專利名稱:烴類低溫液相脫硫劑的制作方法
本發(fā)明屬于烴類及烴類氣體精制用的化學(xué)吸附劑。
催化重整工藝在石油化工生產(chǎn)中占有重要地位。六十年代后期出現(xiàn)了鉑錸雙金屬催化劑，隨后又發(fā)展了多金屬催化劑，使重整工藝有了新的發(fā)展。但是(雙)多金屬催化劑對原料油中的有害雜質(zhì)如硫等更加敏感，要求進(jìn)料油中的含硫量低于0.5ppm，甚至更低。為此，美國雪弗龍公司(Chevron Co.)研制成了含銅的脫硫吸附劑(USP4，163，708)，并發(fā)展了液相非臨氫吸附脫硫的“保護(hù)床”(Guard Bed)技術(shù)。所采用的低溫液相非臨氫脫硫吸附劑除含銅型外，尚有含鎳-鉬-鉑型(USP4，336，130)及鎳-鉑(或其它鉑族元素)型(USP4，419，224)的。所用的擔(dān)體一般為γ-Al2O3。含銅脫硫劑的硫容量低，鎳-鉬-鉑型及鎳-鉑型的脫硫劑效能雖好，但因含貴金屬而使脫硫劑成本提高。
本發(fā)明的目的是提供一種具有下列特點的用于重整原料油的低溫液相非臨氫吸附脫硫劑1.有較高的硫容量;
2.原料來源廣泛，不用貴金屬助劑;
3.能脫除硫化氫及硫醇等無機(jī)及有機(jī)硫化物;
4.當(dāng)用于重整原料油的脫硫時，脫硫油中的含硫量低于0.2ppm(重量);
5.除用于重整原料油外，還能用于多種烴油及氫氣的脫硫。
本發(fā)明的脫硫劑由鎳、擔(dān)體、復(fù)合改進(jìn)劑構(gòu)成。鎳的前身物為氧化鎳、金屬鎳粉或廢阮內(nèi)鎳(Raney Nickel)。氧化鎳可以從硝酸鎳、碳酸鎳或醋酸鎳等鎳鹽灼燒而得，灼燒溫度為400～1000℃，以500～700℃為好;灼燒時間為2～30小時，以4～8小時為好。脫硫劑的含鎳量為40～70%(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，以50～65%為好。擔(dān)體由硅藻土、二氧化硅和三氧化二鋁構(gòu)成。硅藻土含量為10～40%，以15～30%為好;二氧化硅和三氧化二鋁是以硅溶膠和鋁溶膠為原料加入的，二氧化硅含量為0～20%，以5～15%為好;三氧化二鋁含量為0～20%，以5～15%為好。復(fù)合改進(jìn)劑由田菁粉、有機(jī)酸、無機(jī)酸及表面活性劑構(gòu)成，可選擇其中的一至四個組分。田菁粉用量為0.5～10%;有機(jī)酸如檸檬酸或乙酸等，其用量為0～5%;無機(jī)酸如鹽酸或硝酸等，其用量為0～8%;表面活性劑如脂肪醇聚氧乙烯(商品型號為A-20)，用量為0～5%。復(fù)合改進(jìn)劑中的各組分用量以鎳和擔(dān)體量量之和為100%計算。
本發(fā)明的脫硫劑用混揑擠條方法制成。先將計量的5～500目氧化鎳粉、鎳粉或廢阮內(nèi)鎳與計量的5～500目硅藻土、田菁粉及檸檬酸粉混合并研磨成均勻的粉末(Ⅰ)，再把計量的鋁溶膠、硅溶膠和表面活性劑混合成均勻的乳濁液(Ⅱ)，然后將(Ⅱ)緩慢地加入到(Ⅰ)中，混揑1～2小時后擠條，經(jīng)干燥和活化后得到直徑小于1.5毫米的氧化態(tài)脫硫吸附劑。在干燥的空氣中進(jìn)行活化，溫度為380～800℃，以450～600℃為好;活化時氣劑比為100～3000(體積)，以500～1500(體積)為好。脫硫劑在使用前必須還原，還原在干燥的氫氣中進(jìn)行，還原溫度為250～500℃，氣劑比為200～3000(體積)，還原時間為10～50小時。還原結(jié)束后密閉待用。
本發(fā)明的脫硫劑用于重整進(jìn)料油脫硫時，溫度為50～300℃，以90～200℃為好;壓力為0.1～30公斤/平方厘米，以5～15公斤/平方厘米為好;進(jìn)料體積空速為0.1～40小時-1，以5～15小時-1為好。原料中的總硫量以在20ppm以下為好，水和氧含量應(yīng)小于10ppm。
本發(fā)明的脫硫劑還可用于汽油、煤油、烴類氣體、氫氣以及烴類氣體和氫氣的混合氣等原料的脫硫。
本發(fā)明的優(yōu)點在于通過改進(jìn)擔(dān)體構(gòu)成并加入少量非金屬助劑，使制備出的脫硫劑在不含貴金屬的條件下同樣具有硫容量高，壽命長的特點，而且對原料油在短時間內(nèi)硫含量發(fā)生大幅度波動時也能適應(yīng)。
下面六個實例說明本發(fā)明的脫硫劑應(yīng)用效果。例中所說的脫硫劑運轉(zhuǎn)終點是指經(jīng)過脫硫后，脫硫油中含硫量達(dá)到原料油含硫量的20%。原料油及脫硫油中的含硫量均用微庫侖分析法測定，最低檢出量為0.2ppm。
例1按照前面敘述的方法制備脫硫劑，該脫硫劑含鎳65%，硅藻土15～20%，三氧化二鋁17～20%，復(fù)合改進(jìn)劑為1～2.5%的田菁粉和3～5%的無機(jī)酸。試驗用油為95%直餾汽油加入5%減粘汽油經(jīng)過加氫精制后，未經(jīng)過低壓分離和汽提，油中含有以硫化氫為主的硫化物，總硫量為500ppm。將此油通過內(nèi)徑為10毫米的管式脫硫吸附床，內(nèi)裝脫硫劑80毫升，床層溫度80～130℃，試驗用油通過床層的體積空速為2.0小時-1。經(jīng)過200小時的運轉(zhuǎn)，脫硫油中的含硫量均小于0.5ppm。
例2按照前面敘述的方法制備脫硫劑，該脫硫劑含鎳62%，硅藻土15～20%，二氧化硅12～15%，三氧化二鋁4～6%，復(fù)合改進(jìn)劑為1～2.5%的田菁粉，0.5～1.0%檸檬酸和0.5～1.0%表面活性劑。試驗用油為經(jīng)過加氫精制、低壓分離及汽提的重整原料油(餾程為60～170℃)，此油含硫量低于0.5ppm。試油先經(jīng)過脫氧及脫水，再向油中加入硫化氫，使其含硫量增加至100ppm左右。管狀脫硫床裝脫硫劑10毫升，床層溫度為110～130℃，壓力為8～15公斤/平方厘米。試油通過床層的體積空速為10小時-1。運轉(zhuǎn)150小時內(nèi)，在脫硫油中未檢測出硫的存在。在運轉(zhuǎn)期間內(nèi)，試油含硫短時間內(nèi)曾高達(dá)200ppm，但在脫硫油中仍未檢測出硫的存在。運轉(zhuǎn)終止時，脫硫劑的硫容量為18.5%。
例3脫硫劑組成、試驗條件及試油均與例2相同，但在試油中加入己硫醇，使油中含硫量為40～50ppm。在運轉(zhuǎn)終止時，脫硫劑的硫容量為9.0%。
例4脫硫劑組成為鎳64～65%，硅藻土27～28%，三氧化二鋁8%，復(fù)合改進(jìn)劑為田菁粉2%，試油、加入的硫化合物及加入量、試驗條件等均同例3，運轉(zhuǎn)終止時，脫硫劑的硫容量為10%。
例5脫硫劑的組成及操作條件同例2，試驗用油為重整原料油，油中含硫量低于0.5ppm，經(jīng)過脫氧及脫水后，加入正丁硫醇，使其含硫量增加至50ppm左右，脫硫床裝脫硫劑100毫升。在運轉(zhuǎn)200小時內(nèi)，脫硫油中未檢測出硫的存在，運轉(zhuǎn)終止時，脫硫劑的硫容量為16.5%。
例6脫硫劑組成同例4，其他條件同例5。運轉(zhuǎn)200小時內(nèi)，脫硫油中未檢測出硫。運轉(zhuǎn)終止時，脫硫劑的硫容量為13.8%。
權(quán)利要求
1.一種用于重整原料油的低溫液相吸附脫硫劑，其特征在于該吸附劑是由金屬鎳和以硅藻土、二氧化硅、三氧化二鋁為擔(dān)體以及以田菁粉、有機(jī)酸、無機(jī)酸和表面活性劑為復(fù)合改進(jìn)劑構(gòu)成。
2.按權(quán)利要求
1所述的脫硫劑，其特征在于脫硫劑的組成金屬和擔(dān)體含量(重量)鎳 40～70%，以50～65%為好硅藻土 10～40%，以15～30%為好二氧化硅 0～20%，以5～15%為好三氧化二鋁 0～20%，以5～15%為好復(fù)合改進(jìn)劑用量(以鎳和擔(dān)體量為100%)田菁粉 0.5～10%有機(jī)酸 0～5%無機(jī)酸 0～8%表面活性劑 0～5%
3.按權(quán)利要求
1，2所述的脫硫劑，其特征在于鎳的前身物為氧化鎳、金屬鎳粉、廢阮內(nèi)鎳以及鎳鹽，包括硝酸鎳和碳酸鎳，鎳鹽需灼燒為氧化鎳，灼燒溫度為400～1000℃(以500～700℃為好)，灼燒時間為2～30小時(以4～8小時為好)。
4.按權(quán)利要求
1，2所述的脫硫劑，其特征在于以田菁粉、有機(jī)酸、無機(jī)酸和表面活性劑為復(fù)合改進(jìn)劑，可選用其中的一種至四種配制成。
5.按權(quán)利要求
1，2所述的脫硫劑，其特征在于脫硫劑使用前要在干燥的氫氣中還原，還原溫度為250～500℃，時間為10～50小時，氣劑比為200～3000(體積)。
6.按權(quán)利要求
1，2所述的脫硫劑，其特征在于該脫硫劑用于重整原料油脫硫的溫度為50～300℃，壓力為0.1～30公斤/平方厘米，進(jìn)料體積空速為0.1～40小時-1。
7.按權(quán)利要求
1，2所述的脫硫劑，其特征在于進(jìn)料油中硫含量低于20ppm，水和氧含量均應(yīng)小于10ppm。
8.按權(quán)利要求
1，2所述的脫硫劑，其特征在于該脫硫劑還可用于汽油、煤油、柴油、烴類氣體、氫氣以及氫氣和烴類氣體混合氣的脫硫。
專利摘要
一種用于重整原料油的低溫液相脫硫劑，由鎳和以硅藻土、二氧化硅、三氧化二鋁為擔(dān)體以及以田菁粉、有機(jī)酸、無機(jī)酸和表面活性劑為復(fù)合改進(jìn)劑構(gòu)成。該脫硫劑經(jīng)過還原后，可以在較低的溫度及非臨氫的條件下脫除烴類油中的有機(jī)硫化物(如硫醇)和硫化氫，特別適用于多金屬重整原料油的脫硫。經(jīng)脫硫后，油中的含硫量可降至0.2ppm以下。還可用于汽油、煤油、柴油、烴類氣體、氫氣以及氫氣和烴類氣體混合氣的脫硫。
文檔編號B01J20/10GK86100015SQ86100015
公開日1987年7月15日 申請日期1986年1月6日
發(fā)明者濮仲英, 楊大立 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan