專利名稱：表氯醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于從烯丙基氯和烷基過氧氫制備表氯醇的方法。
表氯醇的生產(chǎn)方法中，已知有氯乙醇法，烯丙醇氯化法和過氧化法。
在氯乙醇方法中，烯丙基氯和氯乙醇分別用作原料和氧化劑，因此，氯氣用量很大。在上述的烯丙醇方法中，原料價格昂貴。至于上述的過氧化法，在已知的方法中將叔丁基過氧氫、乙苯基化過氧氫、異丙苯基化過氧氫、過氧化氫、過酸等用作氧化劑。此外，自本專利公開NOS.19609/73和17649/70Tr.Mosk.Khim.Tekhnol.Inst.，74.P.19-20(1973)公開了一種使用均相催化劑的方法，然而，由于使用的催化劑溶于反應(yīng)物中，使該方法具有產(chǎn)品回收復(fù)雜及困難的缺點。還有另一種合成表氯醇的方法，其中丙烯或烯丙基氯借助于烷基過氧氫在固體催化劑存在下，進行環(huán)氧化反應(yīng)，以合成所需的表氯醇。該合成方法在西德專利2，334，315、美國專利4，021，454和J.Catalysis31.P.438(1973)中作了介紹，在這些出版物中，反應(yīng)使用催化劑，催化劑的制備是先將硅膠用四氯化鈦浸漬，然后在500℃或更高溫度，最好800℃下煅燒而成。
在這些出版物中，將穩(wěn)定的叔丁基過氧氫作為氫過氧化物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作為穩(wěn)定劑來進行反應(yīng)，從而獲得表氯醇的選擇性為73%(以氫過氧化物為基準(zhǔn))。然而，當(dāng)使用乙苯基化過氧氫時，選擇性為55%;使用異丙苯基化過氧氫時，選擇性不超過8%。因此，用這些方法難以以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)表氯醇。
將經(jīng)濟上優(yōu)越的叔丁基過氧氫、乙苯基化過氧氫、異丙苯基化過氧氫或環(huán)己基化過氧氫作為烷基過氧氫，在非均相固體催化劑存在下，不加任何抗氧化劑，以環(huán)氧化烯丙基氯，從而以高選擇性生產(chǎn)表氯醇，這種方法尚未人知。
在上述出版文獻中，作了如下介紹在烯丙基氯中，由于氯原子的高電子引力，雙鍵的反應(yīng)性非常低，因此，環(huán)氧化反應(yīng)很難進行，結(jié)果導(dǎo)致無價值的氫過氧化物分解。
本發(fā)明的目的是提供一種以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性從烯丙基氯制備表氯醇的方法，根據(jù)這種新方法，可以解決上述問題。
本申請的發(fā)明人為解決上述問題進行了大量研究，他們發(fā)現(xiàn)使用催化劑能達到本發(fā)明的目的，這種催化劑是載在二氧化硅載體上的鈦原子和硅烷醇，在此基礎(chǔ)上，完成本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明是關(guān)于在催化劑存在下，由烯丙基氯和烷基過氧氫反應(yīng)制備表氯醇的方法，使用的催化劑，其鈦原子通過氧原子與二氧化硅載體鍵合，每平方毫微米載體具有一個或多個硅烷醇基團。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可在低溫下，使用工業(yè)上可得到的烷基過氧氫作氧化劑，以高轉(zhuǎn)化率和選擇性從烯丙基氯生產(chǎn)表氯醇，因此，可以公正地說，本發(fā)明的方法在工業(yè)上很有價值。


圖1是紅外吸收光譜分析圖，表示在本發(fā)明中反應(yīng)原料烯丙基氯被催化劑載體上的硅烷醇基團吸收的狀態(tài)。
在該圖中，CAT代表催化劑的吸光度，其烯丙基氯尚未被吸收;5乇表示在5乇條件下，吸收了烯丙基氯的催化劑的吸光度;260乇表示在260乇條件下吸收了烯丙基氯的催化劑的吸光度。
在本發(fā)明中，烯丙基氯化物一般指烯丙基氯和烯丙基氯2位上的氫原子被烷基取代的2-烷基烯丙基氯。
另外，在本發(fā)明中，烷基過氧氫是指異丙苯基化過氧氫、乙苯基化過氧氫、叔丁基過氧氫或環(huán)己基化過氧氫。
因此，本發(fā)明的表氯醇一般指表氯醇和相應(yīng)于上述定義的烯丙基氯的2-烷基表氯醇。
本發(fā)明使用的催化劑以二氧化硅為載體，并含有通過氧原子與載體鍵合的鈦原子及硅烷醇基團。一般來說，這種催化劑是這樣制備的，將鹵化鈦、烷氧基鈦、鈦的羰基化合物等與具有適當(dāng)表面積和適當(dāng)硅烷醇表面濃度的二氧化硅水凝膠接觸，然后，在非還原氣或含氧氣體中，在足以使硅烷醇基團遺留在催化劑表面的低溫中加熱水凝膠。另外，本發(fā)明的催化劑可用另一種方法制備，先用醇或酸局部醚化或酯化載體的硅烷醇表面，使上述提及的鈦化合物載于載體上，除去醚基和酯基，在載體表面重新形成硅烷醇基團。此外，本發(fā)明的催化劑還有另一種制備方法，先將二氧化硅載體脫水，使載體表面具有硅氧烷鍵，將上述提及的鈦化合物載于載體上，然后用水蒸汽處理或以類似方法水合載體，以便在載體表面形成所需數(shù)目的硅烷醇基團。
上述二氧化硅水凝膠可以通過下述方法制備硅酸鈉沉淀、硅酸鹽分解、硅酸乙酯燃燒或其它方法。在表面含有硅烷醇基團的較好的二氧化硅水凝膠中，比表面積是1m2/g或更大，最好為100m2/g或更大;孔徑50
或更大，最好為100
或更大;孔體積是0.01ml/g或更高，最好為0.1ml/g或更高，表面上硅烷醇基團的數(shù)目是每平方毫微米表面積1個或更多，最好為3個或更多(1平方毫微米＝10-18m2)。
關(guān)于鈦化合物，為方便使用最好為液態(tài)化合物，如使用四氯化鈦、烷氧基鈦等，可用鈦化合物直接浸漬二氧化硅水凝膠，或者先用溶劑，例如烴或醇稀釋，再進行浸漬。
為了使硅膠承載鈦化合物，前者與后者在非活性氣氛中接觸，然后在大氣壓下或降低壓力下加熱凝膠，從而除去所用的溶劑，然后在100℃～500℃溫度，最好為120℃～250℃，在非還原性氣氛，例如氮氣、氬、二氧化碳、或空氣這樣的含氧氣體中，進一步加熱硅膠，以制備所需的催化劑。
以上加熱處理時間需要0.5～10小時，通常為1～5小時，加熱處理的溫度和時間對載體上的硅烷醇數(shù)目有很大影響，因此，這些條件在催化劑制備中非常重要。
上述方法獲得的催化劑中，鈦原子通過氧原子與硅原子鍵合，鈦的濃度是每平方毫微米比表面積0.01～20個鈦原子，最好為0.5～9個鈦原子。載體比表面積100m2/g時，每平方毫微米0.5～9個鈦原子相當(dāng)于0.4～7%(重量比)的所載鈦原子濃度，氫過氧化物在與鈦原子配合時是活化的。
另一方面，烯丙基氯對環(huán)氧化物的選擇性低，這是因為氯原子的負(fù)電性高，從而使雙鍵的反應(yīng)性低。例如，當(dāng)使用乙苯基化過氧氫環(huán)氧化烯丙基氯時，制備表氯醇的選擇性為55%，但當(dāng)使用異丙苯基化過氧氫時，選擇性不超過8%。
然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的催化劑時，烯丙基氯被催化劑表面上的硅烷醇基團吸收，因此反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性進行。另外，環(huán)氧化反應(yīng)在極低的溫度下發(fā)生，在這種環(huán)氧化反應(yīng)中，人們會想到被硅烷醇基團吸收的烯丙基氯與配合鈦的氫過氧化物發(fā)生反應(yīng)。
紅外吸收光譜說明了烯丙基氯被硅烷醇基團吸收。圖1示出了本發(fā)明催化劑的紅外吸收光譜和在5乇與260乇下吸收烯丙基氯的催化劑紅外吸收光譜，在5乇和260乇下，用吸收重量平衡法測量的烯丙基氯的吸收量分別是0.15mmol/g和1.75mmol/g，紅外吸收光譜清楚地表明在3500～3800cm-1的吸光度是由于吸收了烯丙基氯而使Si-OH鍵發(fā)生了變化。
吸收烯丙基氯的量取決于催化劑上硅烷醇基團的數(shù)目，因此可以假定具有前面提及的比表面和硅烷醇密度函數(shù)的催化劑比傳統(tǒng)的催化劑更有效。
催化劑表面上的硅烷醇基團數(shù)目取決于非還原氣氛中的加熱溫度，加熱溫度越高，催化劑表面所遺留的硅烷醇基團的數(shù)目越少。因此，如果熱處理溫度高，吸收的烯丙基氯的量減少，表氯醇的產(chǎn)率降低，該事實可通過以下的實施例來說明。
在本發(fā)明中，烷基過氧氫與烯丙基氯在催化劑存在時反應(yīng)，催化劑中鈦原子和硅烷醇基團載于二氧化硅載體上，若需要，可用溶劑稀釋這些原料。合適的溶劑為，例如生產(chǎn)氫過氧化物時未反應(yīng)的原料乙苯和異丙苯，以及以氫過氧化物制備的氯代烴化合物、甲基苯甲醇、二甲基苯甲醇、環(huán)己醇和叔丁醇，氫過氧化物的濃度沒有特別的限制，但通常是5～90%。
烯丙基氯與氫過氧化物的比率以高為佳，通常，烯丙基氯的用量為相應(yīng)1摩爾的氫過氧化物使用2摩爾或更多的烯丙基氯，最好是5摩爾或更高，從而提高產(chǎn)率。
然而，即使顯著提高烯丙基氯的摩爾比，產(chǎn)率也不會超過某個值。因此，從經(jīng)濟角度出發(fā)。50摩爾比或以下用量是合理的。
該反應(yīng)可以在間歇系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)中反應(yīng)，催化劑可以在懸浮狀態(tài)或固定床狀態(tài)使用，催化劑用量是0.01%以上(重量比)，最好0.05～30%，(以氫過氧化物重量為基準(zhǔn))。反應(yīng)溫度通常為0～250℃，最好為20～150℃。當(dāng)反應(yīng)溫度低于0℃時，反應(yīng)速率太慢，當(dāng)溫度超過250℃時，氫過氧化物選擇性分解，對反應(yīng)壓力沒有特別限制，如果反應(yīng)系統(tǒng)在壓力下保持液相，可使用任何壓力。
實施例現(xiàn)在，通過實施例對本發(fā)明作詳細(xì)的介紹。
(催化劑的制備方法和性質(zhì))在25℃，將2170g30%的硅酸鈉水涪液與27%的硫酸混合，然后在PH為1.5的條件下反應(yīng)1.5小時，以獲得二氧化硅溶液，將后者靜置1.5小時，進行凝膠化作用，由此獲得的凝膠用PH為10.5的氨水洗滌，并用水反復(fù)洗滌，直到Na含量達到0.05%以下然后在150℃干燥該膠體一整夜，從而制得粒度32～120目的二氧化硅水凝膠。
這種二氧化硅水凝膠，表面積是300m2/g，平均孔徑是140
，根據(jù)熱解重量分析法的結(jié)果，其表面上硅烷醇的數(shù)目是每平方毫微米60個。
向120ml乙醇和2.38g四氯化鈦的混合液中加入60g這種二氧化硅水凝膠，然后攪拌混合物30分鐘，以便浸漬二氧化硅凝膠，在大氣壓下蒸出乙醇，然后在100℃、3乇的減壓下干燥1小時。
由此獲得的載體上每平方毫微米表面載有0.42個鈦原子。
按上述方法制備的載體在不同溫度的空氣流中進一步加熱2小時，以獲得催化劑A-F，催化劑E和F在本發(fā)明之外，用作對比實施例。下表列出了加熱溫度、各催化劑的表面向硅烷醇基團數(shù)和烯丙基氯的量。
按照熱解重量分析法TG/DTA，加熱催化劑，根據(jù)失水量計算各SioH基團數(shù)目，在吸收溫度25℃，吸收壓力6乇條件下，按照吸收重量平衡法，得出吸收的烯丙基氯量。
加熱溫度每nm2硅烷醇吸收烯丙基催化劑(℃)基團數(shù)目氯量(mmol/g)A1504.50.19B2004.10.17C3501.90.08D5001.30.06E8000.20.02F10000.050.02實施例1和對比實施例1在300ml不銹鋼高壓釜中放入12.0g上面提到的一種催化劑、128.5g烯丙基氯、和30.5g含40%(重量比)異丙苯基化過氧氫的異丙苯溶液，然后在80℃下反應(yīng)5小時，通過滴定碘法，得到生成物中殘余氫過氧化物的濃度，計算出異丙苯基化過氧氫的轉(zhuǎn)化率，也可根據(jù)氣相色譜分析結(jié)果計算出表氯醇的產(chǎn)率，結(jié)果列于表1。
表1催化劑CHP的轉(zhuǎn)化率(%)ECH產(chǎn)率(%)實施例1A9863B9962C9657D9435對比實施例1E9017F8710注CHP異丙苯基化過氧氫ECH表氯醇。
實施例2和對比實施例2在200ml不銹鋼高壓釜中放入12.0g上面提到的一種催化劑，60g烯丙基氯，和48g25%乙苯基化過氧氫的乙苯溶液，反應(yīng)在90℃進行4小時，以與實施例1同樣方式進行分析，得到乙苯基化過氧氫的轉(zhuǎn)化率和表氯醇的產(chǎn)率，催化劑A、B、D、E和F分別進行以上反應(yīng)，結(jié)果列于表2。
表2催化劑EBHP的轉(zhuǎn)化率(%)ECH的產(chǎn)率(%)實施例2A9781B9778D9563對比實施例2E9249F8833注EBHP乙苯基化過氧氫。
實施例3和對比實施例3在200ml不銹鋼高壓釜中放入12.0g催化劑B或E，120g烯丙基氯，和15g80%叔丁基過氧氫的叔丁醇溶液，反應(yīng)在80℃進行4小時，以得到環(huán)氧化烯丙基氯，結(jié)果列于表3。
表3催化劑TBHP的轉(zhuǎn)化率(%)ECH的產(chǎn)率(%)實施例3B9778對比實施例3E9058注TBHP叔丁基過氧氫實施例4和對比實施例4在300ml不銹鋼高壓釜中放入12.0g催化劑B或E，120g2-甲基烯丙基氯，和30g40%異丙苯基化過氧氫的異丙苯溶液，反應(yīng)在80℃、1.5Kg/Cm2壓力下進行5小時，結(jié)果列于表4。
表4催化劑CHP的轉(zhuǎn)化率(%)2-MECH的產(chǎn)率(%)實施例4B9480對比實施例4E8755注2-MECH2-甲基表氯醇。
實施例5和對比實施例5在300ml不銹鋼高壓釜中放入12.0g催化劑B和E，120g烯丙基氯，和120g10%環(huán)己基化過氧氫的環(huán)己烷溶液，反應(yīng)在100℃進行6小時，結(jié)果列于表5。
表5催化劑CHXHP的轉(zhuǎn)化率(%)ECH的產(chǎn)率(%)實施例5B9856對比實施例5E8627
注CHXHP環(huán)己基化過氧氫實施例6在300ml四頸玻璃燒瓶中放入12g催化劑B，120g烯丙基氯，和30g40%異丙苯基化過氧氫的異丙苯溶液，然后在40℃大氣壓下反應(yīng)10小時。
根據(jù)產(chǎn)物分析結(jié)果，異丙苯基化過氧氫的轉(zhuǎn)化率是93%，表氯醇的產(chǎn)率是69%。
權(quán)利要求
1.一種制備表氯醇的方法，包括將烯丙基氯與烷基過氧氫在催化劑存在下反應(yīng)，該催化劑的鈦原子通過氧原子與二氧化硅載體鍵合，并且每平方毫微米上述載體具有一個或多個硅烷醇基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的方法，其中催化劑在100～500℃、非還原性氣氛中進行熱處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的方法，其中鍵合到載體上的鈦原子濃度是每平方毫微米載體0.01～20個原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的方法，其中烷基過氧氫選自異丙苯基化過氧氫、乙苯基化過氧氫、叔丁基化過氧氫和環(huán)己基化過氧氫。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于通過用有機氫過氧化物來環(huán)氧化烯丙基氯，制備表氯醇的方法。環(huán)氧化反應(yīng)在催化劑存在下進行，催化劑的鈦原子與二氧化硅載體鍵合，載體上還含有硅烷醇基團，從而獲得高產(chǎn)率的表氯醇。
文檔編號B01J37/02GK1030580SQ8810298
公開日1989年1月25日 申請日期1988年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1987年4月16日
發(fā)明者中西武久, 古賀英治, 深田功 申請人:三井東圧化學(xué)株式會社