專利名稱:含銀催化劑的制備方法
本發(fā)明涉及到一種含銀催化劑的制備方法，該催化劑適用于環(huán)氧乙烷的制備。還涉及一種新催化劑和該催化劑在環(huán)氧乙烷制備中的應(yīng)用，以及所獲得的環(huán)氧乙烷。
含銀催化劑用于從乙烯制備環(huán)氧乙烷已廣泛為人們所知。例如，可參見British Patent Specification No1413251，以及其中引證的文獻。為了獲得改進的銀催化劑，多年來一直致力于用助催化劑對銀催化劑進行改性的工作。例如，在上面提到的British Patent Specification No1413251中敘述了一種方法，在該方法中，將一種銀化合物施加于載體上，然后將施加的銀化合物還原成銀，除此之外，在載體上還有以氧化鉀、氧化銣或氧化銫或其混合物等形式存在的助催化劑。隨著時間的推移，所有銀催化劑在使用中穩(wěn)定性變小，亦即其活性和選擇性降低，所以用新制的催化劑來代替使用過的銀催化劑就變得更經(jīng)濟。
申請人:發(fā)現(xiàn)了具有改進穩(wěn)定性的新型銀催化劑。
本發(fā)明涉及到一種含銀催化劑的制備方法，該催化劑適用于使乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷，其特征在于在載體上施加一種銀化合物，然后將這種銀化合物還原成金屬銀。在這種方法中，其載體是通過將鋁化合物與元素周期表中的1A族金屬的鹽混合，然后使所得到的混合物煅燒而制成的。
本發(fā)明還涉及到這樣一種銀催化劑，它含有作為活性組分的銀和作為載體的富堿氧化鋁。該催化劑適用于使乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷。
US Patent Specification No4，379，134中公開了一種α一氧化鋁的制備方法，其中將膠溶酸、水和氟陰離子與氧化鋁混合。將得到的混合物擠壓成成型顆粒，將這種成型顆粒在400-700℃下煅燒足夠的時間，以使氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)棣靡谎趸X。然后再將這些顆粒在1200-1700℃下煅燒足夠的時間，以使γ一氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)棣烈谎趸X。在該說明書的敘述部分還提到氟化物作為助熔劑可使氧化鋁的燒結(jié)溫度低于純氧化鋁的燒結(jié)溫度。根據(jù)US Patent Specification No4，379，134的所有實例，該方法中使用的是HF。這個敘述部分還進一步指出，許多金屬氟化物也適于作助熔劑，但沒有實驗基礎(chǔ)。它還提到用二氧化硅和作為助熔劑的堿金屬氧化物但是，這種應(yīng)用馬上就被否定了，因為這些助熔劑會向氧化鋁中引入一些不希望的雜質(zhì)。
出乎意料的是，本申請人發(fā)現(xiàn)了元素周期表中的IA族金屬，特別是鉀、銣或銫，可以其鹽的形式混合于載體內(nèi)，從而導(dǎo)致生成具有更好穩(wěn)定性的改性銀催化劑。
這些鋁化合物可以是氧化鋁的各種變體(例如γ-氧化鋁)，它們在1200°-1700℃之間的溫度下煅燒時可以產(chǎn)生α-氧化鋁。另一種可能性是選擇水合氧化鋁，如勃姆石，它經(jīng)γ一氧化鋁生成α一氧化鋁。
周期表IA族金屬的鹽可以是，例如氟化物、硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。金屬是鋰、鈉、鉀、銣或銫。最好使用鉀、銣或銫的鹽。其中氟化銫尤其適用。還發(fā)現(xiàn)氟化鋰和硝酸鋰也給出良好結(jié)果。
與鋁化合物混合的堿金屬鹽的量被選擇為IA族金屬與Al的原子比在0.0001到0.1之間，最好在0.001到0.01之間。
關(guān)于富化載體的制備，最好是將一種鋁化合物與水和IA族金屬的鹽混合，然后將得到的混合物擠壓成成型顆粒，繼之使其煅燒。煅燒可以一步或幾步進行，視選擇的原料而定。一般來說，加入足夠量的水使混合物可擠壓。然后在擠壓機內(nèi)將所獲得的可擠壓的糊狀物擠壓成片。將這些成型片加熱，在加熱過程中蒸去所含的水份。然后煅燒這些固體片。為了制備α一氧化鋁變體，煅燒溫度必須在1200-1700℃之間。適宜的原料為γ一氧化鋁、一水α一氧化鋁、三水α一氧化鋁和一水β一氧化鋁的粉末。這些氧化物粉末在煅燒期間隨著粉粒熔融而被燒結(jié)。加熱和煅燒使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化γ一氧化鋁的立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣烈谎趸X的立方結(jié)構(gòu)。
有效的催化劑表面面積可以在0.2-5米2/克的之間變化。還發(fā)現(xiàn)對α氧化鋁而言，堿金屬(銫)在表面上的濃度比根據(jù)堿金屬的稱重所預(yù)計的高6倍左右。
為了制備催化劑，用一種銀化合物的溶液浸漬富堿載體，將足夠的銀施加到載體上，所希望的銀按催化劑的總重量計算對載體的比率為1-25%(重量)。使浸漬后的載體與溶液分離，然后將沉淀的銀化合物還原成銀。
最好加入助催化劑，如一種或多種堿金屬鉀、銣或銫。助催化劑可以在載體用銀化合物浸漬之前、期間或之后施加到載體上。助催化劑也可以在銀化合物被還原成銀以后施加到載體上。
一般來說，是將載體與銀鹽或銀絡(luò)合物的水溶液混合，使載體被這種溶液浸漬，然后將載體與溶液分離，繼之使其干燥。之后將浸漬載體在100-400℃的溫度下加熱一定時間，以使銀鹽(或絡(luò)合物)分解，并形成一層粘附于載體表面的精細分布的金屬銀。
可以選擇性地將浸漬載體在500℃下加熱一定時間，例如1小時。然后可將堿金屬施加到載體上(后摻銫)。在加熱期間，可以使還原性或惰性氣體通過載體。
加銀的各種方法已眾所周知?？梢杂孟跛徙y的水溶液浸漬載體，繼之使載體干燥，然后用氫氣或肼還原硝酸銀。載體也可以用草酸銀或碳酸銀的氨溶液浸漬，通過鹽的熱分解實現(xiàn)銀金屬的淀積。含有一定量增溶劑和還原劑的銀鹽的特殊溶液，如連位烷醇胺、烷基二胺和氨的混合物也是適用的。
加入的助催化劑量一般為每百萬份重量的催化劑中加入20-1000份重量的堿金屬，如鉀、銣或銫(以金屬計)。加入50-300份重量的堿金屬時尤其適用。用作助催化劑原料的適宜化合物有，例如，硝酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽或氫氧化物。最佳的助催化劑為銫，并且最好使用氫氧化銫或硝酸銫。
加入堿金屬的一些優(yōu)良方法已眾所周知，在這些方法中，堿金屬可以和銀同時施加到載體上。適用的堿金屬鹽一般是那些可在銀淀積液相中溶解的鹽類。除上述提到的鹽類以外，值得提出的還有硝酸鹽、氯化物、碘化物、溴化物、碳酸氫鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽和異丙醇鹽。但是，應(yīng)該避免所使用的堿金屬鹽與溶液中的銀發(fā)生反應(yīng)，致使銀鹽過早地從浸漬溶液中沉淀出來。例如，氯化鉀就不應(yīng)用于使用硝酸銀水溶液的浸漬技術(shù)，但硝酸鉀就可以在此使用。氯化鉀適用于使用銀胺絡(luò)合物的水溶液的方法中，并且沒有氯化銀沉淀產(chǎn)生。
另外，沉積到載體上的堿金屬量可以通過沖洗掉一部分堿金屬方法在一定范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，沖洗液最好使用無水甲醇或無水乙醇。如果發(fā)現(xiàn)施加的堿金屬的濃度太高時，就可以使用這種方法。可以調(diào)節(jié)溫度，接觸時間和用氣體的干燥。應(yīng)該注意保證在載體內(nèi)不殘留醇。
一種最佳的使用方法組成為，用含有堿金屬鹽和銀鹽的水溶液浸漬載體，這種浸漬液是由一種羧酸的銀鹽、一種有機胺、一種鉀、銣或銫的鹽和一種水性溶劑組成。例如，含鉀的草酸銀溶液可以用兩種方法制備。一種方法可以是使氧化銀與乙二胺和草酸的混合物進行反應(yīng)，生成一種含草酸銀乙二胺絡(luò)合物的溶液，然后向此溶液中加入一定量的鉀，也可能加入其他胺，如乙醇胺。另一種方法是使草酸銀從草酸鉀和硝酸鹽的溶液中沉淀出來，然后反復(fù)洗滌所得到的草酸銀沉淀，以除去附著的鉀鹽，直至得到所需鉀含量為止。然后用氨和/或胺來溶解含鉀草酸銀。含有銣和銫的溶液也可以用這種方法來制備。然后將浸漬載體加熱到100-400℃，最好是加熱到125-325℃。
應(yīng)該指出的是，不論溶液中的銀在沉淀到載體上之前的性能如何，常常提到還原成金屬銀，同時也可能提到加熱分解這一概念。由于帶正電荷的銀離子被轉(zhuǎn)化為金屬銀，所以我們最好認為是還原。還原時間可以簡單地與所用原料相適應(yīng)。
如上所述，最好向銀中加入助催化劑。與用作為助催化劑的鉀或銣相比較發(fā)現(xiàn)，銫對環(huán)氧乙烷的選擇性最高，從這一事實來看，銫是最佳助催化劑。
按照本發(fā)明方法制備的銀催化劑，對于借助分子氧從乙烯制取環(huán)氧乙烷的直接催化氧化過程，似乎是特別穩(wěn)定的催化劑。在本發(fā)明的銀催化劑存在下，這種氧化反應(yīng)的條件與先有技術(shù)中敘述的十分相似，這些條件是指，例如，適宜的溫度、壓力、滯留時間、稀釋劑(如氮氣、二氧化碳、水蒸汽、氬氣、甲烷或其他飽和烴)，是否存在控制催化作用的緩和劑(如1，2-二氯乙烷、氯乙烯或氯化聚苯化合物)，采用循環(huán)處理或在不同反應(yīng)器中連續(xù)轉(zhuǎn)化，以提高環(huán)氧乙烷產(chǎn)率的理想性，以及環(huán)氧乙烷制備過程中可以選擇的其他特殊條件。通常，使用的壓力在大氣壓和35巴之間變化。但是，決不排除更高的壓力。
作為反應(yīng)物的分子氧可以從常規(guī)氧源中獲得。原料氧可以基本為純氧，也可以是由大量氧和少量的一種或多種稀釋劑(如氮氣、氬氣等)組成的濃縮氧流，或者是其他含氧流(如空氣)。
在本發(fā)明銀催化劑的最佳應(yīng)用中，在上述的催化劑存在下，在210-285℃的溫度范圍內(nèi)，最好在225-270℃范圍內(nèi)，通過使從空氣中分離出來的含氧氣體與乙烯接觸制備環(huán)氧乙烷，所用的含氧氣體氧含量不小于95%。氣體的空速可以在2800-8000小時-1之間變化。
在用氧氣使乙烯氧化為環(huán)氧乙烷的反應(yīng)中，乙烯與氧的分子數(shù)比至少為2，而所采用乙烯的量一般遠遠高于此值。因此，轉(zhuǎn)化率是依反應(yīng)中轉(zhuǎn)化的氧的量來計算，所以我們稱氧轉(zhuǎn)化率。此氧轉(zhuǎn)化率取決于反應(yīng)溫度，并且是催化劑活性的量度。T30、T40和T50是指在反應(yīng)器中，氧的轉(zhuǎn)化率分別為30摩爾%、40摩爾%和50摩爾%時的溫度。一般溫度越高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也越高，并且溫度主要取決于所用催化劑和反應(yīng)條件。除這些溫度值以外，還發(fā)現(xiàn)選擇性數(shù)值，它表示環(huán)氧乙烷在得到的反應(yīng)混合物中的摩爾百分數(shù)。選擇性表示為S30、S40或S50，它們分別表示氧的轉(zhuǎn)化率為30%、40%或50%時的選擇性。
“催化劑穩(wěn)定性”的概念不能直接表示。穩(wěn)定性測量需要長時間的試驗。為了測量穩(wěn)定性，本申請人在極端條件下進行了一個試驗，試驗時用的空速為30000升·升催化劑-1·h-1，其中通入的氣體的升被理解為STP(標(biāo)準(zhǔn)溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下)。這個空速比工業(yè)過程中的空速高許多倍。試驗進行了至少一個月。在整個試驗期間測定了上述的T值和S值。試驗結(jié)束后，測定了由每毫升催化劑產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷的總量。計算了每毫升能生產(chǎn)1000克環(huán)氧乙烷的催化劑的選擇性和活性之差。在每個試驗期間如果新催化劑的T值和S值的差小于標(biāo)準(zhǔn)催化劑的T值和S值的差，新催化劑則被認為比已知催化劑更穩(wěn)定，穩(wěn)定性試驗一般在氧轉(zhuǎn)化率為35%的情況下進行。
實例1通過將氟化銫溶液加到氧化鋁中的方式，將溶于160毫升水的1克氟化銫與137.5克Kaiser氧化鋁(26102)(Al2O3·H2O)混合，然后，將混合物在捏和機中捏和10分鐘。將得到的糊狀物放置3小時，然后將其擠壓成片。將得到的成型片在120℃下干燥3小時，接著在逐漸升高的溫度下使其煅燒。煅燒開始以200℃/小時的速度升到700℃。然后在700℃下恒溫1小時，之后在兩小時內(nèi)使溫度升到1600℃。最后在1600℃下恒溫1小時。成型氧化鋁片的孔容積為0.54毫升/克，平均孔徑為2微米。稱出的銫/鋁原子比為0.003，而在孔表面上的銫/鋁原子比為0.019。將得到的成型片用其中加有氫氧化的草酸銀溶液浸漬在真空下進行10分鐘后，將成型片與溶液分離。為了使銀鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殂y，將成型片置于250-270℃的熱空氣流中10分鐘。草酸銀水溶液為含銀28%(重量)的水溶液，在其中草酸銀與乙二胺絡(luò)合，并向溶液中加入了氫氧化銫溶液。經(jīng)熱空氣處理后，浸漬的成型片含有19.1%(重量)的Ag(按催化劑總量計算)，并且每百萬份重量的催化劑中含有100份重量的。
然后，對得到的催化劑進行了試驗。將長度為15厘米，截面直徑3毫米的圓筒狀鋼制反應(yīng)器充滿粒度約0.3毫米的催化劑顆粒。將反應(yīng)器置于一個硅/鋁顆粒在里面呈流化態(tài)存在的浴中。使具有如下組成的氣體混合物通過反應(yīng)器30摩爾%的乙烯、8.5摩爾%的氧氣、7摩爾%的二氧化碳和54.5摩爾%的氮氣和每百萬份氣體中含有7份作為緩和劑的氯乙烯。空速為30000升·升-1·小時-1。壓力為15巴，溫度視所確定的氧轉(zhuǎn)化率而定。測量設(shè)備與反應(yīng)器相聯(lián)，并將數(shù)值輸入計算機，以使其轉(zhuǎn)化率和溫度能得到準(zhǔn)確控制。用相色譜法和質(zhì)譜測定法測量反應(yīng)組分的濃度。穩(wěn)定性試驗是在氧轉(zhuǎn)化率為35%的情況下進行。
在整個試驗期間，測定了氧轉(zhuǎn)化率為35%的反應(yīng)溫度。同時還測定了對環(huán)氧乙烷的選擇性。試驗至少進行了30之后才結(jié)束，測定了每毫升催化劑產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷的總量。從所測量的反應(yīng)溫度，計算出在每毫升催化劑能產(chǎn)生1000克環(huán)氧乙烷時(T100035)的溫度升高(℃)。從所測量的選擇性，計算出了在每毫升催化劑能產(chǎn)生出1000克環(huán)氧乙烷時(S100035)的選擇性降低(摩爾%)。在試驗中對標(biāo)準(zhǔn)催化劑進行同樣的測量和計算。
表中示出了S100035和T100035與標(biāo)準(zhǔn)催化劑的S100035和T100035比較情況。
實例2用實例1中同樣方法，制備一種催化劑，并對其進行試驗。催化劑中含有17.3%(重量)的Ag和每百萬份重量的催化劑中含有160份重量的銫。在這個試驗中，使用5.5ppm的氯乙烯作為緩和劑。
表
權(quán)利要求
1.一種適用于從乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷的含銀催化劑的制備方法，其特征在于向載體上施加一種銀化合物，然后，使這種銀化合物還原成金屬銀，在該方法中的載體是通過使鋁化合物與1A族金屬的鹽混合，煅燒其所得混合物而制成的。
2.一種如權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于其中的鋁化合物是氧化鋁或氧化鋁的水合物。
3.一種如權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于其中的鋁化合物與1A族金屬的氟化物、硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽混合。
4.一種如權(quán)利要求
1-3中的一個或多個中所述的方法，其特征在于其中的鋁化合物與氟化銫或硝酸銫混合。
5.一種如權(quán)利要求
1-4中的一個或多個中所述的方法，其特征在于其中的鋁化合物與一定量的鹽混合，使得1A族金屬A1的原子數(shù)比在0.0001到0.1之間。
6.一種如權(quán)利要求
5中所述的方法，其特征在于其中的原子數(shù)比在0.001到0.01之間。
7.一種如權(quán)利要求
1-6中的一個或多個中所述的方法，其特征在于其中的鋁化合物為勃姆石或γ-氧化鋁。
8.一種如權(quán)利要求
1-7中的一個或多個中所述的方法，其特征在于將鋁化合物與水和1A族金屬的鹽混合，然后將得到的混合物擠壓成成型載體顆粒，之后使其煅燒。
9.一種如權(quán)利要求
1-8中的一個或多個中所述的方法，其特征在于將載體用足夠量的銀化合物溶液浸漬，使1-25%(重量)的銀施加到載體上(以催化劑總重量計算)，然后將浸漬的載體與溶液分離，并使沉積的銀化合物還原成銀。
10.一種如權(quán)利要求
1-9中的一個或多個中所述的方法，其特征在于向載體上施加一種助催化劑。
11.一種如權(quán)利要求
9或10所述的方法，其特征在于，除向載體上施加銀化合物之外，在施加銀化合物的同時或者在其前后，向載體上還施加足夠量的一種或多種堿金屬鉀、銣或銫的化合物，使每百萬份重量的催化劑上沉淀出20-1000份重量的堿金屬(以金屬計量)。
12.一種按照權(quán)利要求
1-11所述方法制備的催化劑。
13.一種適用于氧化乙烯制備環(huán)氧乙烷的銀催化劑，該催化劑包括作為活性組分的銀和作為載體的富堿氧化鋁。
14.一種如權(quán)利要求
13所述的催化劑，該催化劑包括a)在載體表面上，有1-25%(重量)的銀，以催化劑總量計算;b)作為載體的富堿氧化鋁。
15.一種如權(quán)利要求
13或14所述的催化劑，其中在載體表面上還包括助催化劑。
16.一種如權(quán)利要求
15所述的催化劑，其中在每百萬份重量的催化劑中包括20-1000份重量的鉀、銣或銫(以金屬計量)。
17.一種在含銀催化劑存在下，氧化乙烯制備環(huán)氧乙烷的方法，其特征在于該方法是在按權(quán)利要求
1-10中的一個或多個，或權(quán)利要求
11-16中的一個或多個所述的方法制備的含銀催化劑存在下進行的。
18.用權(quán)利要求
17所述的方法制備的環(huán)氧乙烷。
專利摘要
一種適用于氧化乙烯制備環(huán)氧乙烷的含銀催化劑的制備方法，其特征在于向載體上施加含銀化合物，然后，將這種銀化合物還原成銀。在這種方法中，載體是通過使鋁化合物與IA族金屬的鹽混合，然后煅燒其混合物而制成的。
文檔編號C07D301/10GK86104383SQ86104383
公開日1987年2月4日 申請日期1986年6月26日
發(fā)明者格塞·伯克斯霍恩, 安·亨德里克·克拉幸加, 奧托·門特·維爾舒斯 申請人:國際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan