專利名稱:松脂的聚合方法
本發(fā)明是關(guān)于松脂的聚合方法。
“聚合香脂”此項(xiàng)術(shù)語(yǔ)涉及在各種條件下用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸或酸性粘土處理松脂而獲得樹(shù)脂混合物?；旌衔锇荒埽骄蹣?shù)脂酸象脫氫樅酸、樹(shù)脂酸。這些酸包含一些不飽和，不起反應(yīng)和一些不同類型的聚合樹(shù)脂，包括二聚樹(shù)脂酸?；旌衔镆埠猩倭康闹?、樹(shù)脂酸酐和非皂化物質(zhì)。聚合松脂可以提純，通常用蒸餾方法除去單體樹(shù)脂酸和其他物質(zhì)而使混合物含有更高濃度的聚合樹(shù)脂酸。經(jīng)過(guò)提純的混合物總比未提純聚合松脂有更高的軟化點(diǎn)，在許多教科中都把它當(dāng)作“二聚松脂”。
許多先前的工藝對(duì)轉(zhuǎn)化松脂為更多聚合的物質(zhì)都有影響。在文獻(xiàn)中美國(guó)專利第2，136，525;2，108，982;2，307，641和2，328，681號(hào)曾談到先前工藝方法，除此，美國(guó)專利第2，515，218;2，251，806;2，532，120;和4，105，462也談及。
以前對(duì)松脂的聚合方法都依賴使用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，象硫酸作為催化劑。當(dāng)聚合反應(yīng)期間，這些方法都把松脂溶于惰性溶劑中。這些方法的一系列缺點(diǎn)形成酸性淤渣需要從聚合產(chǎn)物中分離出去。
替代的方法也有述及，其所用的催化劑為磺化有機(jī)聚合物(美國(guó)專利4，414，146)，或鹵化甲磺酸(美國(guó)專利4，339，377)。反應(yīng)通常在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。所以先前松脂聚合工藝包括催化劑和溶劑兩者。
本發(fā)明改進(jìn)并超越原先工藝，它是由甲酸來(lái)起聚合作用，在這里甲酸兼作溶劑和催化劑。這是沒(méi)有料到的，先前美國(guó)兩專利，即專利2，375，618和2，492，146號(hào)告誡甲酸不合用作催化劑。事實(shí)上，美國(guó)專利2，375，618號(hào)特別說(shuō)明“松脂與脂族羧酸單獨(dú)加熱，在制備增加軟化點(diǎn)物質(zhì)方面并無(wú)結(jié)果”。聚合松脂的回收是用簡(jiǎn)單蒸餾溶劑，甲酸。而且后者可以有效的再使用于隨后的循環(huán)聚合作用。另一優(yōu)點(diǎn)，甲酸是價(jià)格便宜而且穩(wěn)定的試劑。
用甲酸方法構(gòu)成的產(chǎn)物含有27-45%二聚松脂，比得上其他方法獲得的產(chǎn)量。蒸餾甲酸后遺留的殘?jiān)梢灾苯吁セ槐叵笙惹肮に囋偬峒兌畚?。二聚松脂與商業(yè)上提供的產(chǎn)品如SCM公司森林化學(xué)部出產(chǎn)的Sylvatac 95相比有更穩(wěn)定的氧化作用和更好的物理性能。
本發(fā)明包含松脂在有部份起催化作用的甲酸存在下進(jìn)行聚合作用。
本發(fā)明的方法是基于發(fā)現(xiàn)對(duì)促進(jìn)松脂的聚合作用，甲酸是有效的催化劑。用本發(fā)明的方法可以更有利的進(jìn)行聚合的松脂是以浮油松香、木松香和松香為代表。
本發(fā)明方法可以把松脂與催化部份的甲酸簡(jiǎn)單混合并把混合物在10℃至大約回流溫度范圍內(nèi)加熱。較理想的是把混合物加熱至約90到150℃左右。加熱期間攪動(dòng)混合物則更有助于反應(yīng)。
松脂對(duì)甲酸有利的比例是重量比1∶1至3∶1。
理想的聚合作用可使用習(xí)用的分析技術(shù)進(jìn)行。通常在較理想的溫度下，聚合作用在1至12小時(shí)內(nèi)可完成。
在聚合作用全部完成時(shí)，理想的產(chǎn)物可以用蒸餾方法除去殘余的甲酸，因而從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。
大家都知道，甲酸是照原來(lái)方法制備的試劑，在本發(fā)明方法中是使用堅(jiān)固無(wú)水的，即如97%甲酸。此類型的甲酸，其催化部份占反應(yīng)混合物約0.5至約20重量百分比，較理想的是在高介電常數(shù)溶劑存在下，占反應(yīng)混合物1至5重量百分比。
本發(fā)明方法理想的體現(xiàn)在加添的甲酸是存在于反應(yīng)混合物中作為反應(yīng)體松脂的溶劑。
在這些情況下存在于反應(yīng)混合物中的甲酸為反應(yīng)混合物的重量百分比的20至50。別的試劑也可以使用，特別是極化試劑和具有高介電常數(shù)的試劑，最理想大于40。
這些溶劑的代表為甲苯、二甲苯等;鹵化碳?xì)浠锶缢穆然?、二氯乙烯?氧化了的溶劑如環(huán)丁砜、乙酸等。
本發(fā)明方法另一體現(xiàn)在作為溶劑和催化劑的甲酸可以回收并重新用于松脂的進(jìn)一步的聚合作用。
在工藝方面的技巧必須重視，對(duì)上述方法要做很多改進(jìn)，但在體現(xiàn)方面并沒(méi)有違反本發(fā)明的精神和涉及范圍。例如本發(fā)明的方法也可以用任何已知的松脂聚合催化劑，象無(wú)機(jī)酸和強(qiáng)有機(jī)酸作為助催化劑。尤其作為理想的助催化劑為過(guò)氯酸、P-甲苯磺酸、三氟甲磺酸和甲二磺酸;固體酸催化劑象酸性粘土，費(fèi)爾特洛爾-13等;強(qiáng)酸性大網(wǎng)絡(luò)樹(shù)脂，象Amberlyst(大孔樹(shù)脂商品名)15等。
下面的例子是闡述制作和使用本發(fā)明的方法以及發(fā)明者執(zhí)行本發(fā)明的最佳設(shè)想，但并不認(rèn)為是極限。
例1于大小合適的回流容器中加入100g97%甲酸和100g松脂(Unitol NCY;Union Camp Corp，Wayne，N.J.)，混合物加熱至回流溫度(105℃)。最后得到的反應(yīng)混合物樣品在1，2和3小時(shí)后取出作為分析用。樣品中的單聚物和二聚物于每一指定時(shí)間用凝膠滲透層析法(GPC)測(cè)定。甲酸蒸餾后取得的最后產(chǎn)物以同樣的方法分析。
第一個(gè)循環(huán)回收的甲酸已于新鮮的松脂溶器中用作聚合溶劑和催化劑。這步驟或重復(fù)三次。當(dāng)?shù)诙?、三循環(huán)時(shí)，樣品同第一循環(huán)一樣也分析二聚作用的延伸程度。
分析結(jié)果總結(jié)于下列表1中，顯示每一循環(huán)收得近似27%二聚松脂。
例2于合適的容器中置入100毫克松脂(Unitol NCY，supra)，加入100毫克97%甲酸?；旌衔锛訜嶂链蠹s100℃，以大約3小時(shí)為一周期。最后讓混合物冷卻至室溫并倒入過(guò)量(V/V)的水中。不溶二聚松脂溶解于乙醚，洗滌乙醚溶液，通過(guò)無(wú)水硫酸鈉干燥，剝離乙醚收得含25.9%的二聚松脂(GPC)產(chǎn)物。
例3重復(fù)上述例1的步驟，但以相等部份的甲苯取代50克的甲酸。產(chǎn)物顯示二聚物含量為14.3%。
例4重復(fù)上述例2的步驟，但當(dāng)反應(yīng)混合物第一次達(dá)到100℃時(shí)，加入1%W/W的過(guò)氯酸，而當(dāng)反應(yīng)混合物倒入過(guò)量的水時(shí)則加入碳酸鈉中和過(guò)氯酸。產(chǎn)物顯示二聚物含量為43.8%。
例5重復(fù)上述例1的步驟，但當(dāng)反應(yīng)混合物溫度第一次到達(dá)100℃時(shí)加入0.5%W/W的對(duì)甲苯磺酸一水合物，經(jīng)過(guò)整理，產(chǎn)物顯示二聚物含量為37.8%。
例6重復(fù)上述例1的步驟，但于反應(yīng)混合物中加入0.5%W/W甲二磺酸。
在整理后，產(chǎn)物顯示二聚物含量為39.4%。
例7重復(fù)上述例1的步驟，但于反應(yīng)混合物中加入0.5%W/W象Amberlyst(大孔樹(shù)脂商品名)15的大網(wǎng)絡(luò)磺酸樹(shù)脂。當(dāng)混合反應(yīng)物冷卻至室溫時(shí)即將大網(wǎng)絡(luò)樹(shù)脂濾去在整理后，產(chǎn)物顯示二聚物的含量為29.6%。
例8重復(fù)上述例1的步驟，但于反應(yīng)混合物中加入0.5%W/W三氟甲磺酸。在整理后，產(chǎn)物顯示二聚物含量為39.7%。
例9重復(fù)上述例2的步驟，但以環(huán)丁砜取代98克甲酸。產(chǎn)物顯示二聚物含量為19.8%，軟化點(diǎn)為85℃。
權(quán)利要求
1.在甲酸存在下進(jìn)行松脂聚化。
2.權(quán)利要求
1方法中的甲酸，有部份功能是兼作催化劑和溶劑。
3.權(quán)利要求
1方法中的松脂是選自含有浮油松香、木松脂和松香的組合。
4.權(quán)利要求
3方法中的松脂是浮油松脂。
5.權(quán)利要求
3方法中的松脂是木松脂。
6.權(quán)利要求
3方法中的松脂的松香。
7.權(quán)利要求
1方法中，松脂與甲酸的重量比可1∶1。
8.權(quán)利要求
7方法中，甲酸的濃度為95-100%。
9.權(quán)利要求
1方法中，以蒸餾法回收甲酸并重新用于隨后的松脂的聚合。
10.權(quán)利要求
9方法中，回收的甲酸重新用于聚合作用的一些附加循環(huán)上。
11.權(quán)利要求
1方法中，松脂和甲酸的重量比為3∶1。
12.權(quán)利要求
1方法是在溶劑存在下進(jìn)行，溶劑的介電常數(shù)大于40。
13.權(quán)利要求
12方法中，甲酸含有大約0.5%W/W至大約20%W/W的松脂。
14.權(quán)利要求
13方法中，甲酸含有大約0.5%W/W至大約5%W/W的松脂。
專利摘要
公開(kāi)甲酸作為聚合松脂的催化劑。
文檔編號(hào)C08F2/04GK85105747SQ85105747
公開(kāi)日1987年1月21日 申請(qǐng)日期1985年7月25日
發(fā)明者杰羅姆羅伯特·奧利喬斯基 申請(qǐng)人:友聯(lián)坎普公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan