專利名稱:用于使含3和4個碳原子烴轉化的物質組成及轉化方法
本發(fā)明涉及改進的物質組成。具體地說，本發(fā)明涉及用于使C3烴和C4烴轉化為飽和程度更低的烴的改進的催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及用于使C3烷烴和C4烷烴轉化為飽和程度更低的烴(特別是乙烯和丙烯，最好是乙烯)的改進的催化劑。
烯烴，如乙烯和丙烯，已成為有機化學工業(yè)和石油化學工業(yè)中的主要原料。其中尤以乙烯最為重要，這是因為對乙烯原料的需求量約為對丙烯原料的兩倍。因此，非常需要用于使價值較低的烴轉化為乙烯和丙烯(特別是乙烯)的改進的方法。
人們已經(jīng)提供了許多有關由各種不同原料用各種各樣方法生產(chǎn)乙烯和丙烯(特別是乙烯)的建議。
目前，乙烯幾乎都是用乙烷和丙烷、石腦油和在某些情況也由瓦斯油進行脫氫或熱裂解的方法生產(chǎn)。在美國目前生產(chǎn)的乙烯中約有75%是用天然氣中的乙烷和通常為氣態(tài)的較高級烴組分進行蒸汽裂化而得，這是因為天然氣中除了甲烷外還含5～60%(體積百分數(shù))左右的烴類。然而在大多數(shù)情況下天然氣中的乙烷和通常為氣態(tài)的較高級烴的含量低于25%左右，而且通常低于15%左右。因此必須對這些可用于生產(chǎn)乙烯和丙烯(特別是乙烯)的數(shù)量有限的原料加以有效的利用。遺憾的是采用這些方法時轉化為烯烴的轉化率低，對轉化為乙烯的選擇性比對丙烯的選擇性差。而且需要較苛刻的條件，特別是溫度超過1000℃左右，因此采用這些方法時能耗大。
為了降低苛刻的條件，而且更重要的是為了提高使通常為氣態(tài)的原料轉化為乙烯和丙烯的轉化率和提高對轉化為乙烯的選擇性，人們提出了很多利用固態(tài)接觸物質的方法。在這些方法中有些是利用惰性固態(tài)接觸物質使加入的烴與蒸汽更好地接觸并使整個反應區(qū)的溫度保持得更均勻。在另一些情況中，固態(tài)接觸物質實質上起催化劑的作用。采用固態(tài)接觸物質，特別是用其作催化劑，使轉化為乙烯和丙烯的轉化率得到適當?shù)母纳?，但對乙烯的選擇性幾乎沒有得到改善。因此很希望研究出改進的催化方法，特別是能提高對乙烯的選擇性(相對于丙烯而言)的方法。但是人們幾乎不理解這類催化劑是怎樣起作用的，為什么有些組分有效而類似的組分卻無效，為什么有些組分的組合有效而有些組合卻無效。很明顯，從事這方面技術的人們提出了很多理論，但這只是使情況變得更為混亂，因為每種理論都只解釋為什么某種具體的催化物質起了作用，卻沒有解釋為什么類似的催化物質不起作用、為什么別的不同的物質卻是有效的。其結果是烴催化轉化為烯烴的技術仍水分難以預測。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供改進的物質組成和利用這種物質組成克服先有技術中的上述缺點以及其他缺點的方法。本發(fā)明的另一目的是提供改進的物質組成。本發(fā)明的還有一個目的是提供用于使C3烴的C4烴轉化為飽和程度更低的烴的改進的催化組成。本發(fā)明的另一個更進一步的目的是提供一種使C3烴和C4烴在最好有蒸汽存在的情況下轉化為飽和程度更低的烴的改進的方法。本發(fā)明還有一個目的是提供一種改進的方法，以使C3烴和C4烴在有蒸汽存在的情況下轉化為飽和程度更低的烴，而且是有選擇性地生產(chǎn)乙烯、乙烷和丙烯，尤其是乙烯。本發(fā)明的再進一步的目的是提供一種用于使C3烴和C4烴轉化為飽和程度更低的烴(特別是用于生產(chǎn)乙烯、乙烷和丙烯，尤其是乙烯)的改進的催化物質，該催化物質在必需進行再生之前的有效使用期得到了改善。
本發(fā)明提供改進的物質組成，它包括氧化錳與選自鑭系金屬和鈮的至少一種金屬的氧化物的混合物。鑭系金屬最好選自鑭和鈰。這種物質組成對使至少含一種C3烴或C4烴的烴原料轉化為飽和程度更低的烴是非常有效的催化組成。本發(fā)明還提供了一種使含有C3烴和C4烴的烴原料轉化為飽和程度更低的烴(特別是乙烯和丙烯，最好是乙烯)的方法，該方法系使烴原料在最好有蒸汽存在的情況下，在足以使烴原料轉化為飽和程度更低的烴的條件下與上述催化組成中的一種相接觸。
本發(fā)明的烴原料組分可以包括任何含有大量C3烴和C4烴(特別是丙烷和正丁烷，最好是正丁烷)的通常為氣態(tài)的烴流。其他通常為氣態(tài)的組分或甚至通常為液態(tài)但在操作條件下會汽化的組分的存在也不會給反應帶來不利的影響。例如，已發(fā)現(xiàn)，如果采用異丁烷，按照本發(fā)明，本發(fā)明的催化劑會將所產(chǎn)生的異丁烯轉變?yōu)楸?，從而獲得本發(fā)明所需要的產(chǎn)品之一。另一方面也發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化方法在提高乙烷向乙烯轉化的轉化率方面一般不如嚴格的熱處理方法那么有效。但是烴原料中含有乙烷顯然不是有害的。烴之外的其他組分也不是有害的。在種種情況下主要的判斷準則是將惰性物質或C3烴和C4烴之外的組分的反應產(chǎn)物與所要獲得的乙烯和丙烯進行分離的成本或困難程度以及空間是在本發(fā)明的反應前進行這種分離還是反應后進行這種分離時成本更低些和(或)困難程度更小些。適用于本發(fā)明的方法的原料可以從包括天然氣、煉油廠廢氣等在內的任何來源獲得。但是最方便和豐富的來源是將天然氣加工成加熱用管道氣時所回收的C3烴流和C4烴流。習慣上用壓縮和膨脹以及低溫方法或二者相結合的方法將甲烷中的C2烴和更高級的烴分離出來以制得加熱用管道氣，管道氣主要含甲烷。通常將天然氣在產(chǎn)生的高壓下，或壓縮到高壓進行處理以使其逐級冷凝。先獲得通常為液態(tài)的烴(C+6烴或天然汽油)，接著是C5烴，再接著是C4烴，然后是C3烴，最后是C2烴，處理的方法是逐級降低溫度進行冷卻，同時在各冷卻階段之間將冷凝的液體與未冷凝的蒸汽分離或分餾。這樣可以獲得以單-烴(如C5烴、C4烴、C3烴和C2烴)為主的單-烴流或以各單-烴的組合為主的烴流。因此，這樣分離而得的丙烷流或多種丁烷流可以用作本發(fā)明的烴原料，或者可利用丙烷與多種丁烷的混合物為主的烴流。顯然，后者可以在天然氣加工過程中省掉一個冷卻和分離階段。
本發(fā)明的物質組成包括包括至少一種氧化錳和至少一種鑭系金屬(最好是鑭或鈰)或鈮的氧化物。這里常把氧化錳看作促進劑或活性組分，把鑭系金屬氧化物或氧化鈮看作載體材料。這樣做只是為了方便，因為通常氧化錳是含量較少的組分，而鑭系金屬氧化物或氧化鈮則是含量較多的組分。因此，要了解這樣做并不是為了把組分分類。本文下面要列舉的所有組分都是必須的，在本發(fā)明的方法中都起催化作用。
上述物質組成對于使C3烴和C4烴轉化為飽和程度更低的烴的反應來說是特別有效的催化組成。因此，作這種用途時組成中通常約含0.1～30%錳(用元素錳與組成總重的重量百分比表示)，最好約含0.5～15%錳。
本發(fā)明制備催化組成的方法并不重要，只要最后能獲得含所需金屬氧化物組分的催化組成就行。適用的制備方法包括淤漿摻合、溶液摻合、干摻合、浸漬和共同沉淀，所有這些方法對于熟悉這方面技術的人員來說都是熟知的。一種方便的方法是將金屬固體物(例如La2O3)與一種金屬鹽(例如硝酸錳)溶液一起加入摻合裝置中并攪拌數(shù)分鐘(例如2～5分)使生成濃稠的淤漿。為了經(jīng)濟應避免使用過量的水。然后將生成的淤漿用常用的方法于100℃～150℃下在空氣中干燥，并在750℃～800℃下焙燒4小時左右，然后用熟悉這方面技術的人員所熟知的方法進行研磨、篩分，而且還可以壓成丸片或做成一定的大小。
已發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明進行操作時，有少量烴原料轉化為焦炭，然后沉積在催化劑上，使催化劑的活性降低，特別是對乙烯的選擇性降低。因此要采用常用的除積碳技術，例如用含氧氣體(例如空氣)進行處理，定期地使催化劑再生。進行再生時最好也使用惰性氣體或蒸汽稀釋劑以控制燒除結焦的溫度，這時熟悉這方面技術的人員來說也是熟知的。本發(fā)明的催化劑用于烯烴(特別是乙烯)的生產(chǎn)時可以大延長使用時間而不需要再生，就這方面來說它是特別有價值的。此外還發(fā)現(xiàn)，在使C3烴和C4烴轉化時，蒸汽的存在也能延長催化劑的再生間隔有效使用期。例如已發(fā)現(xiàn)，如果沒有蒸汽，那么用于由C3烴和C4烴生產(chǎn)烯烴(特別是乙烯)的有效的催化劑需要再生以保持乙烯的高產(chǎn)率;如果使用蒸汽，再生前的使用期就延長了。下面的實施例表明本發(fā)明的催化劑在必要的再生之前的有效使用期大大延長了。
按照本發(fā)明，非常需要限制用于制備本發(fā)明的催化劑的組分中的“結合”硫或“固定”硫的含量。催化物質中含有這種“結合”硫或“固定”硫就會抑制催化劑對制得C2烴的選擇性。把這種硫稱作“結合”硫或“固定”硫是因為它在烴轉化過程或再生階段中既不會轉化為硫化氫，又不會失去，而可能以硫酸鹽的形式存在。
本發(fā)明的反應可以在固定床反應器、移動床反應器、流化床反應器、沸騰床反應器或夾帶床反應器中進行。顯然，以下實施例中的試驗都是為了實驗以及對反應過程的變數(shù)進行精確的測量和精密的控制，因此都是在固定床反應器中進行的。
在催化組成配制后，催化劑在準備使用前可用惰性氣體(例如氮)清洗。通常，將催化劑放入反應器中，先用空氣預熱使其達到反應溫度，然后用熱的氮氣清洗，最后才加入烴原料。因為本發(fā)明反應過程中最好在烴原料中通入蒸汽，因此最好采用蒸汽而不是用氮氣作清洗氣體。催化劑在使用前也可用氫處理。這種處理最好是在反應溫度下在約600磅/平方英寸(絕對壓強)下進行。用氫進行這樣的預處理能使錳的高氧化態(tài)還原，從而使初期生成的氧化碳減少。
按照本發(fā)明，除反應溫度是關鍵外，其它反應條件并不十分重要。以下的反應條件已證明是有效的，而且是最佳的。
使用蒸汽時，蒸汽與烴之摩爾比可為0.1/1～10/1左右，最好為0.5/1～5/1左右。
烴類氣相空速(GHSV)可為100～3000左右，但最好為500～1000左右。
工作壓力可為0.1～100磅/平方英寸(絕對壓強)左右，最好為1～60左右。
反應溫度對于使烴原料轉化為烯烴，尤其是對提高對乙烯的選擇性來說是十分重要的。適宜的溫度約為550～850℃，最好為650℃～775℃左右。
本發(fā)明的性質和優(yōu)點可通過下面的實施例得到說明。
實施例1用石英片進行比較試驗，代表有蒸汽存在的情況下的熱裂解?？偟恼f來，所有催化劑的制備方法或是使氧化物載體進行早期濕浸漬，或是從不同的可溶物質中共同沉淀。制備含4%錳的鈰土時，鈰土在用錳浸漬前要先在60℃～100℃的水中加熱1～5小時。含5%錳的鈰土主要是用錳浸漬干鈰土。促進劑為其氧化物形式，但其濃度以元素金屬占催化劑總重的重量百分比表示。
所用反應器為內徑為18毫米的固定床石英反應器，能裝25立方厘米催化劑。反應器有一個石英熱電偶，置于催化床軸向中心，所記錄的溫度為催化床縱向中點的溫度。在所報道的實驗中，所有催化劑都用同樣的方法進行預處理，這預處理包括用空氣氧化10分鐘，氮氣清洗2分鐘，氫氣還原10分鐘，最后再用氮氣清洗。催化劑要在烴原料加入之前加熱到反應溫度。
反應器的流出物要快速取樣并用色譜技術進行分析。一般在進料2～5分鐘后取樣。反應時間決定催化劑的“初期活性”。轉化率用轉化的正丁烷的摩爾百分數(shù)表示，選擇性則根據(jù)原料中轉化為所需的產(chǎn)物的標稱摩爾數(shù)。
表1催化劑溫度℃ 轉化率選擇性 C2＝+C2C2＝ C3＝ C2C3＝石英片 675 27 30 43 6 0.83720 50 30 39 7 0.954%Mn/La2O3660 50 27 24 21 2.002%Mn/La2O3675 64 28 24 18 1.915%Re/La2O3690 50 26 30 11 1.234%Mn/CeO2675 76 26 23 19 1.965%Mn/CeO2675 39 34 31 16 1.615%Mn/CeO2691 50 32 29 14 1.596%Mn/Nb2O5700 50 31 29 9 1.69雖然按照本發(fā)明，丙烯也是希望獲得的一種產(chǎn)物，但由于對乙烯的需求量更大，本發(fā)明的催化劑和反應條件的選擇原則都是要能提高乙烯的產(chǎn)率，降低丙烯的產(chǎn)率。因此，催化劑的效能可用所得的乙烯與乙烷之和與丙烯之比表示，因為乙烷能轉化為額外的乙烯。在此基礎上從上表可看出，熱轉化結果所得乙烯與乙烷之和與丙烯之比為1或小于1。丙烯的產(chǎn)率大大超過乙烯。然而本發(fā)明的催化劑將這種情況顛倒過來，可以看出本發(fā)明的催化劑大大提高了乙烯的產(chǎn)率，降低了丙烯的產(chǎn)率，而且最為重要的是乙烯與乙烷之和與丙烯之比值普遍都大于1，通常接近2.00。人們常認為錸可替換錳用作催化物質，但結果發(fā)現(xiàn)它并步比石英片好。
如前面所指出，本發(fā)明的催化物質的兩種組分在按照本發(fā)明的方法對有選擇性地生產(chǎn)乙烯都是必要的。例如，單獨用La2O3和Ce O2作催化劑進行過類似的試驗，發(fā)現(xiàn)其結果(在實驗誤差范圍內)基本上與熱轉化相同。
如前面所指出，本發(fā)明的催化劑在必需進行再生之前的有效使用期大大延長了。通常認為當丙烯的產(chǎn)率等于或超過乙烯的產(chǎn)率時催化劑就需要再生了。下面的試驗是為了說明本發(fā)明的催化劑的有效使用期是延長了。
實施例2本試驗用含7%錳的氧化鑭作催化劑，使正丁烷在640℃下轉化，所用蒸汽/烴原料比為1/1。其它反應條件和方式均同上例。
表2正丁烷在640℃下在7%Mn/La2O3上轉化蒸汽/烴比為1/1選擇性，% C2＝+C2進行時間，分轉化率% C2＝ C3＝ C2C3＝50 41 29 24 28 2.4140 43 28 24 27 2.3160 41 28 24 27 2.3230 42 29 25 26 2.2280 40 28 25 26 2.2360 41 28 25 26 2.2400 40 28 25 26 2.2470 42 28 25 26 2.2560 42 28 25 26 2.2600 36 29 26 24 2.0660 34 28 27 21 1.81120 31 26 30 16 1.41600 25 24 42 10 0.8
如上面所指出，用于使C3烴和C4烴在有蒸汽存在的情況下有選擇性地轉化為乙烯的典型催化劑在大約1小時左右的時間內就需要再生，但這種選擇性催化劑在加入能延長其使用期的促進劑之后能使用將進4小時之后才需要再生。然而從上表可以看到，本發(fā)明的催化劑可以使用大約11小時后才需要再生。
下面的一組試驗是為了確定以La2O3為載體的錳的用量的影響。
實施例3在本組試驗中用正丁烷作烴原料，反應在650℃溫度和蒸汽/烴原料比為1/1的情況下進行。其它條件基本上與前面的例子相同。本組試驗說明了錳含量的變化的影響。
表3La2O3載體上選擇性，% C2＝+C2的Mn% 轉化率% C2＝ C3＝ C2C3＝0 30 22 41 9 0.760.25 22 27 36 14 1.140.60 30 27 33 16 1.301.0 42 27 30 19 1.532.0 44 28 27 20 1.784.0 44 27 24 21 2.007.0 67 21 16 22 2.6910.0 74 18 14 20 2.71
以上數(shù)據(jù)以及其它一些數(shù)據(jù)表明錳在本發(fā)明的催化劑中的有效范圍約為0.1～30%(元素錳在催化劑總重中所占重量百分數(shù))，最好為0.5～7%左右。
實施例4本例是又一組試驗，是為了比較在本發(fā)明所要求的溫度范圍內的不同溫度下的正丁烷的熱轉化(用石英片)和采用Ce O2載體上含5%錳的催化劑的情況。
Ce O2在用錳浸漬前在60～100℃水中加熱1～5小時左右。
反應條件基本上與前面所采用的相同，包括加料速度為100立方厘米/分，蒸汽/烴原料比為1/1。
表4選擇性 C2＝+C2催化劑溫度℃ 轉化率% C2＝ C3＝ C2C3＝石英片 643 19.0 25.1 46.1 8.5 0.73676 27.4 29.1 43.7 6.2 0.81697 52.8 29.7 39.1 7.8 0.965%Mn/CeO2627 16.9 31.8 31.4 21.3 1.69659 29.7 31.8 32.0 17.2 1.53686 44.3 34.0 29.8 15.6 1.66708 59.8 34.3 28.0 13.3 1.66
從上面可以看出，有本發(fā)明的催化劑時，在可比溫度下的轉化率大大提高了，更為重要的是對乙烯和乙烷的選擇性(相對于丙烯而言)大大提高了。
下列實施例說明本發(fā)明進行反應期間蒸汽是否存在的影響。
實施例5本例采用的催化劑是Ce O2載體上含4%錳的催化物質，其制備方法是先使Ce O2如前面所述在水中加熱，然后用錳浸滲。反應條件基本上與前面的相同，包括用正丁烷作烴原料，蒸汽/烴原料比為1/1，溫度為665℃。
表5選擇性 C2＝+C2共進料時間，分轉化率% C2＝ C3＝ C2C3＝N23 54.8 27.6 28.3 16.1 1.5440 38.1 24.9 43.3 8.7 0.78蒸汽 3 67.6 25.9 25.7 19.6 1.7744 65.4 27.2 25.6 19.7 1.83從以上數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的催化劑在反應進行約40分鐘后仍未降低活性，而不用蒸汽時大約40分鐘后催化劑的活性就會全部喪失。
雖然這里提及一些具體的材料、操作條件、操作方式和設備，但要認識到這些以及其它列舉的內容都只是為了達到說明的目的并提供最佳的方式，不能認為僅限于這些。
權利要求
1.一種物質組成，包括(a)至少一種氧化錳和(b)至少一種選自鑭系金屬和鈮的金屬的至少一種氧化物。
2.根據(jù)權利要求
1所述的組成，其中選自鑭系金屬和鈮的金屬為選自鑭系金屬的金屬。
3.根據(jù)權利要求
2所述的組成，其中選自鑭系金屬的金屬為選自鑭和鈰的金屬。
4.根據(jù)權利要求
1所述的組成，其中錳的含量約為0.1～30%(元素錳占所述組成總重的重量百分比)。
5.一種適用于使至少含一種C3烴或C4烴的原料烴轉化為飽和程度更低的烴的催化組成，它包括(a)至少一種氧化錳和(b)至少一種選自鑭系金屬和鈮的金屬的至少一種氧化物。
6.根據(jù)權利要求
5所述的催化組成，其中選自鑭系金屬和鈮的金屬為選自鑭系金屬的金屬。
7.根據(jù)權利要求
6所述的催化組成，其中選自鑭系金屬的金屬為選自鑭和鈰的金屬。
8.根據(jù)權利要求
5所述的催化組成，其中錳的含量約為0.1～30%(元素錳占所述催化組成的重量百分數(shù))。
9.一種將至少含一種C3烴或C4烴的原料烴轉化為飽和程度更低的烴產(chǎn)物的方法，它包括使上述烴原料在足以使其轉化為上述飽和程度更低的烴產(chǎn)物的條件下與下列催化組成相接觸，催化組成包括(a)至少一種氧化錳和(b)至少一種選自鑭系金屬和鈮的金屬的至少一種氧化物。
10.根據(jù)權利要求
9所述的方法，其中烴原料含丙烷。
11.根據(jù)權利要求
9所述的方法，其中烴原料含幾種丁烷。
12.根據(jù)權利要求
9所述的方法，其中烴原料含丙烷和多種丁烷的混合物。
13.根據(jù)權利要求
9所述的方法，其中反應條件足以使烴原料有選擇性地轉化為乙烯和乙烷。
14.根據(jù)權利要求
13所述的方法，其中反應條件足以使烴原料有選擇性地轉化為乙烯。
15.根據(jù)權利要求
9所述的方法，其中選自鑭系金屬和鈮的金屬為選自鑭系金屬的金屬。
16.根據(jù)權利要求
15所述的方法，其中選自鑭系金屬的金屬為選自鑭和鈰的金屬。
17.根據(jù)權利要求
9所述的方法，其中錳的含量約為0.1～30%(元素錳占催化劑總重的重量百分數(shù))。
18.根據(jù)權利要求
9所述的方法，其中溫度保持在550℃與850℃之間。
19.根據(jù)權利要求
9所述的方法，其中烴原料與催化組成的接觸是在有蒸汽存在、蒸汽與烴原料的摩爾比約為0.1/1～10/1的情況下進行的。
20.根據(jù)權利要求
9所述的方法，其中催化組成中硫的含量約低于0.2%(元素硫占所述催化劑總重的重量百分數(shù))。
專利摘要
物質的組成，包括至少一種氧化錳和至少一種鑭系金屬(最好是鑭或鈰)氧化物或至少一種氧化鈮。上述組成用作使C
文檔編號C07C4/00GK86104703SQ86104703
公開日1987年2月4日 申請日期1986年7月9日
發(fā)明者約翰·亨利·科茨 申請人:菲利普石油公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan