專利名稱:沸石的再生方法
本發(fā)明是關(guān)于含水沸石的再生方法，尤其是對已用于含水丙酮脫水之后的，因而含有丙酮及水的含水沸石的再生。
已經(jīng)知道，蒸餾法對于從含水丙酮中除去水份是有用的，但是，使含水丙酮脫水后達(dá)到大約2000-3000ppm的含水量，這在工業(yè)應(yīng)用方面具有經(jīng)濟(jì)上的局限性。用沸石吸水進(jìn)行脫水對于要獲得脫水程度更高的丙酮則更為有利，因為此方法提供的含水丙酮中水份含量很低，按照日本公開的未審查專利申請NO.48-52714所描述的，大約為10～200ppm。還知道，沸石對提純和干燥1，1，1-三氯乙烷是有用的，並且在日本公開的未審查專利申請50-158600中披露有通過使用加熱惰性氣體使這種使用后的沸石再生的方法。
用于含水丙酮脫水后的含水沸石，一般是通過對其加熱，使從沸石中吸收吸附水和丙酮而得到再生的。例如，日本公開的未審查專利申請NO.58-131134披露一種方法通入一種加熱氣體，使其自上而下通過一個裝有含水沸石的塔，而使含水沸石得到再生。但是，當(dāng)含有丙酮及水的含水沸石加熱時，由于沸石的堿性催化作用，使丙酮往往轉(zhuǎn)變成高沸點產(chǎn)物。例如，雙丙酮醇和氧化萊，而這些化合物一旦生成時，就會粘著在沸石上，因而使沸石性能如水吸附力和機(jī)械強(qiáng)度變壞。迄今為止尚未提出既經(jīng)濟(jì)又實用的方法，在沸石的堿性下能使含有不穩(wěn)定丙酮的含水沸石再生，而不使其性能變壞。
本發(fā)明人做了廣泛的研究，解決再生含水沸石所涉及的困難，從而提供了一種經(jīng)濟(jì)的方法，利用少量惰性氣體，在不使性能如吸附力和強(qiáng)度受損壞的情況下，再生含水沸石。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種含水沸石的再生方法，它能經(jīng)濟(jì)便利地用于含水沸石的脫水。
本發(fā)明的一個特別重要的目的是提供一種已用于含水丙酮脫水后的，因此，其中含有丙酮及水的含水沸石的再生方法。
本發(fā)明用于含水丙酮脫水后，含有丙酮及水的含水沸石再生方法包括把含水沸石置于一個密閉系統(tǒng)中，內(nèi)有以高于大氣壓力的加熱惰性氣體以使惰性氣體與含水沸石接觸，從沸石中除去丙酮和水，且在密閉系統(tǒng)中冷凝丙酮和水，然后從該密閉系統(tǒng)中將其除去。
通過結(jié)合附圖作下列說明后本發(fā)明的其它特點和優(yōu)點就將顯而易見。該圖是對用于本發(fā)明優(yōu)選裝置的簡化示意說明。
本發(fā)明方法適用于在化工廠中以通常方式對含水丙酮進(jìn)行脫水后的任何沸石的脫水再生。一般這種沸石平均孔徑為3-4埃，其例子包括Zeoram 3ASG(Tokuyamh Soda K·K，日本)，分子篩3A(Vnion Showa K·K，日本)，Mizuka篩4A-15P6號(Mizusawa Kagaku Kogyo K·K，日本)等等。
同時，形成含水丙酮的例子包括用丙酮使烴類縮醇，例如，L-山梨糖與丙酮反應(yīng)，生成雙丙酮-L-山梨糖，它是生產(chǎn)L-抗壞血酸即維生素C重要的中間體。眾所周知，L-山梨糖與丙酮反應(yīng)生成雙丙酮-L-山梨糖是平衡反應(yīng)，因此，要使反應(yīng)進(jìn)行需要大量無水丙酮。并且在反應(yīng)后，形成了含水丙酮。所以，從工藝經(jīng)濟(jì)性的觀點來看，在雙酮-L-生梨糖的工業(yè)生產(chǎn)中，從所得的反應(yīng)混合物中回收含水丙酮和使其脫水，以便在反應(yīng)中重新使用丙酮，是很重要的。因為，反應(yīng)中需要使用大量的無水丙酮，而在工業(yè)生產(chǎn)雙酮-L-山梨糖反應(yīng)進(jìn)行后，又生成了大量的含水丙酮。由此可見，在對上述的所形成的含水丙酮脫水后，必定會產(chǎn)生大量的含水沸石。
本發(fā)明的方法對以上述方式所產(chǎn)生的含水量約為1000～4000ppm的含水沸石的脫水是特別有利的，這是因為用此方法可以通過少量的惰性氣體，將含水沸石脫水而不使其變質(zhì)。這在下文中將做充分的說明。本發(fā)明還適用于含丙酮和其它雜質(zhì)例如雙丙酮醇，氧化萊或沸爾酮的含水沸石的脫水。
只要在高溫下對含水沸石的脫水是化學(xué)惰性的，任何惰性氣體都可用于本發(fā)明。例如，氮氣、二氧化碳、氬氣或氦氣都是可取的，尤以氮氣在本發(fā)明中為最佳。
在本發(fā)明方法中，惰性氣體在封閉系統(tǒng)中循環(huán)，該系統(tǒng)包括內(nèi)裝有含水沸石的塔，塔內(nèi)的壓力大于大氣壓力，亦即大約為0.1～20Kg/Cm2G，並用增壓器，以線速度約為0.1m/sec使惰性氣體與含水沸石在塔內(nèi)接觸，由此將沸石脫水再生。不允許在壓力低于大氣壓的封閉系統(tǒng)中循環(huán)惰性氣體，因為在這樣條件下，會發(fā)生空氣滲漏進(jìn)入到封閉系統(tǒng)，從而可能導(dǎo)至丙酮和空氣的混合蒸氣的爆炸。另一方面，當(dāng)惰性氣體在塔中的線性速度太小時，含水沸石將得不到足夠的熱量來從中除去丙酮和水，而惰性氣體在塔中的線性速度太大時，又會引起塔中很大的壓力降，這會造成該方法的不經(jīng)濟(jì)實用。
現(xiàn)在，參考附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的方法，在附圖吸收塔1中，內(nèi)有沸石2，塔的入口3，由閥4控制，用于將含水丙酮供入塔內(nèi)由沸石將其脫水;和由閥6控制的出口5，用于將脫水后的丙酮輸出。在含水丙酮脫水階段，打開閥4和閥6，含水丙酮經(jīng)過入口3引入塔內(nèi)進(jìn)行脫水，脫水后的丙酮通過出口5流出塔外。當(dāng)沸石失去其脫水能力后，閥4和閥6關(guān)閉，終止脫水步驟。
該系統(tǒng)另外包括管道，即分別為上液流管(進(jìn)液管)7和下液流管(出液管)8(相對于塔1)。它們相互連接構(gòu)成封閉系統(tǒng)。封閉系統(tǒng)具有由閥10控制的入口9用來引入惰性氣體，由閥12控制的調(diào)節(jié)氣體出口11，必要時可從系統(tǒng)中釋放出惰性氣體，以保持系統(tǒng)內(nèi)預(yù)定的恒定壓力;以及增壓器13，用于在封閉系統(tǒng)中使惰性氣體循環(huán)。此外，在上液管7上，封閉系統(tǒng)具有氣體加熱器14;而在下液管8上，具有氣體冷卻器15，后者內(nèi)有排放所形成的冷凝物的出口16，以從系統(tǒng)中除去冷凝物;封閉系統(tǒng)還具有閥17和由閥19控制的出口18。
在再生塔內(nèi)含水沸石時，首先打開閥10和閥19，從入口9將惰性氣體引入管線，迫使塔1內(nèi)的殘余丙酮通過出口18逐出，然后使塔內(nèi)的空氣為惰性氣體所取代。因此沸石所含的丙酮和所吸收的水，以沸石為基準(zhǔn)時，分別約為15-35%。(重量)和7～15(重量)。
然后，關(guān)閉閥10和19，打開閥17，用升壓器使惰性氣體在封閉系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。在循環(huán)過程中，惰性氣體用氣體加熱器14加熱，然后使其在塔內(nèi)與含水沸石接觸，蒸發(fā)掉沸石上的丙酮，以及從沸石中吸收水份。隨后，將惰性氣體引入氣體冷卻器15，在此，丙酮和水被冷凝并從惰性氣體中除去，通過出口16從封閉系統(tǒng)中取出。惰性氣體按此方式在封閉體系中進(jìn)行循環(huán)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，再生步驟由第一階段和第二階段組成。在第一階段中，將惰性氣體加熱到較低溫度，但此溫度足以蒸發(fā)掉含水沸石上的丙酮，然后使其與含水沸石接觸，蒸發(fā)丙酮并用氣體冷卻器加以除去。在第二階段中，將惰性氣體加熱到足以從含水沸石中吸收水份的較高溫度，然后與沸石接觸從中吸收水份，并從封閉系統(tǒng)將水份除去。惰性氣體與含水沸石以這兩個階段相接觸，這就抑制了有害的丙酮的高沸點產(chǎn)物的生成，因此，有利地防止了再生沸石的吸水能力和機(jī)械強(qiáng)度的變壞。
更詳細(xì)地說，在蒸發(fā)丙酮的第一階段，用加熱的惰性氣體，沸石被加熱到溫度高于封閉系統(tǒng)壓力下的丙酮沸點，但低于丙酮的碳化溫度。通常，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，沸石加熱到大約60-120℃，而惰性氣體在塔內(nèi)以大約0.1-5m/sec，最好約為0.5-2m/sec的線速度循環(huán)。
這樣，通過塔內(nèi)沸石后的含有丙酮的惰性氣體，經(jīng)過下液管8引入氣體冷卻器15，使丙酮冷凝并經(jīng)出口16將丙酮從封閉系統(tǒng)排放到外部。在氣體冷卻器中，把惰性氣體最好冷卻到使其所含有的未冷凝丙酮的量不大于約300mg/l，最佳量約為100mg/l。這可通過將惰性氣體冷卻到大約-5℃～40℃來完成。加熱含水沸石時，即使丙酮生成了高沸溫度的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物在冷卻器中也會和丙酮一起冷凝，因此在第一階段，惰性氣體中不會發(fā)生這種付產(chǎn)品的濃度的增加，維持惰性氣體中這種付產(chǎn)物濃度在很低范圍，以不使沸石的性質(zhì)變壞，這一濃度一般大約為5-10mg/l。
在第一階段，取決于冷卻溫度，氣體冷卻器可使用任意冷卻介質(zhì)，例如，海水或工業(yè)水就可用作冷卻介質(zhì)。
在隨后的第二階段，惰性氣體加熱到較高溫度，最好約為200～250℃，迫使其以第一階段同樣線速度通過塔內(nèi)的沸石，以從沸石中吸收水份。接觸沸石后含水的惰性氣體，引入氣體冷卻器15，冷凝其中的水并從出口16放出。通常惰性氣體用上述冷卻介質(zhì)冷卻到大約-5℃～40℃。用這種方法除水后，惰性氣體再次被氣體加熱器14所加熱，并使其在封閉系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。
在含水沸石脫水后，關(guān)閉氣體加熱器14。然后，使溫度約為-5℃～40℃的惰性氣體與沸石接觸，用氣體冷卻器15冷卻沸石，并以這種方式在封閉系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，由此，將沸石冷卻到大約30℃-50℃，結(jié)束沸石的再生。
在從沸石中除去丙酮和水的全部過程中，惰性氣體可從由閥12控制的出口11部分釋放，以保持封閉系統(tǒng)內(nèi)所預(yù)定的恒定正壓，且在脫水后，沸石冷卻步驟中，少量惰性氣體可重新從由閥10控制的入口9引入封閉系統(tǒng)，以保持封閉系統(tǒng)內(nèi)所預(yù)定的恒定正壓。
按照本發(fā)明，用于含水丙酮脫水后，因而含有丙酮及水的含水沸石，可用少量惰性氣體，不損害沸石的性能如吸水能力和壽命而得到再生。通常，吸收塔內(nèi)再生一批含水沸石所需的惰性氣體的量僅為塔和組成封閉系統(tǒng)管道的總體積的大約2-10倍范圍內(nèi)。
具體地說，在本發(fā)明方法中，由于惰性氣體在封閉系統(tǒng)中循環(huán)，根據(jù)其中循環(huán)的惰性氣體溫度的變化，只需對封閉系統(tǒng)加入少量新的惰性氣體，就能保持封閉系統(tǒng)內(nèi)以恒定壓力。因此，該方法對于丙酮-L-山梨糖的工業(yè)生產(chǎn)時由含水丙酮脫水后所形成的大量含水沸石的再生特別有用。
參考下面實施例，將更容易理解本發(fā)明，但是這些實施例只是為了說明本發(fā)明，因此，不應(yīng)當(dāng)把它們看作是本發(fā)明的限制。
實施例1沸石(Zeoram 3ASG by Tokuyama Soda K·K)裝入內(nèi)徑為25mm，高為1350mm的塔內(nèi)組成吸收塔。把含水量為3000ppm的丙酮不斷地通過塔，直至沸石失去其脫水能力為止。
如前面參考附圖所描述，120℃的氮氣在0.3Kg/Cm2G的壓力下，以1.5m3/nr的循環(huán)速度或0.85m/sec的表面速度，通過塔內(nèi)，然后用氣體冷卻器將氣體冷卻到大約-20℃-0℃，冷凝和回收氣體中所含丙酮。
此后，當(dāng)塔出口處的氣體溫度達(dá)到60℃時，將它加熱至230℃并通過塔內(nèi)，然后，用氣體冷卻器使其冷卻到大約30℃～35℃，冷凝和回收氣體中所含的水份。當(dāng)塔出口處的氣體溫度達(dá)到200℃時，35℃氣體被循環(huán)冷卻沸石，直至氣體在塔的出口處溫度達(dá)到40℃為止。
把上面的系列操作作為一個周期，進(jìn)行30個操作周期所使用的氮氣量，水的吸附能力，由此再生的沸石的機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)晶性示于表1。
表 1周期吸附力1)抗壓強(qiáng)度 X-射線氮氣用量(重量百分比) (Kg) 分析 (N1)2)對照3)19.0 1.6 基準(zhǔn) -15 18.6 1.4 無損害 2.330 18.4 1.4 無損害 2.61)基于沸石的水的吸附力以重量百分比表示2)系標(biāo)準(zhǔn)條件下3)用于含水丙酮脫水之前從上述結(jié)果可見，通過使用少量氮氣可使含水沸石得到再生。
實例2沸石(Molecular Sieve 3A by Vnion Shoua K·K)裝入如實例1的塔內(nèi)組成吸收塔。含水量為3000ppm的丙酮通過塔，直至沸石失去其脫水力為止。
所得到的含水沸石通過進(jìn)行20周期操作，以實例1同樣的方式得到再生。氮氣用量和由此再生的沸石的水吸附力，機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)晶性示于表2。
表 2周期吸附力1)抗壓強(qiáng)度 X-射線氮氣用量(重量百分比) (Kg) 分析 (N1)2)對照3)21.0 4.0 基準(zhǔn) -10 20.0 3.7 無損害 2.520 20.0 3.6 無損害 2.71)基于沸石的水的吸附力以重量百分比表示2)系標(biāo)準(zhǔn)條件下3)用于含水丙酮脫水之前。
實例3除了含氮氣體在2.0Kg/Cm2G的壓力下以1.0m3/nr的循環(huán)速度或0.57m/sec表面速度進(jìn)行循環(huán)以外，以實例1同樣方式再生同樣的含水沸石。
氮氣用量和再生沸石的性能示于表3
表 3周期吸附力1)抗壓強(qiáng)度 X-射線氮氣用量(重量百分比) (Kg) 分析 (N1)2)對照3)19.0 1.6 基準(zhǔn)10 18.6 1.5 無損害 5.920 18.5 1.5 無損害 6.21)基于沸石的水的吸附力(重量百分比)2)系標(biāo)準(zhǔn)條件下3)用于含水丙酮脫水之前實施例4沸石(Mizuka Sieves 4A-15P NO.6 by Mizusawa Kagaku Koggo K·K)裝入實施例1中同樣的塔內(nèi)組成吸收塔。含水量為3000ppm的丙酮通過塔，直至沸石失去其脫水力為止。
除了氮氣在9Kg/Cm2G壓力下以0.5m3/nr的循環(huán)速度循環(huán)以外，以實施例1同樣方式再生所得的含水沸石。
氮氣用量和再生沸石的性能示于表4表 4周期吸附水1)抗壓強(qiáng)度氮氣用量(重量百分比) (Kg) (N1)2)對照3)21.1 3.9 -20 19.4 3.1 14.6
1)基于沸石的水的吸附力(重量百分比)2)系標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下3)用于脫水前比較例氮氣不進(jìn)行循環(huán)通過實施例1同樣的塔，其壓力為0.2Kg/Cm2G，其它條件與實施例1相同，塔內(nèi)具有如實施例1所使用的含水沸石。
當(dāng)進(jìn)行10個周期操作時，氮氣用量為18800N1;當(dāng)20周期操作時，氮氣用量為19300N1，這說明氮氣用量比本發(fā)明方法所用的要大的多。
權(quán)利要求
1.已用于含水丙酮脫水后的含丙酮及水的沸石再生的發(fā)明方法，它包括把含水沸石置于封閉系統(tǒng)，在此系統(tǒng)加熱的惰性氣體以大于大氣壓力下進(jìn)行循環(huán)，使惰性氣體接觸含水沸石，從沸石中除去丙酮和水；在封閉系統(tǒng)中冷凝丙酮和水并且將它們從該系統(tǒng)中除去。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中含水沸石的再生分兩個階段段進(jìn)行，即第一階段和第二階段，在第一階段中，將惰性氣體加熱至足以蒸發(fā)沸石上的丙酮的溫度，以除去丙酮，在第二階段中，將惰性氣體加熱到較高溫度，以從沸石中吸收水分。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的方法，其中在第一階段中惰性氣體加熱至約60-120℃，在第二階段中加熱至約200-250℃，封閉系統(tǒng)中，惰性氣體在0.1-20Kg/Cm2G的壓力下，以大約0.1-5m/sec的線速度進(jìn)行循環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中惰性氣體為氮氣。
專利摘要
用于含水丙酮脫水后的含丙酮及水的含水沸石的再生發(fā)明方法，它包括把含水沸石置于封閉系統(tǒng)中，加熱的惰性氣體在其中以大于大氣壓力下進(jìn)行循環(huán)，使惰性氣體接觸含水沸石，從沸石中除去丙酮和水，在封閉系統(tǒng)中冷凝丙酮和水并將它們從封閉系統(tǒng)中除去。
文檔編號B01J20/34GK86104786SQ86104786
公開日1987年2月4日 申請日期1986年7月15日
發(fā)明者座清光, 山本忠昭, 澤田等 申請人:武田藥品工業(yè)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan