專利名稱:富正烷烴餾分異構(gòu)化的新型催化劑的制作方法
本發(fā)明所涉及的是主要用于富正烷烴餾分加氫異構(gòu)化的一種新型催化劑。這一餾分的分子中可含有4，5，6或7個碳原子，這種催化劑至少含有一種由小孔絲光沸石制備的沸石。
為了使其具有異構(gòu)化作用，應向沸石中加入一種基質(zhì)和至少一種元素周期表第Ⅷ族的金屬元素，特別是鉑，鈀和鎳。
鑒于異烷烴的辛烷值特別高，在石油工業(yè)中小分子量正烷烴的異構(gòu)化具有十分重要的意義。
人們感興趣的是能夠?qū)4-C7，尤其是C5-C6的正烷烴轉(zhuǎn)化成異烷烴，以得到高辛烷值的燃料。這一結(jié)構(gòu)變化的意義在于可以使輕油餾分，尤其是直餾頭餾分的燃燒性能得到改善。
有三種不同類型的異構(gòu)化方法1、低溫法(20～130℃上下)，用弗瑞德-克來福特(Friedel et Crafts)催化劑，如三氯化鋁。
2、中溫法(～150℃)，用一種負載于某種載體上的金屬做催化劑，例如以氧化鋁的鹵化物為載體的鉑催化劑。
3、高溫法(250℃以上)，用以沸石為載體的第Ⅷ族氫化用的金屬作催化劑。
在低溫下，熱力學平衡更有利于正烷烴的異構(gòu)化。但是，以氧化鋁的鹵化物為載體的弗瑞德-克來福特型催化劑腐蝕性強，需要用很昂貴的特殊合金制造的反應器。
近20年來，出現(xiàn)了大量的“高溫法”專利，其中所用的催化劑大部分是由酸性沸石組成(特別是酸性絲光沸石)，并含有(或不含)氫化助催化劑。殼牌(SHELL)石油公司十分注重這種方法的研究，并申請了有關以絲光沸石為載體的催化劑專利，其中應該特別指出的有1、離子交換的方式，以NH+4或H+離子交換Na+離子(US3190939)2、酸處理熱酸連續(xù)處理，NH+4(US 3442794);熱酸-冷酸連續(xù)處理(US 3475345);含Na+或K離子的酸溶液處理(US 2272737，US 4359409，US 4400576);
3、控制濕度下的熱處理(US 3836597，US 3842114，US 2181928)。
埃索(ESSO)公司申請了以下關于絲光沸石脫鋁法的專利1、強烈的酸處理Hcl，12N，100℃(US 3480593)。
2、在430～820℃溫度下自動蒸烘(在封閉氣氛下焙燒)，而后進行酸浸蝕(US 3506400)。
此外，US 3551353號專利(MOBIL)報導了連續(xù)自動蒸烘-酸浸蝕使沸石脫鋁。
金屬沉積的方式有以下兩種1、金屬沉積在改性沸石上。前面提到的專利大多數(shù)用此法。
2、一種或幾種金屬在惰性粘結(jié)劑(如氧化鋁及其與質(zhì)子型沸石的物理混合物)上的沉積(US 3432568 MOBIL，US 3632835 UOP以及US 4374926 MOBIL)。
在有的專利中(US 3932554 Nippon oil和US 3413370 UOP)，對沸石進行了特殊處理，例如引進了氟。
絲光沸石的特征是硅/鋁原子比一般為4～6，其晶體由SiO4和AlO4的四面體骨架結(jié)構(gòu)連結(jié)而成，如此構(gòu)成兩種類型的孔道一種開口為12角形(外圍有12個氧原子)，另一種開口為8角形(外圍有8個氧原子)。
然而，絲光沸石有兩種類型，它們的吸附性質(zhì)不同一種為大孔型的，都是合成的，吸附像苯那樣的分子(動力學直徑為6.6×10-10米)。另一種為小孔型的，有天然的，也有合成的，只吸附動力學直徑約在4.4×10-10米以下的分子。兩種絲光沸石的形態(tài)也不同小孔絲光沸石為針狀結(jié)晶，大孔絲光沸石為球晶。從結(jié)構(gòu)上講，區(qū)別在于有無缺陷。在前面所述的全部文獻中，用的都是大孔絲光沸石。而本發(fā)明的意圖是雖也用大孔絲光沸石，但這種大孔絲光沸石是由一種小孔絲光沸石制備的，并且在一定的制備條件下，讓大孔絲光沸石不僅保持小孔絲光沸石的形態(tài)，同時還要具有吸附苯分子(動力學直徑為6.6×10-10米)的能力，這與上面提到的小孔絲光沸石不同。將這種具有特殊形態(tài)(針狀結(jié)晶)的，經(jīng)過特別處理的絲光沸石用于異構(gòu)化反應，活性和選擇性都有了很大提高。
可以通過用強無機酸處理和(或)在水蒸汽存在下焙燒來“疏通”這種特殊沸石的孔道，使其吸附能力接近于大孔絲光沸石。
合成的小孔絲光沸石的主要合成條件是溫度約為200～300℃，結(jié)晶時間為5～100小時。
用于本發(fā)明的催化劑中的沸石是由這樣的一種小孔絲光沸石制備的干燥絲光沸石的鈉含量(重量百分數(shù))在4-6.5%之間;硅/鋁原子比一般為4.5～6.5;晶胞體積一般為2.80～2.77毫微米3。這種絲光沸石只吸附動力學直徑約在4.4×10-10米以下的分子。經(jīng)過處理之后，得到不同規(guī)格(測定方法將在下面說明)的絲光沸石硅/鋁原子比在5～50(最好在5～30)之間;干燥沸石中鈉的重量百分含量在0.2%(最好在0.1%)以下;晶胞體積V為2.78～2.73毫微米3，V＝2.77～2.74毫微米3更好;以干燥沸石的重量計算，對苯的吸附容量在5%(更好的達8%)以上;具有特殊的形態(tài)，就是說沸石的大部分為針狀結(jié)晶，其平均長度最好為5微米，針狀晶的六方形晶面長約1微米，“高”約0.3微米。
沸石的這些不同的特征是通過以下方法測定的1、硅/鋁總原子比用X射線熒光分析法測定;鈉含量用原子吸收法測定。
2、晶胞大小和結(jié)晶度由X射線衍射法測定，樣品是按ASTMD3942 80標準(用于八面沸石)制備的。
3、沸石對苯的吸附容量是用重量分析法測定的。樣品事先在300℃，10-4乇(133.32×10-4帕斯卡)壓力下脫附，而后在30℃，苯的蒸氣壓P＝28乇(3733帕斯卡)的實驗條件下進行4小時苯吸附。令Ps為實驗溫度下苯的飽和蒸氣壓，這種實驗條件相當于P/Ps＝0.25。吸附體積按吸附溫度下被吸附物質(zhì)的液態(tài)密度計算(d＝0.868)。
將如此制備的、用于加氫異構(gòu)化反應的絲光沸石與一種基質(zhì)物(一般為無定形態(tài))相混合。加氫異構(gòu)化催化劑最好還要至少含有第Ⅷ族的一種金屬，最好是鉑，鈀或鎳。用鉑或鈀時，金屬重量百分含量為0.05～1%，0.1～0.6%更好;用鎳時，其重量百分含量為0.1～10%，0.2～5%更好。這種催化劑是一種新型的加氫異構(gòu)化催化劑，對于C4-C7，尤其是對C5-C6的正烷烴豐富的餾分異構(gòu)化，其選擇性和活性要比經(jīng)典的加氫異構(gòu)化催化劑強得多。
可以通過多種方法由小孔絲光沸石制備上面說的大孔沸石。一種較好的方法是，對小孔絲光沸石進行如下的幾步處理將小孔絲光沸石放入一個可電離的銨鹽溶液(摩爾濃度一般在0.5以上)中，溫度一般控制在20～150℃，使銨離子置換出鈉離子。這一置換過程可重復幾次。陽離子交換后得到的產(chǎn)物，可以先經(jīng)洗滌，而后在水蒸汽存在下進行熱處理(可用自動蒸烘技術，在封閉氣氛下焙燒)，溫度控制在300～800℃，最好在400～700℃之間，處理一般需要10分鐘(最好20分鐘)以上。焙燒氣氛中至少含1%(最好至少5%)的水蒸汽。在自動蒸烘的情況下，氣氛主要由水和氨組成。為了從固體中萃取出鋁，可將以上得到的產(chǎn)物進行酸處理，方法是將產(chǎn)物浸入無機酸或強有機酸(當量濃度為0.1～12N)中，溫度控制在20～150℃(80～150℃更好)。酸處理時間最好在10分鐘以上。
洗滌經(jīng)過酸處理的產(chǎn)物，例如先酸洗，后水洗，還可能要和一個適當?shù)幕|(zhì)物相混合，然后使之成型。在下面會講到可能在加入基質(zhì)物之前，也可能在加入基質(zhì)物之后可能還要加把鉑、鈀、鎳(加入其中之一，或加入二種，或加入三種)負載在它上邊。也許將金屬加到基質(zhì)物中。按照本發(fā)明另一個制備沸石的方法，通過不同的處理過程也可以得到一個好的催化劑將鈉型小孔絲光沸石直接進行一次或幾次酸處理，所用的無機酸或有機酸的當量濃度在0.1～12N之間，溫度控制在20～150℃(在80～150℃之間處理更好)。在這種情況下，通過酸處理萃取出的鋁不得少于20%，以使得硅/鋁比至少達到約6.5。然后可以在可電離的銨鹽溶液中處理產(chǎn)物，以完成鈉離子的交換，最后按上邊說的方法加進金屬。
還可以考慮用別的方法脫鋁，如用氫氟酸或氫氯酸氣相浸蝕，也可以用氟硅酸鹽或其他任何本技術領域：
的技術人員所熟悉的方法脫鋁。
當制備好一種準備用于加氫異構(gòu)化反應的改性沸石之后，把它與一個基質(zhì)物(例如氧化鋁凝膠濕粉)充分混合，而后加工成型。其方法之一是通過一個擠壓模擠出成型。這樣得到的載體中絲光沸石的重量百分數(shù)應在40%(60%更好)以上。加工成型時也可以不用氧化鋁而用其他物質(zhì)做基質(zhì)物，如硅鋁，天然粘土(高嶺土或膨潤土)，氧化鋁-氧化硼…等等。也可以不用擠出法而用其他方法，如制成錠狀，制成包丸狀或其他本技術領域：
的技術人員所熟悉的方法來加工成型。
然后將氫化用的金屬沉積到載體上，無論哪一個第Ⅷ族金屬都行，但最好是鉑、鈀和鎳。
加鉑的方法有兩種1、通過陽離子交換，以四氨絡合物的形式加進鉑，鉑優(yōu)先沉積到絲光沸石上。
2、通過陰離子交換，以六氯鉑酸的形式加進鉑。這時，如果成型時以氧化鋁為粘結(jié)劑，鉑優(yōu)先沉積于氧化鋁上。
對于第一種方法的實施，可將鉑沉積到沸石粉末上，也可以將鉑沉積到已成型的產(chǎn)物上?？梢杂?，也可以沒有銨竟爭陽離子的存在。也可以通過“干法浸透”技術將鉑沉積到擠出物或粉末上。然后，將干燥了的產(chǎn)物在300～600℃溫度下進行焙燒。
按照本發(fā)明，在用上面所制備的催化劑對富C5-C6的小分子量正烷烴進行異構(gòu)化反應時，使用催化劑的形式可為固定床，也可以為流化床或分批催化(即間歇式)。催化過程實施的條件是使正烷烴和氫氣同時通過催化劑，溫度控制在200～300℃(230～280℃更好)，氫氣分壓在一個大氣壓到70巴之間(5～50巴更好)，空間速度為每小時通過每升催化劑0.5～10升液態(tài)烴(1-5升更好)。氫氣和正烷烴餾分摩爾比可在很大范圍內(nèi)變化，但一般為0.5～10(1～3更好)。由于異構(gòu)化作用為一個平衡反應，產(chǎn)物中還含有不少未轉(zhuǎn)化的正烷烴。通過蒸餾或分子篩精餾等方法可以將這部分沒有轉(zhuǎn)化的正烷烴分離出來，再使之經(jīng)過異構(gòu)化裝置進行循環(huán)催化異構(gòu)化。
通過以下實例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不以此為限。
催化劑的性能用正己烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性兩個指標表示，其表達公式為轉(zhuǎn)化率＝ ((通入正己烷的總量-流出正己烷的總量)×100)/(通入正己烷的總量)選擇性＝ (∑(異構(gòu)體的總量)×100)/(∑(反應產(chǎn)物的總量))
實例一按照本發(fā)明，催化劑A的制備原料為一種小孔絲光沸石(牌號Alite 150，Grande Paroisse化學公司產(chǎn)品)，在無水狀態(tài)下，它的分子式為NaAlO2(SiO2)5.5，對于干燥沸石的重量而言，苯的吸附容量為1%(晶胞體積為2.79毫微米3，鈉的重量百分含量為5.3%，吸附分子的動力學直徑為3.8×10-10米)。
將50克絲光沸石粉末加到濃度為2M的硝酸銨溶液中，將得到的懸浮液加熱到95℃，維持此溫度2小時。硝酸銨溶液的體積與干燥沸石重量之比為4(V/P＝4)。再重復兩次這一陽離子交換的操作。第三次離子交換之后，用20℃的水洗滌產(chǎn)物20分鐘(V/P＝4)。這時，鈉的重量百分含量(對干燥沸石而言)由5.5%下降到0.1%。過濾產(chǎn)物，在封閉氣氛下自動蒸烘2小時(600℃)。
將焙燒過的產(chǎn)物加到V/P＝8的0.58N鹽酸水溶液中，加熱到90℃，回流二小時。濾出產(chǎn)物，用0.1N鹽酸洗滌，再用水洗滌。
酸處理后的沸石中，硅/鋁原子比為12，晶胞體積為2.750毫微米3，鈉含量為300ppm。沸石對苯的吸附容量為9.6%(對干燥固體的重量百分比)。其形態(tài)為針狀結(jié)晶，結(jié)晶平均長度為5×10-6米，六方形晶面長約1×10-6米，高約0.3×10-6米。將得到的改性絲光沸石與膨潤土型粘結(jié)劑相混合(混合物中含25%的膨潤土)，而后使其通過擠壓模成型。擠出物的直徑為1.2×10-3米。擠出物干燥后進行焙燒。
以硝酸銨為竟爭離子，通過陽離子交換，用二氯化四氨鉑向載體上沉積0.4%的金屬鉑。最后得到的催化劑中含鈉量為80ppm，硅/鋁原子比為12，晶胞體積為2.75毫微米3。最后，將成型催化劑進行干燥處理，并于500℃下焙燒。
以固定床形式將這樣得到的催化劑裝入催化裝置，加熱到450℃，用氫還原。然后用正己烷按如下條件進行性能實驗溫度控制在250℃，壓力為30巴，每小時通過單位重量絲光沸石的正己烷重量為2，氫氣與正己烷的摩爾比為2。表一列出了用不同催化劑進行30小時催化異構(gòu)化反應之后得到的轉(zhuǎn)化率及選擇性數(shù)據(jù)。
實例二按照本發(fā)明，催化劑B的制備實例二與實例一的制備方法不同之處在于不是通過離子交換、自動蒸烘、酸處理等一系列過程進行絲光沸石的脫鋁，而僅僅用1N鹽酸連續(xù)處理三次(100℃，每次2小時)。硅/鋁原子比為12，晶胞體積為2.759毫微米3，對苯的吸附容量為7.9%。這種絲光沸石具有針狀結(jié)晶的形態(tài)，針狀晶體的大小與催化劑A的相近。
酸處理后的制備過程同實例一。鉑含量為0.4%，鈉含量為90ppm。表一數(shù)據(jù)表明催化劑B的性能比催化劑A略差。
實例三不符合本發(fā)明的催化劑C的制備所用小孔絲光沸石與實例一相同，只用2M的硝酸銨進行四次陽離子交換，而不經(jīng)過酸處理或熱處理。硅/鋁比為5.5，鈉含量為300ppm，晶胞體積為2.778毫微米3，吸附苯的容量為1.2%。后面的處理過程同實例一。鉑含量為0.4%。由于小孔絲光沸石的堵塞結(jié)構(gòu)，表一的數(shù)據(jù)表明它的異構(gòu)化活性很低。
實例四符合本發(fā)明的催化劑D的制備催化劑D與催化劑A的制備方法不同之處在于，用2M的硝酸銨溶液，于95℃連續(xù)進行五次離子交換，然后在600℃進行自動蒸烘。硅/鋁原子比為5.5，晶胞體積為2.755毫微米3，吸附苯的容量為7.2%。催化劑形態(tài)為針狀結(jié)晶，晶體的大小與催化劑A相近。后面的處理過程與實例一相同。最后得到的催化劑含鉑0.4%，含鈉90ppm。其性能不如催化劑A而與催化劑B相近。
實例五不符合本發(fā)明的催化劑E的制備催化劑E與實例一中所述的催化劑A的不同之處在于前者以粉末狀大孔絲光沸石(型號Zeolon，NORTON公司)為原料將50克絲光沸石粉加到硝酸銨溶液中，于95℃回流2小時。再重復兩次這一離子交換過程，然后用20℃的水洗滌產(chǎn)物20分鐘。過濾后，于600℃自動蒸烘2小時。熱處理后，放入0.58N鹽酸水溶液中，加熱到90℃，酸處理2小時。最后用水洗滌。
如此得到的沸石中，硅/鋁原子比為12，晶胞體積為2.752毫微米3，鈉含量為95ppm。此產(chǎn)物與按照本發(fā)明的絲光沸石相反，不具有針狀結(jié)晶形態(tài)。
將產(chǎn)物與膠溶好的氧化鋁凝膠相混合(混合物中含25%(重量)氧化鋁)，通過擠壓模進行成型處理，然后干燥、焙燒。擠出物直徑為1.2×10-3米。按實例一的方法加進鉑，產(chǎn)物含鉑量為0.4%。
從異構(gòu)化條件下顯示的性能(見表一)上看，催化劑的轉(zhuǎn)化率比按照本發(fā)明的催化劑A要低大約20%。
實例六不符合本發(fā)明的催化劑F的制備催化劑F與實例五中所述的催化劑E的不同之處在于，前者不經(jīng)離子交換和熱處理的過程，而只用酸連續(xù)處理三次將粉狀大孔沸石加到1N鹽酸溶液中，于100℃回流2小時。沉積鉑的方法與以上各實例相同。所得的沸石中，硅/鋁原子比為12，晶胞體積為2.751毫微米3，鈉含量為100ppm，鉑含量為0.4%。這種產(chǎn)品的形態(tài)不是針狀結(jié)晶。
表一列出的性能表明催化劑F與催化劑E相當，轉(zhuǎn)化率要比按照本發(fā)明的催化劑A的低大約20%。
權(quán)利要求
1.以大孔絲光沸石為載體的催化劑，其特征在于可以吸附動力學直徑約大于6.6×10-10米的分子，硅/鋁原子比約為5～50，對于干燥絲光沸石總重而言，鈉含量低于0.2%，苯的吸附容量高于5%，晶胞體積V在2.78～2.73毫微米3之間，絲光沸石的大部分為針狀結(jié)晶。
2.符合第1項權(quán)利要求
的，以大孔絲光沸石為載體的催化劑，能吸附動力學直徑約大于6.6×10-10米，硅/鋁原子比在5.5～30之間，對于干燥絲光沸石總重而言，鈉含量低于0.1%，苯的吸附容量高于8%，晶胞體積在2.77～2.74毫微米3之間，絲光沸石的大部分呈針狀結(jié)晶，針狀晶平均長度為5×10-6米，大部分針狀晶具有長度約為1×10-6米，高度約為0.3×10-6米的六方形晶面。
3.一種催化劑，這種催化劑含有(a)一種基質(zhì)物，(b)符合前兩項權(quán)利要求
的一種絲光沸石及(c)至少一種元素周期表中第Ⅷ族的金屬。
4.符合第3項權(quán)利要求
的催化劑，其中所含金屬是從鉑、鈀和鎳一組金屬中選擇的。
5.符合第4項權(quán)利要求
的催化劑，對于催化劑總重量而言，催化劑中第Ⅷ族金屬鉑或鈀的含量在0.05～1%之間;若為鎳，含量在0.10～10%之間。
6.符合第1項至第5項權(quán)利要求
之一的，由小孔絲光沸石制備大孔絲光沸石的方法，這種小孔絲光沸石的鈉含量一般為4～6.5%(對干燥絲光沸石重量而言)，硅/鋁原子比一般在4.4～6.5之間，晶胞體積一般在2.80～2.77毫微米3之間，可以吸附動力學直徑約小于4.4×10-10米的分子。制備大孔絲光沸石方法的特點在于(a)、至少要用銨離子對小孔絲光沸石中的鈉離子進行一次陽離子交換。(b)、在300～800℃的溫度下和含水量至少達1%的氣氛中對(a)步得到的產(chǎn)物進行熱處理。(c)、用無機酸或有機酸在20～150℃的溫度下處理前面得到的產(chǎn)物。酸的當量濃度為0.1～12N。(d)、催化劑成型。
7.符合第6項權(quán)利要求
的方法，在(b)步中提到的熱處理氣氛至少要含5%的水。
8.在對富正烷烴(分子中含4-7個碳原子)餾分進行加氫異構(gòu)化反應時，應用符合第一項至第五項權(quán)利要求
之一的催化劑以及符合第六項或第7項權(quán)利要求
的催化劑的。
專利摘要
本發(fā)明是關于由小孔絲光沸石制備的一種新的 絲光沸石，它可吸附動學直徑約大于6.6×10
文檔編號C07C1/00GK86102384SQ86102384
公開日1986年10月1日 申請日期1986年4月5日
發(fā)明者克里斯廷·特拉弗斯, 皮埃爾·迪弗雷納, 弗朗西斯·拉茨, 克里斯琴·馬西利 申請人:法國石油公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan