專利名稱:乙烷氧化脫氫生產(chǎn)乙烯的方法
本發(fā)明是關(guān)于乙烷低溫氧化脫氫生產(chǎn)乙烯的方法，具體地說是關(guān)于使用具有優(yōu)良轉(zhuǎn)化率和優(yōu)良選擇性的改進(jìn)型載體催化劑的生產(chǎn)方法。
自從E.M.Thorsteinson，T.P.Wilson，F(xiàn).G.young和P.H.Kasai在‘Journal of Catalysis'52，116～132頁(1978)上，以題為‘乙烷在含有鉬和鋇的混合氧化物催化劑上的氧化脫氫’這篇文章發(fā)表以來，乙烷低溫氧化脫氫生產(chǎn)乙烯的方法便廣為人們所知了。此文公開了一些混合氧化物催化劑，其中除含有鉬和釩之外，還含有其它過渡金屬(Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta或Ce)氧化物。這些催化劑對(duì)于乙烷氧化脫氫生產(chǎn)乙烯來說，在低達(dá)200℃溫度下均有活性。
乙烷氧化脫氫成乙烯的效率，通常主要由兩個(gè)參數(shù)決定乙烷的轉(zhuǎn)化率以及生成乙烯的選擇性(效率)。正如本文所采用的那樣，這些術(shù)語定義如下
乙烷的轉(zhuǎn)化率＝ (［CO]/2+[CO2]/2+[C2H4])/([CO]/2+[CO2]2+[C2H4]+[C2H6])
生成乙烯的選擇性(效率)＝ ([C2H4])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4])
式中，
〔〕＝各組份的相應(yīng)摩爾數(shù)，產(chǎn)生的乙酸可以忽略不計(jì)。在本技術(shù)領(lǐng)域：
中的這些術(shù)語有時(shí)用不同方法計(jì)算，但是幾種方法的計(jì)算值卻基本相同。
在一定反應(yīng)條件下，可以以副產(chǎn)物形式形成顯著量乙酸，生成乙烯和乙酸的反應(yīng)效率按下列公式計(jì)算
乙烷的轉(zhuǎn)化率＝
＝ ([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH])
生成乙烯和乙酸的選擇性(效率)＝
＝ ([C2H4]+[CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH])
美國(guó)專利№4250346公開了在低于550℃溫度下由乙烷制乙烯的催化氧化脫氫，其中的催化劑是某種煅燒過的組合物，它所含的Mo、X和Y等元素符合MoaXbYc所示的比例，式中
X＝Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和(或)W，
Y＝Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和(或)U
a＝1，
b＝0.05至1.0，
c＝0至2。
a、b和c的數(shù)值分別表示催化劑組成中的元素M0、X和Y的相應(yīng)克原子比，這些元素在是與氧結(jié)合的。
在該專利中所用催化劑的制備方法，一般包括制備所選金屬化合物的起始液。通常將此溶液蒸干，以便得到一種固體，經(jīng)粉碎和煅燒制成氧化物。在實(shí)施例35中，過濾起始液，放置三天，然后再次過濾。最后將所得到的濾液蒸干，加工成催化劑。以不含載體的凈催化劑形式，進(jìn)行催化劑的活性試驗(yàn)。
在現(xiàn)有技術(shù)之中，都沒有公開或建議過有關(guān)將濾液擔(dān)載于載體上的任何驚人的優(yōu)點(diǎn)。大家知道，存在載體可以降低催化劑的性能，由該專利中實(shí)施例36和37可以看到這一點(diǎn)。在實(shí)施例37中使用某種載體的同樣催化劑，與在實(shí)施例36中使用的凈催化劑相比，性能極差。
本發(fā)明是關(guān)于使用載體催化劑在氣相中進(jìn)行低溫乙烷氧化脫氫生產(chǎn)乙烯的方法，其中的載體催化劑的生產(chǎn)步驟包括制備含有金屬化合物可溶性部分和不溶性部分的起始液作為催化劑的成份，分離起始液中的可溶性部分，用起始液的可溶部分浸漬催化劑載體，然后活化浸漬過的載體以生產(chǎn)載體催化劑。
可以使用眾所周知的方法除去不溶成分，例如利用燒結(jié)玻璃過濾法和常壓或減壓濾紙過濾法。此外，可以利用離心法或者使不溶物沉降到起始液底部，傾瀉出可溶部分。
對(duì)于工業(yè)上使用乙烷低溫氧化脫氫生產(chǎn)乙烯來說，使用載體催化劑比凈催化劑有利，因?yàn)檩d體可使進(jìn)料氣流遍布于整個(gè)反應(yīng)區(qū)，使熱量分布均勻，并且使壓力損失最小，而且允許連續(xù)進(jìn)氣。
現(xiàn)有技術(shù)中的載體催化劑按下法生產(chǎn)用含有可溶和不溶部分的起始液浸漬載體，然后加以活化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不溶部分容易殘留在載體的外表面上。
經(jīng)過活化步驟之后，外層不溶物變成催化劑，并且可以引起一些問題。此外層催化劑能夠堵塞許多孔，以致使載體催化劑因氣體通路喪失而不能在生產(chǎn)過程中有效發(fā)揮作用。此外，在載體表面上的一些催化劑粒子，可以隨著氣流被帶到系統(tǒng)的其它部位上，從而造成堵塞和(或)局部過熱。
在現(xiàn)有技術(shù)中人們知道，使用催化劑載體能引入所不希望的離子。使用已知的預(yù)處理方法可盡量減少載體上存在的一些所不希望的離子。在浸漬之前采用這種預(yù)處理方法，例如用硝酸洗滌載體。在現(xiàn)有技術(shù)中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)決定適用的預(yù)處理方法。
一般說來，本發(fā)明包括一大類載體催化劑，優(yōu)選的載體催化劑是含有Mo、V和Nb成分的氧化物。這些優(yōu)選的催化劑包括在前面提到的美國(guó)專利№4250346中公開的那些催化劑以及在兩分共同待批美國(guó)專利申請(qǐng)中公開的那些催化劑，這些催化劑經(jīng)過煅燒，其組成為
MoaVbNbcSbdXe
X無含義或者表示至少一個(gè)下列元素
Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U、Mn和W，以及
a＝0.5至0.9，
b＝0.1至0.4，
c＝0.001至0.2，
d＝0.001至0.1，
e＝0.001至1.0。
a、b、c、d和e值分別是元素Mo、V、Nb、Sb和X的相應(yīng)克原子數(shù)。這些元素是以各種氧化物形式與氧結(jié)合存在的。
催化劑起始液最好由每種金屬的可溶化合物和(或)絡(luò)合物和(或)化合物溶液來制備。起始液最好是pH為1～12、更優(yōu)選是pH為5±3的、溫度約20℃至100℃的水溶液體系。
含有這些元素的混合化合物，一般采用溶解足夠數(shù)量的可溶化合物并且分散不溶化合物的方法制備的，以便為起始液提供所需的元素的克原子比。
催化劑載體在浸漬之前，應(yīng)當(dāng)待確定的參數(shù)有三個(gè)一個(gè)參數(shù)是載體能夠吸收的液體量，以便能夠?qū)ζ鹗家毫孔鱿鄳?yīng)調(diào)節(jié)，可以用實(shí)驗(yàn)確定載體能夠吸收的液體量;另一個(gè)參數(shù)是欲使載體催化劑具有最佳性能在載體中應(yīng)有的催化劑量，這個(gè)量也可以用實(shí)驗(yàn)確定，一般情況下催化劑的擔(dān)載量應(yīng)當(dāng)是載體催化劑重量的大約25%至大約35%;第三個(gè)參數(shù)是起始液的組成，可以靠實(shí)驗(yàn)決定為使獲得可溶部分轉(zhuǎn)化成預(yù)定重量的催化劑，在起始液中所必需的各種元素化合物的量。
制備起始液時(shí)，應(yīng)當(dāng)使其中的可溶部分重量與所需量一致，而且液體容積對(duì)載體來說要適當(dāng)。通常使用過量液體制備起始液，然后用加熱起始液的方法除去液體。
當(dāng)起始液浸漬了載體之后，應(yīng)當(dāng)迅速蒸干潮濕的載體。在加熱的容器中進(jìn)行浸漬處理較方便。為了制備所需成份的載體催化劑，在空氣或氧氣中，將干燥過的經(jīng)浸漬的載體在大約220℃至550℃的溫度下，煅燒大約1分鐘至24小時(shí)。一般說來，溫度越高，所需的煅燒時(shí)間越短。
在大約120℃下干燥大約16小時(shí)，可以從浸漬載體中除去絕大部分殘留水和大約三分之一的氨。
活化處理步驟可以在干燥步驟之后立即進(jìn)行，也可以在幾個(gè)月之后進(jìn)行而無不利的影響。一般情況下，活化處理過程是把浸漬過的載體加熱到大約350℃，并且在此溫度下保持大約6小時(shí)。加熱時(shí)間可以在幾小時(shí)至24小時(shí)或更長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)變化。進(jìn)行此加熱步驟時(shí)，最好不要中斷。加熱溫度也可以變化?？梢杂脤?shí)驗(yàn)來決定為獲得最佳的載體催化劑所需的空氣流量。
這種催化劑的適用載體包括氧化硅、氧化鋁、碳化硅、氧化鋯、氧化鈦及其混合物。
一種具有相當(dāng)小比表面，約小于1.0米2/克，與相當(dāng)大孔徑，平均孔徑約大于10微米的載體。表1列出了各種可以從市場(chǎng)上買到，并且一般來說適于本發(fā)明使用的載體。表1中還包括一些有關(guān)載體的公布過的數(shù)據(jù)。
表Ⅰ(見下頁)
a，Norton公司C.P.T.D試驗(yàn)法№63～78，“在氧化鋁催化劑載體中硝酸可溶的Na、K、Ca和Mg的測(cè)定”。
b，含有粘土粘結(jié)劑的氧化鋁。
c，與玻璃熔融的氧化硅，粉碎成一定粒度。
d，其它可浸出物(ppm)Al(182)，F(xiàn)e(40)，P(56)，Si(104)，B(184)，Mo(325)。
最好以銨鹽形式(例如以仲鉬酸銨形式)，或以鉬的有機(jī)酸鹽的形式(例如以乙酸鹽、草酸鹽、扁桃酸鹽和甘醇酸鹽形式)把鉬加入溶液中?？梢允褂玫哪承┢渌糠炙苄糟f化合物包括鉬的氧化物、鉬酸和鉬的氯化物。
最好以銨鹽(例如偏釩酸銨或十釩酸銨)的形式或釩的有機(jī)酸鹽



(例如乙酸鹽、草酸鹽和酒石酸鹽)的形式把釩加入溶液中。也可以使用例如釩的氧化物和釩的硫酸鹽之類部分水溶性的釩化合物。
當(dāng)使用鈮和鉭時(shí)，最好使用其草酸鹽。其它水溶性鈮和鉭的化合物包括鈮和鉭與β-二酮酸鹽、羧酸、胺、醇或鏈烷醇胺配位結(jié)合、鍵合或絡(luò)合的一些化合物。
最好以草酸銻的形式把銻加入溶液中。可以使用的其它可溶性和不溶性銻化合物有氧化銻和氯化銻。
催化劑的X成分，可以是水溶性或不溶性化合物，最好用水溶性化合物。強(qiáng)還原性化合物可以反過來降低金屬的氧化態(tài)。
以下給出了一些X成分的優(yōu)選化合物，與乳酸銨配位結(jié)合的鈦的水溶性螯合物是其中之一;另外一些是這樣的鈦化合物，其中鈦與β-二酮酸鹽、羧酸、胺、醇或鏈烷醇胺呈配位結(jié)合或絡(luò)合。一般情況下，最好是硝酸鹽與水溶性氯化物和有機(jī)酸鹽(例如乙酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、水楊酸鹽、甲酸鹽和碳酸鹽)一起使用。優(yōu)選的鎢化合物是銨鹽，例如仲鎢酸銨或鎢酸之類其它水溶性化合物。
最好是按下列一般操作方法制備載體催化劑將釩化合物與水混合制備第一溶液或懸浮液;使鈮和銻化合物與水混合制成第二溶液或懸浮液;使鉬化合物與水混合制成第三溶液或懸浮液。任何X之銨鹽化合物與第一溶液混合，否則把X化合物混入第二溶液中。分別加熱第一和第二溶液，然后攪拌大約15分鐘，接著將二者合并并且加熱攪拌大約15分鐘。加熱并攪拌第三溶液，然后將其加入第一和第二溶液的合并液中制成起始液。將此起始液攪拌并加熱大約15分鐘后，就可以將它用于下一步驟進(jìn)行過濾。
經(jīng)查明，過濾熱起始液并不好，因?yàn)橛眠@種濾液制成的載體催化劑性能差。方便而簡(jiǎn)單的方法是將起始液冷卻至室溫，靜置幾天，然后只需把溶液傾瀉出來。
使用濾液浸漬載體，通常在空氣中迅速蒸干載體，但是也可以在惰性氣氛中蒸干?？梢允褂脽Y(jié)玻璃過濾，或者使用濾紙常壓或減壓過濾。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化劑的表面積和活性取決于蒸煮時(shí)間，即將合并后的溶液蒸干所需的時(shí)間。將組合物蒸煮相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間，如蒸煮30分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間之后，在120℃干燥前通常就會(huì)使粒子增大，導(dǎo)致表面積減小。
據(jù)認(rèn)為，本發(fā)明的催化劑應(yīng)當(dāng)含有一種或一種以上的金屬成分，它們的價(jià)態(tài)稍低于其可能的最高氧化態(tài)。在用以制備催化劑的溶液體系中引入含有氨或有機(jī)還原劑之類的還原劑，為了控制這種還原劑的還原作用，在空氣流或某些其它含氧的氣流下煅燒由此溶液制得的干燥固體?？梢愿鶕?jù)實(shí)驗(yàn)確定設(shè)備中氣流的流速，所使用的固體量應(yīng)使生產(chǎn)出的催化劑具有最佳性能。
催化劑中金屬的一個(gè)或一個(gè)以上的自由價(jià)被一個(gè)或一個(gè)以上的氧化物、羥基和CO3所占據(jù)。
用作乙烷來源的原料物質(zhì)，可以是至少含有3%(體積)乙烷的氣流。此氣流也可以含有少量〔各小于5%(體積)〕氫、一氧化碳和C3～C4烷烴和烯烴。這種氣流也可以含有大量〔各大于5%(體積)〕的氮、甲烷、二氧化碳和水蒸汽。
本發(fā)明的催化劑主要限用于乙烷氧化脫氫生成乙烯，因?yàn)檫@種催化劑不能有效地使丙烷、正丁烷和丁烯-1氧化脫氫，而主要使這些氣體燃燒成二氧化碳和其它含碳的氧化產(chǎn)物。
在實(shí)施本方法時(shí)使用的反應(yīng)混合物，通常含有1摩爾乙烷、0.01～1.0摩爾分子氧(純氧或空氣形式的氧)和0～4.0摩爾水蒸汽。使用水或水蒸汽作為反應(yīng)稀釋劑和散熱劑。其它氣體，例如氮、氦、二氧化碳和甲烷也可以作為反應(yīng)稀釋劑或散熱劑。
在反應(yīng)期間，每摩爾被氧化脫氫的乙烷生成1摩爾水。反應(yīng)生成的水導(dǎo)致形成一些乙酸。在幾個(gè)大氣壓下，每形成1摩爾乙烯，大約形成0.05至0.25摩爾乙酸。
加到進(jìn)料氣體中的水也將導(dǎo)致形成額外量的乙酸，每形成1摩爾乙烯將形成高達(dá)大約0.25至1.0摩爾乙酸。
反應(yīng)混合物中的氣體組份包括乙烷和氧，還可能包含稀釋劑，在將其送入反應(yīng)區(qū)之前將這些成分混合均勻。這些成分被送入溫度應(yīng)當(dāng)為大約200℃至450℃的反應(yīng)區(qū)之前，可以將這些成分單獨(dú)預(yù)熱，也可以在混合后預(yù)熱。
反應(yīng)區(qū)的壓力大約1～30大氣壓(最好是1～20大氣壓)，溫度大約150℃至450℃(最好約為200～400℃)，反應(yīng)混合物和催化劑的接觸時(shí)間約0.1～100秒(最好約為1～10秒)，空間速度大約50～5000小時(shí)-1(最好200～3000小時(shí)-1)。
接觸時(shí)間定義為催化劑床的表觀容積，與在給定的反應(yīng)條件下單位時(shí)間內(nèi)送入催化劑床中氣態(tài)反應(yīng)混合物的容積之比。
通過測(cè)定反應(yīng)器出口的總氣體當(dāng)量數(shù)，即在1小時(shí)內(nèi)排出的流出物的總升數(shù)除以反應(yīng)器中催化劑的升數(shù)來計(jì)算空間速度。將室溫下的容積值換算為0℃760mmHg條件下的容積值
空間速度＝ (每小時(shí)出口氣體當(dāng)量的升數(shù))/(反應(yīng)器中催化劑的升數(shù)) ＝小時(shí)-1
反應(yīng)壓力，最初由氣體反應(yīng)物和稀釋劑的進(jìn)料來提供，當(dāng)反應(yīng)開始之后最好使用置于反應(yīng)器出口氣流中的適當(dāng)背壓控制器來保持反應(yīng)壓力。
反應(yīng)溫度最好用這樣的方法維持，即將催化劑床置于管式反應(yīng)塔中，而塔壁浸于加熱到所需反應(yīng)溫度的適當(dāng)?shù)膫鳠峤橘|(zhì)(例如四氫化萘、熔鹽混合物)之中，或其它適當(dāng)?shù)膫鳠釀┲小?br> 通?？梢栽趩渭?jí)中使用一道供給反應(yīng)的全部氧和惰性稀釋劑以進(jìn)行本反應(yīng)過程。最好在無稀釋劑的條件下操作，以便于分離生成的乙烯。然而不使用稀釋劑會(huì)出現(xiàn)一些問題，因?yàn)榇罅垦蹩梢栽斐晌ｋU(xiǎn)的條件，而且存在的水和乙酸量無法控制，對(duì)乙烯的生產(chǎn)可能有不利影響。因此，據(jù)認(rèn)為采用多級(jí)過程將改善本生產(chǎn)方法。多級(jí)過程可以使乙烷的全部反應(yīng)所需的氧，在各級(jí)中通入，從而避免了潛在的危險(xiǎn)條件。
令人驚奇的一點(diǎn)是，在各級(jí)中供給氧而不在初始級(jí)中供給全量氧，對(duì)乙烯的生產(chǎn)并無有害影響。此外，采用多級(jí)過程可以控制第一級(jí)之后各級(jí)中存在的水量。需要時(shí)，可以放出水，因而減少了生成的乙酸。
最好對(duì)本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑作一番比較。在相同實(shí)驗(yàn)條件下使用同一設(shè)備進(jìn)行比較最為理想，但是這種比較方法并不總是方便和在經(jīng)濟(jì)上合理的。
比較催化劑性能的合理方法是在相同的乙烷轉(zhuǎn)化率條件下比較生成乙烯的選擇性。在可以采用的溫度范圍內(nèi)，利用在生成乙烯的選擇性和乙烷的轉(zhuǎn)化率之間所找到的大體線性關(guān)系，可以容易地加以比較。因此，為了進(jìn)行比較不一定在所用乙烷轉(zhuǎn)化率的條件下進(jìn)行實(shí)際操作，因?yàn)橥ㄟ^內(nèi)插法或外推法可以從兩組數(shù)據(jù)中得到所希望的一套數(shù)值。
實(shí)施例
為論證本發(fā)明并把它與現(xiàn)有技術(shù)加以比較做了一些試驗(yàn)。
在下列條件下于管式反應(yīng)器中，用各種催化劑實(shí)施了本生產(chǎn)方法。
氣體進(jìn)料組成(容積%)為8%乙烷、6.5%氧和85.5%氦。在總壓力為1大氣壓下空間速度約為720小時(shí)-1。反應(yīng)器由一根14毫米直徑的不銹鋼直管組成，由一個(gè)帶鼓風(fēng)機(jī)的、溫度為330～425℃的爐子加熱該直管。反應(yīng)器中置有25克催化劑，反應(yīng)器床層深度大約為14.0厘米，因此深度與截面之比約為10。液體產(chǎn)物、水和痕量乙酸在一個(gè)捕集器中冷凝，用一支裝有5A分子篩(60/80目)的3米×3毫米柱子，在65℃下分析氣體產(chǎn)物中的氧和一氧化碳。用一支裝有商標(biāo)名為POROPAKQ(50/80目)物質(zhì)的1.8米×3毫米柱子，在65℃下分析二氧化碳、乙烯和乙烷。在各試驗(yàn)中，按照下列反應(yīng)式所示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算了轉(zhuǎn)化率和選擇性

實(shí)施例1～8
在實(shí)施例1～8中制備載體催化劑時(shí)使用了下列組成的起始液
Mo.61V.25Nb.07Sb.037Ca.037
將偏釩酸銨9.90克(0.085克原子V)加入100毫升水中，攪拌下加熱至70℃15分鐘。在第二份100毫升水中加入31.1克草酸鈮溶液(含10重量%計(jì)算量Nb2O5，0.0234克原子鈮)、3.12克草酸銻(Ⅲ)(0.0123克原子Sb)和2.92克四水合硝酸鈣(0.0124克原子鈣)，攪拌下加熱至70℃15分鐘。將第二混合物與第一混合物合并，攪拌下將此合并液在70℃下加熱15分鐘。在第三份100毫升水中加入35.3克(0.200克原子Mo)仲鉬酸銨。攪拌下將此混合物加熱到70℃15分鐘，然后將其加到上述合并液中制成起始液。70℃下將此起始液加熱攪拌15分鐘。
在實(shí)施例1～4中，起始液是在25℃用濕濾紙過濾的。在實(shí)施例5～8中，起始液是用有蒸汽夾套的漏斗和濕濾紙?jiān)?00℃過濾的。
根據(jù)所用載體的吸收性質(zhì)，使用蒸汽加熱的不銹鋼蒸發(fā)皿減少液量。將載體加入皿中，同時(shí)繼續(xù)加熱使之浸透。大約15分鐘后，載體成分不再粘合在一起。在連續(xù)空氣流中將此浸漬過的載體加熱到120℃16小時(shí)，使之進(jìn)一步干燥。通過這樣加熱處理，將除去在原料中存在的絕大部分殘余水和大約1/3的氨。
在一個(gè)有空氣流通過的爐中，將干燥過的浸漬載體加熱到大約350℃約5小時(shí)，用此方法使之活化。經(jīng)此處理之后便制成了本發(fā)明的載體催化劑。
檢驗(yàn)了這些載體催化劑，試驗(yàn)結(jié)果示于表Ⅱ之中。表Ⅱ列出了所用的載體，在表Ⅰ中可以找到有關(guān)這些載體的詳細(xì)描述。表Ⅱ列出了30%轉(zhuǎn)化率下生成乙烯的選擇性和400℃下生成乙烯的轉(zhuǎn)化率。這些是表示性能的良好參數(shù)，而且證明實(shí)施例1～8的載體催化劑是優(yōu)良的。
表Ⅱ
實(shí)施例 載體 擔(dān)載 30%轉(zhuǎn)化率 400℃下的轉(zhuǎn)化率
下的選擇性
1 10 21.4 72.4 66.5
2 10 25.0 79.2 53.4
3 16 40.0 89.9 69.2
4 12 24.8 83.7 38.5
5 12 28.4 81.6 58.3
6 12 29.9 84.5 41.4
7 12 31.9 85.4 32.4
8 12 32.9 85.1 54.3
實(shí)施例9
采用實(shí)施例1～8的操作方法，制備了兩個(gè)起始液，其中每個(gè)起始液都有下列組成
Mo16V6.8Nb1.9Sb1.0Ca1.0
在蒸汽加熱的不銹鋼蒸發(fā)皿中，攪拌下于空氣中將一個(gè)起始液蒸干。粉碎形成的固體，過篩至8×30目，再于120℃烘箱中進(jìn)一步干燥16小時(shí)。在裝有鼓風(fēng)機(jī)的爐中，于350℃溫度下煅燒這種經(jīng)過干燥的物質(zhì)。在20分鐘之內(nèi)把溫度從室溫提高到350℃，然后于350℃下保持5小時(shí)。在本文把生成的這種催化劑叫作“原料催化劑”。
在100℃下吸濾另一個(gè)起始液。按照制備原料催化劑的操作方法將不溶部分制成一種催化劑，本文將這種催化劑叫作“不溶催化劑”。采用實(shí)施例1～8的操作方法和載體10，將此起始液的可溶性部分制成載體催化劑。表Ⅲ中列出了本實(shí)施例中三種催化劑的比較情況。
表Ⅲ
30%轉(zhuǎn)化率400℃
催化劑 組成 進(jìn)料的 下的選擇性 下的轉(zhuǎn)化
重量% (%) 率(%)
原料 Mo16V6.8Nb1.9100 78.4 48.1
Sb1.0Ca1.0
不溶性 Mo16V18.519.9 44 3.0
Nb13.2Sb3.4
Ca6.3
擔(dān)載的可溶 Mo16V5.6Nb0.580.1 83.6 38.8
性(29.9% Sb0.3Ca0.3
擔(dān)載)
實(shí)施例10～12
按照實(shí)施例5～8的操作方法，在每個(gè)實(shí)施例中采用載體12，制備了表Ⅳ中所示的載體催化劑。表Ⅳ中還列出了這些試驗(yàn)的結(jié)果。
表Ⅳ
實(shí)施例 起始液組成 擔(dān)載(%) 30%轉(zhuǎn)化 400℃下
率下的選擇 的轉(zhuǎn)化率
性(%) (%)
10 Mo16V5.929.9 80.2 55.8
Nb0.37Sb0.34
Ca0.45
11 Mo16V5.2430.2 85.2 45.0
Nb0.09Sb0.37
Ca0.82
12 Mo16V5.7430.2 85.8 54.8
Nb0.12Sb0.39
Ca0.11
權(quán)利要求
1、一種用于乙烷低溫氣相氧化脫氫生產(chǎn)乙烯的載體催化劑的制備方法，其中包括下列步驟
a)制備含有金屬化合物的可溶性部分和不溶性部分的起始液，以便形成部分催化劑，
b)分離起始液中可溶性部分，
c)用起始液的可溶性部分浸漬催化劑載體，以及隨后
d)活化浸漬過的載體生產(chǎn)載體催化劑。
2、按照權(quán)利要求
1中的方法，其中利用過濾分離所說的可溶性部分。
3、按照權(quán)利要求
1中的方法，其中利用傾瀉法分離所說的可溶性部分。
4、按照權(quán)利要求
1中的方法，其中所說的催化劑是經(jīng)煅燒的、含有Mo、V和Nb的組合物。
5、按照權(quán)利要求
1中的方法，其中所說的催化劑是經(jīng)煅燒的含有
MoaVbNbcSbdXe
的組合物，
X無含意或者代表至少下列一種元素
Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U、Mn和W，而且
a＝0.5～0.9，
b＝0.1～0.4，
c＝0.001～0.2，
d＝0.001～0.1，
e＝0.001～1.0，
a、b、c、d和e值是相應(yīng)克原子數(shù)。
專利摘要
一種乙烷低溫氧化脫氫生產(chǎn)乙烯的方法，它使用按下法制造的一種改進(jìn)的載體催化劑，即用起始液的可溶性部分浸漬載體，然后將浸漬過的載體加以活化。
文檔編號(hào)C07C5/48GK86102492SQ86102492
公開日1986年10月8日 申請(qǐng)日期1986年4月11日
發(fā)明者羅伯特·邁克爾·曼伊克, 詹姆斯·赫恩登·麥凱恩 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan