專利名稱:一種催化脫蠟工藝及其所用的催化劑組合物的制作方法
本發(fā)明涉及一種催化脫臘工藝及其所用的催化劑組合物。
將烴類油料催化脫臘，以降低其離析出蠟狀烴類的溫度的方法是一種已知的工藝。例如，可以參閱Oil and Gas Journol 1975年1月6日第69-73頁。也可以參閱美國專利第3，668，113號和第3，894，938號。在以上專利中描述了脫蠟和其后續(xù)的加氫精制。
美國專利再版第28，398號描述了采用含ZSM-5型沸石的催化劑的催化脫蠟工藝。在催化劑中可以含有加氫/脫氫組分。
美國專利第3，956，102號描述了采用ZSM-5型催化劑將粗柴油加氫脫蠟的另一種工藝。
在美國專利第4，110，056號中還敘述了采用含Ⅵ族或Ⅷ族金屬的絲光沸石的催化劑，由含蠟原油生產(chǎn)低粘度指數(shù)餾出油的方法，這也是已知的。
敘述不同的催化脫蠟工藝的專利還有美國專利第3，755，138號、4，053、532號、4，247，388號、4，474，618號和4，486，296號。
催化脫蠟法用于各種餾出原料油的脫蠟，例如粗柴油、催化塔底油、減壓渣油、循環(huán)油和流化床催化裂化塔底油的脫蠟。催化脫蠟法也可用于各種潤滑油配料的脫蠟。
精煉合適的石油原油來生產(chǎn)在不同環(huán)境下能有效使用的各種潤滑油，已成為高度發(fā)展和復(fù)雜的技術(shù)。雖然精煉工藝的基本原理在定性方面已經(jīng)清楚了，但在技術(shù)中還有很多未確定的定量因素，需要通過大量的經(jīng)驗(yàn)方法解決。這些定量方面未確定因素是由于潤滑油分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性所造成的。由于大部潤滑油的主要成分是沸點(diǎn)約高于230℃(450°F)的石油餾份，烴類組成物的分子量高，而且這些組成物幾乎包括了所有能想到的結(jié)構(gòu)類型。這種復(fù)雜性及其影響已在眾所周知的論著中談到，例如W.L納爾遜所著的“石油煉制工程”〔MCGraw Hill圖書出版公司、紐約市，紐約州1958年(第四版)〕。
一般講，精煉潤滑油的基本前提在于根據(jù)經(jīng)驗(yàn)或分析結(jié)果選擇一種合適的原油。所選原油中含有一定數(shù)量的潤滑油配料，該配料具有一系列預(yù)定的性能，如合適的粘度，抗氧化安定性和低溫下保持流態(tài)。將潤滑油配料分離出來的精煉工藝包含一系列脫除不需要組分的單元操作，其中最重要的有分餾、溶劑精制和脫蠟。這些單元操作基本上屬于物理分離過程，其含義是如果將已分離的各部分再合起來，則又重新組成了原料油。
已精制的潤滑油配料可以直接作為潤滑油使用，也可以與其它有不同性質(zhì)的已精制潤滑油配料相摻合?；蛘?，已精制的潤滑油配料在用做潤滑油以前，可以予先與一種或更多的添加劑，如抗氧化劑，耐極壓深加劑和粘度指數(shù)改進(jìn)劑復(fù)合在一起。
為了制備高檔餾份潤滑油，目前第一步是將合適原油的常壓進(jìn)行減壓蒸餾，以提供一種或幾種沸點(diǎn)范圍在230-566℃(450-1050°F)的配料原料。將制得的沸點(diǎn)范圍合適的配料原料用溶劑抽提。溶劑有
醛、苯酚、環(huán)丁礬或二氯乙醚，它們對芳烴有選擇性、能脫除不需要的組分。然后將溶劑精制所得的抽余油進(jìn)行脫蠟。
得到的潤滑油配料如不經(jīng)催化脫蠟，則一般與一種溶劑如甲基乙基酮和甲苯的摻合物相混合進(jìn)行溶劑脫蠟。冷卻混合物，使直鏈烴蠟結(jié)晶，再將其與抽余物分離。要脫去足夠數(shù)量的蠟才能使抽余物的傾點(diǎn)符合要求。
本發(fā)明一方面提供一種將潤滑油配料催化脫蠟的有利工藝和其催化劑組合物。
因此，一方面本發(fā)明在于提出一種烴類原料的脫蠟工藝，該工藝包括將原料在脫蠟工藝條件下與一種催化劑組合物相接觸。
該催化劑組合物包含(1)一種具有催化活性的多孔結(jié)晶狀硅鋁酸鹽和(11)一種結(jié)晶狀磷酸鋁。
另一方面，本發(fā)明在于提出一種用于本發(fā)明的上述工藝的催化劑組合物，該催化劑組合物包含(1)一種有催化活性的多孔結(jié)晶狀硅鋁酸鹽沸石，其限制指數(shù)為1-12，氧化硅與氧化鋁的摩爾比至少為12和(11)一種結(jié)晶狀磷酸鋁。
用于本發(fā)明的硅鋁酸鹽是其有效孔經(jīng)可以自由吸附正庚烷的沸石。此外，該結(jié)構(gòu)也可給較大分子提供限定性的通路。有時(shí)能夠從已知的晶體結(jié)構(gòu)判斷是否有這種限定性的通路存在。例如，在晶體內(nèi)僅有8-節(jié)環(huán)的硅和鋁原子所形成的窗孔，則截面大于正庚烷的分子就不能進(jìn)入。最好選擇至少由10-節(jié)環(huán)所組成的窗孔。盡管有時(shí)由于環(huán)的過分折疊或孔被堵塞會(huì)使這種沸石失效。
雖然，在理論上12-節(jié)環(huán)不具備足夠的限制而難以用于某些有利的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但也注意到TMA菱鉀沸石折疊的12-環(huán)確能提供某些限定性的通路。其它的12-環(huán)也可具有這種通路，并由于別的原因可用于實(shí)際操作。所以，目前不打算僅從理論結(jié)構(gòu)方面對特定沸石的用途做出全部判斷。
與其從晶體結(jié)構(gòu)上判斷一種沸石對截面積大于正構(gòu)烷烴的分子是否具有限定性的通路，不如簡單地測定“限制指數(shù)”。上述方法是美國專利第4016218號提出來的。適用于本發(fā)明的沸石的“限制指數(shù)”要小于12，最好是1-12。一些有代表性沸石的限制指數(shù)(CI)為
C.I.
ZSM-4 0.5
ZSM-5 8.3
ZSM-11 8.7
ZSM-12 2
ZSM-23 9.1
ZSM-35 4.5
ZSM-38 2
ZSM-48 3.4
TMA菱鉀沸石 3.7
斜發(fā)沸石 3.4
β型沸石 1.5
H-Zeolon(絲光沸石) 0.4
稀土Y型 0.4
無定形氧化硅-氧化鋁 0.6
毛沸石 38
較適用的沸石包括β型、ZSM-5型、ZSM-11型、ZSM-12型、ZSM-23型、ZSM-35型、ZSM-38型和ZSM-48型，其中以ZSM-5型為最好。美國專利第3，702，886號和再版29，948號敘述了ZSM-5。美國專利第3，709，979號敘述了ZSM-11。美國專利第3，832，449號敘述了ZSM-12。美國專利第4，076，842號敘述了ZSM-23。美國專利第4，016，245號敘述了ZSM-35。美國專利第4，046，859號很具體敘述了ZSM-38。美國專利第4，397，827號敘述了ZSM-48。美國專利第3，308，069號及再版28341號敘述了β-型沸石。
詳細(xì)參閱上述專利中敘述特定沸石的實(shí)施例，可以看出，已公開的沸石是用專利中它們相應(yīng)的X-射線衍射圖來判別的。
其它適用于本發(fā)明的沸石有絲光沸石、脫鋁Y型、和稀土Y型(即稀土交換過的Y型)。
在有機(jī)陽離子存在下制得的沸石基本上是無催化活性的，這可能是由于其形成溶液中的有機(jī)陽離子占據(jù)了晶體內(nèi)的自由空間的緣故。但它們可通過加熱除去有機(jī)物而被轉(zhuǎn)化成含氫的形式而活化，其步驟包括如在惰性氣氛中和540℃下加熱1小時(shí)，接著用銨鹽進(jìn)行堿交換，然后(如在空氣中和540℃下)焙燒。
有時(shí)采用各種活化步驟和其它處理方法如堿交換、蒸汽加工、氧化鋁萃取和焙燒中的一種或幾種方法，可以將天然沸石轉(zhuǎn)變成具有適用結(jié)構(gòu)的沸石?？勺鬟@種處理的天然沸石有鎂堿沸石、鍶沸石、輝沸石、環(huán)晶石、柱沸石、片沸石和斜發(fā)晶石。
適用于本發(fā)明的硅鋁酸鹽沸石的氧化硅和氧化鋁的比率最好大于12，即由12-500。
適用于本發(fā)明的磷酸鋁最好具有微孔骨架結(jié)構(gòu)，其中的孔是均一的、其標(biāo)稱直徑為3-10埃，結(jié)構(gòu)的晶體內(nèi)部在4.6毫米汞柱24℃下，對水的吸收能力至少為3.5%(重量)。水的吸收和解吸是完全可逆的，而磷酸鋁在水合狀態(tài)或脫水的狀態(tài)時(shí)，都能保持同樣的骨架結(jié)構(gòu)布局。
適用于本發(fā)明的磷酸鋁有美國專利第4，310，440號列舉的為下名類磷酸鋁AlPO4-5、AlPO4-8、AlPO4-9、AlPO4-11、AlPO4-12、AlPO4-14、AlPO4-16、AlPO4-17、AlPO4-18、AlPO4-20、AlPO4-21、AlPO4-22、AlPO4-23、AlPO4-25、AlPO4-26、AlPO4-28和AlPO4-31。
磷酸鋁組分在本質(zhì)上可以是無催化活性的。但是，令人驚奇的是，當(dāng)用量足夠大時(shí)，磷酸鋁組分可以增加催化劑的壽命和沸石的活性。沸石的含量約占沸石加磷酸鋁總重量的5-95%。
磷酸鋁組分可用作沸石組分的粘合劑。但也可任意采用其它粘合劑或基體材料。
適用的基體材料包括合成和天然的物質(zhì)以及如白土、氧化硅和/或金屬氧化物等無機(jī)材料。后者可以是天然產(chǎn)物或含有氧化硅和金屬氧化物的膠凝狀沉淀或凝膠體。能夠與沸石及磷酸鋁配合使用的天然白土有蒙脫土及高嶺土族，高嶺土族包括亞膨潤土及通常稱做Dixie的高嶺土，McNamee-喬治亞及佛羅里達(dá)白土或主要礦物成分為埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠陶土或富硅高嶺石的其它礦物。這類未加工的原生礦物白土可以直接使用或經(jīng)最初的焙燒、酸處理或化學(xué)改性后再使用。
除上述材料外，本發(fā)明中用的沸石及磷酸鋁可以與下列多孔基體材料配合使用如氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹和氧化硅-氧化鈦，以及三元組成物如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯?；w物可以是共凝膠狀物質(zhì)。沸石和磷酸鋁組分與無機(jī)氧化物膠凝基體的相對比例，以無水物計(jì)，可以變化很大，沸石和磷酸鋁的含量可占干燥的復(fù)合材料的1-99%(重量)，一般為5-80%(重量)。
技術(shù)上眾所周知，催化劑組合物中也可以含有加氫/脫氫組分。更具體講，這種組分可以是周期表中包括鉻、鉬和鎢的Ⅵ-B族、包括鋅、鎘的11-B族、包括錳和錸的Ⅶ-B族、包括鈷、鎳、鉑、鈀、釕、銠的Ⅷ族的金屬、及氯化物或硫化物，也可以是Ⅵ-B及Ⅷ族的一種金屬、及其硫化物和氧化物的組合，如鎳-鎢-硫化物和氧化鈷-氧化鉬。
加氫組分可以通過與沸石離子交換或在沸石上浸漬的方法，混入到催化劑中。例如，含沸石的催化劑可以用Ⅷ族金屬改性，其方法是將該催化劑在含所需Ⅷ族金屬的合適化合物的溶液，通常是水溶液中浸漬。合適的化合物有金屬氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽和氨合物。
當(dāng)本發(fā)明的脫蠟工藝用餾出油脫蠟時(shí)，進(jìn)料中可以含有重質(zhì)烴類油，如粗柴油、煉焦塔塔底餾份的拔頂油、減壓塔塔底油、減壓塔底脫瀝青殘油、流化催化裂化塔底油和循環(huán)油。煤焦油、頁巖油及油砂油也可按此法處理。這類油一般在高于343℃(650°F)的溫度下沸騰。這種工藝也適用于初沸點(diǎn)低至260℃(500°F)的油料。上述重質(zhì)油中含高分子量的長鏈烷烴和占很大比例的稠環(huán)芳烴中的高分子量芳烴。原料油的有代表性的沸程是343°-566℃(650°-1050°F)或343°-510℃(650°-950°F)，當(dāng)然也可以加工較窄沸程的油料。
本餾出油脫蠟工藝特別適用于含多量烷烴的原料，因?yàn)椴捎眠@種原料時(shí)，其傾點(diǎn)可以得到最大的改善。但是，大多數(shù)原料含有一定量的多環(huán)芬烴。
餾出油脫蠟的工藝條件與通常的加氫裂化的條件相似，但采用高含硅量的沸石催化劑時(shí)，可以允許總壓有所降低。通常采用230°-500℃(450°-930°F)的工藝溫度，但在正常情況下不采用超過427℃(800°F)的溫度這是由于超過此溫度時(shí)，加氫裂化反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)，對反應(yīng)不利。通常采用299-427℃(570-800°F)的溫度范圍。總壓一般在790-20790仟帕(100-300磅/平方英寸，表壓)范圍內(nèi)，但最好采用此范圍內(nèi)的較高壓力，即高于7000仟帕(1000磅/平方時(shí)，表壓)。當(dāng)在氫氣存在下進(jìn)行工藝操作時(shí)，氫氣分壓通常為15960仟帕(2300磅/平方英寸，表壓)或更低些。氫與烴類的進(jìn)料比例(氫氣循環(huán)速率)一般為178-3560標(biāo)準(zhǔn)立方米/立方米(100-20000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶)。進(jìn)料的空間速度正常為0.1-20液體小時(shí)空間速度，最好是0.1-10液體小時(shí)空間速度。在低轉(zhuǎn)化率的情況下，進(jìn)料中的正構(gòu)烷烴優(yōu)先轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴，但在較高的轉(zhuǎn)化率和更苛刻的條件下，異構(gòu)烷烴也能再轉(zhuǎn)化。產(chǎn)物餾份的沸點(diǎn)低于149℃(300°F)，在多數(shù)情況下，產(chǎn)物的沸程范圍是149-343℃(300°-650°F)。
可以將原料與固定床層、固定流化床層或移動(dòng)床層的催化劑接觸的方法進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。一種簡單的型式是噴淋床操作，在操作中可將將原料滴入一個(gè)固定床層催化劑中。在滴流床中要用新鮮催化劑在中等溫度下開始反應(yīng)，并隨著催化劑老化而升高溫度，以保持催化劑的活性。催化劑可在高溫下和氫氣中再生，或在空氣或其它含氧氣體中燃燒再生。
采用預(yù)加氫步驟，除掉原料中的氮和硫并使芳烴飽和成環(huán)烷烴，使沸程變化不大，通常能改善餾出油脫蠟催化劑的工作特性，并能在較低溫度、較高空速、較低壓力或在上述綜合條件下操作。
本發(fā)明的脫蠟工藝也可用于各種潤滑油配料的脫蠟，如低粘度中性油、高粘度中性油和光亮油。潤滑油脫蠟的合適轉(zhuǎn)化條件是溫度為230°-400℃(450°F-750°F)，最好為260°-3371℃(500°-700°F)、壓力為790-13890仟帕(100-2000磅/平方英寸，表壓)，最好為1480-5620仟帕(200-800磅/平方寸，表壓)、進(jìn)料的液體小時(shí)空間速度(LHSV)為0.1-10，最好為0.2-5、氫與烴類原料的比率(氫循環(huán)速率為35-1420標(biāo)準(zhǔn)立方米/立方米(200-8000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶)，最好為89-890標(biāo)準(zhǔn)立方米/立方米(500-5000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶)。
現(xiàn)在參考實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做更詳細(xì)的敘述。圖1及2說明浸鎳ZSM-5/磷酸鋁催化劑和浸鎳ZSM-5/氧化鋁催化劑在潤滑油脫蠟中相對工作特性的比較。
實(shí)施例1
按美國專利第4，310，440號實(shí)施例5中公布的方法，用85%磷酸、水合氧化鋁(假勃姆石相)、并以三乙胺為模板，制備了AlPO4-5。用聚四氟乙烯襯里的高壓釜，在195℃和自生壓力下，結(jié)晶27小時(shí)。干燥產(chǎn)物的X-射線衍射圖表明AlPO4-5是主相。
實(shí)施例2
新制備的ZSM-5樣品在540℃(1000°F)下，經(jīng)初始空氣焙燒3小時(shí)，除去有機(jī)定向劑，然后用1.0M的氯化銨在室溫和24小時(shí)內(nèi)銨交換2次，即轉(zhuǎn)化成銨型ZSM-5。
實(shí)施例3
新合成的β型沸石在110℃(230°F)下干燥，然后用1M的硝酸銨在室溫下和1小時(shí)內(nèi)交換2次。產(chǎn)品在110-121℃(230-250°F)下干燥過夜，其組成(重量%)如下
SiO280.0
Al2O32.7
Na .005
C 10.5
N 1.44
灰分 80.8
實(shí)施例4
一種ZSM-5和AlPO4-5之比為65∶35的浸鎳復(fù)合材料的制備步驟如下。將79.9克基本上按實(shí)施例1新合成的AlPO4-5和133.1克基本上實(shí)施例2制備的銨型ZSM-5的混合物篩分成14/25目。用7.43克Ni(NO3)2·6H2O和73.6克水(早期濕潤所需)配成的溶液浸漬159.9克上述混合物。產(chǎn)品在121℃(250°F)下干燥過夜，在540℃(1000°F)下和空氣中焙燒1小時(shí)。所得復(fù)合材料的組成(重量%)如下
SiO262.7
Al2O316.4
DrO514.0
Na ＜0.01
Ni 1.0
灰分 98.37
實(shí)施例5
一種β型沸石和AlPO4-5之比為65∶35的含鉑復(fù)合材料的制備步驟如下。將49.1克按實(shí)施例了制得的有機(jī)-銨β型沸石(80.8%灰分)與25克按實(shí)施例1新合成的AlPO4-5(87.6%灰分)和51克水相混合?；旌衔镌谑覝叵赂稍?天并篩分成14/25目。將干燥的復(fù)合材料在氮?dú)庵蓄A(yù)焙燒，在空氣中和540℃(1000°F)下焙燒3小時(shí)，然后在540℃(1000°F)下蒸汽處理10小時(shí)，用四胺硝酸鉑溶液交換，得到含鉑0.6%的復(fù)合材料。
實(shí)施例6
將實(shí)施例4的含鎳ZSM-5/AlPO4-5催化劑用2%H2S，在370℃(700°F)下，預(yù)硫化至H2S穿透為止。所得的催化劑組合物用于低粘度中性抽余油的脫蠟。原料油的性質(zhì)見表1。脫蠟在2859仟帕(400磅/平方英寸，表壓)的氫壓、1液體小時(shí)空間速度和445標(biāo)準(zhǔn)立方米/立方米進(jìn)料(2500標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶進(jìn)料)的條件下，在連續(xù)式固定床微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行。結(jié)果列于表2，并可與圖1中用Ni/ZSM-5/Al2O3催化劑組合物的結(jié)果相對比。圖1中的反應(yīng)溫度數(shù)值已加以調(diào)整來校正產(chǎn)品的傾點(diǎn)變化，產(chǎn)品傾點(diǎn)中每2°F(1.1℃)的變化相當(dāng)于反應(yīng)溫度中每1°F(0.55℃)的變化。
表1
低粘度中性抽余油的性質(zhì)
比重 API° 29.8 0.8774
傾點(diǎn)，°F(℃) 85(29)
濁點(diǎn)，°F(℃) ＞120(49)
運(yùn)動(dòng)粘度，厘池40℃ 31.61
運(yùn)動(dòng)粘度，厘池100℃ 5.341
硫，重量% 0.76
堿性氮，PPm 45
氫，重量% 13.70
苯胺點(diǎn) 212.50
總酸值 0.170
色度ASTM油 小于1
模擬蒸餾，ASTMD2887
10%744.9°F(396.1℃)
30%794.8°F(423.8℃)
50%829.6°F(443.1℃)
70%865°F(463℃)
90%906.4°F(485.8℃)



反應(yīng)在282℃(540°F)下開始。開工第一天，催化劑的活性很高。此催化劑的相關(guān)的周期開始溫度為261℃(502°F)，這個(gè)溫度至少比未經(jīng)蒸汽處理的Ni/ZSM-5/Al2O3要低22℃(40°F)。開工三天后，此催化劑按裝置的規(guī)定在288℃(550°F)下操作，并具有低的0.6℃(1°F)/天的老化速率(圖1)。相比下，Ni/ZSM-5/Al2O3潤滑油脫蠟催化劑的周期開始溫度為285℃(545°F)，老化速率為3℃(5°F)/天。未經(jīng)蒸汽處理的Ni/ZSM-5/Al2O3按裝置的規(guī)定最低操作溫度為357℃(675°F)，此溫度通常已認(rèn)為是周期結(jié)束的溫度。因此，ZSM-5/AlPO4-5催化劑的活性和穩(wěn)定性要優(yōu)于ZSM-5/Al2O3催化劑。
實(shí)施例7
采用按實(shí)施例4的方法所制備的含鎳ZSM-5/AlPO4-5催化劑新配料，該催化劑已按實(shí)施例6的方法進(jìn)行過預(yù)硫化處理。重復(fù)實(shí)施例6的脫蠟操作，但用高粘度中性抽余油代替了實(shí)施例6中的低粘度中性抽余油。結(jié)果列于表3，并與蒸汽處理的Ni/ZSM-5/Al2O3催化劑組成所得的結(jié)果相比較。在圖2中，有反應(yīng)溫度的實(shí)測值和為校正產(chǎn)品傾點(diǎn)變化的調(diào)整值，反應(yīng)溫度中每1°F(0.55℃)的變化會(huì)導(dǎo)致與原料有關(guān)的產(chǎn)品傾點(diǎn)1.5°F(0.83℃)的變化。
當(dāng)反應(yīng)器溫度校正至-7℃(20°F)的傾點(diǎn)時(shí)，Ni/ZSM-5/AlPO4-5催化劑的周期開始溫度約為254℃(490°F)，初始老化速率為3℃(6°F)/天)。但是在開始的幾天內(nèi)，實(shí)際傾點(diǎn)顯著低于-7℃(20°F)。運(yùn)轉(zhuǎn)11天后，催化劑顯示出按裝置的規(guī)定在291℃(555°F)下操作，其老化速率約為0.6℃(1°F)/天。







實(shí)施例8
實(shí)施例7中用高粘度中性油連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)34天后，進(jìn)料改為米那斯低粘度粗柴油，其性質(zhì)見表4。
表4
米那斯低粘度粗柴油的性質(zhì)
比重，°API 35.1
傾點(diǎn)，°F(℃) 95(35)
濁點(diǎn)，°F(℃) ＞120(49)
運(yùn)動(dòng)粘度
厘池40℃ 8.671
厘池100℃ 2.534
硫，重% 0.068
氮，ppm 180
堿性氮，ppm 74
氫，重% 13.96
溴值 1.5
苯胺點(diǎn) 202
殘?zhí)?MCRT法)，% 0.02
ASTM 色度 15.0
模擬蒸餾，ASTM D2887
0.5%餾出溫度°F(℃) 259.2(126.2)
5% 520.8(271.6)
10% 546.2(285.7)
20% 597.9(314.4)
30% 635.8(335.4)
40% 666.9(352.7)
50% 694.2(367.9)
60% 722.4(383.6)
70% 752.4(400.2)
80% 789.8(421.0)
90% 852.4(461.3)
95% 936.6(502.6)
99.5% 1106(596.7)
下表對比了米那斯低粘度粗柴油在Ni/ZSM-5/AlPO4-5和Ni/ZSM-5/Al2O3的脫蠟結(jié)果
催化劑 Ni/ZSM-5/ Ni/ZSM-5/
AlPO4-5 Al2O3
催化劑壽命，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)天數(shù) 38.5 34.2
平均反應(yīng)器溫度，°F(℃) 684(362) 721(382.8)
LHSV(液體小時(shí)空間速度) 1.14 1.01
反應(yīng)器壓力，磅/平方吋H2(仟帕) 400(2859) 400(2859)
氫氣循環(huán)，標(biāo)準(zhǔn)立方呎/桶 2000 2000
(標(biāo)準(zhǔn)立方米/立方米) 356 356
330°F(166℃)以上產(chǎn)品傾點(diǎn)°F(℃) 25(-4) 20(-7)
產(chǎn)率，重%
C1-C20.5 0.4
C34.0 3.0
C47.4 6.6
C57.0 7.0
C6-330°F(166℃) 15.9 17.9
330°F(166℃)以上產(chǎn)品 65.2 65.1
因此，ZSM-5/AlPO4-5催化劑和ZSM-5/Al2O3催化劑相比，具有顯著改善了的活性但選擇性是相同的。

權(quán)利要求
1、一種烴類原料脫蠟的工藝，其特征在于該工藝包括將所述的原料在脫蠟條件下與一種催化劑組合物相接觸。該催化劑組合物含有(1)一種具有催化活性的多孔結(jié)晶硅鋁酸鹽和(11)一種結(jié)晶磷酸鋁。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1的工藝，其中所述的硅鋁酸鹽的氧化硅對氧化鋁的摩爾比是12～500。
3、根據(jù)權(quán)利要求
1或2的工藝，其中所述的硅鋁酸鹽是一種限制指數(shù)小于12的沸石。
4、根據(jù)權(quán)利要求
1或2的工藝，其中所述的沸石是選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-38、ZSM-48、絲光沸石、脫鋁Y型、稀土Y型和β型沸石。
5、根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求
的工藝，其中所述的磷酸鋁具有微孔的骨架結(jié)構(gòu)，該骨架結(jié)構(gòu)中的孔是均勻的，孔的標(biāo)稱直徑在3-10埃范圍內(nèi)，所述的磷酸鋁晶體內(nèi)部在4.6毫米汞柱和24℃下對水的吸附能力至少為3.5%(重量)。
6、根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求
中的潤滑油脫蠟的工藝，其中是將一種潤滑油配料與所述的催化劑組合物相接觸，其條件為溫度230-400℃(450°～約750°F)、壓力790-13890仟帕(100-2000磅/平方英寸，表壓)、進(jìn)料的液體小時(shí)空間速度0.1-10、和氫與烴類進(jìn)料的比35-1420標(biāo)準(zhǔn)立方米/立方米(200-8000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶)。
7、根據(jù)權(quán)利要求
1-5中的任一項(xiàng)餾出油的脫蠟工藝，其中是將一種烴類餾出液原料與所述的催化劑組成相接觸，其條件為溫度230-500℃(450°-930°F)、壓力790-20790仟帕(100-3000磅/平方時(shí)，表壓)和液體小時(shí)空間速度0.1-20。
8、一種用于權(quán)利要求
1的工藝中的催化劑組合物，它包括(1)一種具有催化活性的多孔結(jié)晶硅酸鋁沸石，其限制指數(shù)為1-12，其氧化硅對氧化鋁的摩爾比率至少為12和(11)一種結(jié)晶磷酸鋁。
9、一種在權(quán)利要求
8中所要求的催化劑組合物，其中所述的磷酸鋁具有微孔的骨架結(jié)構(gòu)，該骨架結(jié)構(gòu)中的孔是均勻的，孔的標(biāo)稱直徑在3-10埃的范圍內(nèi)，所述的磷酸鋁晶體內(nèi)部在4.6毫米汞柱和24℃下對水的吸附能力至少為3.5%(重量)。
10、一種在權(quán)利要求
8或9中所要求的催化劑組合物，其中所述的沸石是選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-38、ZSM-48和β型沸石。
專利摘要
一種脫除烴類原料，特別是潤滑油配料的工藝，包括將原料在脫蠟條件下，與一種催化劑組合物相接觸。該催化劑組合物含有(1)一種具有催化活性的多孔結(jié)晶硅鋁酸鹽，特別是其氧化硅與氧化鋁分子比例至少是12，限制指數(shù)(Constraint index)是1至12的沸石，(2)一種結(jié)晶磷酸鋁。
文檔編號C10G45/64GK86100606SQ86100606
公開日1986年8月27日 申請日期1986年1月22日
發(fā)明者加里·韋恩·柯克, 邁克爾·尤金·蘭迪斯, 杰弗里·嚴(yán)慶干, 約瑟夫·尼古拉斯·邁阿爾, 克拉倫斯·戴頓·張 申請人:無比石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan