專(zhuān)利名稱(chēng):炔(合)鉑(0)絡(luò)合物和它們的制備方法
本發(fā)明涉及一些新的炔(合)鉑(0)絡(luò)合物，以及制備它們的一種新方法。此處的炔(合)鉑(0)絡(luò)合物是指帶有以乙炔衍生物為配位基的有機(jī)金屬鉑的絡(luò)合物。在絡(luò)合物中，鉑原子的表現(xiàn)氧化態(tài)按循環(huán)伏安法測(cè)定為0價(jià)。
炔(合)鉑(0)絡(luò)合物通常用作為氫化硅烷化催化劑，加氫作用催化劑以及鏈烯烴和炔烴的異構(gòu)化催化劑。
炔(合)鉑(0)絡(luò)合物有許多優(yōu)點(diǎn)勝過(guò)大家熟知的下文稱(chēng)為六氯鉑酸的催化劑H2PtCl6·(H2O)x。例如，炔(合)鉑(0)絡(luò)合物和被催化的反應(yīng)物有比較好的配位性。由于不須要提供過(guò)多數(shù)量的催化劑去彌補(bǔ)由于沉積而造成的損失，所以這種炔(合)鉑(0)絡(luò)合物是比較有效的催化劑。
此外，特別是在潮濕的情況下，炔(合)鉑(0)絡(luò)合物與六氯鉑酸相比具有較高的固有化學(xué)穩(wěn)定性。
合成炔(合)鉑(0)絡(luò)合物的方法是大家熟知的。例如，高當(dāng)·斯特恩(F·Gordon A·Stone)在單體配位體的鉑化合物(Acc.chem Res.1981，14，317-324一文中描述了利用雙(環(huán)辛二烯)(合))鉑絡(luò)合物人工合成炔(合)鉑(0)絡(luò)合物的方法。遺憾的是這種環(huán)辛二烯絡(luò)合物本身很難制得;因?yàn)檫@涉及到敏感中間體的生成，需要采取特殊的處理措施。在實(shí)驗(yàn)室中制備這些雙(環(huán)辛二烯)鉑絡(luò)合物要比用工業(yè)方法生產(chǎn)它們合適得多。
鮑格(N.Boag)等人(在J.C.S.Daeton(1980)Pg.217文中]描述了通過(guò)雙(環(huán)辛二烯)鉑絡(luò)合物和三(乙烯)鉑的絡(luò)合物。合成的一些炔(合)鉑(0)絡(luò)合物。
上面提到的資料都沒(méi)有描述過(guò)無(wú)須對(duì)中間體采取特殊的預(yù)防措施而合成炔(合)鉑(0)絡(luò)合物的一種方法。此外上面提到的資料也都沒(méi)有公開(kāi)過(guò)下面兩種絡(luò)合物Pt[HC≡CC(CH3)2OH]或Pt[C6H5C≡CC(CH3)(C6H5)(OH)]2本說(shuō)明書(shū)和以后的附加權(quán)利要求
中C6H5一直被看作代表苯基即
。
本發(fā)明的目的是提供一種制造炔(合)鉑(0)絡(luò)合物的簡(jiǎn)單方法，進(jìn)一步的一個(gè)目標(biāo)是提供新型的氫化硅烷化和加氫作用催化劑。
利用本發(fā)明的方法和配方，可以達(dá)到這些目的和另外的一些目的。本發(fā)明的方法包括把一種炔化合物和一種乙烯基硅氧烷(合)鉑絡(luò)合物相互接觸而提供一種炔(合)鉑(0)絡(luò)合物，在另一方面，本發(fā)明還涉及某些特定的炔(合)鉑(0)絡(luò)合物和這些絡(luò)合物的應(yīng)用。
本發(fā)明涉及化學(xué)式為Pt[HC≡CC(CH3)2OH]的化合物，本發(fā)明還涉及另外一種化學(xué)式為Pt[C6H5C≡CCCH3(C6H5)OH]2的化合物。本發(fā)明還進(jìn)一步涉及已知制取炔(合)鉑(0)絡(luò)合物的方法，該方法包括把一種炔化合物和一種乙烯基硅氧烷(合)鉑絡(luò)合物相互接觸。
在本發(fā)明的方法中，把一種乙烯基硅氧烷(合)鉑絡(luò)合物和一種炔化合物相互接觸。乙烯基硅氧烷(合)鉑絡(luò)合物是六氯鉑酸與一種單元通式為Xa Rn Si O(4-a-n)/2的乙烯基硅氧烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這里的X為一種可水解的原子團(tuán);R是一種單價(jià)烴基原子團(tuán);每個(gè)a的值為0或1;每個(gè)n的值為1，2或3;而a與n的加和值最大等于3;在上述的乙烯基硅氧烷中至少有一個(gè)R單元具有CH＝CH-的化學(xué)式。
1968，12，31日公布的大衛(wèi)·維林(David N·Willing)的美國(guó)專(zhuān)利No.3，419，593，在進(jìn)一步講述一種制取適當(dāng)?shù)囊蚁┗柩跬?合)鉑絡(luò)合物的方法中敘述了一些乙烯基硅氧烷(合)鉑化合物。1973，11，27公布的卡斯特(Karstedt)的美國(guó)專(zhuān)利No.3，775，452也公開(kāi)了制取適當(dāng)乙烯基硅氧烷(合)鉑絡(luò)合物的一些方法。
乙烯基硅氧烷(合)鉑絡(luò)合物通常是利用上述的一種乙炔基硅氧烷與一種合適的鉑化合物，如六氯鉑酸相互接觸制得，六氯鉑酸是眾所周知的化合物，很容易在市場(chǎng)上買(mǎi)到。
在上述乙烯基硅氧烷的單元通式中，R是一種單價(jià)的烴基原子團(tuán)，R可以是一種烷基原子團(tuán)，如甲基、乙基、丙基或丁基;R還可以是一種芳(香)基原子團(tuán)，如苯基、萘基;還可以是一種環(huán)烷基原子團(tuán)，如環(huán)己基、環(huán)庚基和類(lèi)似物;還可以是鏈烯基原子團(tuán)，如乙烯基、或烯丙基;或者是一種環(huán)鏈烯基原子團(tuán)，比如環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基和類(lèi)似物。一般地說(shuō)，每種乙烯基硅氧烷中至少有一個(gè)R必須是乙烯基原子團(tuán)。
以上通式中的X是一種水解原子團(tuán)。例如，X可以是一種囟素原子，如F、Cl、Br或I;X還可以是一種烷氧基或芳氧基原子團(tuán)，如-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC6H5和類(lèi)似原子團(tuán);還可以是一種羧基原子團(tuán)，如乙酰、丙酰、苯甲酰、環(huán)己酰、和類(lèi)似的原子團(tuán)，也可以是有機(jī)硅化學(xué)中已知的其它水解基團(tuán)。
乙烯基硅氧烷可以是直鏈的，支鏈的或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)，某些合適的乙烯基硅氧烷的例子列舉在下面，在以下乙烯基硅氧烷的例子中專(zhuān)用字Vi代表CH2＝CH-原子團(tuán)，專(zhuān)用字Me代表CH3-原子團(tuán)。
Vi Me2Si O Si Me2Vi;Vi Me2Si O(Si Me Vi O)7Si Me2Vi;
Vi Me2Si O(
Si Me3;
(Me Vi Si O)3;(Me Vi Si O)4;
后兩個(gè)化學(xué)式代表環(huán)硅氧烷;以及其他的一些結(jié)構(gòu)。
簡(jiǎn)而言之，乙烯基硅氧烷(合)鉑絡(luò)合物可以通過(guò)乙烯基硅氧烷和六氯鉑酸相互接觸的方法制得，加熱能夠加速乙烯基硅氧烷(合)鉑絡(luò)合物的形成。
適于和乙烯基硅氧烷(合)鉑絡(luò)合物反應(yīng)的炔化合物是大家熟知的并且容易買(mǎi)到。合適的炔化合物可用通式R′C≡CR′表示，這里的每一個(gè)R′獨(dú)立地代表一種單價(jià)的烴基;一種氫化物原子團(tuán)，但只能有一個(gè)R′是氫化物原子團(tuán);或者代表一個(gè)被羥基取代的單價(jià)烴基。從下列一組取代基中選取R比較好;它們?yōu)镠;-C(CH3)2(OH);-C(CH3)(C2H5)(OH);-C(C2H5)2(OH);-C(CH3)(C3H7)(OH);-C(C5H11)(CH3)(OH);-C(C2H5)(C3H7)(OH);
-C(CH3)3;-Si(CH3)3;-(C6H4CH3);和
)(CH3)(OH)。
許多適用的炔類(lèi)化合物可以在市場(chǎng)上買(mǎi)到或者，適用的炔類(lèi)化合物也可以通過(guò)適當(dāng)取代的鄰位二烷基囟化物的脫囟化氫作用制得，還可以通過(guò)乙炔鈉與適當(dāng)?shù)耐榛痘锏姆磻?yīng)和通過(guò)其它已知的合成炔類(lèi)化合物的方法制得。
本發(fā)明的方法是通過(guò)將上面限定的一種炔類(lèi)化合物和上面限定的一種乙烯基硅氧烷(合)鉑絡(luò)合物相互接觸的途徑完成的。
通過(guò)簡(jiǎn)單混合作用使兩種反應(yīng)物彼此互相暴露接觸可以做到上面所說(shuō)的相互接觸，這種混合作用可以手動(dòng)完成，把兩種反應(yīng)物放到一個(gè)容器中進(jìn)行振蕩或搖蕩。比較好的是采用一種機(jī)械攪拌器或混合器完成混合作用。
可以只由兩種反應(yīng)物完成這種相互接觸，這種相互接觸也可在一種合適的溶劑中進(jìn)行，該溶劑可以是極性的，也可以是非極性的，應(yīng)避免使用那些眾所周知和鉑絡(luò)合的溶劑，或者那些發(fā)現(xiàn)能夠和鉑發(fā)生絡(luò)合的溶劑。
假如使用一種溶劑，應(yīng)該優(yōu)先選擇具有下述性質(zhì)的一種溶劑，在該溶劑中，反應(yīng)物是可溶性的，而其產(chǎn)物，炔(合)鉑(0)絡(luò)合物是不溶的。如果選用這種溶劑，產(chǎn)物將沉淀出來(lái)，這將有利于對(duì)產(chǎn)物的分離。
對(duì)于每摩爾的鉑最好提供2摩爾的炔類(lèi)化合物。然而在某些情況下，可能有利于形成不完全的絡(luò)合物，比如炔、乙烯基硅氧烷(合)鉑絡(luò)合物。通過(guò)對(duì)每一摩爾鉑供給稍于2摩爾的炔類(lèi)化合物生成不完全的絡(luò)合物的方法也包括在本發(fā)明的方法中。
于此類(lèi)似，利用同時(shí)供給兩種或多種不同炔化合物的方法，可以形成混合絡(luò)合物。例如，一摩爾的鉑同時(shí)與一摩爾的HC≡CC(CH3)2OH和一摩爾的C6H5C≡CC(CH3)(C6H5)(OH)作用，結(jié)果形成的產(chǎn)物將包括Pt[HC≡CC(CH3)2OH]2，Pt[C6H5C≡CC(CH3)-(CH)(OH)]和混合絡(luò)合物Pt[HC≡CC(CH3)2OH][(C6H5)C≡CC(CH3)(C6H5)(OH)]。
本發(fā)明的方法也包括制取含有兩種或多種不同炔類(lèi)混合絡(luò)合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法制得的炔(合)鉑(0)絡(luò)合物可以用作為氫化硅，烷，化反應(yīng)的催化劑;作為鏈烯烴的異構(gòu)化催化劑;作為乙炔和其他炔烴的低聚作用催化劑，還可以作為硅(氧)橡膠的防燃添加劑以及應(yīng)用在許多需要某種適宜形態(tài)鉑的其他場(chǎng)合。
根據(jù)本發(fā)明方法制得的炔(合)鉑(0)絡(luò)合物可以作為一種固化催化劑，對(duì)可固化的硅氧烷組合物特別有效，該類(lèi)組合物組成如下(1)一種硅氧烷的聚合物，該聚合物至少含有一個(gè)從CH2≡CH-Si≡和≡SiOH單元中選取的一種單元;(2)一種至少含有一個(gè)≡Si H單元的硅氧烷聚合物;(3)由一種炔類(lèi)化合物和一種乙烯基硅氧烷(合)鉑絡(luò)合物的絡(luò)合物生成的一種炔(合)鉑(0)絡(luò)合物。
通過(guò)把適當(dāng)?shù)木酆衔锖腿?合)鉑(0)絡(luò)合物放在一起簡(jiǎn)單的混合的方法，可以制得上述的一種固化硅氧烷組合物，簡(jiǎn)單的混合作用可以通過(guò)以下的混合器完成，如邁爾(Myers)混合器、S型葉片混合器、三輥滾軋機(jī)，二輥滾軋機(jī)，貝克，帕金斯(Baker Perkins)型混合器和其他的已知混合器。
通常使用的組合物的組成如下組分(1)的重量百分?jǐn)?shù)為1到99%;組分(2)的重量百分?jǐn)?shù)為1到99%;以及一個(gè)催化有效量的炔(合)鉑(0)絡(luò)合物。這里所說(shuō)的催化有效量是指采用的催化劑數(shù)量足以使固化組合物在某一個(gè)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)，比如一小時(shí)或更短的時(shí)間和在一個(gè)適當(dāng)溫度下，比如在35℃或35℃以上完成固化作用。
本發(fā)明的炔(合)鉑(0)絡(luò)合物的有效催化數(shù)量，按重量計(jì)算為百萬(wàn)分之一到0.1%。
組分(1)和組分(2)數(shù)量的選擇最好使得≡Si H作為一方面和≡Si CH≡CH2或≡Si OH作為另一方面保持近似地等摩爾量的關(guān)系。
上述的某種可固化組合物是一種有效的表面覆蓋材料，如，紙的脫模涂料。如果把一種增強(qiáng)填充劑，如無(wú)定形硅加到固化配方中去，固化后將得到一種有用的高彈體。
按照本方法制得的炔(合)鉑(0)絡(luò)合物對(duì)有填料和沒(méi)有填料的固化硅氧烷配方都是有效的催化劑。
舉出以下的例子對(duì)本發(fā)明的方法和本發(fā)明產(chǎn)物的應(yīng)用做進(jìn)一步的說(shuō)明。除非另做說(shuō)明，在這些例子中所有分?jǐn)?shù)和百分?jǐn)?shù)都是按重量計(jì)算的。
在這些例子中，專(zhuān)用詞Me代表甲基，專(zhuān)用詞Vi代表乙烯基原子團(tuán)。
鑒定方法本發(fā)明方法的產(chǎn)物借助以下方法鑒定產(chǎn)率利用下述方法確定產(chǎn)率，用反應(yīng)進(jìn)行完全時(shí)應(yīng)當(dāng)生成的產(chǎn)物重量和產(chǎn)物回收量去除實(shí)際得到的產(chǎn)物重量，然后將除商乘以100%。
元素分析″碳和氫的百分?jǐn)?shù)通過(guò)燃燒法測(cè)定。在氧氣中使分析的絡(luò)合物定量燃燒，測(cè)定生成的CO2和H2O的重量，利用得到的這些重量去計(jì)算絡(luò)合物中原有碳和氫的百分?jǐn)?shù)。
紅外和核磁共振光譜測(cè)得了例子中每種絡(luò)合物的紅外光譜和核磁共振譜，以便幫助我們對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行鑒定。在所有情況下，測(cè)定的光譜與報(bào)導(dǎo)的結(jié)構(gòu)是一致的。乙炔鍵的紅外振動(dòng)頻率常常用于炔(合)金屬絡(luò)合物的鑒定。記錄了例中的每種絡(luò)合物的乙炔鍵的振動(dòng)頻率。
例1首先利用六氯鉑酸與(Vi Me2Si)O的反應(yīng)生成一種乙烯基硅氧烷(合)鉑絡(luò)合物，得到的產(chǎn)物用Na HCO3中和后過(guò)濾，過(guò)濾物中有4.02%的鉑。
把5.4g的這種乙烯基硅氧烷(合)鉑的絡(luò)合物(1.1毫摩爾的鉑)加到14ml C6H5C≡CC(Me)(C6H5)(OH)的甲苯溶液中，14ml的溶液含有2.3毫摩爾的炔化合物。
攪拌混合物5小時(shí)后，在20℃和減壓條件下利用蒸餾法除去甲苯。生成的產(chǎn)物為白色的固體，用戊烷洗滌產(chǎn)物，并在真空中干燥，產(chǎn)物被鑒定為Pt[C6H5C≡CC(Me)(C6H5)(OH)]2，該產(chǎn)物的熔化區(qū)間為99℃-101℃，其他鑒定數(shù)據(jù)列于表1。
例2-4對(duì)下列每一炔混合物采用例1的操作步驟進(jìn)行處理(Me)2(OH)CC≡CC(Me)2(OH);C6H5C≡CC6H5和HC≡CC(Me)2(OH)。
鑒定的數(shù)據(jù)列于表1。
例5這個(gè)例子說(shuō)明本發(fā)明的方法制得的產(chǎn)物在一種氫化硅烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。
11.2g的1-辛烯和0.0009g的例1中得到的炔(合)鉑(0)絡(luò)合物一起在65℃加熱一小時(shí)，得到一種透明的溶液。把這種透明的溶液冷卻到30℃，把Me H Si Cl2一滴滴的加到冷卻的溶液中，發(fā)生一種強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。反應(yīng)化合物的溫度上升到110℃并采用外部冷卻，30分鐘后加入11.5g化學(xué)計(jì)量的Me H Si Cl2反應(yīng)停止進(jìn)行。
產(chǎn)物的氣相色譜分析表明反應(yīng)混合物的主要組分(84%)為CH3(CH2)6CH Si Me Cl2。
把50g30%的含有2摩爾%乙烯取代基的一種硅橡膠的甲苯溶液與0.18g例3中制得的炔(合)鉑(0)絡(luò)合物和0.15g的甲基、乙烯基環(huán)硅氧烷混合。
然后再把10g上述混合物與40g正庚烷和0.04g平均化學(xué)式為Me3Si O(Me H Si O)4O Si Me3的一種硅氧烷聚合物混合。
形成的混合物是本發(fā)明的一種固化硅氧烷組合物，將這種固化硅氧烷組合物在一片紙上涂上薄薄一層，然后將紙片放到77℃循環(huán)空氣的烘箱中烘干40秒。
紙上的涂層固化，固化后的涂層不能用手指摩擦掉;手指摩擦也不會(huì)將其弄臟;一片粘合帶擠壓在涂層上，再取下后的粘附力并沒(méi)有明顯的降低。以上這些現(xiàn)象都是一種良好固化紙涂層的特性。
表1元素分析 紅外例子 炔(合)鉑(0) 產(chǎn)率 計(jì)算 觀察 C≡C頻率(cm-1)1
56.2% C60.09 59.97 1889%H4.38 4.582
64.2% C40.03 39.89 1889% H5.85 6.033 Pt(C6H5C≡CC6H5)256.2% C60.98 60.75 1881% H3.57 3.634 Pt(HC≡CCMe2OH)263.4% C22.04 22.42 1620% H4.40 3.90
權(quán)利要求
1.制造炔(合)鉑(0)絡(luò)合物的一種方法，該方法由一種炔化合物的一種乙烯基硅氧烷(合)鉑絡(luò)合物相互接觸組成。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明除了公開(kāi)新的炔(合)鉑(0)絡(luò)合物本身以外還公開(kāi)了一種制造炔(合)鉑(0)絡(luò)合物的簡(jiǎn)便方法，這些絡(luò)合物是通過(guò)乙烯基硅氧烷(合)鉑絡(luò)合物和炔化合物的反應(yīng)制得的，這些絡(luò)合物可用于氫化硅烷化、加氫作用、異構(gòu)化和低聚反應(yīng)，本發(fā)明也公開(kāi)了利用這些炔(合)鉑(0)絡(luò)合物作為固化催化劑的可固化的硅氧烷(合)鉑化合物。
文檔編號(hào)B01J31/22GK85106277SQ85106277
公開(kāi)日1987年2月18日 申請(qǐng)日期1985年8月20日
發(fā)明者格里施·昌德拉, 彼得·英·克瓦·勞 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan