專利名稱:組合物和c3和c4烴類轉(zhuǎn)化的方法
本發(fā)明涉及經(jīng)改進(jìn)的組合物。更具體地說(shuō)本發(fā)明涉及C3和C4烴類轉(zhuǎn)化成飽和程度較低烴類所用的經(jīng)改進(jìn)的催化劑。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及C3和C4烷烴轉(zhuǎn)化成飽和程度較低烴類，特別是乙烯和丙烯(優(yōu)選是乙烯)所需的經(jīng)改進(jìn)的催化劑。
烯烴諸如乙烯和丙烯已成為有機(jī)化學(xué)工業(yè)和石油化學(xué)工業(yè)的主要原料。在烯烴中，乙烯是遠(yuǎn)為重要得多的原料，因?yàn)閷?duì)乙烯原料的需求量大約相當(dāng)于對(duì)丙烯原料需求量的兩倍。因此，經(jīng)過(guò)改進(jìn)的、能把價(jià)值較低烴類轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯，特別是乙烯的方法是人們所向往的。
對(duì)于從不同原料和用各種各樣的工藝方法來(lái)生產(chǎn)乙烯和丙烯，特別是乙烯，已經(jīng)提出過(guò)許多建議。
目前，乙烯幾乎毫無(wú)例外地都是靠乙烷和和丙烷、石腦油和在一些場(chǎng)合下用瓦斯油經(jīng)脫氫或熱裂解來(lái)生產(chǎn)的。目前美國(guó)所產(chǎn)乙烯的約75%是用乙烷和天然氣中分子量更高，在正需狀態(tài)下呈氣態(tài)的烴組分經(jīng)蒸汽裂解生產(chǎn)的，因?yàn)樘烊粴夂屑s5%(體)到約60%(體)的非甲烷烴類。但是，在大多數(shù)場(chǎng)合下，天然氣中乙烷和分子量更高，在正常狀態(tài)下呈氣態(tài)的烴類物質(zhì)的含量低于25%左右，往往低于約15%左右。因此，對(duì)這些可供生產(chǎn)乙烯和丙烯特別是乙烯的有限數(shù)量的原料，必須有效地加以利用。不幸的是，上述工藝方法的結(jié)果是生成烯烴的轉(zhuǎn)化率低，而且與丙烯相比，生成乙烯的選擇性差。此外，需要比較苛刻的操作條件，特別是超過(guò)約1000℃的溫度，而且這些方法都是能源高度密集型的。
為降低操作條件的苛刻度，更重要的是為改進(jìn)在正常狀態(tài)下呈氣態(tài)的烴類轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化率以及生成乙烯的選擇性，已經(jīng)建議了許多包括使用固體接觸物質(zhì)的工藝方法。其中一些建議利用惰性固體接觸物質(zhì)來(lái)改進(jìn)原料烴類和水蒸汽之間的接觸，并使整個(gè)反應(yīng)的溫度保持更加均勻。在另一些場(chǎng)合下，所用的接觸物質(zhì)具有催化物質(zhì)。這種使用固體接觸物質(zhì)，特別是催化劑，已經(jīng)使對(duì)乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化率得到了有限的改進(jìn)，但是，對(duì)生成乙烯的選擇性的改進(jìn)卻很小。因此，人們渴望開(kāi)發(fā)出經(jīng)改進(jìn)的催化工藝方法，特別是能夠提高生成乙烯(與丙烯相比)的選擇性的工藝方法。然而，對(duì)于這樣的催化劑起作用的方式，為什么某些組分有效而相似組分卻無(wú)效，或者為什么組分的一些組合有效而另一些組合無(wú)效等問(wèn)題了解甚少。很明顯，本技術(shù)領(lǐng)域：
里的工作者已經(jīng)提出了一些理論，但這只會(huì)增加混亂，因?yàn)槊糠N理論看來(lái)能夠解釋為什么一種特定催化物質(zhì)能良好地起作用，但不能解釋為什么相似的催化物質(zhì)不起作用和為什么其它不相似的物質(zhì)能夠有效。結(jié)果，烴類轉(zhuǎn)化成烯烴的催化轉(zhuǎn)化技術(shù)仍然是高度無(wú)法預(yù)測(cè)的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供經(jīng)改進(jìn)的組合物，以及利用這些組合物能克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)和其它缺點(diǎn)的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供經(jīng)改進(jìn)的組合物。本發(fā)明還有另一個(gè)目的，就是提供能使C3和C4烴類轉(zhuǎn)化成飽和程度較低烴類所需的、經(jīng)過(guò)改進(jìn)的催化組合物。本發(fā)明的第四個(gè)目的，是提供使C3和C4烴類在水蒸汽存在下轉(zhuǎn)化成飽和程度較低烴類、經(jīng)過(guò)改進(jìn)的方法。本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供一種經(jīng)過(guò)改進(jìn)的使C3和C4烴類在水蒸汽存在下轉(zhuǎn)化成飽和程度較低的烴類，以選擇性地生產(chǎn)乙烯、乙烷和丙烯，特別是乙烯的工藝方法。本發(fā)明的第六個(gè)目的是提供能使C3和C4烴類轉(zhuǎn)化成飽和程度較低烴類特別是乙烯、乙烷和丙烯，最好是乙烯，并在需要再生之前具有延長(zhǎng)了的有效壽命的催化組合物。
本發(fā)明提供經(jīng)過(guò)改進(jìn)的組合物，包括由氧化鐵和氧化鎂組成的組合物;包括氧化鐵、氧化錳和氧化鎂的組合物;以及包括氧化鐵和鑭系金屬特別是鑭、鈰和鈮中的至少一種氧化物的組合物。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這些組合物對(duì)于包括C3和C4烴類中至少一種的原料烴類在水蒸汽存在下轉(zhuǎn)化成飽和程度較低烴類來(lái)說(shuō)，是高度有效的催化組合物。還提供了使包括C3和C4烴類的原料烴類與上述催化組合物接觸，并在水蒸汽存在和足以使原料烴類轉(zhuǎn)化成飽和程度較低烴類產(chǎn)品的條件下，轉(zhuǎn)化成飽和程度較低烴類，特別是乙烯和丙烯(最好是乙烯)的方法。限制硫含量還可以改進(jìn)上述催化組合物的效果。
按照本發(fā)明，烴類原料組分可以包括任何在正常狀態(tài)下呈氣態(tài)的烴類物流，這種物流中含有大量C3和C4烴類，特別是丙烷和正丁烷，優(yōu)選是正丁烷。其它在正常狀態(tài)下呈氣態(tài)的組分或者即使在正常狀態(tài)下呈液態(tài)但在操作條件下能夠汽化的組分的存在，對(duì)本工藝方法不會(huì)有害。例如已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果利用異丁烷作為原料按照本發(fā)明來(lái)加工，本發(fā)明的催化劑能使產(chǎn)品物流不含異丁烯而含有丙烯，這樣，就生產(chǎn)出本發(fā)明的理想產(chǎn)品之一。另一方面，業(yè)經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與嚴(yán)格的熱裂解工藝相比，本發(fā)明的催化方法在改進(jìn)乙烷轉(zhuǎn)化成乙烯的轉(zhuǎn)化率方面一般是無(wú)效的。然而，原料烴中有乙烷存在顯然是無(wú)害的。非烴的其它組分也是無(wú)害的。在所有情況下，主要的判據(jù)是理想產(chǎn)品乙烯和丙烯與惰性物質(zhì)或者C3和C4烴類以外的其它組分分離所需費(fèi)用高低和難易程度，以及在進(jìn)行本發(fā)明工藝方法之前或之后進(jìn)行這一分離是否可以降低費(fèi)用和/或減少困難。本發(fā)明工藝方法的適用原料可從任何來(lái)源，包括天然氣、煉廠尾氣和諸如此類的來(lái)源取得。但是，最方便和最充浴的來(lái)源，是天然氣加工生產(chǎn)取暖用管道燃料氣時(shí)回收的C3和C4烴類物流。C2和C2以上烴類一般通過(guò)壓縮和膨脹、低溫以及兩者結(jié)合的方法與甲烷分離，來(lái)生產(chǎn)取暖用的以甲烷為主的管道燃料氣。通常，天然氣在高壓下(不論在生產(chǎn)時(shí)就是高壓還是壓縮到高壓)通過(guò)逐段冷卻到更低溫度和在各冷卻段間進(jìn)行分離或分餾使凝結(jié)的液體與未凝氣體分開(kāi)的辦法，首先冷凝出正常狀態(tài)下呈液態(tài)的烴類(C6+烴類或天然汽油)，然后出C5，隨之是C4和C3，最后分出C2烴類。這樣，可以得到以單一烴(如C5、C4、C3和C2)為主的各個(gè)物流，或者可以回收以幾種單體烴的組合為主的物流。所以，這樣分離出的丙烷物流或這樣分離出的丁烷物流可以用作本發(fā)明的原料烴，或者可以利用以丙烷和丁烷混合物為主的物流。顯然，后一種情況可使天然氣加工系統(tǒng)中有一段冷卻和分離成為不必要的了。
本發(fā)明的組合物包括由鐵的氧化物和鎂的氧化物組成的組合物;包括鐵的氧化物、錳的氧化物和鎂的氧化物的組合物;包括少量的鐵的氧化物和大量的一種鑭系金屬(最好是鑭或鈰)的氧化物的組合物;以及包括鐵的氧化物和鈮的氧化物的組合物。其中，氧化鐵和氧化錳往往被稱作促進(jìn)劑或活性組分，而氧化鎂、鑭系氧化物或氧化鈮則被稱為擔(dān)體。這些說(shuō)法純粹是為了方便，因?yàn)檠趸F和/或氧化錳通常是少量組分，而氧化鎂、鑭系氧化物和氧化鈮則是大量組分。因此應(yīng)當(dāng)理解，這種說(shuō)法并不是要把組分分類。正如從后文可見(jiàn)的，所有被列舉的組分都是必要的，在本發(fā)明的工藝方法中都是催化活性組分。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，上述組合物作為催化組合物來(lái)說(shuō)，對(duì)于C3和C4烴類轉(zhuǎn)化成飽和程度較低烴類都是特別有效的。因此，對(duì)于這類使用方法，組合物中通常含有從約0.1到約30%(重)的鐵(以元素鐵占組合物總重量的百分?jǐn)?shù)表示)，同時(shí)，鐵的優(yōu)選含量范圍是約0.5到約15%(重)之間。對(duì)于鎂的氧化物為擔(dān)體的氧化鐵和氧化錳的組合，錳或鐵可以采用相似的用量。但是，在采用組合物場(chǎng)合下，鐵和錳的用量可以減少。
本發(fā)明催化劑組合物的制備方法看來(lái)不是關(guān)鍵性的，只要能得到理想的組分金屬氧化物的最終組合物就行了。適當(dāng)?shù)闹苽浞椒ò{液摻合、溶液摻合、干摻合、浸漬和共沉淀等，所有這些方法都是本技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員所熟知的。方便的方法是把擔(dān)體的金屬固體(如MgO或Mg(OH)2)與促進(jìn)劑的金屬鹽(如硝酸鐵)的水溶液一起加入摻合設(shè)備中，并攪拌幾分鐘(例如2-5分鐘)，以便形成濃稠的漿液。為節(jié)約起見(jiàn)，應(yīng)避免水過(guò)量。然后把生成的漿液用通常的方法在空氣中干燥，干燥溫度約100℃到150℃;在約750℃到800℃下焙燒約4小時(shí)，然后磨碎、過(guò)篩并隨意用本技術(shù)領(lǐng)域：
熟知的方法壓片或以其它方式成型。
當(dāng)利用上述含氧化鐵的催化劑組合物時(shí)，按照本發(fā)明的另一方面，業(yè)已發(fā)現(xiàn)水蒸汽對(duì)本方法的進(jìn)行是必不可少的。明確地說(shuō)，在進(jìn)行C3和C4烴類轉(zhuǎn)化時(shí)，水蒸汽的存在可以大大延長(zhǎng)催化劑的有效壽命;并且業(yè)已發(fā)現(xiàn)，如果在較長(zhǎng)期間內(nèi)，沒(méi)有水蒸汽，則氧化鐵會(huì)還原成金屬鐵，而后者在本工藝方法中是不起作用的。
本發(fā)明的工藝方法可以在固定床、移動(dòng)床、流化床、沸騰床或攜帶床反應(yīng)器中進(jìn)行。為了實(shí)驗(yàn)的目的和顯然為了可以精確計(jì)量和控制工藝參數(shù)，后面實(shí)施例中的試驗(yàn)都是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
按照本發(fā)明，業(yè)已發(fā)現(xiàn)在操作中有少量原料轉(zhuǎn)化成焦炭，然后它沉積在催化劑上面，導(dǎo)致催化劑活性下降，特別是使生成乙烯的選擇性下降。因此，用常規(guī)的脫除炭的技術(shù)，例如用含氧氣體(如空氣)處理的技術(shù)，定期進(jìn)行催化劑再生是合乎理想的。在這樣的再生過(guò)程中，象本技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員所熟知的那樣，利用惰性氣體或水蒸汽稀釋來(lái)控制燒焦溫度也可能是合乎理想的。
在制備催化劑之后，可以用惰性氣體如氮?dú)獯祾叩姆椒▉?lái)進(jìn)行使用前的準(zhǔn)備。一般地說(shuō)，催化劑應(yīng)當(dāng)放入反應(yīng)器內(nèi)，用空氣預(yù)熱到反應(yīng)溫度，然后用熱氮?dú)獯祾?，最后再通入烴類原料。由于烴類原料中最好加入水蒸汽，所以在進(jìn)行本發(fā)明的工藝方法時(shí)，可能利用水蒸汽作為吹掃氣體要優(yōu)于使用氮?dú)?。催化劑在使用之前還可以按需要用氫氣進(jìn)行預(yù)處理。這樣的處理最好是在接近本工藝方法的操作溫度下和壓力高達(dá)600磅/平方英寸(絕壓)下進(jìn)行。這樣的氫氣預(yù)處理看來(lái)可使錳和/或鐵的較高價(jià)氧化態(tài)還原，從而減少初期碳氧化物的生成量。
除了水蒸汽存在和可能除操作溫度之外，本發(fā)明的工藝操作條件看來(lái)不是高度關(guān)鍵性的。因此，下列操作條件被證實(shí)是有效的和優(yōu)選的。
水蒸汽/烴克分子比可在約0.1/1到約10/1之間，最好在約0.5/1和約5/1之間。
烴類的氣時(shí)空速可從約100到約3000的范圍內(nèi)，但最好在約500和約1000之間。
操作壓力可在約0.1到約100磅/平方英寸(絕壓)之間，最好在約1和約60之間。
操作溫度看來(lái)在原料烴類轉(zhuǎn)化成烯烴方面，特別是在改進(jìn)生成乙烯的選擇性方面具有重要作用。適宜的溫度范圍在約550℃和約850℃之間，最好是在650℃和約775℃范圍內(nèi)。
本發(fā)明的特性和優(yōu)點(diǎn)可用下列實(shí)施例來(lái)加以說(shuō)明。
實(shí)施例1表示在水蒸汽存在下熱裂解的對(duì)比試驗(yàn)中使用的是石英片?？偟恼f(shuō)來(lái)，所有催化劑都用擔(dān)體氧化物初濕浸漬法或者用各種水溶性物質(zhì)共沉淀法加以制備。促進(jìn)劑均為氧化態(tài)，但其濃度以元素金屬占催化劑總重量的百分?jǐn)?shù)來(lái)加以記錄。
反應(yīng)器是內(nèi)徑8毫米的固定床石英反應(yīng)器，內(nèi)裝25毫升催化劑。反應(yīng)器內(nèi)裝有石英的熱電偶套管，位于催化劑床層軸線的中心，記錄的溫度是催化劑床層縱向的中點(diǎn)。
在所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，所有催化劑都用同一方式進(jìn)行預(yù)處理。這一預(yù)處理包括空氣氧化10分鐘，氮?dú)獯祾?分鐘，氫氣還原10分鐘和最終的氮?dú)獯祾?。在引入烴類原料之前，先把催化劑加熱到反應(yīng)溫度。烴類原料是正丁烷，以100毫升/分鐘的流率通過(guò)一個(gè)在約81℃下操作的水飽和器。原料加水蒸汽的總流率保證總進(jìn)料在催化劑床層中的停留時(shí)間接近1秒。
反應(yīng)器流出物用速動(dòng)閥采樣，并用色譜技術(shù)加以分析。產(chǎn)品采樣通常是在進(jìn)料2-5分鐘后進(jìn)行。這一反應(yīng)時(shí)間決定催化劑的“起始活性”。轉(zhuǎn)化率以轉(zhuǎn)化的正丁烷的克分子百分?jǐn)?shù)表示，為了對(duì)比，轉(zhuǎn)化率保持在50%(克分子%)水平上。所得選擇性依據(jù)是轉(zhuǎn)化成指定產(chǎn)品的正態(tài)化原料克分子量。
這一系列試驗(yàn)的結(jié)果列于下表中。
表1催化劑溫度轉(zhuǎn)化選擇性 C2＝+C2℃ 率 C2＝ C3＝ C2C3＝石英片 720 50 30 39 7 0.955%Fe/MgO 675 50 31 26 19 1.925%Fe/CaO 705 50 30 34 10 1.173.5%Co/MgO 708 50 30 38 7 0.975%Fe/La2O3672 50 18 21 14 1.524%Fe/CeO2＊ 645 50 22 16 22 2.755%Co/La2O3＊＊ 542 50 - - 3 -＊生成丁烯的選擇性14%＊＊生成甲烷的選擇性77%從上表看出，按照本發(fā)明的氧化鐵/氧化鎂;氧化鐵/氧化鑭;和氧化鐵/氧化鈰的組合，在生產(chǎn)C2烴類的選擇性，特別是生成C2烴類(與丙烯相比)的轉(zhuǎn)化率方面明顯優(yōu)于石英片存在下的熱裂解。具體地說(shuō)，熱轉(zhuǎn)化的結(jié)果通常是C2/丙烯比約為1。另一方面，當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑時(shí)，這一比值至少為1.5，一般為1或更高。
由于鈷一般被認(rèn)為是與鐵等價(jià)的催化物質(zhì)，還用氧化鈷/氧化鎂擔(dān)體和氧化鈷/氧化鑭擔(dān)體做了對(duì)比試驗(yàn)。可以看到，鈷/氧化鎂并不比熱裂解操作優(yōu)越，而鈷/氧化鑭實(shí)際上設(shè)有任何用處。為了證明氧化鎂是ⅡA族金屬唯一有效的擔(dān)體，用氧化鐵/氧化鈣擔(dān)體做了對(duì)比試驗(yàn)。在這里，試驗(yàn)結(jié)果又一次顯示，這一組合幾乎不比熱解操作好。
如前面所指出的，在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，水蒸汽的存在不僅能延長(zhǎng)本發(fā)明催化劑組合物的壽命，而且是取得本方法理想結(jié)果所必須的。下一個(gè)實(shí)施例說(shuō)明這一點(diǎn)。
實(shí)施例2利用在一種鎂氧化物擔(dān)體上載有4重量%鐵(以催化劑總重量中所含元素鐵表示)的催化劑組合物，進(jìn)行了一系列的正丁烷等溫裂解試驗(yàn)。催化劑用濕漿法制備。將17毫升的催化劑放置在內(nèi)徑18毫米的石英反應(yīng)器內(nèi)。正丁烷原料流率約100毫升/分，這樣，當(dāng)水蒸汽/烴比為1/1時(shí)，停留時(shí)間為1秒。對(duì)于較高的蒸汽/烴比執(zhí)，停留時(shí)間成比例地減少。在烴/蒸汽比分別為1/1，1/2，1/3和氮/烴比1/1的情況下，溫度分別保持在709℃，713℃，716℃和722℃。
記錄了氫氣的產(chǎn)量，因?yàn)闅洚a(chǎn)量與積炭生成量是成正比的，而積炭生成量又表示出催化劑污染或失活的程度。
這一系列試驗(yàn)的結(jié)果列于下表。
上表數(shù)據(jù)清楚地表明，使用水蒸汽，特別是在水蒸汽/烴比例較高的情況下，催化劑的壽命可以明顯延長(zhǎng)。而且，在運(yùn)轉(zhuǎn)周期之初和一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)，生成乙烯的選擇性(與丙烯相比)也顯著地得到改進(jìn)。例如，當(dāng)烴/水蒸汽比例為1/1時(shí)，在30分鐘內(nèi)乙烯/丙烯選擇性大于1;當(dāng)烴/水蒸汽比為1/3時(shí)，選擇性在約300分鐘內(nèi)保持在約1.4;而當(dāng)使用氮?dú)鈺r(shí)，選擇性在不到10分鐘的時(shí)間內(nèi)即降到1以下。
在用氮代替水蒸汽的試驗(yàn)中，還可以看出氫產(chǎn)量至少比使用水蒸汽時(shí)大一倍。最后，在使用氮?dú)鈺r(shí)，正丁烷轉(zhuǎn)化率最初與用水蒸汽的任何一次試驗(yàn)一樣低，但在不到約20分鐘之后，就迅速地降到低于用水蒸汽的任何一次試驗(yàn)。
還進(jìn)行另一系列的試驗(yàn)來(lái)與不同溫度下的熱裂解對(duì)比(其中有一試驗(yàn)用了石英片)。
實(shí)施例3本實(shí)施例中的催化劑用漿液法制備，生產(chǎn)出含4%元素鐵的氧化鐵/氧化鎂擔(dān)體的催化劑。水蒸汽/烴比為1/1。在其它方面，操作條件與前例相同。在烴原料和水蒸汽開(kāi)始給料后采樣時(shí)間列于下表。
表3催化劑分鐘溫度轉(zhuǎn)化率選擇性 C2+C2℃ C2＝ C3＝ C2C3＝石英片 4 602 5 22 50 10 0.644 627 11 24 48 8 0.674 642 19 25 46 8 0.694 666 24 29 45 6 0.735 684 33 27 44 8 0.804 718 65 33 36 6 1.084 743 81 38 30 6 1.464 767 92 44 23 5 2.134% Fe/MgO 2 617 13 27 25 21 1.923 639 19 32 26 23 2.123 661 31 33 24 22 2.293 686 46 34 25 20 2.163 697 48 37 25 19 2.243 709 59 36 23 19 2.393 735 74 38 21 15 2.52從表3可見(jiàn)熱裂解的結(jié)果，轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)C2烴類(與丙烯相比)的選擇性，以及生產(chǎn)乙烯(與丙烯相比)的選擇性都低得多。能夠達(dá)到本發(fā)明催化工藝方法所得結(jié)果的唯一一次熱裂解試驗(yàn)，是最后一次試驗(yàn)，這次試驗(yàn)的C2/丙烯比達(dá)到2.13。然而，應(yīng)當(dāng)觀察到，這一比例只有在溫度比按本發(fā)明達(dá)到相同比值所需溫度高出近130℃時(shí)才能得到。
下一實(shí)施例顯示含氧化鐵載在氧化鈰擔(dān)體上的催化劑組合物在不同溫度下又一次與用石英片進(jìn)行熱裂解對(duì)比的效果。
實(shí)施例4這一系列試驗(yàn)是在與前面試驗(yàn)基本相同的方式和條件下，采用包括4%鐵(以元素鐵在催化劑總重中所占百分?jǐn)?shù)表示)載在氧化鈰擔(dān)體上的催化劑組合體進(jìn)行的。進(jìn)料烴是正丁烷，操作條件總的說(shuō)來(lái)與過(guò)去所用的相同，原料烴流率為100毫升/分，水蒸汽/烴比為1/1。
這一系列試驗(yàn)的結(jié)果列于下面的表4。
表4催化劑溫度轉(zhuǎn)化率選擇性 C2＝+C2℃ C2＝ C3＝ C2C3＝石英片 625 14 24 46 9 0.67643 19 25.1 46.1 8.5 0.73650 21 26 46 8 0.74676 27.4 29.1 43.7 6.2 0.81697 52.8 29.7 39.1 7.8 0.934%Fe/CeO2625 22 21 14 20 2.93629 32.8 21.6 14.6 21 2.92647 50.1 22 15.9 21.4 2.73650 55 22 16 22 2.75668 70.5 21.3 16.2 22.5 2.70上表清楚地顯示出，本發(fā)明的催化工藝方法能顯著地減少丙烯的產(chǎn)量和顯著提高生成C2烴類(與丙烯相比)的選擇性。盡管沒(méi)有表示出來(lái)，但這一催化工藝方法還能顯著減少甲烷產(chǎn)量，并大幅度增加混合丁烯的產(chǎn)量，無(wú)疑，混合丁烯也是理想產(chǎn)品。表4數(shù)據(jù)還表示出在本發(fā)明催化工藝方法的操作溫度范圍內(nèi)熱裂解可能達(dá)到的典型結(jié)果。
在平行試驗(yàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)裂解C3和C4烴類時(shí)，在某些催化劑中加入少量促進(jìn)劑鈣、鍶或鋇，可以有效地延長(zhǎng)催化劑壽命和提高生成烯烴特別是乙烯的選擇性。下面的實(shí)施例表明，在含有鐵的氧化物的催化劑材料中，這些促進(jìn)劑實(shí)際上是無(wú)效的。
實(shí)施例5這一系列試驗(yàn)是在包括3%(重)鈣和4%(重)鐵(以元素金屬占催化劑總重的百分?jǐn)?shù)表示)與氧化鎂擔(dān)體組合的催化劑存在下進(jìn)行的。催化劑用前面提到過(guò)的漿液技術(shù)制備。全部試驗(yàn)都在與前面試驗(yàn)基本相同的條件下進(jìn)行。下表給出的是在烴進(jìn)料開(kāi)始后采樣的時(shí)間以及催化劑床層的中點(diǎn)溫度。
表5催化劑分鐘溫度轉(zhuǎn)化率選擇性 C2＝+C2H2℃ C2＝ C3＝ C2C3＝ %3%Ca/ 5 608 4 23 48 11 0.71 34%Fe/MgO 5 631 10 25 45 11 0.80 55 657 20 27 42 11 0.90 96 672 35 29 38 10 1.03 135 706 52 31 34 9 1.18 185 729 71 34 29 8 1.45 22可以觀察到，上表數(shù)據(jù)表明氧化鈣/氧化鐵和氧化鎂的組合作為催化劑而言，并不優(yōu)于石英片存在下的熱裂解和前面應(yīng)用實(shí)例所得結(jié)果。生成乙烯(與丙烯相比)的選擇性不高，生成C2烴類(與丙烯相比)的選擇性低，而且催化劑傾向于大量生焦，特別是在較高溫度下。例如，當(dāng)正丁烷轉(zhuǎn)化率為52%時(shí)，使用鈣/鐵/氧化鎂催化劑的結(jié)果是C2/丙烯比僅為1.18。另一方面，在相同轉(zhuǎn)化率和較低溫度下，使用鐵/氧化鎂催化劑(表1)的結(jié)果是該比值為1.92。除了在729℃下進(jìn)行的試驗(yàn)之外，沒(méi)有一個(gè)C2/丙烯比能明顯高于1.00，這是熱裂解方法的典型結(jié)果，它比表3中用氧化鐵/氧化鎂催化劑在比729℃低約110℃的溫度下所得的比值還低得多。
按照本發(fā)明，限制制備本發(fā)明催化劑所用組分的“結(jié)合”硫量或“固定”硫量是十分合乎理想的。看來(lái)，催化劑材料中存在這種結(jié)合硫或固定硫，會(huì)抑制催化劑生成C2烴類的選擇性。這種硫之所以被稱作“結(jié)合”硫或“固定”硫，是因?yàn)樗跓N類轉(zhuǎn)化過(guò)程或催化劑再生階段中似乎不會(huì)轉(zhuǎn)化成硫化氫或以其它方式損失掉，并且可能是以硫酸鹽的形式存在的。比較理想的是硫含量應(yīng)低于0.2%(重)，最好低于約0.1%(重)，這里說(shuō)的硫含量以元素硫所占催化劑總重的百分?jǐn)?shù)表示。
盡管本文中談到特定的材料、操作條件、操作和設(shè)備模式，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，這些或其它特定的陳述只是為了說(shuō)明本發(fā)明和列舉最佳模式，而不應(yīng)認(rèn)為是限制性的。
權(quán)利要求
1.選自下列物質(zhì)組的組合物a.主要由(1)至少一種鐵的氧化物和(2)至少一種鎂的氧化物組成之組合物；b.包括(1)至少一種鐵的氧化物，(2)至少一種錳的氧化物和(3)至少一種鎂的氧化物之組合物；c.包括(1)少量的至少一種鐵的氧化物和(2)大量至少一種鑭系金屬的至少一種氧化物之組合物；以及d.包括(1)至少一種鐵的氧化物和(2)至少一種鈮的氧化物之組合物。
2.符合權(quán)利要求
1的組合物，其中組合物a、b、c和d的含鐵量(以元素鐵占組合物總重的百分?jǐn)?shù)表示)在約0.1%和約30%(重)之間。
3.符合權(quán)利要求
1的組合物，其中主要由(1)至少一種鐵的氧化物和(2)至少一種鎂的氧化物組成。
4.符合權(quán)利要求
1的組合物，其中包括(1)至少一種鐵的氧化物，(2)至少一種錳的氧化物和(3)至少一種鎂的氧化物。
5.符合權(quán)利要求
4的組合物，其中錳的含量(以元素錳占組合物總重的百分?jǐn)?shù)表示)在約0.1和約30%(重)之間。
6.符合權(quán)利要求
1的組合物，其中包括(1)少量的至少一種鐵的氧化物和(2)大量的至少一種鑭系金屬的至少一種氧化物。
7.符合權(quán)利要求
6的組合物，其中鑭系金屬選自鑭和鈰。
8.符合權(quán)利要求
1的組合物，其中包括(1)至少一種鐵的氧化物和(2)至少一種鈮的氧化物。
9.選自下列物質(zhì)組并適用于在水蒸汽存在下將至少包括C3和C4烴類之一的原料烴類轉(zhuǎn)化成飽和程度較低烴類的催化劑組合物a.主要由(1)至少一種鐵的氧化物和(2)至少一種鎂的氧化物組成之催化劑組合物;b.包括(1)至少一種鐵的氧化物，(2)至少一種錳的氧化物和(3)至少一種鎂的氧化物之催化劑組合物;c.包括(1)少量的至少一種鐵的氧化物和(2)大量的至少一種鑭系金屬的至少一種氧化物之催化劑組合物;以及d.包括(1)至少一種鐵的氧化物和(2)至少一種鈮的氧化物之催化劑組合物。
10.符合權(quán)利要求
9的催化劑組合物，其中催化劑組合物a、b、c和d的鐵含量(以元素鐵占所述催化劑總重的百分?jǐn)?shù)表示)在約0.1和30%(重)之間。
11.符合權(quán)利要求
9的催化劑組合物，其中主要由(1)至少一種鐵的氧化物和(2)至少一種鎂的氧化物組成。
12.符合權(quán)利要求
9的催化劑組合物，其中包括(1)至少一種鐵的氧化物，(2)至少一種錳的氧化物和(3)至少一種鎂的氧化物。
13.符合權(quán)利要求
12的催化劑組合物，其中催化劑組合物的錳含量(以元素錳占所述催化劑總重的百分?jǐn)?shù)表示)在約0.1和約30%(重)之間。
14.符合權(quán)利要求
9的催化劑組合物，其中包括(1)少量的至少一種鐵的氧化物和(2)大量的至少一種鑭系金屬的至少一種氧化物。
15.符合權(quán)利要求
14的催化劑組合物，其中的鑭系金屬選自鑭和鈰。
16.符合權(quán)利要求
9的催化劑組合物，其中包括(1)至少一種鐵的氧化物和(2)至少一種鈮的氧化物。
17.將至少包括C3和C4烴類之一的烴類原料轉(zhuǎn)化為飽和程度較低的烴類產(chǎn)物的方法，其中包括在足以使上述烴類原料轉(zhuǎn)化成飽和程度較低烴類產(chǎn)物的條件下，使至少含有C3和C4烴類之一的烴類原料在水蒸汽存在下與選自下列物質(zhì)組的催化劑組合物接觸a.主要由(1)至少一種鐵的氧化物和(2)至少一種鎂的氧化物組成之催化劑組合物;b.包括(1)至少一種鐵的氧化物，(2)至少一種錳的氧化物和(3)至少一種鎂的氧化物之催化劑組合物;c.包括(1)少量的至少一種鐵的氧化物和(2)大量的至少一種鑭系金屬的至少一種氧化物之催化劑組合物;d.包括(1)至少一種鐵的氧化物和(2)至少一種鈮的氧化物之催化劑組合物。
18.符合權(quán)利要求
17的方法，其中烴類原料包括丙烷。
19.符合權(quán)利要求
17的方法，其中烴類原料包括丁烷。
20.符合權(quán)利要求
17的方法，其中烴類原料包括丙烷和丁烷混合物。
21.符合權(quán)利要求
17的方法，其中條件足以有選擇地把烴類原料轉(zhuǎn)化成乙烯和乙烷。
22.符合權(quán)利要求
21的方法，其中條件足以有選擇地把烴類原料轉(zhuǎn)化成乙烯。
23.符合權(quán)利要求
17的方法，其中催化劑組合物a、b、c和d的鐵含量(以元素鐵占所述催化劑總重的百分?jǐn)?shù)表示)在約0.1和約30%(重)之間。
24.符合權(quán)利要求
17的方法，其中催化劑組合物主要由(1)至少一種鐵的氧化物和(2)至少一種鎂的氧化物組成。
25.符合權(quán)利要求
17的方法，其中催化劑組合物包括(1)至少一種鐵的氧化物，(2)至少一種錳的氧化物和(3)至少一種鎂的氧化物。
26.符合權(quán)利要求
25的方法，其中催化劑組合物的錳含量(以元素錳占所述催化劑總重的百分?jǐn)?shù)表示)在約0.1和約30%(重)之間。
27.符合權(quán)利要求
17的方法，其中催化劑組合物包括(1)少量的至少一種鐵的氧化物和(2)大量的至少一種鑭系金屬的至少一種氧化物。
28.符合權(quán)利要求
27的方法，其中的鑭系金屬選自鑭和鈰。
29.符合權(quán)利要求
17的方法，其中催化劑組合物包括(1)至少一種鐵的氧化物和(2)至少一種鈮的氧化物。
30.符合權(quán)利要求
17的方法，其中溫度保持在約550和約850℃之間。
31.符合權(quán)利要求
17的方法，其中水蒸汽/烴類原料比保持在約0.1/1和約10/1之間。
32.符合權(quán)利要求
17的方法，其中催化劑組合物a、b、c和d的硫含量(以元素硫占所述催化劑總重的百分?jǐn)?shù)表示)低于約0.2%(重)。
專利摘要
本發(fā)明組合物包括由氧化鐵和氧化鎂組成的組合物；包括氧化鐵、氧化錳和氧化鎂的組合物；包括少量氧化鐵和大量鑭系金屬特別是鑭和鈰的氧化物的組合物；包括氧化鐵和氧化鈮的組合物。上述組合物特別適于作為C
文檔編號(hào)C07B61/00GK86104285SQ86104285
公開(kāi)日1987年2月4日 申請(qǐng)日期1986年6月24日
發(fā)明者約翰·亨利·科茨, 加里·阿爾伯特·戴爾瑟 申請(qǐng)人:菲利普石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan