專利名稱:預(yù)成型沸石的合成及用途的制作方法
沸石是晶狀硅鋁酸鹽，具有通式｛ 1/(n) Mn+AlO2(SiO2)r×H2O｝，式中M是一種n價的堿金屬或堿土金屬，r是Si/Al原子比。其結(jié)構(gòu)由通過氧脊互連的AlO4和SiO4四面體構(gòu)成。這種四面體的空間組合構(gòu)成限定通道、方格或凹穴的一種晶格的四面體。陽離子M分配在它們能平衡由AlO4四面體攜來的陰離子的結(jié)構(gòu)位置上。AlO4和SiO4四面體可以有多種排列，因此存在許多不同的沸石結(jié)構(gòu)。
這一族產(chǎn)品得到大量的工業(yè)應(yīng)用，尤其大量用在吸附和催化這兩個普通領(lǐng)域中。
于它們的高微孔性，沸石用作吸附劑干燥，分離氣體混合物等……。
由于可以容易地互換陽離子，這樣使得可以制備酸式固體粒子，用作催化劑或催化劑堿性組分的普通形狀的沸石。
沸石通常由混合一種或一種以上硅和鋁原料到一種或一種以上無機或有機堿中制得。
主要得到粉狀沸石，它們的顆粒的平均大小通常小于100μ。
顯然，為大規(guī)模用于吸附或催化，使用成型的產(chǎn)品是有益的，因為細粉引起了壓力損失問題。沸石粉末結(jié)塊的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是為大家所熟知的，通常它們要求加入一種粘結(jié)劑，這種粘結(jié)劑用于成型和給產(chǎn)品以足夠的機械強度。但是，加入這種不具有沸石特性的粘結(jié)劑的后果是產(chǎn)品的純度降低，以致成型產(chǎn)品的效能降低。
美國專利3119660公開了從已經(jīng)成型的高嶺土制備沸石以獲取予成型沸石。
本發(fā)明目的，一方面，制備含有100%沸石的擠出成型物，另一方面改善這些產(chǎn)品的機械強度。事實上，用加入粘結(jié)劑使沸石成型的方法制得的普通產(chǎn)品必須含最少量的粘結(jié)劑，以避免大幅度降低它們的活性。但這于機械強度不利。在純度和機械強度間必需尋求一種兼顧?？墒?，機械強度對于用作或者吸附劑，或者催化劑，或者裝填固定床，或者更不必說移動床的工業(yè)產(chǎn)品來說是一種基本參數(shù)。移動床催化劑的方法愈來愈常用于煉油工業(yè)并要求催化劑有特別的耐磨性。甚至在固定工藝中也必須有足夠的機械強度，以避免在裝置中太大的壓力降。此外，催化劑再生現(xiàn)在愈來愈多地在裝置外面完成，這樣要求許多催化劑轉(zhuǎn)動，為此要求催化劑有良好的機械性能。
發(fā)明簡述用本發(fā)明的沸石實現(xiàn)了提出的這些目的，本發(fā)明的沸石雖然不含粘結(jié)劑，但它有優(yōu)良的機械性能，特別是通過抗碎強度值和磨損值(用下文說明的方法)表明，上述值很難通過一般的成型方法得到。
本發(fā)明的另一方面是關(guān)于制備小微晶沸石。事實上，使用一種由非常細小的晶體構(gòu)成的沸石對于催化應(yīng)用可能是有優(yōu)點的，這種細小晶體的平均大小從0.1到0.3微米。這樣一種產(chǎn)品不會引起嚴重的晶化問題，但是從合成母液中分離這種晶體會是十分困難的。耗時的過濾或者離心分離會是一種對工業(yè)上生產(chǎn)這種類型的產(chǎn)品的障礙。
本發(fā)明的方法沒有這些問題并直接提供與粉末狀合成不相同的非常小的微晶沸石。
這樣，本發(fā)明同時提供了高機械強度成型沸石，由100%純沸石組成，它的微晶通常小于1微米。
這種沸石可以由不同的特性方法鑒定，這些方法包括化學分析，X-射線衍射，多種分子如n-己烷和環(huán)己烷的吸附，此外，微晶大小可以用掃描電子顯微鏡測定，機械強度由測量磨損和抗碎強度來判斷。
二氧化硅和氧化鋁的含量以及陽離子比由化學分析來測定。
X-射線衍射測定晶格面之間的間距“d”，以及對應(yīng)于每個間距的相對強度，所說的相對強度是以相對于譜圖的更強的線來表示的。距離-強度線對是每一沸石的特征，雖然隨著存在于結(jié)構(gòu)中的陽離子可能出現(xiàn)輕度的變化。
吸附能力在一般的Mac Bain型儀器中測定。沸石在5托壓力下激活，溫度約400℃。然后，樣品在所需溫度下(通常20℃)在已知分壓壓力下與要吸附的產(chǎn)品接觸。
微晶的大小可以根據(jù)下面的步驟用掃描電子顯微鏡測定。在壓碎顆粒之后，粉末沉積在樣品載片上，然后將樣品鍍金，送入CAMECA公司的Came bax型顯微鏡。
進行了兩個機械強度的試驗一個包含測量壓碎單個顆粒，另一個是測量磨損。
抗碎強度用逐漸增加對顆粒的負荷來測量。使用的儀器是一種ERWEKA商標的帶有可動活塞的原子壓碎機。測量在30個顆粒上進行，計算出算術(shù)平均值。對擠壓成形物，考慮的值是為破碎所需的壓碎強度(用公斤或牛頓表示)對擠壓成形物的長度(用毫米表示)之比。
測定產(chǎn)品機械性能的第二個試驗包含測量顆粒床在和施加于所說的床的壓力作用時的磨損。操作方式如下將20c.c.顆粒置于高50mm。內(nèi)徑27.6mm的園筒中。將顆粒用5c.c.4.5mm厚的鋼球覆蓋。使用活塞使施加于鋼球上的壓力分段增加。篩選分離在不同壓力下得到的細粉并稱重。通過篩眼的顆粒被認為是細粉，篩眼的孔等于原料顆粒下限特征尺寸的2/3。與壓力值相應(yīng)的抗磨性用兆帕表示，在此壓力下得到0.5細粉，上述值在給出于合種壓力下所得細粉的比率的圖上用插入法測定。
本發(fā)明是關(guān)于合成予成型沸石的，這些沸石從下列組中選出Y沸石，ω沸石，硅鋁鉀沸石，毛沸石，L沸石，鎂堿沸石。這些沸石從基于含至少鋁和硅的至少一種產(chǎn)品的原料制得。這種原料產(chǎn)品可以是晶體或者非晶態(tài)的。它可以由一種結(jié)晶沸石或一種由先前的處理制得的非晶態(tài)沸石構(gòu)成。上述沸石或者是天然的或者是合成的，并且可以由任何微晶構(gòu)成。
天然沸石的例子是方沸石，菱沸石，斜發(fā)沸石，毛沸石，八面沸石，鎂堿沸石和絲光沸石，這些沸石極少有高純的，通常發(fā)現(xiàn)的是混合物且伴隨有非晶態(tài)產(chǎn)物。直接使用通過礦石壓碎得到的碎?？赡苁怯幸饬x的。
合成沸石的例子是A沸石，X和Y沸石，絲光沸石，這些沸石在市場上是可購得的。另外，其它沸石也可使用，只要它們的Si/Al原子比低于將得到的產(chǎn)品的原子比。X和Y八面沸石的X-射線衍射譜，分別地報導(dǎo)于法國專利1117756和1231239中。
絲光沸石的衍射譜報導(dǎo)于SAND和COLL論文中Adv.Chem.Ser.Acs WASHINGTON DC(1971)，101 P.120 A沸石衍射譜在美國專利2882243中給出。
所有這些沸石都可以至少部分地與除它們原來陽離子外的其它陽離子交換，例如K+，Li+，NH+4，H+，交換率從0至100%不等。
按照現(xiàn)有技術(shù)的一般方法，這些沸石也可以通過處理除去鋁而有所改良。
使用擠壓成形物或顆?；蛐∏蚧蚱渌蔷B(tài)合成硅一鋁為原料也是可以的，為此目的可以合成這些產(chǎn)品，也可以在市上購買。
也可以使用高嶺土或偏高嶺土型的粘土。
也可以使用上面所提及的產(chǎn)品的混合物。特別是借助于粘結(jié)劑沸石容易成型，這種粘結(jié)劑可以例如由氧化鋁或粘土組成。
根據(jù)本發(fā)明，為制得予成型合成沸石，予成型產(chǎn)品與至少一種有機或無機堿液接觸，這些堿選自下列一組化合物氧化鋰，氫氧化鉀，氫氧化鈉，氫氧化銨和氫氧化四烷基一銨，例如氫氧化四甲基或四乙基或四丙基或四丁基銨。
將至少一種含二氧化硅產(chǎn)品(它可以由例如一種非晶態(tài)二氧化硅或一種膠態(tài)二氧化硅組成)加入到這種含有予成型材料和至少一種堿液的反應(yīng)介質(zhì)中(予成型材料Si/Al原子比等于ri)，以制備予成型沸石。這種予成型沸石的Si/Al比為rf，大于ri。這樣制得的沸石有優(yōu)良的機械強度。
更確切地說，這些予成型沸石的合成條件如下予成型原料的Si/Al原子比ri必須在0.5至90范圍;堿的(OH)-陰離子濃度必須在每升溶液0.01至10摩爾范圍內(nèi);四烷基銨陽離子與(OH)-陰離子的摩爾比為0至0.5。所用的二氧化硅量必須是從0.1到30克/克所用的無水硅鋁材料。液相對原料予成型硅鋁酸鹽的重量比必須是從2到30;處理溫度范圍從50至200℃;處理時間必須從2小時至大約200天。
制得的沸石的Si/Al原子比rf必須高于原子比ri，從1.5至100。
在根據(jù)本發(fā)明可制得的產(chǎn)品中，特例是y和ω沸石，硅鋁鉀沸石，毛沸石，L沸石和鎂堿沸石。
y沸石特征為三維通道晶格，它的孔大約是8
(8.10-10m)。通常以含鈉形式制得，根據(jù)本發(fā)明它的Si/Al原子比從1.5至3，且從2.0至2.7較優(yōu)。它的X-射線衍射圖列于表1(摘自USP3130007);d是晶格面之間的間距，用米表示，而I/I0(或Ⅰ/Ⅰmax)比以任一所給出的線Ⅰ的強度對最強線I0或Imax的百分率表示。僅僅考慮符合于I/Imax或I/I0比高于10的這些線。當然，間距d，以及I/I0比根據(jù)所研究的產(chǎn)品可以有小的變化。這一變化并不表明結(jié)構(gòu)改變，而是由于某些陽離子被其它陽離子所代替或由于Si/Al比的差異。
根據(jù)本發(fā)明，ω沸石具有一種有約8 孔口的一維通道晶格;它含有較少Na+離子，其Si/Al原子比一般從2到6。它的給出對應(yīng)最強線間距的衍射圖列于表2(摘自USP 3578723)。
硅鋁鉀沸石具有一種有約6.5 孔口的一維通道晶格，同時一較窄晶格垂直于前者。對于本發(fā)明合成的硅鋁鉀沸石一般至少具有鉀陽離子以及Si/Al原子比從2到8。它的表示對應(yīng)最強線間距的衍射圖列于表3。
毛沸石是一種與硅鋁鉀沸石有關(guān)的結(jié)構(gòu)，但有不同的疊層排列面。疊層順序?qū)兠惺且?guī)則的;不規(guī)則的疊層順序與在一種含有相應(yīng)于T毛沸石的硅鋁鉀沸石結(jié)構(gòu)中的缺陷有關(guān)。它有一種有4至5A
孔口的微孔晶格;對于本發(fā)明Si/Al原子比可從2至6變化。它的X-射線衍射圖(最強線)列于表4(摘自USP 2950952)。
L沸石是一種微孔孔口大約6.5-7 的沸石，Si/Al原子比一般從2至4。它的X-射線衍射圖(最強線)列于表5(摘自USP 3216789)。
鎂堿沸石是一種微孔孔口從大約5至5.5 的沸石，對本發(fā)明Si/Al比一般從3至100(原子比)。它的X-射線衍射圖(最強線)列于表6(摘自USP 4017590)。
表8至13給出根據(jù)本發(fā)明制備予成型合成沸石所需的操作特征和這些合成沸石(寬范圍和較佳范圍)的主要特征。表8關(guān)于y八面沸石的制備，表9關(guān)于ω沸石的制備，表10關(guān)于硅鋁鉀沸石的制備，表11關(guān)于毛沸石的制備，表12關(guān)于L沸石的制備，表13關(guān)于鎂堿沸石的制備。
表 7合成參數(shù)ri原料予成型硅鋁酸鹽的Si/Al原子比。
B 選取的堿。
S1液相/原料予成型硅鋁酸鹽的重量比。
S2(OH)-離子濃度(摩爾/升)。
S3四烷基銨陽離子/OH-陰離子的摩爾比。
Q 每克原料予成型干硅鋁酸鹽的干二氧化硅所含二氧化硅量，以克計。
T 溫度(℃)。
t 用堿液和二氧化硅予成型的硅鋁酸鹽處理時間(以天計)。
d 制得沸石的單質(zhì)晶體大小，以微米計。
rf制得沸石的Si/Al原子比。
這樣獲得的合成沸石可以用于有關(guān)例如吸附，多相催化和陽離子交換。
他們可以就這樣使用，但通常要使其進行為預(yù)期用途所需要的某種改性處理，例如至少一種預(yù)處理?？赡苄枰獙@些預(yù)成型的合成沸石進行預(yù)處理的例子為陽離子交換，用例如不同的焙燒氣氛進行熱處理。在合成和洗滌后得到的沸石，特別為了除去合成所選擇使用的并在例如四丙基銨或四丁基銨型結(jié)構(gòu)中仍然存在的有機陽離子，可以被焙燒。對于吸附，催化或陽離子交換用途，這些預(yù)成型的合成沸石可以與任何其他可能的陽離子交換，特別對催化用途，主要是酸催化，除去結(jié)構(gòu)中存在的堿金屬陽離子并用質(zhì)子代替他們是有利的，這通常是通過與電離的銨鹽，如硝酸鹽，硫酸鹽，氯化物，醋酸鹽或等同物一次或多次陽離子交換來完成;然后將通過用或不同蒸汽，用或不用氣體清除在300～900℃溫度范圍內(nèi)焙燒以除去氨。該處理可以導(dǎo)致現(xiàn)有技術(shù)中公知的沸石改性并被稱為穩(wěn)定及超穩(wěn)定處理。用有機或無機酸進行處理也可以得到質(zhì)子態(tài)的沸石，并且可以從結(jié)晶晶格中部分或完全除去鋁。也可以用螯合劑或通過用四氯化硅，酸鹽或其他等同化合物在氣相處理下除去鋁。
引入其他陽離子，特別是堿土金屬陽離子，稀土陽離子或ⅥB，ⅦB，ⅠB，ⅡB，ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅥA族金屬陽離子也可能是有意義的。
對要求二功能催化劑，即把一種酸功能，與一種金屬功能(所謂的活性相)相結(jié)合的催化劑的催化用途，可以用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法加入一種或多種金屬或類金屬化合物，該方法可以由陽離子交換，干法注入，蒸汽沉積等構(gòu)成。金屬或類金屬母體化合物可以在合成預(yù)成型沸石期間有選擇地加入。
這一類型的成型沸石在吸附，離子交換和催化方面具有許多用途。
特別是，本發(fā)明的沸石令人滿意地適于催化用途例如，為了改進氣-油餾分冷卻時的性能，使這一餾分通過本發(fā)明所制備的催化劑之上于氫壓下進行處理可能是有利的。這一催化劑至少可以含有Ⅷ族的一種貴金屬或非貴金屬和/或元素周期表其他族的一種金屬，催化劑載體含有例如，硅鋁鉀沸石，鎂堿沸石或毛沸石，較好的沸石為硅鋁鉀沸石和鎂堿沸石。通常，這些類型的催化劑適宜于有或沒有基體或其他固體化合物存在時的催化裂化反應(yīng)。
另一用途涉及通過裂化于混合物中含有的正鏈烷以提高汽油辛烷值。重整產(chǎn)品的質(zhì)量可以通過用本發(fā)明制備的催化劑處理得到改進。該催化劑將由硅鋁鉀沸石，鎂堿沸石或毛沸石組成，較好的沸石為鎂堿沸石和毛沸石，有選擇地含有少量至少一種Ⅷ族的貴金屬或非貴金屬。
通過使用本發(fā)明的沸石也能有利地進行芳香族轉(zhuǎn)化反應(yīng)，這樣反應(yīng)的例子為甲苯歧化作用，二甲苯異構(gòu)化作用，甲苯-甲醇烷基取代作用，苯-乙烯烷基取代作用。
在有本發(fā)明制得的沸石存在時可以有利地進行使中間餾分氫化裂解到重餾分。該催化劑必須含有Ⅷ族的一種金屬，該金屬可選擇地與ⅥB族一種金屬結(jié)合。在氫壓20-200巴，于220-450℃溫度下進行該工藝過程。
使用一種其載體至少含有一種本發(fā)明制備的沸石的催化劑也可以進行甲醇轉(zhuǎn)化。這一反應(yīng)是在壓力10巴下并于300-550℃溫度時進行，以制得甲醇縮合化合物。該方法或?qū)τ诤铣苫旧厦糠肿雍?-4個碳原子的輕烯烴，或?qū)τ诤铣捎米髌嚾剂匣旌衔锟赡苁亲詈玫摹?br>烷屬烴的脫氫環(huán)化作用也是本發(fā)明的一個用途。這在本發(fā)明所合成的并主要含有鉀離子的一種L沸石上進行可能是有利的。加入至少一種Ⅷ族金屬，最好是鉑，該金屬可選擇地與例如ⅧB族的另一種金屬相結(jié)合是合乎要求的。該催化劑用于近似催化重整的條件并具有含高餾分烷屬烴的裝料，以便得到高芳香族含量的流出物。
實施例以下實施例說明本發(fā)明。
例1y沸石(y八面沸石)的制備方法1二氧化硅含量為40%(以重量計)的膠態(tài)二氧化硅230克和濃度為2.1摩爾的氫氧化鈉670毫開被加入40克A沸石擠壓成型物(ri＝0.95)中。合成參數(shù)(見表7和表8)如下S2＝21.35;S2＝1.65摩爾/開;S3＝0;Q＝2.3。在100℃加熱7天后，過濾，洗滌和干燥該擠壓成型物。如X-射線衍射所示，他們是由具有Si/Al原子比、rf為2.65的y八面沸石組成。分別與A沸石的3.3牛頓/毫米和0.9兆帕比較，其逐個顆粒的抗碎強度為18.3牛頓/毫米，在床中的抗碎強度為1.3兆帕。在300℃時于真空下解吸的樣品，在30℃和具有35托分壓力的苯的吸附能力為20.4%(以重量計)。BET比表面為880米2/克。由顯微測定的微晶大小約為0.3微米。
方法2將819克水，75克粒狀氫氧化鈉和含227克二氧化硅40%(以重量計)的膠態(tài)二氧化硅加入含有70%二氧化硅和30%氧化鋁(ri＝1.98)的63克非晶態(tài)擠壓成型物中。合成參數(shù)如下(見表7和8)S1＝15.16;S2＝1.96;S3＝0和Q＝1.44。在40℃熟化5天后加熱到100℃經(jīng)24小時。然后過濾，洗滌并干燥該擠壓成型物。其衍射譜與y八面沸石(rf＝2.30)相符。
方法3
將50克高嶺石擠壓成型物(ri＝1)與280克二氧化硅含量為40%(以重量計)的膠態(tài)二氧化硅，70克氫氧化鈉和840毫升水混合，合成參數(shù)如下(見表7和8)S1＝20.16;S2＝1.74;S3＝0和Q＝2.24。在40℃熟化一天和在100℃加熱5天以后，過濾，洗滌和干燥該產(chǎn)物。其衍射譜與y沸石(rf＝1.245)相符。
例2ω(Omega)沸石的制備方法1將5克A沸石擠壓成型物加入105毫開分別含有6.1%，1.68%，31.8%(以重量計)的氫氧化鈉，氫氧化四甲基銨和二氧化硅的溶液中。根據(jù)表9合成參數(shù)如下S1＝21.0;S2＝2.38摩爾/開;S3＝0.106;Q＝9.32克/克。
在170℃加熱24小時后，將該擠壓成型物過濾，洗滌，干燥并于600℃焙燒。這樣，得到9.4克具有Si/Al原子比(rf)為3.54的ω沸石。X-衍射表明其具有高的純度。
逐個顆粒的抗碎強度和在床中的抗碎強度分別與4A沸石的3.3牛頓/毫米和0.9兆帕比較為21.2牛頓/毫米和1.4兆帕。
沸石單質(zhì)晶體的大小，根據(jù)掃描電子顯微鏡測定為0.08-0.8微米。
方法2將3.76克非晶態(tài)二氧化硅，1.76克粒狀氫氧化鈉和32毫升0.13毫升摩爾氫氧化四甲基銨溶液加入到2.5克鈉y沸石擠壓成型物中，該成型物的ri比等于2.6。其合成參數(shù)如下S2＝12.8;S2＝1.51摩爾/開;S3＝0.086;Q＝1.50克/克。
將這樣制得的混合物在蒸壓器中于170℃加熱36小時，過濾，洗滌和干燥以后得到3.7克ω沸石(rf＝3.7)。
方法3將5克高嶺石擠壓成型物(ri＝1)加入到95毫升分別含有6%，1.5%，30%氫氧化鈉，氫氧化四甲基銨和二氧化硅的溶液中，其合成參數(shù)如下S2＝19.0;S2＝1.67;S3＝0.099;Q＝7.83。在170℃加熱24小時后，將該擠壓成型物過濾，洗滌，干燥并于600℃焙燒，逐個顆粒的抗碎強度和在床中的抗碎強度，與起始高嶺石(rf＝3.8)的9.9牛頓/毫米和0.9兆帕比較分別為21.9牛頓/毫米和1.4兆帕。
例3硅鋁鉀沸石的制備方法1將50克具有Si/Al原子比為2.5的鈉y沸石在80℃經(jīng)14小時懸浮在200毫升硝酸銨摩爾溶液中。在過濾和洗滌后，重復(fù)這一操作二次。然后將固相從液體中分離，用水洗滌并于100℃干燥4小時。在550℃焙燃3小時后，得到41克氫y沸石擠壓成型物。
將25克2摩爾氫氧化鉀溶液，5毫升20%(以重量計)氫氧化四甲基銨溶液和7.5克含有40%(以重量計)二氧化硅的膠態(tài)二氧化硅加入到2.5克氫y沸石中。
按照表10，合成參數(shù)如下S1＝14.4;S2＝1.69摩爾/開;S3＝0.179;Q＝1.2克/克。
將全部混合物在蒸壓器中于170℃加熱24小時。冷卻以后，將擠壓成型物過濾，用水洗滌，在100℃干燥3小時，最后在550℃焙燒3小時。這樣制得的擠壓成型物具有類似于硅鋁鉀沸石和Si/Al原子比(rf)為4.5的衍射圖。逐個顆?？顾閺姸鹊钠骄禐?0.4牛頓/毫米;對起始鈉y沸石為5.3。床中的抗碎強度與起始產(chǎn)物1.05比較為1.58兆帕。在壓力65托下于20℃時的環(huán)己烷吸附能力為6.5%(以重量計)。在硝酸銨溶液中四次連續(xù)的陽離子交換以后，接著于500℃焙燒，吸附能力為3.9%(以重量計)，從而證明了該產(chǎn)物的高純度。鉀的含量為2.1%。
掃描電子顯微鏡表明沸石的單質(zhì)晶體的平均大小約為0.3微米。
方法2100克Si/Al原子比(ri)等于1的4A沸石擠壓成型物與500毫升1摩爾醋酸銨于60℃交換三次計24小時。在用水洗滌和在100℃干燥3小時以后，將擠壓成型物在500℃焙燒4小時。這樣得到87克擠壓成型物。合成參數(shù)如下S1＝21.5;S2＝3.02;S3＝0.19;Q＝9.75。
將40克這些擠壓成型物如入到860毫升分別含9.1%，3.46%，31.5%氫氧化鈉，氫氧化四甲基銨和二氧化硅的溶液中。在蒸壓器中于170℃加熱24小時后，將該擠壓成型物過濾，洗滌，干燥并在550℃焙燒4小時。這樣得到84克硅鋁鉀沸石，該沸石在65毫米汞柱下于20℃吸附6.8(以重量計)環(huán)己烷。
逐個顆?？顾閺姸鹊钠骄担c4A沸石的8.3牛頓/毫米相比為29牛頓/毫米。床中抗碎強度與4A沸石(rf＝3.85)0.9兆帕相比為1.6兆帕。
方法3將24克氫氧化鉀，1.95克氯化四鉀銨，29克非晶態(tài)二氧化硅和40毫升水加入到5克高嶺土(ri＝1)中(合成參數(shù)S1＝8;S2＝4.89;S3＝0.091;Q＝5.8)。將該混合物置于170℃經(jīng)24小時并將得到的擠壓成型物過濾，洗滌并干燥。這樣得到9.1克硅鋁鉀沸石(rf＝3.8)，該沸石在95毫米汞柱下于20℃吸附8.2%正己烷。顆粒的抗碎強度和在床中的抗碎強度分別與起始高嶺土的9.9牛頓/毫米和0.9兆帕相比為23牛頓/毫米和1.4兆帕。
方法4將44克水，6.21克非晶態(tài)二氧化硅，5.23克氫氧化鉀，1.6克氯化四甲基銨加入Si/Al比、ri等于1.1的鈉X沸石擠壓成型物中，然后將該混合物在170℃加熱24小時。過濾，洗滌和干燥以后，得到的硅鋁鉀沸石具有Si/Al比(rf)等于3.9。合成參數(shù)如下S1＝17.6;S2＝2.45;S3＝0.135;Q＝2.48。
方法5將3.7克氫氧化鈉，2.15克氫氧化鉀，6毫升10%(以重量計)氫氧化四甲基銨溶液和16.4克二氧化硅含量40%(以重量計)的膠態(tài)二氧化硅加入5克含有75%二氧化硅和25%氧化鋁的非晶態(tài)擠壓成型物中。將這樣制得的混合物在140℃加熱24小時。然后將該擠壓成型物過濾，洗滌，干燥并在530℃焙燒4小時。這樣得到8.64克硅鋁鉀沸石擠壓，該沸石在65毫米汞柱下于20℃吸附8.2%環(huán)己烷。合成參數(shù)如下ri＝2.55;S1＝3.8;S2＝7.18;S3＝0.0048;Q＝1.31;rf＝4.7。
例4毛沸石的制備方法1將10克含有80%二氧化硅和20%氧化鋁的非晶態(tài)擠壓成型物與91毫升水，4.75氫氧化鈉，2.57氫氧化鉀和6.84克非晶態(tài)二氧化硅混合。根據(jù)表11，合成參數(shù)如下S1＝9.1;S2＝1.81摩爾/開;S3＝0;Q＝0.68克/克(ri＝3.4)。在140℃加熱24小時以后，得到7.6克毛沸石擠壓成型物，該沸石的Si/Al原子比為3.95。如X-射線衍射和電子顯微鏡所示，它們是沒有L沸石的。在真空下于300℃解吸以后，這一產(chǎn)物吸附8.2%正己烷和1.3%環(huán)己烷。
逐個顆粒的抗碎強度與起始產(chǎn)物的10.1牛頓/毫米相比為12.4牛頓/毫米，在床中的抗碎強度與起始產(chǎn)物的8.9兆帕相比為12.5兆帕。
方法2將5克原子比、ri等于2.45的鈉y沸石擠壓成型物和3.45克粒狀氫氧化鈉，2.87克氫氧化鉀，6.56克非晶態(tài)二氧化硅和50毫升水混合，合成參數(shù)為S1＝10;S2＝2.75摩爾/開;S3＝0;Q＝1.31克/克。在170℃加熱36小時以后，得到如由X-射線衍射表明的一種毛沸石型沸石(rf＝3.5)。
方法3將46克水，12.10克非晶態(tài)二氧化硅，5.42克氫氧化鈉和4.40克粒狀氫氧化鉀加到2.5克Si/Al比、ri等于1.1的鈉X沸石中。在170℃加熱43小時后，將該擠壓成型物過濾，洗滌，在120℃加熱3小時。這樣得到4.15克無L沸石，具有原子比rf為3.2的毛沸石。合成參數(shù)如下S1＝16;S2＝4.65;S3＝0;Q＝4.84。
方法4將5克預(yù)先?；尚偷母邘X土(ri＝1)與80克水，22克非晶態(tài)二氧化硅，10克氫氧化鈉和8克氫氧化鉀混合。在170℃加熱48小時以后，將該粒料過濾，洗滌并干燥;其衍射譜與毛沸石相符，具有原子比、rf為3.2。合成參數(shù)如下S1＝16;S2＝4.91;S3＝0;Q＝4.4。
例5L沸石的制備方法1將50克3A沸石擠壓成型物(ri＝1)加入1020毫升含有23%氫氧化鉀;0.2%氫氧化鈉和32%二氧化硅的溶液中。按照表12，制備參數(shù)為S1＝20.4;S2＝2.48摩爾/升;S3＝9.27克/克。
將該混合物在蒸壓器中于160℃保持18小時。然后過濾，洗滌和干燥該擠壓成型物其衍射譜與L沸石相符。在70托的分壓下苯吸附能力為16.5%。Si/Al比、rf為3.05，鉀含量為13.0%。
逐個顆粒的抗碎強度為20.9牛頓/毫米，在床中的抗碎強度為1.2兆帕，分別不是起始3A沸石的8.1牛頓/毫米和0.9兆帕。電子顯微鏡觀察到的粒度的平均大小為0.4微米。
方法2將20克高嶺土小球與52.5克氫氧化鉀，2克氫氧化鈉，110克非晶態(tài)二氧化硅和150毫升水混合，將混合物置于170℃經(jīng)24小時然后將小球過濾并洗滌。衍射譜與L沸石不相符(rf＝3)。合成參數(shù)如下ri＝1;S1＝7.5;S2＝6.25;S2＝0;Q＝5.5。
方法3將50克含有75%二氧化硅和25%氧化鋁的非晶態(tài)擠壓成型物與71克氫氧化鉀，2克氫氧化鈉和230克二氧化硅含量為30%(以重量計)的膠態(tài)二氧化硅混合。將該混合物在150℃加熱2小時。過濾，洗滌和干燥該擠壓成型物。衍射譜與L沸石相符(rf＝3.2)。合成參數(shù)如下ri＝2.55;S1＝3.68;S2＝7.15;S3＝0;Q＝1.38。
例6鎂堿沸石的制備方法1將10克具有Si/Al比(ri)等于5的鈉絲光沸石加入含有23毫升1.08摩爾氫氧化四甲基銨)4克粒狀氫氧化鈉和44克二氧化硅含量為30%(以重量計)的膠態(tài)二氧化硅溶液中。在250℃加熱16小時以后，將固相過濾，洗滌并干燥。得到的固體擠壓成型物具有Si/Al為7.5，其衍射譜為純的鎂堿沸石。合成參數(shù)如下S1＝5.82;S2＝2.21;S3＝0.221;Q＝1.32;rf＝10.2。
方法2將10克Si/Al比(ri)為2.4的鈉y沸石擠壓成型物與9克非晶態(tài)二氧化硅，1.7克粒狀氫氧化鈉，1.91克5水合氫氧化四甲基銨和45毫升水混合。在250℃加熱16小時以后，將該擠壓成型物過濾，洗滌和在120℃干燥3小時。得到的鎂堿沸石擠壓成型物的Si/Al比(rf)為5。合成參數(shù)如下S2＝4.5;S2＝1.17;S3＝0.198;Q＝0.90。
方法3將4克二氧化硅含量為40%(以重量計)的膠態(tài)二氧化硅，23毫升氫氧化鈉摩爾溶液和1.01克氯化四甲基銨加入5克含有75%二氧化硅和25%氧化鋁的非晶態(tài)擠壓成型物中。按照表13，合成參數(shù)如下S1＝5.24;B2＝10摩爾/升;S2＝0.286;Q＝1.0克/克;ri＝2.55。
在235℃加熱22小時以后，得到10.1克Si/Al比(rf)為7.9的鎂堿沸石擠壓成型物。逐個顆粒的抗碎強度與起始預(yù)成型的硅鋁酸鹽12.3相比為24.3牛頓/毫米，在床中的抗碎強度與起始產(chǎn)物的1.14兆帕相比為1.6兆帕。
例7用硅鋁鉀沸石改進氣-油冷卻時的性能。
用于這一目的的沸石是按照例3，用方法1制得的，在與硝酸銨交換后，所說的沸石含有2.1%(以重量計)鉀。然后通過與5.10-3摩爾濃度的陽離子母體Pd(NH3)4(NO3)2或硝酸四氨鈀的交換加入0.4%(以重量計)鈀。爾后將該產(chǎn)物在500℃于空氣中焙燒，然后于450℃在一催化裝置中在氫氣下還原。
然后供一次裝料用，其特征給出于表14。
表 14蒸餾 比重(20°)0.876起點220℃ 硫(%)1.6(以重量計)10% 305℃ 氮(PPm)26050% 328℃ 傾點(℃)2190% 362℃ (AENOR標準NO7.042)終點375℃ 濁點(℃)21試驗在壓力40巴，溫度410℃下進行，供料空速(VVH以裝料體積/催化劑體積·小時表示)為1，H2/氣-油體積比為500升/升。20天或更長時間后，200+餾分的濁點和傾點分別為+3和0℃。(濁點和出現(xiàn)首次石蠟結(jié)晶的溫度一致;傾點和固體物質(zhì)凝固溫度一致)。例8用鎂堿沸石改進氣-油在冷卻時的性能。
將實例6按照方法3得到的鎂堿沸石擠壓成型物與硫酸銨摩爾溶液進行二次連續(xù)交換，以使鈉含量降低到0.2%(以重量計)，隨后與0.1摩爾醋酸鎳溶液進行一次交換，使鎳含量為2.1%(以重量計)，在焙燒和還原以后，將該催化劑進行如例7所說的相同試驗，操作條件相同，所不同的溫度為380℃，200小時以后，200+餾分的濁度和傾點分別+6和+3℃。
例9在y沸石上的加氫裂化。
將實例1中按方法1得到的y沸石擠壓成型物在1.5摩爾氯化銨溶液中進行4次陽離子交換，以使鈉含量到0.15%，最后在靜止氣氛中于700℃焙燒，以后通過浸漬氯化鈀母體使加入0.5%鈀。將該催化劑在干燥空氣中于500℃焙燒并在加氫裂化中試裝置反應(yīng)器中預(yù)還原。
裝料特征列于表15表15蒸餾起點(℃)20.1 S(%)(以重量計)1.2%50%點(℃)332終點(℃)435 N(PPm)840預(yù)先將這一裝料加氫處理以除去大部分氮和硫化合物(流出物中小于5PPm氮);在預(yù)先加氫處理中形成的，包含H2S和NH3的流出物以下列條件在沸石催化劑上上面通過-壓力(巴)120-每小時體積速率(升/升/小時)1.5-H2/裝料(氣體升/液體升)1000在溫度355℃下試驗200小時后達到69%轉(zhuǎn)化到沸點低于200℃的產(chǎn)物，具有對C5-130℃餾分75%的選擇性(以重量計)。
例10在ω沸石上的氫化裂解。
將由方法1得到的例2的沸石進行陽離子交換，該交換使鈉含量降低到0.5%(以重量計)。然后通過與硝酸四氨鉑交換加入0.3%鉑。該催化劑在500℃下焙燒并在試驗裝置于于500℃在氫中預(yù)還原。
將該催化劑在與例8相同的氫化處理過的裝料上以除溫度外在相同的條件下進行氫化裂解試驗。
在溫度380℃試驗200小時后，轉(zhuǎn)化成沸點低于220℃的產(chǎn)物總計達60%，對C5-180℃餾分的選擇性為78%(以重量計)。
例11在硅鋁鉀沸石上的甲醇轉(zhuǎn)化。
將由方法1得到的例1的沸石在2摩爾硝酸銨溶液中進行四次連續(xù)的陽離子交換，然后干燥并于500℃焙燒。鉀的含量為2.1%。
將15co流出物加入反應(yīng)器并用甲醇裝料進行試驗。在大氣壓下，供料空速(VVH，甲醇體積/催化劑體積·小時)為2，溫度400℃，10分鐘后其結(jié)果列于表16。
表16轉(zhuǎn)化 甲醇 100%收率(以重量計) 乙烯 29%丙烯 25%丁烯 11%甲烷 6%乙烷 1%丙烷 16%丁烷 7%C+55%例12在L沸石上的芳構(gòu)化。
將由方法1得到的例5的沸石侵入含有0.3克/升Pt(NH3)++4離子的硝酸鉀溶液中。在450℃焙燒該產(chǎn)物并通過用羰基錸溶液(Re2(CO)10)浸漬加入錸。裝入催化裝置中后，將其放在氫中于450℃進行激活后，然后用氫和1%硫化氫的混合物鈍化，隨后在壓所10巴下在氫中于500℃凈化8小時。
然后在下列條件下加入正己烷裝料溫度470℃，壓力3巴，分子比氫/正己烷＝3，小時體積速率＝3，試驗25小時后，正己烷轉(zhuǎn)化為93%，對苯的選擇性為78%(以重量計)，對C1-C5產(chǎn)物的選擇性3.1%。
權(quán)利要求
1.一種預(yù)成型合成沸石，該沸石選自由y，ω，硅鋁鉀沸石，毛沸石，L和鎂堿沸石組成的組，其Si/Al原子比、rf的范圍自1.5至100，并且從至少一種選自由天然或合成沸石，非晶態(tài)二氧化硅一氧化鋁和粘土組成的組的預(yù)成型硅鋁材料得到，所述的材料具有Si/Al原子比ri小于rf，其范圍從0.5到90，所述的預(yù)成型合成沸石通過用一種含二氧化硅產(chǎn)物，在有至少一種選自由氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀和四烷基銨氫氧化物組成的組的有機或無機械存在時處理所述的材料制得，所述堿的(OH-)陰離子濃度范圍從0.01至10摩爾/升溶液，四甲基銨陽離子對(OH-)陰離子的摩爾比從0到0.5，加入到所述材料的二氧化硅量從0.1到30克/克無水硅鋁材料，液相/無水硅鋁材料比(以重量計)為從2到30，所述的處理在溫度從50到200℃時進行，時間從2小時到約200天。
2.權(quán)利要求
1所述的一種方法，其中天然沸石為選自由方沸石，菱沸石，斜發(fā)沸石，毛沸石，八面沸石，鎂堿沸石，和絲光沸石組成的組。
3.權(quán)利要求
2所述的方法，其中沸石以碎顆粒使用。
4.權(quán)利要求
1所述的方法，其中合成沸石為選自由A沸石，X和y沸石及絲光沸石組成的組。
5.權(quán)利要求
1-4之一所述的方法，其中所述的預(yù)成型材料是一種結(jié)晶的沸石，該沸石至少它的一種陽離子至少部分地與至少一種不同于在所述材料中原來存在的陽離子交換，所述的陽離子選自由K+，Li+，NH+4，H+組成的組，這一陽離子交換可任選地隨后進行一次熱處理。
6.權(quán)利要求
1-5之一所述的方法，其中所述的材料是一種結(jié)晶的沸石，該沸石至少部分已進行過除鋁處理。
7.權(quán)利要求
1-6之一所述的方法，為了從選自由A沸石，X八面沸石，非晶態(tài)二氧化硅一氧化鋁和高嶺土組成的組的材料中制備“y八面沸石型”沸石。通過用至少一種選自由氫氧化鈉，氫氧化鉀，氧化鋰，四烷基銨氫氧化物，和所述的氫氧化物母體組成的組的無機堿處理所述的材料，所述的方法特征在于表7中所示出的T2，S1，S2，S3，Q，T，t，d，Tf值是在表8所指出的寬范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求
1-6之一所述的方法，為了從選自由A沸石，X和y八面沸石，非晶態(tài)二氧化硅-氧化鋁和高嶺土組成的組的材料中制備ω沸石，通過用至少一種選自由氫氧化鈉，氫氧化鉀，氧化鋰，四烷基銨氫氧化物和所述氧化物的母體所組成的組的無機堿處理所述的材料，所述的方法特征在于表7中示出的Ti，S1，S2，B3，Q，T，t，d，Tf值是在表9所指出的寬范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求
1-6之一所述的方法，為了從選自由A沸石，X和y八面沸石，非晶態(tài)二氧化硅一氧化鋁和高嶺土組成的組的材料中制備“硅鋁鉀沸石型”沸石，通過用至少一種選自由氫氧化鈉，氫氧化鉀，氧化鋰，四烷基銨氫氧化物和所述氫氧化物母體組成的組的無機堿處理所述的材料，所述方法的特征在于表7中示出的Ti，S1，S2，S2，Q，T，t，d，Tf值是在表11所指出的寬范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求
1-6之一所述的方法，為了從選自由A沸石，X和y八面沸石，非晶態(tài)二氧化硅一氧化鋁和高嶺土組成的組的材料中制備一種“毛沸石型”沸石，通過用至少一種選自由氫氧化鈉，氫氧化鉀，氧化鋰，四烷基銨氫氧化物和所述氫氧化物的母體所組成的組的無機堿處理所述的材料，所述方法的特征在于表7中示出的Ti，S1，S2，S3，Q，T，t，d，Tf值是在表11所指出的寬范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求
1-6之一所述的方法，為了從選自由A沸石，X和y八面沸石，非晶態(tài)二氧化硅一氧化鋁和高嶺土組成的組的材料中制備一種L沸石，通過用至少一種選自由氫氧化鈉，氫氧化鉀，氧化鋰，四烷基銨氫氧化物和所述的氫氧化物的母體所組成的組的無機堿處理所述的材料，所述的方法特征在于表7中示出的Ti，S1，S2，S3，Q，T，t，d，Tf，是在表12所指出的寬范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求
1-6之一所述的方法，為了從選自由A沸石，X和y八面沸石，非晶態(tài)二氧化硅一氧化鋁，絲光沸石和高嶺土組成的組的材料中制備“鎂堿沸石型”沸石，通過用至少一種選自由氫氧化鈉，氫氧化鉀，氧化鋰，四烷基銨氫氧化物和所述的氫氧化物母體組成的組的無機堿處理所述的材料，所述的方法特征在于表7中示出的Ti，S1，S2，S3，Q，T，t，d，Tf值是在表13所指出的寬范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1至12之一制得的一種預(yù)成型沸石在吸附或離子交換或作為催化劑或催化劑載體，在多相催化中的使用，所述的沸石單獨使用或以與至少一種選自載體或基體和金屬或類金屬組的其他組分的混合物形式使用。
14.權(quán)利要求
13所述的使用，其中預(yù)成型的沸石在使用前至少被進行一次預(yù)處理，所述的預(yù)處理是選自陽離子交換，用至少一種有機或無機酸處理和熱處理的一種操作。
15.根據(jù)權(quán)利要求
1至12之一所制得的預(yù)成型沸石在催化裂化或氫化裂解中的作用，所說的沸石單獨使用或作為與至少一種選自載體，基體和金屬或類金屬組的組分的混合物使用。
專利摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種預(yù)成型合成沸石，該沸石選自由y，ω沸石，硅鋁鉀沸，毛沸石，L沸石，鎂堿沸石組成的組，它們的Si/Al原子比rf為1.5到100。預(yù)成型合成沸石從一種預(yù)成型鋁硅材料制得，它的Si/Al原子比ri低于rf，從0.5到90。其制備方法是在至少一種有機或無機堿存在下用一種含二氧化硅產(chǎn)品處理鋁硅材料。這種沸石在吸附，離子混合或多相催化方面特別有用。
文檔編號B01J29/60GK85104995SQ85104995
公開日1987年1月14日 申請日期1985年7月1日
發(fā)明者魯埃特, 迪弗雷納, 古思, 雷蒙·韋 申請人:法國石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan