專利名稱:含二元堿金屬組分的烴類轉(zhuǎn)化催化劑的制作方法
本發(fā)明涉及烴類的轉(zhuǎn)化，特別是涉及有催化劑復(fù)合物存在下可脫氫烴類的脫氫作用。本發(fā)明也涉及一種新的催化劑復(fù)合物及其制作方法。
烴類的脫氫是工業(yè)上重要的烴類轉(zhuǎn)化過程，因?yàn)橹圃熘T如洗滌劑、高辛烷值汽油、藥品、塑料、合成橡膠以及精通本工藝人員所熟知的其它產(chǎn)品的各種化學(xué)產(chǎn)品對于脫氫的烴類有很大的需求。這種過程的一例是異丁烷脫氫生成異丁烯，它可以生成聚合物，作為粘合劑中起粘性的添加劑、發(fā)動機(jī)潤滑油的粘度指數(shù)添加劑以及塑料的抗沖擊及抗氧添加劑。
眾所周知，用含鉑族金屬的固體催化劑可催化烴類的轉(zhuǎn)化。例如，美國專利2，479，109和2，479，110公開了一種由鉑載在含有化合態(tài)鹵素的氧化鋁上構(gòu)成的催化劑用于催化重整、加氫，加氫裂解、氧化及脫氫反應(yīng)。在這些專利中，名詞“重整”是指汽油進(jìn)料同時(shí)進(jìn)行脫氫、異構(gòu)化、環(huán)化及裂解。這種催化劑的化合態(tài)鹵素組份有助于控制裂解活性。鹵素的含量最好保持低于氧化鋁的大約8%(重量)，以避免過份多的包括裂解反應(yīng)在內(nèi)的副反應(yīng)，這些副反應(yīng)會導(dǎo)致產(chǎn)生過多的氣體和低的重整產(chǎn)物液體的收率。這些專利沒有公開堿金屬組份的使用。
美國專利2，930，763公開了烴類重整的兩步法過程。在第一步中，把含有不飽和化合物和/或氮、硫或氧的化合物的烴類餾份，在一種由鉑及堿金屬組份載于氧化鋁構(gòu)成的催化劑存在下和氫接觸，以使不飽和化合物加氫和飽和和/或使烴類餾份的氮、硫和氧含量降低。在此過程的第二步中，把由第一步得來的處理過的烴類餾份，在重整條件下與慣用的由鉑及化合態(tài)鹵素載于氧化鋁上構(gòu)成的重整催化劑接觸?？晒┻x擇地，在第一步中所用的催化劑也可含有鹵素。該專利的權(quán)利要求
2公開了一種催化劑，它主要由氧化鋁組成，含有從大約0.01%到大約1%重量的鉑、大約0.1%到大約1%重量的化合態(tài)鹵素、和大約0.01%到大約1%重量的堿金屬。該專利也沒有公開使用一種ⅣA族的組份。
美國專利3，531，543公開了用由鉑、錫及中性金屬氧化物載體組成的催化劑，進(jìn)行烴類脫氫。優(yōu)選的載體是氧化物物料，其固有酸性已基本上被堿金屬或堿土金屬組份中和掉。例如，純氧化鋁就具有這種固有酸性〔Pines和Haag，Journal of the American Chemical Society，82，2471(1960)〕。例如，催化烯烴骨架異構(gòu)化的氧化鋁可使醇類脫水并強(qiáng)烈地化學(xué)吸附胺類。此外隨堿金屬含量的增加，這些氧化鋁的酸性也相應(yīng)地減少。該專利的載體最好是一種非酸性的加鋰的氧化鋁。最好該專利的催化劑由不含鹵素的化合物制成。但只要從最后的催化劑復(fù)合物中可有效地除去殘留的鹵素，含鹵素的化合物也可以用來制造催化劑。
美國專利3，745，112公開了一種用于烴類重整的催化劑，它由鉑族組份、錫組份及鹵素組份及多孔載體物質(zhì)構(gòu)成。該專利還公開了鉑-錫-堿金屬或堿土金屬的復(fù)合物是一種特別有效的烴類脫氫催化劑。在該專利的脫氫催化劑復(fù)合物中加有堿金屬或堿土金屬組份，鹵素的量如果沒有完全排除，也被減至極小，以便使氧化鋁的酸性作用減至極小或中和掉;鹵素組份會促進(jìn)工業(yè)脫氫過程所不希望有的烴類裂解和異構(gòu)化副反應(yīng)。
美國專利3，892，657公開了當(dāng)銦與鉑的原子比是從大約0.1∶1到大約1∶1時(shí)銦是含鉑族催化劑的良好助劑。該專利還公開了將選自鍺、錫、鉛的一個(gè)ⅣA族組份加入到可以用于重整的含銦酸性催化劑中。從而這種酸性催化劑由鉑族組份、ⅣA族組份、銦組份、鹵素組份和多孔載體物質(zhì)構(gòu)成。對于重整方面的應(yīng)用酸性催化劑含有高達(dá)大約3.5%(重量)的鹵素，而對于異構(gòu)化及裂解方面的應(yīng)用酸性催化劑含有高達(dá)大約10%(重量)的鹵素。該專利的脫氫催化劑中，盡管加有堿金屬或堿土金屬，鹵素含量被保持于可能的最低值，大約0.1%(重量)。
美國專利3，909，451公開了制作一種含鉑組份、錫組份及一種堿金屬或堿土金屬組份的脫氫催化劑的新方法。該專利在實(shí)例Ⅴ中公開了鉑、錫及鉀的組成，它含有少于0.2%(重量)的化合態(tài)氯。
美國專利4，329，258和4，363，721公開了一種用難熔氧化物-礦物做載體由鉑族金屬、錫、一種堿金屬或堿土金屬和化合態(tài)鹵素組成的催化劑。這些專利的催化劑中堿金屬或堿土金屬和鉑族金屬的原子比是從0.2到10。專利權(quán)人發(fā)現(xiàn)，把百萬分之幾的堿金屬或堿土金屬組份加到含有鉑族金屬、錫及鹵素的催化劑中有助于增加重整過程中C+5的產(chǎn)率。
英國專利1，499，297公開了一種用氧化鋁做載體由鉑、及鎵銦鉈元素中的至少一個(gè)、以及堿金屬(特別是鋰和鉀)組成的脫氫催化劑、該專利的催化劑也含有數(shù)量從0.01到0.1%(重量)的鹵素。鹵素含量被特意地降低到這樣低的重量百分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)是為了增加催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。
由上得知，以前的脫氫催化劑工藝中，催化劑由鉑族組份、ⅣA族組份以及一種堿金屬或堿土金屬組份構(gòu)成，其中堿金屬或堿土金屬組份與鉑族組份的原子比大于10，而鹵素組份已被完全排除或者保持在可能的最低水平，按元素為基礎(chǔ)計(jì)算時(shí)一般少于0.1%(重量)，并總是少于0.2%(重量)。
美國專利3，996，304在18段前47行公開了一種由含有氧化鋁的難熔無機(jī)氧化物、錫組份、銠組份、鉑或鈀組份以及堿金屬組份構(gòu)成的催化劑復(fù)合物。堿金屬組份被告知最好是含有鉀和/或鋰。據(jù)稱催化劑具有作為把共軛雙烯烴變成單烯烴的選擇性加氫催化劑的特殊效能。盡管參考文獻(xiàn)公開了堿金屬組份可以含有鉀和/或鋰，但它沒有公開本發(fā)明的特殊催化劑，即其中堿金屬組份基于復(fù)合物的重量是由大約0.05到大約2%(重量)的鋰和大約0.05到大約3%(重量)的鉀組成。如以下將在實(shí)例中所陳述的，按照以前有關(guān)加氫催化劑工藝的概括知識是不可能予見本發(fā)明的新穎催化活性復(fù)合物的。
我們出人意料地發(fā)現(xiàn)了把具有鋰的部份和鉀的部份的二元堿金屬組份摻和到催化劑中就得到了改進(jìn)的催化活性復(fù)合物。
因此本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)了的催化活性復(fù)合物以及一種制作它的方法。另一個(gè)必然的目的就是提供一個(gè)烴類轉(zhuǎn)化以及特別是用于烴類脫氫的改進(jìn)方法。
按照一般的實(shí)施方案本發(fā)明是一種含有鉑族組份、ⅣA族組份及二元(Bifurcated)堿金屬組份載于載體物質(zhì)上的催化活性復(fù)合物，其中二元堿金屬組份按復(fù)合物重量計(jì)含有大約0.05到大約2%(重量)的鋰以及從大約0.05到大約3%(重量)的鉀。
在另一種實(shí)施中，本發(fā)明是一種制備載體物質(zhì)上載有鉑族組份、ⅣA族組份、鋰組份及鉀組份，它們適足構(gòu)成按復(fù)合物重量計(jì)約0.05到大約2.0%(重量)的鋰及大約0.05到大約3%(重量)的鉀的催化活性復(fù)合物的方法。
在還有另一種實(shí)施中，本發(fā)明是一種烴類轉(zhuǎn)化的方法，此方法包含把一種烴類進(jìn)料在烴類轉(zhuǎn)化條件下與一種催化活性復(fù)合物接觸;此催化活性復(fù)合物由鉑族組份、ⅣA族組份及二元堿金屬組份載于載體物質(zhì)上構(gòu)成;其中二元堿金屬組份復(fù)合物重量計(jì)含有大約0.05到大約2.0%(重量)的鋰和大約0.05到大約3%(重量)的鉀。其他目的及實(shí)施在以下對本發(fā)明作詳細(xì)描述后將變得更加清楚。
總括來說，本發(fā)明是一種改進(jìn)的催化劑復(fù)合物、它的制作方法和使用方法。特別重要的是把本發(fā)明的催化劑作為脫氫催化劑來使用。
如上指出，本發(fā)明催化劑的一個(gè)特色是含有鉑族組份。鉑族組份可以選自鉑、鈀、銥、銠、鋨、釕或其混合物構(gòu)成的組中。然而，鉑是優(yōu)選的鉑族組份。我們相信實(shí)質(zhì)上所有鉑族組份在催化劑中都以元素的金屬態(tài)存在。
鉑族組份最好是均勻地分散于整個(gè)催化劑中。一般鉑族組份按最終催化活性復(fù)合物的元素計(jì)含有約0.01到5%(重量)。催化劑最好含有大約0.1到2.0%(重量)的鉑族組份，特別好的是含有大約0.1到2.0%(重量)的鉑組份。
可以按任何合適的方式把鉑族組份摻和到催化活性復(fù)合物中，例如用共沉淀或共凝膠、離子交換或浸漬、從氣相或從原子源的沉積或者用類似的操作，既可在其它催化活性組份摻入之前也可在摻入的同時(shí)或以后來加進(jìn)去。摻入鉑族組份的優(yōu)選的方法是把載體用一種鉑族金屬的可分解化合物的溶液或懸浮液加以浸漬。例如，通過載體與氯鉑酸的水溶液混合可以把鉑加到載體上。別的酸，例如硝酸或其它可供選用的組份可以加到浸漬液里，以進(jìn)一步協(xié)助鉑族組份分散或固定于最終的催化劑復(fù)合物中。
關(guān)于ⅣA族組份，它可以選自鍺、錫、鉛或其混合物的組中。然而，錫是優(yōu)選的ⅣA族組份。我們相信在催化劑中ⅣA族組份是以一種高于元素金屬的氧化態(tài)存在，ⅣA族組份可能以諸如氧化物的化合物形式存在。例如，它們可能或者與載體物質(zhì)化合或者跟其它催化活性組份化合。ⅣA族組份最好是均勻地分散于整個(gè)催化劑中。按最終催化劑復(fù)合物的元素計(jì)ⅣA族組份通常含有大約0.01到5%(重量)。催化劑最好含有大約0.2到大約2.0%(重量)的ⅣA族組份。特別好的是含大約0.2到大約2.0%(重量)的錫。
可以按任何合適的方式把ⅣA族組份摻和到催化活性復(fù)合物中去。例如，用共沉淀或共凝膠、離子交換或浸漬或者用類似的操作，既可以在其它催化活性組份摻入之前也可以在摻入的同時(shí)或以后加入。摻入錫組份的優(yōu)選的方法是在制備多孔載體物質(zhì)時(shí)把它共凝膠。例如，把一種諸如氯化亞錫或氯化錫的可溶性錫化合物與氧化鋁水溶膠混合，就可以把錫摻進(jìn)氧化鋁載體物質(zhì)。加入一種象六次甲基四胺那樣的膠凝劑并把混合物滴入油浴以形成含有氧化鋁和錫的園球。摻入鍺組份的優(yōu)選的方法是用象四氯化鍺那樣可分解的鍺化合物溶于醇的溶液或懸浮液浸漬載體物質(zhì)。同樣地，可以用硝酸鉛的水溶液來浸漬鉛組份。
關(guān)于二元堿金屬組份，我們用鋰和鉀的組合得到了令人驚奇的結(jié)果，其中鉀與鋰的摩爾比約為0.3∶1，盡管我們相信在原子比高于此值時(shí)也會得到良好的結(jié)果。我們相信，在最終的催化活性復(fù)合物中堿金屬組份是以高于元素金屬的氧化態(tài)存在著的。堿金屬組份可能以氧化物的化合物形式存在，例如它們可能或者與載體物質(zhì)化合或者和其它催化活性組份化合。
堿金屬組份最好是均勻地分散于整個(gè)催化活性復(fù)合物中。通常堿金屬或堿土金屬組份按最終催化活性復(fù)合物的元素計(jì)含大約0.05到大約2%(重量)的鋰以及大約0.05到大約10.0%(重量)的鉀。催化劑最好含有大約0.05到大約2.0%(重量)的鋰和大約0.05到大約3.0%(重量)的鉀。
可以按任何合適的方式把堿金屬組份摻和到催化活性復(fù)合物中，例如用共沉淀或共凝膠、用離子交換或浸漬，或用類似的操作;既可在其它催化活性組份摻入之前，也可在同時(shí)或以后摻入。摻入堿金屬組份的優(yōu)選的方法是用氯化鉀和硝酸鋰的溶液浸漬載體物質(zhì)。
關(guān)于多孔載體物質(zhì)，它最好是一種具有從大約5到大約500米2/克高比表面的多孔、有吸收性能的載體。對于烴類轉(zhuǎn)化過程中所采用的條件而言，多孔載體物質(zhì)應(yīng)該是相對地難熔的。在我們的發(fā)明范圍內(nèi)打算采用曾傳統(tǒng)用于烴轉(zhuǎn)化催化劑的載體物質(zhì)，這些包括例如象(1)活性炭、焦炭或木炭;(2)二氧化硅或硅膠、碳化硅、粘土、及包括合成制備的及天然存在的硅酸鹽，它們可以加以酸處理也可以不加以酸處理，例如一種美國活性白土(attapulgus clay)、中國粘土、硅藻土、漂白土、高岑土、砂藻土等等;(3)陶瓷材料、瓷、破碎的耐火磚、鋁礬土;(4)難熔無機(jī)氧化物如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鉻、氧化鈹、氧化釩、氧化鈰、氧化鉿、氧化鋅、氧化鎂、氧化硼、氧化釷、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼、氧化硅-氧化鋯，等，(5)結(jié)晶沸石硅酸鋁，如天然存在或合成制備的絲光沸石和/或八面沸石，例如既可是氫型的或者也可以是經(jīng)金屬陽離子交換的;(6)尖晶石，如MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4以及其它具有MO-Al2O3通式的類似化合物，其中M是一種二價(jià)的金屬;(7)由這些組中一個(gè)或一個(gè)以上組合而成的物質(zhì)。用于我們催化劑的優(yōu)選載體物質(zhì)是氧化鋁，特別是γ-Al2O3或η-Al2O3。
可按任何合適的方式從合成的或天然存在的原料，來制備優(yōu)選的氧化鋁載體物質(zhì)。載體可按任何所希望的形狀來成形，例如球、丸、園片、擠條、粉末、顆粒等，并可按任何粒子尺寸加以使用。氧化鋁的優(yōu)選形狀是球形。優(yōu)選的粒子尺寸是大約直徑1/16英寸，然而小到大約1/32英寸甚致更小些也可以使用。
要制作氧化鋁小球，可把金屬鋁和一種合適的使膠溶的酸及水反應(yīng)，使金屬鋁轉(zhuǎn)變成氧化鋁溶膠。然后把生成的溶膠和一種膠凝劑的混合物滴入油浴，以形成氧化鋁凝膠的球形粒子，這種氧化鋁凝膠借包括老化、干燥、灼燒在內(nèi)的已知方法很容易轉(zhuǎn)變成優(yōu)選的γ-Al2O3或η-Al2O3載體物質(zhì)。對制作氧化鋁小條，可把氧化鋁粉和水及足夠的合適膠溶劑(例如象硝酸)混合，直至形成可擠塑的面團(tuán)。然后把面團(tuán)經(jīng)過一個(gè)尺寸合適的模具擠出并切斷而成小段擠條。其它形狀的氧化鋁載體物質(zhì)也可以用慣用的方法加以制備。在氧化鋁粒子成形后一般就將它們干燥和灼燒。氧化鋁載體在其制備時(shí)可以經(jīng)受中間處理，例如包括用水或氫氧化銨溶液洗滌，這些處理在工藝上都是眾所周知的。
我們發(fā)明的催化活性復(fù)合物也可以含有一種鹵素組份。鹵素組份可以是氟、氯、溴、碘或其混合物之一。氯和溴是優(yōu)選的鹵素組份。我們相信鹵素組份通常是以和多孔載體物質(zhì)及與堿金屬組份相化合的狀態(tài)存在著的。鹵素組份最好是均勻地分散于整個(gè)催化活性復(fù)合物中。按最終催化活性復(fù)合物的元素計(jì)鹵素組份可含有從大于0.2%(重量)到大約15%(重量)。
可以按任何合適的方式把鹵素組份摻和到催化活性復(fù)合物中，或者是在制備載體物質(zhì)時(shí)或者是在摻入其它催化活性組份之前、同時(shí)或以后加入。例如，用來生成優(yōu)選鋁載體物質(zhì)的氧化鋁溶膠可能含有鹵素，并從而至少提供了最終催化劑復(fù)合物中鹵素含量的一部份。鹵素組份或其一部份也可以在把載體物質(zhì)與其它催化劑組份摻混的同時(shí)加到催化劑復(fù)合物中去，例如用氯鉑酸浸漬鉑組份。鹵素組份或其一部份也可以通過把催化劑和鹵素或一種含鹵素化合物的溶液、懸浮或分散液接觸，在其它催化劑組份和載體物質(zhì)摻混之前或以后加到催化劑復(fù)合物中。合適的含鹵素的化合物包括含鹵酸(例如鹽酸)?；蛘邠Q種方法，鹵素組份或其一部份，可以通過把催化劑和一種含鹵素化合物的溶液、懸浮或分散液，在后來的催化劑再生步驟中接觸來摻混。在再生步驟中，催化劑在烴類轉(zhuǎn)化過程中使用時(shí)以焦碳形式沉積在催化劑上的碳被燒掉，催化劑上的鉑族組份重新分布從而提供一種在性能特征上頗似新鮮催化劑的再生催化劑。鹵素組份可以在燒碳階段或鉑族組份再分布階段過程中加入，例如把催化劑和氯化氫氣體接觸。鹵素組份也可以借添加鹵素或一種含有鹵素的化合物的溶液、懸浮或分散液(例如象二氯丙烯)到催化劑復(fù)合物中，例如在烴類轉(zhuǎn)化過程中加入到烴類進(jìn)料氣流中或加入到循環(huán)氣中。
可供選擇地，我們發(fā)明的催化劑也可以含有一種硫組份。按最終催化活性復(fù)合物的元素計(jì)，一般硫組份可以含有大約0.01到2%(重量)。硫組份可以按任何合適的方式摻混到催化活性復(fù)合物中。最好把硫或一種含硫的化合物(例如硫化氫或較低分子量的硫醇)在氫存在下，在氫與硫的比大約100、溫度大約從10°到大約540℃、最好在無水的條件下和催化劑復(fù)合物接觸來摻入硫組份。
可供選擇地，催化劑也可以含有其它附加組份或它們的混合物，它們或單獨(dú)起作用或作為催化劑的改良劑協(xié)同起作用，以增進(jìn)催化劑活性、選擇性或穩(wěn)定性。某些熟知的催化劑的改良劑有銻、砷、鉍、鎘、鉻、鈷、銅、鎵、金、銦、鐵、錳、鎳、錸、鈧、銀、鉭、鉈、鈦、鎢、鈾、鋅及鋯。對于我們的催化劑體系，我們特別優(yōu)選銦組份作為附加改良劑。這些附加組份可以按任何合適的方式，在制備載體物質(zhì)時(shí)或制備以后加到載體物質(zhì)中去?；蛘咚鼈兛梢园慈魏魏线m的方式，在其它催化活性組份摻混之前、摻混時(shí)或摻混后加入到催化活性復(fù)合物中去。
更可取地，我們發(fā)明的催化劑是非酸性的。在本文中“非酸性”是指催化劑具有很小的骨架異構(gòu)化活性，那就是說，在脫氫條件下試驗(yàn)時(shí)催化劑僅使少于10摩爾%的丁烯-1轉(zhuǎn)化為異丁烯，而更好情況下轉(zhuǎn)化可少于1摩爾%。如有必要使催化劑成為非酸性時(shí)，可以在本專利要求的范圍內(nèi)增加堿金屬組份的量來降低催化劑的酸性，或者用水蒸汽處理催化劑從而除去某些鹵素組份。
在催化劑組份已經(jīng)和多孔載體物質(zhì)結(jié)合以后，制成的催化劑復(fù)合物一般將在大約100°到大約320℃的溫度下干燥一段時(shí)間(典型地約1到24小時(shí)或更長)，然后在約320℃到約600℃的溫度下灼燒約0.5到約10小時(shí)或更長的一段時(shí)間。最后，灼燒過的催化劑復(fù)合物在用于烴類轉(zhuǎn)化過程之前典型地要經(jīng)受一個(gè)還原步驟。此還原步驟是在還原性環(huán)境下(最好是干燥氫氣)在溫度約230℃到650℃下實(shí)施約0.5到大約10小時(shí)或更長的一段時(shí)間，被選定的溫度和時(shí)間，是足以基本上使所有的鉑族組份還原成元素金屬狀態(tài)。
按照我們發(fā)明的一個(gè)方法，可脫氫烴類在保持于脫氫條件下的脫氫反應(yīng)區(qū)中和我們發(fā)明的催化活性復(fù)合物接觸。這種接觸可以在固定催化劑床體系、移動催化劑床體系、流化床體系等等，或者按間歇式操作來完成。固定床體系是優(yōu)選的。在這種固定床體系中烴類進(jìn)料氣流被預(yù)熱到所希望的溫度，然后通入裝有催化劑的固定床的脫氫反應(yīng)區(qū)。脫氫反應(yīng)區(qū)本身可以具有一個(gè)或一個(gè)以上分開的反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)區(qū)之間都有加熱裝置以保證在每個(gè)反應(yīng)區(qū)的入口處能保持所希望的反應(yīng)溫度。烴類既可以按向上流動也可以按向下流動或徑向流動的方式和催化劑床層接觸。對于工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器，烴類徑向流動通過催化劑床層是優(yōu)選的。烴類接觸催化劑時(shí)，它可處于液相、汽-液混合相或汽相。處于汽相是優(yōu)選的。
可進(jìn)行脫氫反應(yīng)的烴類包括具有從2到30個(gè)或更多碳原子的可脫氫烴類，它們包括烷烴、烷基芳烴、環(huán)烷烴和烯烴。能夠用催化劑進(jìn)行脫氫反應(yīng)的一組烴類是具有2到30個(gè)或更多碳原子的正構(gòu)烷烴組。本催化劑對于具有從2個(gè)到15個(gè)或更多碳原子的烷烴使之脫氫成為相應(yīng)的單烯烴，或者對于具有從3個(gè)到15個(gè)或更多碳原子的單烯烴使之脫氫成為相應(yīng)的雙烯烴是特別有用的。
脫氫反應(yīng)條件是溫度從大約400℃到大約900℃、壓力從大約0.01到10大氣壓以及從0.1到100小時(shí)-1的液體時(shí)空速度(LHSV)。一般，對于正構(gòu)烷烴分子量越低要達(dá)到可相比擬的轉(zhuǎn)化率就需要超高的溫度。脫氫反應(yīng)區(qū)的壓力，跟裝置的極限一致，被保持于切實(shí)可行的低壓，以使化學(xué)平衡優(yōu)勢為最大。
通常從脫氫反應(yīng)區(qū)出來的流出氣流含有未轉(zhuǎn)化的可脫氫烴類、氫和脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物。這種流出氣流典型地被冷卻并通到氫氣分離區(qū)，以使富氫的汽相從富烴的液相分離。一般，富烴的液相被進(jìn)一步用合適的選擇性吸附劑、選擇性溶劑、一個(gè)選擇性反應(yīng)或若干反應(yīng)，或者用合適的分餾系統(tǒng)加以分離。未轉(zhuǎn)化的脫氫烴類加以回收并可再循環(huán)到脫氫反應(yīng)區(qū)。脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物被作為最終產(chǎn)物或作為制備其它化合物的中間產(chǎn)物加以回收。
可脫氫烴類可以在被通到脫氫反應(yīng)區(qū)之前、同時(shí)或以后和一種稀釋物質(zhì)混合。稀釋物質(zhì)可以是氫、水蒸汽、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮、氬以及類似的物質(zhì)。氫是優(yōu)選的稀釋劑。通常，當(dāng)用氫作稀釋劑時(shí)，它在使用數(shù)量上適足以保證約0.1∶1到大約40∶1的氫與烴的摩爾比，當(dāng)摩爾比處于大約1∶1到大約10∶1時(shí)得到最佳結(jié)果。通入脫氫反應(yīng)區(qū)的稀釋用氫氣流典型地是從脫氫反應(yīng)區(qū)得耒的流出物在氫分離區(qū)分離出來的再循環(huán)氫。
可以把水或者在脫氫反應(yīng)條件下能分解生成水的物質(zhì)，例如象醇、醛、醚或酮加到脫氫反應(yīng)區(qū)里去?；蛘哌B續(xù)地或者間歇地加入，其數(shù)量按可提供等當(dāng)量水的基礎(chǔ)上計(jì)算時(shí)是烴類進(jìn)料氣流的大約1到大約20，000ppm(重量)。當(dāng)脫氫烷烴具有從6到30個(gè)或更多碳原子時(shí)，大約1到大約10，000ppm(重量)的水的添加給出最佳結(jié)果。
要工業(yè)上成功，脫氫催化劑應(yīng)具備三個(gè)特點(diǎn)，主要就是高活性、高選擇性和良好的穩(wěn)定性?；钚允窃谝惶滋囟ǖ姆磻?yīng)條件下催化劑使反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的能力的量度。反應(yīng)條件就是在特定的溫度、壓力、接觸時(shí)間以及如有的活稀釋劑如氫的濃度。對于脫氫催化劑活性，我們測定相對于進(jìn)料中烷烴數(shù)量的烷烴轉(zhuǎn)化或消失百分?jǐn)?shù)。選擇性是對于已被轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物量而言，催化劑使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為希望的某產(chǎn)物或若干產(chǎn)物的能力的量度。對于催化劑的選擇性，我們測定產(chǎn)物中烯烴數(shù)量相對于轉(zhuǎn)化了的烷烴總摩爾數(shù)的摩爾百分?jǐn)?shù)。穩(wěn)定性是活性和選擇性參數(shù)隨著催化劑工作的時(shí)間而改變的速率的量度-速率越小意味著催化劑更穩(wěn)定。
因?yàn)闊N類脫氫是吸熱反應(yīng)而且轉(zhuǎn)化率受化學(xué)平衡所限制，所以為了達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率就希望在高溫和低的氫分壓下操作。在這種嚴(yán)酷條件下長時(shí)期地保持高的活性和選擇性是困難的，因?yàn)椴幌Ｍ械母斗磻?yīng)如芳構(gòu)化、裂解、異構(gòu)化和結(jié)焦將增加。因此，特得一種具有改進(jìn)了的活性、選擇性和穩(wěn)定性特色的新的烴類脫氫催化劑是有益的。
引入以下實(shí)例來進(jìn)一步描述本發(fā)明的催化劑和方法。這些實(shí)例是想作為實(shí)施例舉出來加以說明，而不應(yīng)把它們看做是對本發(fā)明在其它更廣范圍內(nèi)的銓釋的限制，正如在權(quán)利要求
中所敘述一樣。
圖1和2是根據(jù)本發(fā)明的催化劑“A”和不同于本發(fā)明的催化劑“B”在烷烴脫氫過程中的性能示意圖。圖1是正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率的重量百分?jǐn)?shù)對試驗(yàn)的工作時(shí)數(shù)作圖。圖2是按產(chǎn)生的正構(gòu)烯烴重量百分?jǐn)?shù)表示的催化劑選擇性對正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率重量百分?jǐn)?shù)作圖。圖3和4是另兩個(gè)催化劑在烷烴脫氫過程中性能的示意圖。在這些圖中所描述的是與本發(fā)明不同的催化劑“C”和根據(jù)本發(fā)明的催化劑“D”。圖3是正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率重量百分?jǐn)?shù)對試驗(yàn)的工作時(shí)數(shù)所作的示意圖。圖4是按產(chǎn)生的正構(gòu)烯烴重量百分?jǐn)?shù)表示的催化劑選擇性對正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率重量百分?jǐn)?shù)作圖。
實(shí)例Ⅰ30.2克含錫的氧化鋁載體用2.54%(重量)的氯鉑酸溶液4.6克、0.8%(重量)的硝酸鋰溶液16.43克而且此兩份溶液再和在59.6克水中的71%(重量)的硝酸溶液1.44克摻混制成的溶液進(jìn)行浸漬。然后催化劑用水蒸汽干燥2小時(shí)20分鐘，再于烘箱中在大約150℃干燥2小時(shí)。然后催化劑在大約540℃的溫度在空氣中經(jīng)受約2.5小時(shí)的加熱階段。29.6克如此制得的復(fù)合物于是進(jìn)一步用含有大約6.7克的3.4%(重量)的氯化鉀溶液加在大約88.6克水中所得的溶液進(jìn)行浸漬。復(fù)合物然后水蒸汽干燥2小時(shí)，烘箱中在150℃乾燥約2小時(shí)并在大約540℃灼燒2 1/2 小時(shí)，然后把催化劑還原。所得催化劑被指定為催化劑“A”，它含有大約0.39%(重量)鉑、0.5%(重量)錫、0.77%(重量)鉀、0.44%(重量)鋰以及大約0.75%(重量)的氯。
實(shí)例Ⅱ在本例中被制備的第二種催化劑只含有單獨(dú)一種堿金屬組份。這個(gè)催化劑大體上是用和上面實(shí)例Ⅰ中采用的方法一致的步驟制備的。然而，省去了浸漬鉀的步驟以及其后水蒸汽干燥、烘箱干燥及灼燒的步驟。因此這個(gè)催化劑的堿金屬組份只含鋰。這個(gè)實(shí)例的催化劑被指定為催化劑“B”，它含有約0.38%(重量)鉑、0.5%(重量)錫、0.6%(重量)鋰以及0.1%(重量)的氯。應(yīng)予指出的是盡管催化劑“B”比起催化劑“A”來含有不同重量百分?jǐn)?shù)的堿金屬組份，但它們都含有近似相同的總堿金屬組份摩爾數(shù)。催化劑“A”和“B”相應(yīng)地每100克催化劑含有大約8.4×10-2摩爾和8.5×10-2摩爾的堿金屬。
實(shí)例Ⅲ第三種催化劑是按大致上和在實(shí)例Ⅰ中所列步驟一致來制備的。因此該催化劑并不是按本發(fā)明來制備的并且只含有單獨(dú)一種堿金屬組份。本實(shí)例的催化劑被指定為催化劑“C”并含有大約0.37%(重量)鉑、大約0.5%(重量)錫、大約0.6%(重量)鋰和大約0.1%(重量)的氯。
實(shí)例Ⅳ在本例中，按基本上和實(shí)例Ⅰ中所列步驟一致地來制備第四種催化劑。然而，在本例中用硝酸鉀的溶液替換了氯化鉀。這個(gè)第四種催化劑被指定為催化劑“D”，它含有大約0.38%(重量)鉑、大約0.5%(重量)錫、大約0.76%(重量)鉀、大約0.45%(重量)鋰以及大約0.19%(重量)氯。這個(gè)催化劑是和本發(fā)明一致的實(shí)例Ⅴ在本實(shí)例中評價(jià)作為正構(gòu)烷烴脫氫催化劑的催化劑“A”和“B”。評價(jià)試驗(yàn)是在有反應(yīng)器和產(chǎn)物分離設(shè)備的小型試驗(yàn)廠中進(jìn)行的。把進(jìn)料通入反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)區(qū)它和5毫升催化劑接觸。然后分離和分析由反應(yīng)區(qū)出來的流出物。進(jìn)料由C10～C13正構(gòu)烷烴的混合物組成。反應(yīng)區(qū)保持在大約20磅吋-2(138千帕)的壓力下。進(jìn)料按足以構(gòu)成大約70小時(shí)-1的液體時(shí)空速度的速率通入反應(yīng)區(qū)。稀釋劑氫按足以提供氫和烴的摩爾比約為4∶1的速率通入反應(yīng)區(qū)。進(jìn)料在和催化劑接觸之前被加熱到大約495℃的溫度。這些試驗(yàn)的結(jié)果被列于圖1及2。圖1是正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率重量百分?jǐn)?shù)對工作時(shí)數(shù)的作圖。正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率規(guī)定為新鮮進(jìn)料中實(shí)際上經(jīng)受某種反應(yīng)的組份重量除以進(jìn)料的總重量。在圖1中可以看到經(jīng)20小時(shí)后本發(fā)明的催化劑“A”具有比催化劑“B”更高的轉(zhuǎn)化率。圖2是總的正構(gòu)烯烴選擇性重量百分?jǐn)?shù)對正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率重量百分?jǐn)?shù)作圖。總的正構(gòu)烯烴選擇性重量百分?jǐn)?shù)被規(guī)定為轉(zhuǎn)變成所希望的正構(gòu)烯烴產(chǎn)物的進(jìn)料組份重量除以發(fā)生某種反應(yīng)的進(jìn)料組份總重量?？疾靾D2時(shí)揭示了對于生產(chǎn)所希望的正構(gòu)烯烴本發(fā)明的催化劑“A”顯示出比催化劑“B”更高或相近的選擇性。因此總的說來，可以看到在評價(jià)80個(gè)小時(shí)的后60小時(shí)催化劑“A”具有比催化劑“B”更高的轉(zhuǎn)化率并具有對于生產(chǎn)所希望的正構(gòu)烯烴的更高選擇性。
實(shí)例Ⅵ應(yīng)該指出在前面的實(shí)例中催化劑“A”含有大約0.75%(重量)氯而催化劑“B”只含有0.1%(重量)的氯。為了證實(shí)本發(fā)明催化劑的改進(jìn)性能并非由于催化劑“A”的高鹵素含量造成的，進(jìn)一步對兩個(gè)催化劑-催化劑“C”和“D”進(jìn)行試驗(yàn)。如在實(shí)例Ⅲ和Ⅳ中指出的，催化劑“C”和“D”相應(yīng)地含有大約0.1和大約0.19%(重量)的氯。因此，這些催化劑含有大致相同的鹵素含量。
在本發(fā)明中采用的試驗(yàn)步驟主要是在上面實(shí)例Ⅴ中陳述的。雖然，在本例場合下過程的進(jìn)料含C11～C13的正構(gòu)烷烴。此外反應(yīng)區(qū)具有10毫升的催化劑裝填量。再者，催化劑經(jīng)受具有如下操作的預(yù)硫化步驟。催化劑在流動氫氣中在溫度495℃時(shí)在反應(yīng)區(qū)中還原5小時(shí)，然后按足夠的量把H2S加到流動氫氣中以提供一種99%氫和1%H2S的混合物。在溫度495℃把這種混合氣再通過催化劑5小時(shí)。在5小時(shí)后切斷氫/H2S混合氣，而把烴類進(jìn)料和稀釋劑氫通入。然后進(jìn)行試驗(yàn)。
催化劑的試驗(yàn)結(jié)果表示在圖3和4中。圖3是正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率重量百分?jǐn)?shù)對評價(jià)試驗(yàn)的工作時(shí)數(shù)的示意圖。考察圖3時(shí)揭示了按照本發(fā)明的催化劑“D”在圖示的試驗(yàn)結(jié)果的80小時(shí)的后70小時(shí)比起和本發(fā)明不同的催化劑“C”具有更高的轉(zhuǎn)化率。圖4是生產(chǎn)總正構(gòu)烯烴的催化劑的選擇性重量百分?jǐn)?shù)對正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率重量百分?jǐn)?shù)作圖?？疾靾D4時(shí)揭示了按照本發(fā)明的催化劑“D”用于生產(chǎn)所希望的正構(gòu)烯烴會給出改進(jìn)了的選擇性。
因此可見在實(shí)例Ⅴ中表現(xiàn)出來的本發(fā)明催化劑的改進(jìn)的結(jié)果并不是由于催化劑“A”和“B”之間鹵素含量的差別。如在圖3和4中揭示的，根據(jù)本發(fā)明的催化劑“D”比起催化劑“C”來即使彼此都具有相近的鹵素含量也顯示出較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
勘誤表
勘誤表
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權(quán)利要求
1.由鉑族組份、ⅣA族組份和二元堿金屬組份載于載體物質(zhì)上構(gòu)成的催化活性復(fù)合物，其中二元堿金屬組份按復(fù)合物的重量計(jì)含有大約0.05到大約2%(重量)的鋰和大約0.05到大約3%(重量)的鉀。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化活性復(fù)合物，其進(jìn)一步的特征為按復(fù)合物的重量計(jì)含有大約0.01到大約2%(重量)的鉑組份和大約0.2到大約2%(重量)的ⅣA族組份。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化活性復(fù)合物，其進(jìn)一步的特征為含有鹵素組份。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化活性復(fù)合物，其進(jìn)一步的特征為含有銦組份。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化活性復(fù)合物，其進(jìn)一步的特征為鉑族組份是鉑，ⅣA族組份是錫而載體物質(zhì)是氧化鋁。
6.在烴類轉(zhuǎn)化條件下，由烴類進(jìn)料和權(quán)利要求
1或2或3或4或5中所述的催化活性復(fù)合物接觸而構(gòu)成的烴類轉(zhuǎn)化方法。
7.使可脫氫烴類脫氫的方法，它是把可脫氫烴類和權(quán)利要求
1或2或3或4或5中所述的催化活性復(fù)合物接觸而構(gòu)成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7中所述的方法，其進(jìn)一步的特征為烴類脫氫的條件是溫度400℃到900℃、壓力0.01到10大氣壓以及液體時(shí)空速度0.1到100小時(shí)-1。
專利摘要
公開了一種新穎的烴類轉(zhuǎn)化催化劑、它的制備方法及其應(yīng)用。催化劑由鉑族組分、IV A族組分和二元堿金屬組分載于載體物質(zhì)上構(gòu)成。按復(fù)合物的重量計(jì)二元堿金屬組分含有大約0.05到大約2％(重量)的鋰以及大約0.05到大約3％(重量)的鉀。作為烴類脫氫催化劑此催化劑特別有效。
文檔編號B01J23/54GK86104843SQ86104843
公開日1987年12月30日 申請日期1986年6月16日
發(fā)明者托馬祖·伊邁, 海伊姆·阿布雷瓦亞 申請人:環(huán)球油品公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan