專利名稱:催化劑的制備方法和將合成氣轉變成甲醇的用途的制作方法
本發(fā)明涉及由合成氣制備甲醇中所使用的催化劑，制備該催化劑的方法及利用該催化劑制備甲醇的方法。
人們早已了解到，金屬催化劑或金屬氧化物催化劑能用于生產氧化的化合物的過程。并且，人們一直認為銅和釷是這類催化劑的活性組分。例如參見美國專利1，707，331;2，061，470;2，500，913;1，741，307;1，625，929和1，831，179。
美國專利1，625，929描述了含有三種主要成分的甲醇催化劑，即(1)一種或多種不易還原的金屬氧化物，如鋅、鎂、鎘、鉻、釩、鎢、鈾、鋯、鈦、鋁、錳、鉬、釷、鈰等;(2)一種或多種容易還原的金屬氧化物，如銅、銀、鐵、鎳、鈷等;(3)金屬的囟化物。這些催化劑的改進是由于囟化物的存在。
美國專利1，707，331介紹了用氫氣和一氧化碳生產甲醇的催化劑，該催化劑含有銅和稀土金屬氟化物。適宜的稀土金屬被指定為釷、鈧、鑭、鈰、鐠、釹和釤。該專利實例11描述了由熱沉積方法制備載于石棉之上的氟化銅/釷催化劑。
美國專利1，741，307描述了將一氧化碳和含一氧化碳氣體還原的方法，該方法包括將上述氣體在連續(xù)的階段中與含氫氣體反應，生成甲醛和甲醇，而無需分離出生成的中間產物，最初二階段中至少一段存在弱還原催化劑連同氧化催化劑，后者作為前者的載體。弱還原催化劑包括銅、錳、鎘、鋅、鉛、錫、鎂、銀、金、和鉑;氧化催化劑包括鉻、釩、錳、鈦、鉬、鎢、鈰、釷、鈾和鋯的化合物，及類似物。這在份專利的實例2中，描述了用層狀催化劑生產甲醇的方法，催化劑中的一個組分(2)是用銅和鋅涂層的氧化釷，由硝酸銅和硝酸鋅的銨鹽絡合物在氧化釷碎片上蒸發(fā)而得到。
美國專利1，831，179描述了類似于美國專利1，741，307中介紹的分段方法。該專利的實例1中，在二氧化碳和氫生成一氧化碳和水的第一階段，反應所使用的催化劑由載于1000份氧化釷碎片上的100份純碳酸銅所構成，碳酸銅用糊精粘著，并于氫氣流中，280℃溫度下還原。
美國專利2，061，470描述了用催化劑由合成氣生產甲醇，其催化劑是由氧化銅和氧化錳或氧化銅和氧化鋅熔融混合物的還原產物所組成，其中還含有一種或多種元素如鎂、鋁、鉻、鋯、釩、鈦、釷、硅和鈰。該專利實例7描述的催化劑由78份純氧化銅、20份純二氧化錳和二份純氧化釷組成。
美國專利2，500，913描述了通過浸漬含有氧化硅及鈷鹽、釷鹽和銅鹽的凝膠制備羰基合成催化劑。
在上述催化劑中，僅僅美國專利1，707，331敘述的催化劑是采用沉淀技術制備的，并涉及到從熱溶液中沉淀。
最后，美國專利4，298，354描述了生產醇混合物的方法，該方法包括將含有一氧化碳和氫氣的氣體反應物與下式的氧化物配位催化劑接觸Cua Th Mb Ac Ox式中M是一個或多個Ca，Mo，Rh，Mn，Pt，Ce，Cr，Zn，Al，Ti，La，V，U，Ru，Re和Pd;
A是堿金屬;
a是0.5至2.5;
b是0.01至1.0;
c是0.05至0.9;
x是氧滿足其它元素的價數(shù)要求的數(shù)。
美國專利4，298，354催化劑的制備程序涉及到將堿金屬碳酸鹽加入到含有可分解的釷鹽，銅鹽和上述“M”元素鹽的水溶液中，最好維持在高溫(如80至95℃)下保持直至系統(tǒng)的PH值升到至少為7.5，較好為至少8，最好約為9.3至10，在保持這個溫度時老化此沉淀物，酸化PH至6.8到7，再分離，洗滌和干燥沉淀物，然后在足以驅逐其中殘存水份并分解殘存可分解離子的溫度下焙燒沉淀物。在實例1和后續(xù)實例中，沉淀步驟在90至95℃溫度下進行。
本發(fā)明提供生產催化劑母體的方法，該母體還原活化后用于將合成氣轉化為甲醇，母體的公式如下Cua Th Ab Ox (Ⅰ)式中A是堿金屬;
a是0.1至4;
b是0至0.5;
x是氧滿足其它元素的價數(shù)要求的數(shù)。
該方法包括如下步驟(Ⅰ)用含有堿金屬和/或銨的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽為沉淀劑，在低于50℃的溫度下，將金屬銅和釷以其不溶的可熱分解的化合物的形式沉淀出來，PH值最后調節(jié)到5.0至7.0的范圍，(Ⅱ)回收步驟(Ⅰ)中得到的沉淀物，(Ⅲ)對步驟(Ⅱ)中回收的沉淀物里可熱分解的化合物進行熱分解，熱分解的最大溫度范圍是300至600℃。
式(Ⅰ)中a值的優(yōu)選范圍是0.5至3，更好是0.7至2。式(Ⅰ)中b值較好是小于0.15，最好是0。
其它金屬M也可以并入式(Ⅰ)的催化劑母體中，其中一些效果很好。適宜的金屬M包括Mo，Rh，Mn，Pt，Ce，Cr，Zn，Al，Ti，La，V，U，Ru，Re，Pd，Ag，Au和堿土金屬，如Ca。金屬M的并入量可達20%(W/W)。
還原活化之后，本發(fā)明方法的產品則為優(yōu)良的生產甲醇的催化劑?？色@得非常高的甲醇時空產率和高達99%的甲醇選擇性。并且這種催化劑還抗分解，容易再生。比較之下，其它條件均相同，但在更高的溫度(如90℃)下沉淀法制備的催化劑，對于生產甲醇的活性卻要小得多。
上述方法中的步驟(Ⅰ)可按各種方式進行，就最終催化劑的活性而論，某些方法則顯得更好。因此，實施方案(A)是在低于50℃的溫度下，將可溶的金屬銅鹽和釷鹽和含有堿金屬和/或銨的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的沉淀劑一起加入溶液中，PH值最后調節(jié)到5.0到7.0的范圍。另一實施方案(B)是將可溶的釷鹽和沉淀劑放在基本上是無銅的溶液中，使釷化物沉淀，然后在沉淀的釷化合物存在下，放入可溶性銅鹽和沉淀劑溶液，使不溶性可熱分解的化合物沉淀，PH值最后調節(jié)到5.0至7.0的范圍，所說的沉淀在低于50℃溫度下進行，所說的沉淀劑包括堿金屬和/或銨的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽。釷化物沉淀之后，可溶性銅鹽可以適當加到沉淀的釷化合物中，而無需進行其它處理，例如在沉淀銅化合物之前過濾。另一種方法是在沉淀銅化合物之前分離，洗滌和再分散沉淀的釷化合物。對上述實施方案(A)和(B)也可以更改，例如，將鹽加入沉淀劑中，而不是將沉淀劑加到鹽中。
使用任何可溶性銅鹽和釷鹽時，例如羧酸鹽，乙酰丙酮化合物，環(huán)烷酸鹽，氯化物及類似物，最好使用硝酸鹽。
最好使用此類鹽的水溶液，但是如果需要，也可以使用如含水醇溶液。
在堿金屬中，鈉和鉀是適宜的，這主要是由于來源和成本的原因。合適的沉淀劑的例子有碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀，碳酸氫鉀，碳酸銨和碳酸氫銨。采用堿金屬鹽作沉淀劑時，得到的催化劑母體組合物幾乎肯定含有堿金屬陽離子，其量可以通過洗滌而減少，或通過進一步加入堿金屬陽離子而增加。但是，我們發(fā)現(xiàn)，不含堿金屬的催化劑〔式(Ⅰ)中的b等于0〕活性最好，因此，作為沉淀劑，使用碳酸銨或碳酸氫銨較好，最好是碳酸氫銨。合適的碳酸銨以商品銷售時的形式使用，它是含有碳酸氫銨和碳酸銨的混合物。使用碳酸氫銨作為沉淀劑，對本發(fā)明范圍內的催化劑提供了意想不到的最大活性。
沉淀適宜在低于30℃溫度下進行，更好是在0至25℃的溫度范圍。在室溫下沉淀一般將會是最方便的。
使用可溶性銅鹽和釷鹽的量應能滿足式(Ⅰ)中a值和b值。
為了改善催化劑的均勻性，最好在沉淀時攪拌混合物，用機械攪拌是適宜的。
加入沉淀劑使最初低的PH值升高。一般情況下，在PH值約為4時，將會發(fā)現(xiàn)釷化合物的沉淀基本上是完全的。重要的是，在此類催化劑中的銅組分沉淀時，最后PH值要在5.0至7.0的范圍，較好是5.5至6.5，更好是5.9至6.3。在達到最后PH值之前的步驟可以有大的變更。因此，在上述PH值范圍達到之前都可以加入沉淀劑，再加入沉淀劑可以是間歇的，由此防止PH值升高，另外，進一步加入沉淀劑可使PH值連續(xù)升高，直至達到9至10的范圍(在這個范圍，沉淀一般被發(fā)現(xiàn)是完全的)，然后加入酸，調節(jié)混合物的PH值最后達到上述的范圍。另一種方法是通過加入適當?shù)木彌_劑，將混合物的PH值保持在上述范圍的數(shù)值上。
通過在低于50℃溫度下，特別是低于30℃溫度下，從金屬硝酸鹽沉淀由本發(fā)明方法得到的沉淀物被認為含有包括銅的晶相，銅是以堿性碳酸鹽的形式存在，而在最高溫度下沉淀得到的沉淀物的晶相中，其銅含有羥基硝酸銅。
步驟(Ⅰ)最好還是在二氧化碳的氣氛中進行。盡管我們不希望被理論以任何方式束縛，但是可以相信，二氧化碳的存在可使組合物中任何碳酸鹽相穩(wěn)定，并能改善其中金屬相的分散情況。
本發(fā)明方法的步驟(Ⅱ)是回收步驟(Ⅰ)得到的沉淀物。這適宜由過濾方法來完成，但是也可以使用從液體中分離固體的其它方法，如離心分離?；厥罩?，最后洗滌沉淀物，用水洗滌比較適宜，以除去不需要的可溶性殘存物。然后，可以干燥沉淀物，適宜的溫度是低于150℃的高溫，例如約120℃。
根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(Ⅲ)，將步驟(Ⅱ)回收的沉淀物中所含的可熱分解的化合物進行熱分解。熱分解中使用的最高溫度一定不能超過300至600℃的溫度范圍，不超過400至500℃較好，不超過440至460℃最好。升溫速度可在一寬的范圍內變化。最好在一較長的期間內，例如1至200小時之內保持沉淀物在最好溫度下。并最好在非還原氣氛中進行分解，適宜在惰性氣流如氮氣中，或在含氧氣流如空氣中分解。
分解之后，產物含有金屬氧化物組分，它可通過還原活化將其轉變成用于將合成氣轉化為甲醇的催化劑。
用碳酸氫銨作沉淀劑獲得的催化劑母體組合物〔式(Ⅰ)的組合物，其中b＝0)可以用含有一氧化碳的還原氣體(例如一氧化碳/氫氣的混合物)來進行還原活化。這樣做的優(yōu)點是，由此獲得的母體組合物能夠在生產甲醇的反應器中進行還原活化，使用的反應條件可與生產甲醇工藝中采用的反應條件相同或不同。
對于催化劑母體組合物，除了上述提到的以外，即式(Ⅰ)中的b值大于零，最好至少在最初用基本不含一氧化碳的還原氣體(例如最好由惰性氣體稀釋的氫氣)進行還原活化。極合適的氣體混合物是在氮氣中含5%的氫氣。用還原氣體(不是一氧化碳)進行最初的還原之后，下面的還原在含一氧化碳的氣體中進行，例如一氧化碳/氫氣混合物。在該方法中的還原活化適宜在用做生產甲醇的催化劑之前，或者在裝入生產甲醇反應器之前或者在生產甲醇反應器中，作為單獨一步進行。
進行還原活化采用的合適壓力范圍是1至100巴，合適的溫度范圍是170至250℃，時間為24小時或更長。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，活性催化劑的特征是含有較高比例的，規(guī)格小于或等于20埃的元素銅顆粒。
因此，本發(fā)明另一方面包括用于將合成氣轉變成甲醇的催化劑組合物，該組合物按下式原子比含有元素銅和釷的氧化物Cua Th Ox (Ⅱ)式中x是滿足氧對Th的價數(shù)要求的數(shù)，a是從0.1至4的值，并且其中至少30%的元素銅顆粒的粒度小于或等于20埃。
催化劑的活性關系到粒度小于或等于20埃的元素銅顆粒的絕對量，因此對于任何特別的組合物都要求盡可能高比例的，粒度小于或等于20埃的元素銅。
較好至少50%，更好至少90%的元素銅顆粒小于或等于20埃。
式(Ⅱ)中a值較好的范圍是0.5至3，更好是0.7至2。
作為本發(fā)明的另一方面是提供一種由合成氣制備甲醇的方法，該方法包括將合成氣與上述催化劑在80至300℃的溫度范圍內和0至100巴的壓力下進行接觸。
合成氣主要含一氧化碳和氫氣，根據(jù)其來源和純度，可能還含少量二氧化碳，氮氣和其它惰性氣體，這在本技術領域：
中是熟知的。本技術領域：
中已經(jīng)建立了許多制備合成氣的方法，通常這些方法涉及到含碳物質(例如煤)的部分氧化，另外合成氣也可由例如甲烷的水蒸汽催化重整來制備。對于本發(fā)明的目的，一氧化碳與氫的比例適合在2∶1至1∶8的范圍內，較好是1∶1至1∶3，更好是1∶2。鑒于由上述方法生產的合成氣中一氧化碳與氫的比不同于這些范圍，可以加入一氧化碳或氫氣適當改變比例，或者由本技術領域：
中技術人員熟知的所謂轉移反應調節(jié)比例。最好在將合成氣與催化劑接觸之前，除去合成氣的二氧化碳，適宜的方法是洗滌法。
合成氣在80至300℃的溫度范圍內與催化劑接觸。高于300℃操作容易生產出除氣體產物之外的大量高級醇，因此降低了對甲醇的選擇性。對于甲醇為了獲得最高的選擇性，操作壓力最好是在20至100巴的范圍之內。氣體時空速度(GHSV)的變化范圍很寬，例如從1000至350，000小時-1。
本過程適于在流動床或固體床上操作，或者間歇進行，或者連續(xù)進行，最好是連續(xù)進行。
該催化劑還可以加入其它材料，例如氧化鋁或氧化鉻，一般加入的目的是為了稀釋，控制顆粒密度，以及滿足其它機械要求，如防收縮和抗磨蝕。這些材料可以在制備催化劑的任一階段根據(jù)方便加入。
現(xiàn)在本發(fā)明進一步參考下列實例進行說明。
對于實例21至23，31至38和比較試驗4，6，7，使用圖1所示的管狀反應器。參照圖1，1是8mm內徑的不銹鋼管，在環(huán)繞反應器周圍的開槽環(huán)中裝有記錄器熱電偶2和控制器熱電偶3，與CRL控制器和Honey well-Brown記錄器(均未示出)相連的熱電偶用于控制和監(jiān)測卡包立型CJT1/1000分解爐的溫度。進入管式反應器的合成氣首先與用作為預熱器的氧化硅球接觸，然后通過催化劑6，陶瓷毛塞7，最后通過不銹鋼網(wǎng)8，從反應器出去。
反應器接圖2所示的方式排列在圖2的設備流程中。請參見圖2，主要器件有Brooks質量流量控制器9，氫氣旁路10，圖1的反應器裝置，氣體分離罐11和12，三通閥13和壓力控制器14。
對于實例24至30，39至44和比較試驗5，使用不同的反應器和設備流程，如圖3和圖4所示。圖3表示采用的反應器，圖4表示包括圖3反應器的設備流程。
參見圖3，15是7mm內徑的不銹鋼管，16是2.5mm內徑的不銹鋼溫度計套管，記錄器熱電偶17插在其中夾?？刂破鳠犭娕?8放置在平行于反應管的開槽環(huán)中。這些熱電偶連著eurotherm控制器和CRL記錄器(均未示出)，用于控制和監(jiān)測斯坦頓Redcroft輕質水平爐19(low mass horizontal furnace)的溫度。進入管狀反應器的合成氣首先與陶瓷毛塞20相遇，然后通過催化劑21，最后通過另一陶瓷毛塞22，從反應器出去。
圖3的反應器設備按所示方式排列在圖4的設備流程中。參見圖4，氣體通過壓力調節(jié)閥23從氣罐進入設備，反應器后的針形閥24和25控制流速。流體由在反應器出口和G.C.出口處的記泡計測量。如果需要，設一取產品樣的截留罐。
催化劑母體的制備實例1-催化劑母體A(在低溫下沉淀)將硝酸銅，Cu(NO3)23H2O(120克)和硝酸釷，Th(NO3)44H2O(180克)溶解在3000毫升蒸餾水中。將碳酸鉀(207.3克，無水)溶解在1500毫升蒸餾水中，生成的溶液在攪拌和室溫(約20℃)下滴加到銅-釷溶液中。用1150立方厘米碳酸鹽溶液使該混合物最后PH值達6。過濾得到的懸浮液，濾餅通過在蒸餾水(3×300毫升)中再次懸浮洗滌。然后在120℃下干燥此固體，在450℃下空氣中焙燒6小時，在60分鐘內溫度從20℃升至450℃。對催化劑母體的分析表明含銅19%，釷44%，鉀1.37%(b/w)。
比較試驗1-催化劑母體B(在80℃到90℃下沉淀)制備方法同實例1中描述催化劑母體A的制備方法，不同的是硝酸銅/硝酸釷溶液和碳酸鉀溶液在混合之前被加熱到80～90℃。焙燒之后，對催化劑母體的分析表明含銅22%，釷44%，鉀1.18%(按重量計)。
這不是本發(fā)明的實例，因為沉淀是在80℃至90℃溫度下進行。
實例2-催化劑母體C(為了添加沉淀劑而有變化)將三水合硝酸銅(20克)溶解在250毫升蒸餾水中，攪拌下緩慢加入1摩爾碳酸鉀溶液，直至混合物的PH值達6.0。六水合硝酸釷(30克)溶解在250毫升蒸餾水中，將得到的溶液加入到上述銅懸浮液里。然后攪拌下緩慢加入1摩爾碳酸鉀溶液，使PH值達6.0。過濾混合物，并通過在蒸餾水中再懸浮(3×500毫升)洗滌濾餅，最后在120℃下干燥6小時。
此固體在450℃下，空氣中進行熱分解。先將溫度迅速升到50℃，然后以30℃/小時進行程序升溫直到450℃并在450℃下保持6小時。
實例3-催化劑母體D(用碳酸氫鉀沉淀)重復實例1(催化劑母體A)的程序，不同的是用碳酸氫鉀取代了碳酸鉀，并且干燥之后，固體在450℃下熱分解，溫度首先迅速提高到50℃，以30℃/小時進行程序升溫，直到450℃，在450℃下保持6小時。
實例4-催化劑母體E(用碳酸氫銨沉淀)重復實例1(催化劑母體A)的程序，不同的是用碳酸氫銨代替了碳酸鉀。
實例5-催化劑母體F(在PH值為5時沉淀)重復實例1(催化劑母體A)的程序，不同的是加入碳酸鉀水溶液僅使PH達到5，制備按比例縮小，干燥的固體在450℃下進行熱分解，溫度首先迅速提高到50℃，然后以30℃/小時進行程序升溫直到450℃，在實例6-催化劑母體G(在PH值為6時沉淀)實例5(催化劑母體F)的程序被重復，不同之處是加入碳酸鉀水溶液直到PH值達6。
實例7-催化劑母體H(在PH值為7時沉淀)重復實例5(催化劑母體F)的程序，不同之處是加入碳酸鉀水溶液直到PH值達7。
比較試驗2-催化劑母體I(在PH值為8時沉淀)重復實例5(催化劑母體F)的程序，不同之處是加入碳酸鉀水溶液直到PH值達8。
這不是本發(fā)明的實例，因為最后PH值不是在5至7之間的范圍內。
實例8-催化劑母體I′(實施方案B的順序沉淀)將硝酸銅，Cu(NO3)2·3H2O(24.0克，99.3毫摩爾)溶液在20毫升去離子水中，形成溶液X;將硝酸釷，Th(NO3)4·6H2O(36.0克，61.2毫摩爾)溶解在600毫升去離子水中，形成溶液Y;將碳酸氫銨，NH4HCO3(47.6克，598.0毫摩爾)溶液在300毫升去離子水中，并將該溶液在攪拌和室溫下，以5毫升/分鐘的速率滴加到溶液Y中，直到PH值達4，停止滴加。再連續(xù)攪拌15分鐘，然后過濾懸浮液。濾餅通過浸漬在300毫升去離子水中洗滌，攪拌15分鐘，過濾。洗滌過的濾餅在680毫升去離子水中再分散，后將溶液X加到分散液中。建議按上述方法加入碳酸氫銨直到PH值達6。再連續(xù)攪拌15分鐘，過濾懸浮液。其濾餅按上述方法洗滌三次。然后在110℃下干燥產品17小時，粉碎后形成通過16篩目的顆粒，但不能通過30篩目(英國標準規(guī)范)。
產品在氮氣流中由程序控制的熱處理進行分解。溫度以120℃/小時以室溫升到450℃，然后在冷卻前保持在450℃下6小時。
實例9-催化劑母體J重復實例8，不同之處是組合物有所變化，硝酸銅的量被減少到14.8克(61.3毫摩爾)。
實例10-催化劑母體K將硝酸銅，Cu(NO3)2·3H2O(14.8克，61.3毫摩爾)溶液在20毫升去離子水中以形成溶液X;將硝酸釷，Th(NO3)4·6H2O(36.0克，61.2毫摩爾)溶解到600毫升去離子水中以形成溶液Y;將碳酸氫銨，NH4HCO3(47.6克，598.0毫摩爾)溶解在300毫升去離子水中，將該溶液在室溫和攪拌下，以5毫升/分鐘的速率滴加到溶液Y中，直到PH值達4，停止加入碳酸氫銨。再連續(xù)攪拌15分鐘，然后將溶液X加入到懸浮液中。再向混合物中按前述方式加入碳酸氫銨溶液，直到PH值達6。再連續(xù)攪拌15分鐘，然后過濾懸浮液。
按照實例8制備催化劑母體I′所述方式分解產品。
本實例不同于實例9之處是，在加入銅鹽化合物溶液并從中沉淀出銅之前。沉淀的釷化合物不進行分離，洗滌和分散。
比較試驗3-催化劑母體L將硝酸釷，Th(NO)4·6H2O(36.0克，61.2毫摩爾)溶解在600毫升去離子水中，形成溶液Y;將碳酸氫銨，NH4HCO3(47.6克，598.0毫摩爾)溶液在300毫升去離子水中，并將其以5毫升/分鐘速率，在室溫和攪拌下滴加到溶液Y中，直到PH值達4。然后連續(xù)攪拌15分鐘，過濾懸浮液。濾餅浸漬在300毫升去離子水中進行洗滌，攪拌15分鐘，過濾。這項洗滌操作總共進行3次。然后在110℃溫度下干燥產品17小時。
將上面得到的產品(15克)研磨成細粉末，加到10毫升去離子水中。將硝酸銅，Cu(NO3)2·3H2O(10.3克，42.7毫摩爾)在攪拌下溶解到釷化合物的懸浮液中，將懸浮液在放置蒸發(fā)器上蒸發(fā)6小時至干燥。然后最終產品在110℃下干燥7小時。
干燥之后所得產品按實例8制備催化劑母體Ⅰ′所述的方法進行分解。
這不是本發(fā)明的實例，因為銅沒有沉淀。
實例11-催化劑母體M將硝酸銅，Cu(NO3)2·3H2O(24.0克，99.3毫摩爾)和硝酸釷，Th(NO3)4·6H2O(36.0克，61.2毫摩爾)溶解在600毫升去離子水中以形成溶液W;將碳酸氫銨(NH4HCO3，47.6克，598.0毫摩爾)溶解在300毫升去離子水中，將該溶液以5毫升/分鐘的速度，在室溫和攪拌下滴加到溶液W中，直至PH值達6。再連續(xù)攪拌15分鐘，過濾懸浮液。將濾餅浸入300毫升去離子水中以進行洗滌，攪拌15分鐘后過濾。該洗滌操作一共進行3次。產品然后在110℃溫度下干燥產品17小時。
最后干燥產品按實例8所介紹的制備催化劑母體I′的方法進行分解。
釷不是在基本無銅的情況下沉淀，這點不同于實例8。
實例12-催化劑母體N重復實例11，不同之處是組合物有所變化硝酸銅的量被減少到14.8克(61.3毫摩爾)。
釷不是在基本無銅的情況下沉淀，這點不同于實例9。
實例13-催化劑母體O(用碳酸氫銨沉淀)將硝酸銅，Cu(NO3)2·3H2O(14.8克，61.3毫摩爾)和硝酸釷，Th(NO3)4·6H2O(36.0克，61.2毫摩爾)溶解到600毫升去離子水中以形成溶液X;將碳酸氫銨，NH4HCO3(47.6克，600毫摩爾)溶解在去離子水中(溶液Y)。將溶液Y在室溫和強攪拌下滴加到溶液X中，直至PH值達到6.0。在連續(xù)攪拌15分鐘，過濾懸浮液。濾餅通過浸在600摩爾去離子水中洗滌。該洗滌操作總共進行3次。最終的固體餅在110℃下干燥17小時。然后粉碎產品，使其通過16篩目，但不能通過30(BSS)(英國標準規(guī)范)。
此新產品然后在氮氣流中通過程序熱處理而分解。溫度以120℃/小時從室溫提高到450℃，并于450℃下保持6小時。
實例14-催化劑母體P該催化劑母體按實例13中催化劑母體O的同樣方式制備，用硝酸鹽的混合物作為溶液XCu(NO3)2·3H2O(24.0克，99.3毫摩爾)，Ce(NO3)3·6H2O(1.3克，3.1毫摩爾)和Th(NO3)4·6H2O(36.0克，61.2毫摩爾)。
實例15-催化劑母體Q(在300℃下熱分解)重復實例1(催化劑母體A)的程序，不同之處是干燥之后，一部分干燥固體在空氣中進行熱分解，其溫度先迅速升到50℃，然后以30℃/小時程序升溫至300℃，在300℃溫度下保持6小時。
實例16-催化劑母體R(在400℃下熱分解)在實例15中得到的另一部分干燥固體按例15描述的方式進行熱分解，不同之處是最終溫度為400℃而不是300℃。
實例17-催化劑母體S(在450℃下熱分解)在實例15中得到的另一部分干燥固體按例15描述的方式進行熱分解，不同之處是最終溫度為450℃，不是300℃。
實例18-催化劑母體T(在500℃下熱分解)將在實例15中得到的最后一部分干燥固體按例15描述方式進行熱分解，不同處是最終溫度為500℃，不是300℃。
實例19-催化劑母體U采用實例1(催化劑母體A)的程序，不同處是干燥后固體的熱分解是在450℃下進行，溫度先被迅速升到50℃，然后以30℃/小時程序升溫至450℃，并在450℃下保持6小時。
實例20-催化劑母體V將硝酸銅，Cu(NO3)2·3H2O(48.0克，198.6毫摩爾)溶液在40毫升去離子水中以形成溶液，用X表示。將硝酸釷，Th(NO3)4·6H2O(72.0克，122.4毫摩爾)溶解在120毫升去離子水中以形成溶液，用Y表示。該溶液在整個制備過程中，用二氧化碳氣體保持其飽和。將碳酸氫銨，NH4HCO3(95.2克，1196毫摩爾)溶液在600毫升去離子水中，并將該溶液在室溫和攪拌下，以10毫升/分鐘的速度滴加到溶液Y中，直到PH值達4時，加入停止。再連續(xù)攪拌15分鐘，然后將溶液X加到懸浮液里。按前述同樣方法再向該溶液中加入碳酸氫銨溶液，直到PH值達到6。再連續(xù)攪拌15分鐘，然后過濾此懸浮液。濾餅按前述方法洗滌三次。產品然后按例8描述的方法分解。
催化劑母體轉變?yōu)榇呋瘎┘八么呋瘎┑臋z驗(A)對本發(fā)明方法步驟(Ⅰ)進行各種改變的效果實例21-催化劑A參見圖1和圖2，將催化劑母體A裝入圖1所示的反應器，并在170℃下通入含5%氫氣的氮氣進行還原活化16小時，溫度是在1小時之內升至170℃。
之后，停止通入H2/N2氣流，從氣罐中出來，通過壓力控制閥和Brook熱質-流體控制器9，以CO∶H＝1∶2(摩爾)的比例的向反應通入一氧化碳和氫。進口壓力由壓力表指示，并用防爆膜保護設備，防止其超壓。在30分鐘內使系統(tǒng)加壓至50巴。在此壓力下，穩(wěn)定流體的氣體時空速度(GHSV)在7000小時-1。
從反應器流出的氣體產物通過加熱管線和選擇閥13進入平行排列的截留罐11或12。這兩個截留罐在固體二氧化碳(Cardice)/丙酮中被冷卻到-5至-10℃，一個截留罐用于試運轉，另一個用于平衡運轉。離開截留罐的氣體先進入壓力控制器14，其中壓力被降至大氣壓，然后通過氣量表，取樣點，最后出去。
一小時后，當達到穩(wěn)定的試運轉條件時，開啟選擇閥13，并在1小時的運轉期間內，將液體產物收集在開始未用的冷截留罐內。出口氣體由氣量表測定，并在運轉時取出氣樣。由氣相色譜分析液體和氣體產物。以甲醇產率表示的結果示于表1中。
比較試驗4-催化劑B重復實例21的程序，不同之處是用催化劑母體B代替催化劑母體A。
表1實例 催化劑 甲醇產率 克分子/小時/升催化劑21 A 43比較實驗4 B 25
表1中的結果清楚說明由在室溫下沉淀的母體制備的催化劑，其活性比在80至90℃下沉淀的催化劑母體制備的催化劑要大。
實例22重復實例21的程序，不同之處是催化劑母體A由催化劑母體C取代。用甲醇產率表示的結果一起列在表2中。
表2實例 催化劑 甲醇產率 克分子/小時/升催化劑21 A 4322 C 46實例23重復實例21的程序，不同之處是催化劑母體A由催化劑母體D取代。用甲醇產率表示的結果連同催化劑A的結果一起列在表3中。
表3實例 催化劑 沉淀劑 甲醇產率克分子/小時/升催化劑21 A 碳酸鉀 4323 D 碳酸氫鉀 53實例24
參見圖4，催化劑母體E(1毫升)用惰性金剛砂稀釋到4毫升，放在反應器中，床長為5厘米，稀釋劑用來控制反應熱。
通入含5%氫氣的氮氣，在170℃下還原活化催化劑6小時，溫度是在1小時期間提高到170℃。
還原活化之后，停止通入H2/N2流，將CO∶H2為1∶2摩爾比的一氧化碳和氫氣的混合物以100，000小時-1GHSV通入反應器，保持反應器溫度為200℃，絕對壓力為50巴。
流出氣體通過加熱管線(200℃)進入帶有2毫升取樣管的Pye Unicam氣體色譜檢測器。氫氣作為載氣，用2米Porapak Q柱在112℃下分離產物。該柱能很好地分離CO，CO2，H2O和Me OH。注入等分的0.5微升甲醇液體進行校準。Pye Unicam D4810積分儀用來測量峰面積。比柱中甲醇的典型保留時間是250s。用甲醇產率表示的結果列在表4中。
實例25重復實例24的程序，不同處是使用了實例1描述制備催化劑母體A的同樣方法制備催化劑母體，即用碳酸鉀作為沉淀劑，而不用催化劑母體E。用甲醇產率表示的結果列在表4中。
表4實例 催化劑 使用的沉淀劑 甲醇產率克分子/小時/升催化劑24 E 碳酸氫銨 8725 A 碳酸鉀 15
表4中的結果說明在制備過程中不使用碳酸鉀，而使用碳酸氫銨能夠生產出更有活性的催化劑。
實例26至30參見圖3和圖4，將催化劑母體I′的樣品裝在圖3所示的反應器中。在室溫下將合成氣通入反應器，然后在1小時期間內將溫度升到180℃，在測定催化劑活性之前，要使其穩(wěn)定24小時。在實例27至30中分別用催化劑母體J，K，M和N重復上述程序。
主要條件和按產物流中Me OH%和CH4%計算的結果列在下面的表5中。
比較試驗5用催化劑母體L重復實例26至30的程序。
表5實例催化劑壓力 GHSV 溫度 Me OH＊＊ CH4＊＊母體 (絕對氣壓) (小時-1) (℃)26 實例8(Ⅰ′) 9.3 3600 180 3.16 ＊27 實例9(J) 9.3 3600 181 2.11 ＊28 實例10(K) 9.3 3600 180 3.14 0.02比較 比較試驗 9.3 3600 180 未檢 -試驗53(L) 測出29 實例11(M) 9.3 3600 181 2.50 0.0228 實例12(N) 9.3 3600 180 2.26 0.03＊未發(fā)現(xiàn)＊＊按出口氣體的體積百分數(shù)計算。
實例31重復例21的程序，不同之處是催化劑母體A由催化劑母體F取代。用甲醇產率表示的結果列在表6中。
實例32重復例31的程序，不同之處是催化劑母體G取代催化劑母體F。
實例33重復例31的程序，但是用催化劑母體H代替催化劑母體F。
比例試驗6重復例31的程序，但是用催化劑母體I代替催化劑母體F。
表6實例 催化劑 沉淀的PH值 甲醇產率克分子/小時/升催化劑31 F 5 2432 G 6 4333 H 7 27比較試驗 I 8 216從表6可以看出催化劑活性取決于催化劑母體沉淀時最終的PH值。
(B)在本發(fā)明方法步驟(Ⅲ)中各種變量的影響實例34重復例21的程序，但是用催化劑母體Q取代催化劑母體A。按甲醇產率表示的結果列于表7中。
實例35
重復例34的程序，但是用催化劑母體R代替催化劑母體Q。
實例36重復例34的程序，但是用催化劑母體S，取代催化劑母體Q。
實例37重復例34的程序，但是用催化劑母體T，取代催化劑母體Q表7實例 催化劑 熱分解溫度(℃) 甲醇產率克分子/小時/升催化劑34 Q 300 2135 R 400 3836 S 450 4337 T 500 33(C)還原活化步驟的影響實例38重復例21的程序，不同處是用部分催化劑母體U取代催化劑母體A。用甲醇產率表示的結果列于表8。
比較試驗7重復例21的程序，但是用另一部分催化劑母體U代替催化劑母體A，并且省去還原活化處理。用甲醇產率表示的結果列于表8表8實例 催化劑 還原活化 甲醇產率克分子/小時/升催化劑
38 U 有 43比較試驗7 U 沒有 6表8的結果說明還原活化對于改進催化劑活性是必要的。
實例39參見圖3和圖4，將催化劑母體O的樣品裝在圖3所示的反應器中，并在170℃和7巴(絕對)的壓力下，用氦氣(含5%的氫氣)進行預處理活化17小時，GHSV是10，000。
預處理之后，停止H/He氣流，通入合成氣，并迅速調節(jié)到催化劑試驗所需的條件，如下面表9所示。24小時后對產物氣流取樣。
實例40重復例39，但是用催化劑母體P代替催化劑母體O。
實例41參見圖3和圖4，將催化劑母體樣品O裝入圖3所示的反應器。用合成氣(H∶CO等于2∶1)按表9所示的流速和壓力清洗催化劑。溫度在1小時期間內從室溫升至180℃。24小時之后分析產物氣流。
實例42重復例41，但是用催化劑母體P代替催化劑母體O。
對實例39至42所得到的產物氣流分析結果在下列表9中給出。
表9催化劑 實例 壓力 GHSV 溫度 MeOH＊母體 (巴A) (小時-1) (℃)O 實例39 9.3 3，600 180 2.17
實例41 9.3 3，600 180 2.26P 實例40 9.3 3，600 180 1.91實例42 9.3 3，600 180 2.02＊按出口氣體體積%計算。
表9的結果說明在甲醇生產條件下，用合成氣還原得到的催化劑活性至少與在不同的條件下，用H2/He混合氣進行先行還原得到的催化劑的活性一樣高。
實例43重復實例26，但是用催化劑母體V取代催化劑母體Ⅰ′。
實例44重復實例43，但是用制備催化劑V同樣的方法(但是不用二氧化碳)制備的催化劑母體取代催化劑母體V。反應物組合物由催化劑母體W表示。
主要條件和在產物流中用Me OH%和CH4%表示的結果在下表10中給出。
表10實例催化劑壓力 GHSV 溫度 Me OH＊＊ CH4＊＊(絕對氣壓) (小時) (℃)43 V 9.3 3，600 180 3.18 0.0444 W 9.3 3，600 180 2.92 0.04＊＊按出口氣體體積%計算催化劑特征X-射線衍射(XRD)具有下式的一系列催化劑由前述低溫(低于50℃)技術制備Cua Th Ox式中a值從0.1至4，X值是氧滿足Th的價數(shù)要求的數(shù)。用Cu Kα射線粉末衍射儀，進行標準X射線衍射分析間接測定了粒度小于或等于20埃的元素銅顆粒的比例。實質上，測量的是粒度大于20埃的元素銅顆粒的量，再從已知總銅量中減去測定的值，則得到粒度小于或等于20埃的元素銅顆粒的數(shù)值。
對于將合成氣轉變成甲醇的催化劑和催化劑活性進行X-射線衍射(XRD)的分析結果在表11中給出，該結果以圖的形式繪在圖5中。
在此表中和圖中R表示催化劑中的總銅量和總氧化釷量的摩爾比;
%Cu表示顆粒粒度小于或等于20埃的元素銅的百分數(shù)，A表示在標準試驗條件下，樣品中每克氧化釷的樣品合成甲醇的百分數(shù)。
G表示與一克氧化釷合用的粒度小于或等于20埃的銅的克數(shù)表11R %Cu A G0.10 100 0.12 0.0240.25 100 0.28 0.0601.60 33 0.55 0.1251.60 42 0.98 0.1621.40 77 1.35 0.259
1.00 100 1.48 0.2411.60 74 1.67 0.285從表Ⅱ和圖5可以看出，在本發(fā)明生產甲醇的催化劑(A)的活性與和1克氧化釷G合用的粒度小于或等于20埃的銅的克數(shù)之間有直接的關系。在所研究的組合物范圍之內，A在試驗誤差范圍內與G成正比。
權利要求
1.制備催化劑母體的一種方法，該母體在還原活化之后用于將合成氣轉變成甲醇，并具有下式Cua Th Ab Ox(Ⅰ)式中A是堿金屬，a是從0.1至4，b是從0至0.5，x是氧滿足其它元素價數(shù)要求的數(shù)，該方法包括如下步驟(Ⅰ)在低于50℃的溫度下，用含有堿金屬和/或銨的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽為沉淀劑，將金屬銅和釷以其不溶的，可熱分解的化合物形式沉淀出來，最后的PH值被調節(jié)到5.0至7.0的范圍。(Ⅱ)回收步驟(Ⅰ)中制得的沉淀物，(Ⅲ)對步驟(Ⅱ)回收的沉淀物中含的可熱分解化合物進行熱分解，熱分解的最大溫度范圍是300至600℃。
2.根據(jù)權利要求
1的方法，式(Ⅰ)中的a值范圍從0.5至3，b是零。
3.根據(jù)權利要求
1或2的方法，其中步驟(Ⅰ)包括在低于50℃的溫度下，將是金屬銅和釷的可溶性鹽和含堿金屬和/或銨的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽沉淀劑合放在溶液中，最終的PH值被調節(jié)到5.0至7.0。
4.根據(jù)權利要求
1或2的方法，其中步驟(Ⅰ)包括將可溶性釷鹽和沉淀劑合放在基本上不含銅的溶液中，以便沉淀出不溶性的可熱分解的釷化合物，之后在沉淀的釷化合物存在下，將可溶性銅鹽的溶液和沉淀劑放在一起，以便沉淀出不溶性的可熱分解的銅化合物，調節(jié)最后的PH值在5.0至7.0的范圍之內，所說的沉淀是在低于50℃的溫度下進行，所說的沉淀劑含有堿金屬和/或銨的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽。
5.根據(jù)權利要求
4的方法，在釷化合物沉淀之后，將可溶性銅鹽的溶液在沉淀銅化合物之前，不進行任何處理，加入到沉淀出的釷化合物中。
6.根據(jù)權利要求
4的方法，在沉淀銅化合物之前，對沉淀出的釷化合物進行分離，洗滌和再分散。
7.根據(jù)權利要求
1的方法，其中銅和釷是以其硝酸鹽的水溶液的形式存在。
8.根據(jù)權利要求
1的方法，其中沉淀劑或是碳酸銨或是碳酸氫銨。
9.根據(jù)權利要求
1的方法，其中沉淀是在低于30℃的溫度下進行。
10.根據(jù)權利要求
1的方法，其中溫度范圍是0至25℃。
11.根據(jù)權利要求
1的方法，在步驟(Ⅰ)中，最終PH值的范圍是5.5到6.5。
12.根據(jù)權利要求
1的方法，其中沉淀是在二氧化碳的氣氛下進行。
13.根據(jù)權利要求
1的方法，其中洗滌步驟(Ⅱ)中回收的沉淀物并在低于150℃的溫度下進行干燥。
14.根據(jù)權利要求
1的方法，在步驟(Ⅲ)中使用的最大溫度范圍從400到500℃。
15.根據(jù)權利要求
1的方法，在步驟(Ⅲ)中的熱分解是在氮氣流或空氣流中進行。
16.根據(jù)權利要求
1的方法，式(Ⅰ)中的b是零并且該組合物是在含有一氧化碳的還原氣體中進行還原活化。
17.根據(jù)權利要求
16的方法，其中的組合物在含一氧化碳/氫氣的混合物中進行還原活化。
18.根據(jù)權利要求
1的方法，式(Ⅰ)中的b大于零，且該組合物至少是在最初用基本上不含一氧化碳的還原氣體中進行還原活化。
19.從合成氣生產甲醇的方法，該方法包括還原活化由權項1至15的方法制備的催化劑母體，用還原活化催化劑在80至300℃溫度范圍內和0至100巴的壓力下與合成氣接觸。
20.根據(jù)權利要求
19的方法，其中的催化劑母體是b＝零的式(Ⅰ)，并在生產甲醇的條件下，用合成氣實現(xiàn)還原活化。
21.根據(jù)權利要求
19的方法，其中的催化劑母體是b＝零的式(Ⅰ)，并在生產甲醇之前，用基本不含一氧化碳的還原氣體，以一單獨步驟實現(xiàn)還原活化。
22.根據(jù)權利要求
19至21中任一權利要求
的方法，其合成氣體在180至250℃的溫度范圍內與還原活化過的催化劑接觸。
23.將合成氣轉變成甲醇的催化劑組合物，該組合物含有下式原子比的元素銅和釷的氧化物Cua Th Ox其中x是氧滿足Th的價數(shù)要求的數(shù)，a是從0.1至4的值，并且其中至少30%的元素銅顆粒的粒度小于或等于20埃。
24.根據(jù)權利要求
23的組合物，其中至少50%的元素銅顆粒的粒度小于或等于20埃。
25.根據(jù)權利要求
23的組合物，其中至少90%的元素銅顆粒的粒度小于或等于20埃。
26.根據(jù)權利要求
23至25中任一權利要求
的組合物，式(Ⅱ)中的a值范圍為0.5至3。
27.根據(jù)權利要求
26的組合物，其中a值范圍為0.7至2。
專利摘要
一種催化劑母體，在還原活化之后用于將合成氣轉變成甲醇，該母體具有下式Cu
文檔編號C07C31/04GK85106279SQ85106279
公開日1986年7月23日 申請日期1985年8月20日
發(fā)明者威廉·約翰·伯爾, 安德魯·弗朗克·迪克, 約瑟夫·拉佛蒂, 戴維·威廉·瓦爾克, 邁克爾·約翰·維爾科斯 申請人:英國石油公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan