸酰氯、二聚?；群?，3-苯磺?；??？勺鳛槔C的這個(gè)類型的多功能化合物有三甲磺?；?、1，2，4，5苯四酸酰氯、1，3，5苯三磺酰氯、三聚酰基氯、檸檬酸酰氯、和1，3，5苯三氯甲酸酯。相似地用于有機(jī)相的中間物還包括二異氰酸酯和聚異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、亞甲基二苯基異氰酸酯和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。
本文中所用的“第一囊壁成份”這個(gè)術(shù)語(yǔ)，是指可溶于將被膠囊包裹的材料中的一種材料或材料混合物，其能夠與第二囊壁成份反應(yīng)，形成包圍被膠囊包裹材料的聚合物囊壁。將被膠囊包裹的材料連同第一囊壁成份一起構(gòu)成有機(jī)或不連續(xù)相液體。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“第二囊壁成份”，是指一種水溶性材料，即可溶于水相液體中并與第一囊壁成份反應(yīng)，以包圍著將被膠囊包裹的材料形成一個(gè)縮聚物囊壁的材料。下列在本文所述的膠囊化方法中，當(dāng)使用了各種不同第一和第二囊壁成份，所形成的縮聚物囊壁的類型
第一囊壁成份 第二囊壁成份 聚合物囊壁
二酰氯或聚酰氯 二胺或聚胺 聚酰胺
二氯甲酸酯 二胺或聚胺 聚氨基甲酸酯
或聚氯甲酸酯
二異氰酸酯或聚異 二醇或多元醇 聚氨基甲酸酯
氰酸酯
二磺酰氯或聚磺 二胺或聚胺 聚磺酰胺
酰氯
二異氰酸酯或聚異氰 二胺或聚胺 聚脲
酸酯
二酰氯或聚酰氯 二醇或多元醇 聚酯
二氯甲酸酯或聚氯 二醇或多元醇 聚碳酸酯
甲酸酯
作為水成相中的中間物的適當(dāng)之二醇有雙酚A〔2，2-雙-(P，P′-二羥基二苯基)丙烷〕、氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚，以及各種二元醇，如1，2-亞乙基二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、1，4-丁二醇等等。有這種特性的多功能醇，例如三醇，其典型例子有焦棓酚(1，2，3-苯三酚)、間苯三酚二水合物、季戊四醇、三羥甲基丙烷、1，4，9，10-四羥、3，4-二羥蒽、二間苯二酚和四羥醌。
適當(dāng)?shù)亩泛途郯返睦?，通常是選擇其本身是水溶性的或其水溶性鹽形成的，這樣的反應(yīng)物是含在水相中的，有乙二胺、苯二胺、甲苯二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺和哌嗪。選作有效的多功能反應(yīng)物的胺有1，3，5-苯三胺三鹽酸化物、聚乙烯亞胺、1，3，6-三氨基萘、3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑、三聚氰胺、和1，4，5，8-四氨基蒽。其功能度大于2但小于3，且可在囊壁材料中提供一定交聯(lián)度的胺，為如下類型的多亞烷基聚胺，

其中R等于氫或-CH2，m是1-5，n是1-5，例如四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等。
第一囊壁成份和第二囊壁成份形成膠囊包裹水不混溶材料的囊壁。用本方法所形成的膠囊的囊壁含量，按重量計(jì)算，大約為水不混溶材料重量的5%到30%;較好是8-20%，最好是占10%。
用于本方法的第一囊壁成份和第二囊壁成份的量，是由所產(chǎn)生的分囊壁含量決定的。一般地，在出現(xiàn)于反應(yīng)中的第一囊壁成份為大約3.5%到大約21.0%;第二囊壁成份為大約1.5%到大約9.0%(相對(duì)于存在于反應(yīng)中的水不混溶材料的重量)。雖然這里給出了所使用的第二囊壁成份的化學(xué)計(jì)算量，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在不違背本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)或范圍限度情況下，也可使用過(guò)量的第二囊壁成份。
乳化劑在本發(fā)現(xiàn)之實(shí)踐中的使用，對(duì)于產(chǎn)生濃縮量水不混溶材料的高濃度微縮膠囊化是很關(guān)鍵的。所用的乳化劑為一種水溶性烷基化了的聚烯吡咯烷酮(PVP)聚合物，該乳化劑在本文所述的反應(yīng)條件下，能夠形成一種穩(wěn)定的水包油型乳化液。一種特殊的作商品出售的烷基化的PVP是GanexRp-904，其平均分子量為16，000，其為由GAF公司(Chemical Products，140W-51St St，New York，NY10020)制造的一種10%重量丁基化PVP聚合物。美國(guó)專利3，417，054號(hào)和3，423，381號(hào)敘述了這種烷基化PVP聚合物的制備，未烷基化的PVP聚合物可與烷基化的PVP聚合物相混合，產(chǎn)生一種水溶性PVP混合物，在本文所述的方法條件下，此混合物將產(chǎn)生出一種穩(wěn)定的水包油型乳化液。其為GanexRK-15，K-30和K-90，平均分子量分別為10，00040，000和360，000;這些材料可由GAF公司買到。
該系統(tǒng)中大多采用的乳化劑濃度范圍，按水不混溶材料的重量計(jì)算，一般是從大約0.5%到大約15%;較好是從大約2%到大約6%;最好是從大約2.0%到大約4.0%;特別優(yōu)選的濃度是占水不相混溶材料之重量的2%。
對(duì)本發(fā)明的微膠囊無(wú)須作另外的處理，如不必從水液體中將其分離出來(lái)，而是可以直接利用。這種水成懸浮液適合于依據(jù)被膠囊包裹的水不混溶材料的許多應(yīng)用，例如，當(dāng)一種除草劑是水不混溶材料時(shí)，含除草劑微膠囊的水成懸浮液即可與液體肥料、殺蟲劑等相配伍，形成可以很便利地付諸農(nóng)業(yè)用途的水溶液。
最常用也是最方便的辦法是將這種含有經(jīng)膠囊包裹的水不混溶材料的水成懸浮液裝瓶或裝罐，這種分裝時(shí)可根據(jù)需要向制成的微膠囊的水成溶液內(nèi)加入配方成份?？上蚱渲屑尤肱浞健拜o助劑”，如密度平衡劑、增稠劑、生物殺傷劑、表面活性劑、分散劑、鹽、防凍劑等，以改善懸浮液的穩(wěn)定性并使之與于應(yīng)用。如果一種配方輔助劑被加到微膠囊的水成懸浮液中，所加入的這些組份的濃度，最好是占懸浮液重量的約0.01%到10%。
使用本發(fā)明的方法，不必調(diào)到特定的PH值即能夠得以滿足地完成，并生產(chǎn)膠囊包裹的材料。即是說(shuō)，在此膠囊化過(guò)程中，無(wú)須調(diào)整系統(tǒng)的PH。如有需要時(shí)，可調(diào)整已制成的微膠囊配制物的PH，例如當(dāng)制成的微膠囊水溶液與其它除草劑、殺蟲劑等配伍時(shí)，可用通常慣用的試劑來(lái)調(diào)整其酸度或堿度，或者可用有相似特征的試劑，這樣物質(zhì)如鹽酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等，均是有關(guān)技術(shù)人員所最常使用的。
在本發(fā)明之方法的具體實(shí)踐中，所用溫度應(yīng)保持在水不混溶材料的熔點(diǎn)以上，但要低于不連續(xù)相單體將開(kāi)始水解或其本身被破壞的溫度范圍。例如，期望膠囊包裹一種固體除草劑，就必須將其加熱到它的熔解狀態(tài)。例如Alachlor除草劑，其熔點(diǎn)在39.5℃到41.5℃，則處理的溫度就要相應(yīng)地保持在大約41.5℃以上。
用以確使水不混溶相小滴在水成相中分散的攪拌，可由任何能夠提供適當(dāng)?shù)母叨燃羟辛Φ姆椒ㄍ瓿?，即可用任何不同的剪切混合裝置如攪合器、Brinkman Polytron乳勻機(jī)，ROSS Model 100L乳勻機(jī)等，均可用于提供所期望的攪拌。
微膠囊的特定之大小，可有約1微米到約100微米直徑。最適范圍是由約1到10微米。用于配方制備，由約5到50微米是符合要求的。
通過(guò)引用下列實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地解釋，這些實(shí)施例只是作為例證提出，并不是對(duì)發(fā)明的實(shí)質(zhì)作限制。除另外指出者外，各實(shí)施例均依以下方法制備將第一囊壁成份溶解于水不混溶材料中，將此含第一囊壁成份的水不混溶材料加入含乳化劑的水中得以乳化;借助于高度剪切力，形成乳化液。之后將通常是溶解于另外的水相液體中的第二囊壁成份加到該乳化液中，且過(guò)一短時(shí)間之后，使切力速度降低。使剪切力持續(xù)作用不同的時(shí)間，之后將鹽或助懸劑加入懸浮液中，以平衡密度或穩(wěn)定此懸浮液，最后裝瓶。
實(shí)施例1-聚脲殼壁
配料 克 重量百分比
Alachlor(95%工業(yè)純) 200.00 45.57
PAPI
135 13.96 3.18
1，6-六亞甲基二胺 13.96 3.18
(42.3%溶液)
Ganex P904 4.28 0.98
水 165.38 37.68
NaCl 37.16 8.47
CaCl24.13/438.87 0.94/100.00
※UPjohn公司(Polymer Chem.Div，Laporte，Texas 77571)生產(chǎn)的作為商品的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。
向200.0克溶融的Alachlor中加入13.9克PAPI135，攪拌該混合物直至所有的PAPI135均溶解在alachlor中。將此Alachlor/PAPI135混合物加入含有165.38克水的韋林氏攙合器杯內(nèi)，水中含有4.28克Ganexp904，在高度剪切力作用下，使混合物乳化，使剪切力作用約30秒鐘，之后降低剪切力。同時(shí)向乳化液內(nèi)加進(jìn)二胺，際此微膠
形成;之后，將37.16克Nacl和4.13克Cac12溶解在此懸浮液中，以使配方達(dá)到密度平衡。
利用實(shí)施例1中所概述的一般程序，作其它實(shí)施例。
實(shí)施例2-聚氨基甲酸乙酯
壁
配料 克 重量百分比
Butachlor(93.1%工業(yè)純) 2000.00 46.77
PAPI135 14.41 3.37
1，5-戊二醇(50%) 11.18 2.61
Ganex 4.28 1.00
H2O 117.74 41.57
※Kelzan
(1%) 20.00 4.68
436.50 100.00
※由Merck股份有限公司(Kelce DiVision，San Diego，Califoria92123)制造的可分散呫噸膠。
將Butachlor/PAPI混合物傾入GanexP904的水溶液中，用韋林氏攙合器，以高剪切力處理30秒，使之乳化。加入戊二醇水溶液并降低剪切力。持續(xù)攪拌，并使乳化液的溫度在50℃維持3小時(shí)，以完成反應(yīng)。形成良好的乳化液，全部加入最后的配料，使懸浮液保持為一稀薄的液體。3小時(shí)后加入1%
噸膠(Kelzan)溶液，并將懸浮液裝瓶。一周后觀察懸浮液，可見(jiàn)在97毫米的米色沉淀層上面，顯現(xiàn)有3毫米的澄清之液層，當(dāng)將瓶倒置，沉淀層即很容易地重新懸浮。微膠
的顯微鏡檢查顯示，沒(méi)有形成聚集，園形微膠
的粒度范圍為直徑1-50毫米。
實(shí)施例3-聚酯
壁
配料 克 重量百分比
Acetachlor 200.00 47.58
己二酰二氯 12.84 3.05
1.5-戊二醇 6.46 1.54
1，3，5-苯三醇 0.71 0.17
GanexP904 4.26 1.01
NaoH(50%) 11.23 2.67
H2O 171.84 40.88
NaCl 13.00 3.10
420.34 100.00
將Acetochlor和己二酰二氯(不連繼相液體)加入含有GanexP-904的水成液中，以高剪切力處理30秒使之乳化。向乳化液內(nèi)加入1，5-戊二醇、1，3，5-苯三醇及NaoH，際此形成不連續(xù)相液體的微型膠
化。攪拌13分鐘后，將鹽加入懸浮液中，其后將懸浮液裝瓶。當(dāng)加鹽后懸浮液即稠化。但仍易流動(dòng)。一周后，在85毫米帶米色的沉淀層上面，顯出一個(gè)15毫米高的澄清的液層。將瓶倒置，懸液即全部流空。經(jīng)顯微鏡檢查可見(jiàn)，微膠
為園形、未聚集的，其直徑為1-10微米。
實(shí)施例4-聚酰胺
壁
配料 克 重量百分比
二嗪農(nóng) 200.00 46.49
己二酰氯 6.07 1.41
三甲酰氯 6.08 1.41
1，6-六亞甲基二胺(HMD) 15.69 3.65
Ganex P904 10.80 2.51
NaOH(50%) 4.24 0.99
水 171.32 39.82

噸膠(1%) 16.00 3.72
430.20 100.00
將二嗪農(nóng)和?；鹊幕旌衔锛尤牒蠫anexP904的水成液中，于韋林氏攙和器內(nèi)以高速攪拌處理30秒鐘。其后，將HMD和NaOH加入乳化液中。隨加入HMD，乳化液增稠，但過(guò)一短時(shí)間后又變稀薄，并仍為液態(tài)。攪拌5分鐘后，加進(jìn)1%的
噸膠(Kelzan)，并將懸浮液裝瓶。一周后，在94毫米白色沉淀層上面現(xiàn)有6毫米澄清的液層，當(dāng)搖動(dòng)瓶時(shí)，沉淀層即很容易地重新懸浮。顯微鏡檢查顯示為園形的、未聚集的微膠
，其直徑為1-50微米。
實(shí)施例5-聚磺酰胺
壁
配料 克 重量百分比
二嗪農(nóng) 200.00 44.59
四氫呋喃 20.00 4.56
苯二磺酰氯-m 6.30 1.40
苯三磺酰氯-1，3，5 7.40 1.65
1，6-六亞甲基二胺(50%) 12.15 2.61
NaOH(50%) 8.36 1.86
Ganex904 4.28 0.95
水 174.05 38.81

噸膠(1%) 16.00 3.57
448.54 100.00
將四氫呋喃加入二嗪農(nóng)中，之后加入多功能磺酰基氯，將該混合物置于45℃過(guò)夜以溶解磺酰基氯。將該溶液(不連續(xù)相液體)加到裝有45℃GanexP904水溶液的韋林氏攙和器中，以高剪切力處理30秒鐘使之乳化。向乳化液內(nèi)加入HMD和NaOH，并降低剪切力。于低速攪拌5分鐘后，向懸浮液內(nèi)加入1%
噸膠(Kelzan)溶液，并將其裝瓶。整個(gè)懸液仍為稀薄的。一周后，于96毫米非正白色的沉淀層之上顯有4毫米澄清的頂端液層。將瓶倒置時(shí)，即可將沉淀層全部倒光。顯示清晰的暗視野顯微鏡檢查，證明為個(gè)別的、園形的微膠
，直徑1-7微米。
實(shí)施例6-混合的聚脲/聚酰胺
壁
配料 克 重量百分比
一氯苯(MCB) 200.00 46.66
己二酰氯 3.50 0.82
三甲酰氯 3.00 0.70
PAPI-135 7.00 1.63
1，6-六亞甲基二胺(50%) 15.00 3.50
Ganex P904 4.26 0.99
NaOH(50%) 4.56 1.06
水 174.33 40.67

噸膠(1%) 17.00 3.97
428.65 100.00
將一氯苯、己二酰氯、三甲酰氯和PAPI加到韋林氏攙合器內(nèi)含Ganex P904的水成液體中，攙合器以高剪切力運(yùn)轉(zhuǎn)30秒鐘。將HMD和NaOH加到乳化液中并降低剪切力。形成良好的乳化液并使之始終保持為液態(tài)。攪拌5分鐘后，向懸浮液內(nèi)加進(jìn)1%的水成
噸膠(Kelzan)溶液并將懸液裝瓶。一周后，懸液現(xiàn)有一個(gè)2毫米的澄清的上部液層和一個(gè)98毫米的白色沉淀層。當(dāng)將瓶倒置時(shí)，并內(nèi)容完全流空。顯微鏡檢查可見(jiàn)，園形的未聚集的微膠
，直徑為1-25微米。
實(shí)施例7-聚脲
壁
配料 克 重量百分比
Alachlor(95%工業(yè)純) 200.00 47.78
PAPI135 14.00 3.34
1，6-六亞甲基二胺(43.21%) 14.00 3.34
GanexP904/K-15(1∶1) 12.60 3.01
水 153.00 36.55

噸膠 25.00 5.97
418.60 100.00
將14.0克PAPI135加到200.00克溶融的alachlor中，并攪拌該混合物，直到所有的PAPI135均溶解在alachlor中。將此alachor/PAPI135混合物加到含153.0克水及12.60克GanexP904/K-15(1∶1)的韋林氏攙合器杯內(nèi)，以高速攪拌使之乳化。整個(gè)微型膠
化過(guò)程中，所有配料均在45℃。攙合器以高剪切力繼續(xù)攪拌30秒鐘，其后降低攪拌速度，同時(shí)向乳化液內(nèi)加入14.0克HMD，從而立即形成直徑為1-25微米之顆粒大小的微膠
。之后，將25.0克
噸膠溶解在水成懸浮液中，以穩(wěn)定配方。一周后，水成懸液出現(xiàn)一沉淀層，其經(jīng)輕輕搖動(dòng)后即完全重新懸浮。
實(shí)施例8
配料 克 重量百分比
Alachlor(95%工業(yè)純) 200.00 47.78
PAPI-135 14.00 3.34
HMD(42.3%) 14.00 3.34
Ganex P-904/V-216(100∶3) 12.00 3.01
水 153.00 36.55

噸膠 25.60 5.97
418.60 100.00
※GanexV216是一種80%的C16烷基化的聚乙烯吡咯烷酮聚合物，單獨(dú)的聚合物是油溶性的。
本例以與例7相同的方法制備，只是所用乳化劑為GanexP-904和GanexV-216(100∶3)的混合物。顯微鏡檢查顯示為園形、未聚集的微膠
，直徑在1-25微米。一周后懸液現(xiàn)有一沉淀層，將并輕輕搖動(dòng)，即很容易重新懸浮。
本發(fā)明的方法，即農(nóng)業(yè)化學(xué)物質(zhì)如除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等的微膠
化方法，除了前面所述及的優(yōu)點(diǎn)之外，一般說(shuō)來(lái)，尚呈現(xiàn)出優(yōu)于慣用之配制方法的特點(diǎn)，例如微膠
化的除草劑配方可降低其對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性作用，并可延長(zhǎng)除草劑的活性。除草劑的揮發(fā)性是一個(gè)問(wèn)題，微型膠
化能降低蒸發(fā)丟失，因此可防止與這種丟失有關(guān)的除草劑活性的降低。在某些情況下，經(jīng)微膠
化的除草劑配方對(duì)某些谷類植物有較小的植物毒性，因此提高使用除草劑的谷物的安全性，并可使除草劑免受環(huán)境降解，減少除草劑向土壤內(nèi)的瀝濾，因此可延長(zhǎng)或提高除草劑在土壤內(nèi)的壽命?？梢韵氲剑b于經(jīng)微型膠
化的農(nóng)業(yè)用化學(xué)物質(zhì)配方所具有的若干優(yōu)點(diǎn)，使這些微型膠
化的配方作為通常慣用的農(nóng)業(yè)用化學(xué)物質(zhì)配方的代替物，是有希望的并且是有益的。
這一點(diǎn)是明確的即在發(fā)明并不僅限于本文中所顯示和描述的特定具體化實(shí)例，而是在不違背精神實(shí)質(zhì)或所涉及之范圍的情況下，也可以用其它方法去完成。
權(quán)利要求
1、一種在聚合物材料的
壁內(nèi)膠
包裹不與水混溶材料的方法，其包括
a)提供一個(gè)含有乳化劑的水成相，乳化劑是一種可溶于水的烷基化了的聚乙烯吡咯烷酮。其形成一種水包油型的乳化液。
b)使與水不混溶相分散在所的水成相中，與水不混溶相主要由溶解于所說(shuō)的水不混熔材料中的第一
壁成份組成，形成與水不混熔相小滴在整個(gè)水成相中的分散體系。
c)伴隨攪拌，向所說(shuō)的分散體系中加入第二
壁成份，從而所說(shuō)的第二
壁成份與所說(shuō)的第一
壁成份相反應(yīng)，以形成一個(gè)包圍著所說(shuō)的水不混溶材料的聚合物
壁。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所說(shuō)的聚合物
壁是選自一組包括聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯、聚磺酰胺、聚脲、聚酯和聚碳酸酯，或其混合物材料。
3、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所說(shuō)的聚合物
壁是聚脲。
4、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所說(shuō)的第一
壁成份是一種雙功能或多功能的反應(yīng)物，其可溶解于所說(shuō)的水不混溶材料中，并能夠與所說(shuō)的第二
壁成份反應(yīng)，以形成一個(gè)包圍著所說(shuō)的水不混溶材料的聚合物
壁。
5、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所說(shuō)的第二
壁成份是一種水溶性材料，其能夠與所說(shuō)的第二
壁成份起反應(yīng)，以形成一個(gè)包圍著所說(shuō)的水不混溶材料的聚合物
壁。
6、根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其中所說(shuō)的第一
壁成分是一種聚異氰酸酯，而其中所說(shuō)的第二
壁成分是一種雙功能或多功能的胺。
7、根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其中所說(shuō)的第一
壁成份是一種二異氰酸酯，而且其中所說(shuō)的第二
壁成份是一種多功能胺或多功能與雙功能胺的混合物。
8、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所說(shuō)的水不混溶材料的濃度為每升組合物約480克到700克，其中所說(shuō)的乳化劑的濃度，按所說(shuō)的水不混溶材料的重量計(jì)算，為大約0.5%到大約15.0%，其中所說(shuō)的第一
壁成份的濃度，按所說(shuō)的水不混溶材料的重量計(jì)算，為大約3.5%到大約21.0%，而其中所說(shuō)的第二
壁成分的濃度，按所說(shuō)的水不混溶材料的重量計(jì)算，為大約1.5到大約9.0%。
9、根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其中所說(shuō)的水不混溶材料的濃度，為每升組合物大約480克到大約600克，而且其中所說(shuō)的乳化劑的濃度，按所說(shuō)的水不混溶材料的重量計(jì)算，為大約2.0%到大約4.0%。
10、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中按所說(shuō)的方法制造的微型膠
的平均顆粒大小，為其直徑在大約1微米到大約50微米范圍內(nèi)。
11、一種主要包含懸浮于水成液中的微型膠
的組合物，所說(shuō)的微型膠
是由含在一種聚合物材料的膠
包裹壁內(nèi)的水不混溶材料組成的，其中
a)所說(shuō)的水不混溶材料的濃度為每升組合物大約480克到大約700克。
b)其中所說(shuō)的聚合物材料的膠
包裹壁是第一
壁成份與第二
壁成分的反應(yīng)物，所說(shuō)的第一
壁成分是一種可溶于所說(shuō)的水不混溶材料的雙功能或多功能反應(yīng)物，所說(shuō)的第二
壁成份是一種可溶于水的雙功能或多功能反應(yīng)物，其中所說(shuō)的第一
壁成分的濃度，為相對(duì)于所說(shuō)的水不混溶材料之重量的大約3.5%到大約21.0%，而其中所說(shuō)的第二
壁成分的濃度為相對(duì)于所說(shuō)的水不混溶材料的大約1.5%到大約9.0%。
c)其中所說(shuō)的水，含有相對(duì)于所說(shuō)的水不混溶材料之重量的大約0.5%到大約15%的乳化劑，所說(shuō)的乳化劑是一種其可溶于水。并且能夠形成一種水包油乳化液的烷基化了的聚乙烯吡咯烷酮聚合物。
12、如權(quán)利要求
11中所述的組合物，其中所說(shuō)的聚合物殼壁是聚脲。
13、如權(quán)利要求
11中所述的組合物，其中所說(shuō)的水不混溶材料的濃度為每升組合物大約480克至大約600克，其中所說(shuō)的第一
壁成份的濃度為相對(duì)于所說(shuō)的水不混溶材料之重量的大約5.0%至大約14.0%，其中所說(shuō)的第二
壁成分的濃度為相對(duì)于所說(shuō)的水不混溶材料之重量的大約2.0%至大約6.0%，其中所說(shuō)的乳化劑的濃度為相對(duì)于所說(shuō)的水不混溶材料之重量的大約2.0%至大約6.0%。
14、如權(quán)利要求
13中所述的組合物，其中所說(shuō)的第一
壁成份的濃度為相對(duì)于所說(shuō)的水不混溶材料之重量的大約7.0%，其中所說(shuō)的第二
壁成份的濃度為相對(duì)于所說(shuō)的水不混溶材料之重量的大約3.0%，其中所說(shuō)的乳化劑的濃度為相對(duì)于所說(shuō)的水不混溶材料之重量的大約2%。
15、如權(quán)利要求
11中所述的一種組合物，其中所說(shuō)的水不混溶材料是一種除草劑、殺蟲劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或一種除草防護(hù)劑。
16、如權(quán)利要求
15中所述的組合物，其中所說(shuō)的微型膠
的顆粒大小為其直徑范圍在大約1微米至大約50微米。
17、如權(quán)利要求
11中所限定的組合物，其中所說(shuō)的水成液另外含有約占總組合物重量0.01%到10%的配方輔助劑。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種膠囊化方法，特別是用如聚脲、聚酰胺等聚合物材料來(lái)組成微膠囊之皮或薄壁，方法包括，先提供一種含有可溶于水之烷基化了的聚乙烯吡啶烷酮乳化劑之溶液。將含有欲膠囊化之與水不混溶材料之連續(xù)相液中加第一囊壁組分，分散在水成液中，制成一種穩(wěn)定的水包油型乳化液。將第二囊壁組分加入水包油型乳化液中，使第一壁和第二壁組分反應(yīng)，在欲膠囊化之材料周圍形成一種固體的縮聚物囊壁。
文檔編號(hào)A01N25/26GK85103801SQ85103801
公開(kāi)日1986年11月12日 申請(qǐng)日期1985年5月14日
發(fā)明者比斯曼 申請(qǐng)人:孟山都公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan