專利名稱：消除有機物氣味的方法及所用之組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是涉及氣味的消除，更具體講，是通過液體或氣體介質與具有某些關鍵物理及化學性質的晶形分子篩相接觸而從這些介質除掉產生氣味的有機化合物的方法。本發(fā)明還涉及適用于本方法的分子篩組成。
一些物質有氣味，還有一些沒有氣味。所以到現在雖然通過反復多次研究并提出若干理論，但仍然是未有確切答案的問題。按照物理學理論，氣味是由于有氣味物質發(fā)出的高頻輻射與嗅覺感受囂中的色素粒的相互作用。這種輻射是來自于每種特性氣味物質的特性分子振動，而各種氣味之不同是由于所發(fā)出輻射的波長之不同。在化學理論中，是由于該類分子的官能部分與嗅覺感受器發(fā)生反應，然后由大腦接收感覺到是氣味。根據最新的推斷，對氣味感覺囂的精密刺激的能量是來自于一種氣味物質的電化學作用，更具體講是由于一個類別的分子溶解于該種嗅覺粘液時產生的鍵角度改變，結果是由該嗅覺感受器探查到的靜電電場的變化或不平衡。這種理論能夠解釋為什么化學結構很不相同的許多種物質能具有相同或相似的氣味，以及為什么兩種或多種氣味物質的混合物被覺得是無氣味。
且不論為什么某些物質表現出氣味的原因，人們提出了許多消除這些氣味的方法。一般來講，這些方法可以歸為兩類，即(a)氣味遮蓋，即將一種帶有強烈并使人較有快感氣味的物質放有含有具不快氣味的物質的區(qū)域中，目的是使用主導的快感氣味使該嗅覺感受器過負荷，或者(b)應用一種對氣味物質有優(yōu)先吸著性能的吸著劑，通過化學反應、吸附或吸收作用將該具不快氣味物質螯合。上述后一類方法與本發(fā)明有較大關系，但仍未知所涉及的機制是物理吸附或是化學吸附，還是兩者都有。
長期以來，最常用的固體吸附劑是活性碳，但也提出應用硅膠、活性氧化鋁、硅藻土、源白土和其他粘土礦物和沸石單獨使用或組合使用作為氣味“吸附劑”。在美國專利4,604,110中披露了使用硅膠、活性碳和一種沸石的混合物用作為室內空氣除氣味的空氣過濾元件的吸附劑。在美國專利3,789,799中提出一種苜蓿、膨潤土和一種粘合劑的混合物，用于吸附和中和動物廢料的氣味。在美國專利4,437,429中提出了使用水合沸石與粘土的混合物，該混合物特別適用于控制寵物垃圾，業(yè)已觀察到，使用沸石本身作為處理垃圾的材料由于它們吸附水的性質不及粘土，所以一般都不很成功。關于應用粘土與沸石混合物吸附動物垃圾的某些氣味，美國專種4,437,429提出，其中的沸石成分不僅是以其水合物狀態(tài)使用，而且該水合水是原來的水合水。據說使用曾經過熱處理將其原來的水合水除掉的沸石時，靠再加入水是不足夠的。
一般來講，當使用沸石作為氣味抑制用途時，優(yōu)選的沸石是具有構架Si/Al比率較低、并對于水或其他高極性分子如氨或硫化氫有很高吸附容量的品種。前述美國專種4,437,429所披露的內容中，有許多種所謂高氧化硅沸石是特別值得注意的，這些沸石是應用諸如四烷基銨高子之類的有機模板劑所合成。這些包括有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23。最適宜的沸石類別是天然礦物斜發(fā)沸石，它的標稱構架SiO2Al2O8摩爾比率約為10。美具專利4,648,977也提出了使用高氧化硅分子篩，包括二氧化硅的同類異象物Silicalite(硅沸石)用于從含水介質中吸附包括硫醇在內的毒性有機物質，達到水純化的目的。
業(yè)已發(fā)現，通過在-25℃-100℃，最好0℃-40℃溫度范圍與一種晶型硅質分子附喲タ梢曰舊舷承┐隊謝銜锏鈉叮 在該種分子篩中，至少的90％，最好至少的95％的構架四面體氧化物單元是SiO2四面體，并且在25℃和4.6乇對水的吸附容量低于10％(重量)。關于鋁硅酸鹽分于篩，適用于本發(fā)明實施的品種的構架SiO2/Al2O8摩爾比率為約35至無窮大，最好是200-500。全部適用的硅質分子篩的孔徑為至少5.5A，最好為至少6.2A。在25℃和水蒸汽壓力(P/P0)為4.6乇時，對水蒸汽的吸附容量最好低于6％(重量)。應用于本發(fā)明實施的該種分子篩的效能，與由于進行水一熱處理的結果而存在于該微孔結構的內穴中的水合水存在量并無關系。事實上，這種原來的水合水至少是一大部分，通常是基本上全部在除掉該吸附劑可能含有并由于堵塞孔隙的模極劑的過程中被除掉。燃燒即可有效地除掉該有機部分。再者，應用水洗或用苛性堿或稀無機酸溶液洗滌以從孔隙系統中除去外來的合成藥劑是有益的方法，將所含的堿金屬，特別是非沸石成分的堿金屬，即所包藏的堿金屬含量降低，也是有益的。這些方法也用于除掉原來的水合水。
適于由本方法處理的帶氣味有機化合物可以是在23℃的蒸汽壓力大于1mmHg的任何種類的有機物分子。業(yè)已觀察到，許多種具有更不快氣味的化合物在加入到液態(tài)水中時，會使其表面張力降低。這些化合物是最適宜由本發(fā)明的方法來處理的一類物質。能夠被適當處理掉的物質的總類別包括由人類感覺愉快或不快氣味的物質。因此，由于在控制氣味中能消除一般認為不快的氣味而能帶來最大益處，最好在本方法所處理的有機化合物是屬于下列次級分類類別之一(a)合有-COOH或-CHO基并且少于12個碳原子的飽和或不飽和鏈脂酸和醛、例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、異戊酸(α-甲基丁酸)、已酸以及辛酸。
(b)硫原子的價數低于6，特別是價數為2的有機含硫化含物，例如巰基化合物，即具通式R-S-H的硫醇及苯硫酚，其中“R”是含1-8個碳原子的烷基或鏈烯基、苯基或含6-9個碳原子的取代的苯基；具通式R-(S)n-R的硫化物，其中n的值為1-4，“R”與上述巰基化合物中的函義相同；具如下通式的硫醛和硫酮
其中R’是氫或R，R是含1-8個碳原子的烷基或鏈烯基，或一個苯基，或含6-9個碳原子的取代的苯基；還有(c)氮原子價數為3的有機含氮化合物，例如是具有通式RNR’的脂族胺，其中R是氫或R’，R’是合有1-6個碳原子的烷基或鏈烯基；以及含有一個亞氨基的雜環(huán)含氮化合物，并且亞氨基中的氮原子是該雜環(huán)的一個部分，特別是吡咯，更特別是在α-位置未曾取代的吡咯，還有縮聚的吡咯即吲哚，即吲哚本身以及其取代的衍生物。
屬于這三個次級分類中的具體化合物包括乙酸、丙酸、丁酸、γ-羥基丁酸、戊酸、異戊酸(α-甲基丁酸)、乙酸、辛酸、異丁醛、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、烯丙硫醇、異戊硫醇、正丁硫醇、巴豆基硫醇、苯硫酚、鄰-甲基苯硫酚、烯丙基化二硫、烯丙基化硫、戊基化硫、二烯丙基化硫、芐硫醚、甲苯硫酚、異丁硫醛、異戊硫醛、γ-羥基丙基甲基化硫、β，β′-二氯乙烯基化硫、二甲基化四硫、甲胺、三甲胺、三乙胺、烯丙基胺、3-甲基吲哚(糞臭素)、4-甲基吲哚、7-甲基吲哚、β-(吲哚基-3)丙酸、α-氨基-β-(吲哚)丙酸(色氨酸)以及吲哚乙酸。
在本發(fā)明的實施中適用的硅質分子篩包括微孔結晶型硅酸鹽，即沸石類分子篩以及所謂的二氧化硅多晶型物。關于后者的組成。它們的晶格是完全由SiO2四面體單元形成的理想形式，但剛剛合成出來的形式一般含有至少是痕量的來自合成藥劑的鋁雜質。鋁硅酸鹽分子篩包括一大類的人所熟知的結晶型沸石。這些高氧化硅含量的分子篩可以從市場購得，或者用本技術領域中熟知的方法制備，包括直接水熱法合成或某些類型的晶格除鋁方法。在E.M.Flanigen的一篇總結文章中，全面評述了“高”Si/Al沸石和二氧化硅分子篩，此文刊于“Proc.，5th.Int.ConfZeolites，Naples，1980”，L.V.C.Rees，ed.，Heyden，London，pp 760-780。這篇文章作為本發(fā)明的參考資料。
本發(fā)明的一個關鍵性方面，就是該硅質分子篩對水的吸附容量在上述條件下小于105％(重量)。另一個關鍵就是該晶格中的AlO2四面體單元的數目，即使存在的話，與SiO2四面體單元的數目相比也是極少的。業(yè)已觀察到，構架SiO2/Al2O3的比率與對水的吸附容量之間存在某種關系，亦即所謂的硅質分子篩的疏水性。但是還觀察到，在某些情況下，例如對于β-沸石以及氧化硅多晶型物TEA(三乙胺)-硅酸鹽，它們的高硅量晶體并不伴隨顯著的疏水特性。關于此問題，請參閱后文所述的實例40的吸附劑。因此，雖然許多構架SiO2/Al2O3摩爾比大于約18，特別是大于約35的分子篩顯示足夠的疏水性而適用于本發(fā)明，而有些卻不是這樣。
已知的是，為能成功地消除氣味，必須能有效地隔離氣味來源分子使其含量低于它們能被探查到的閾值，而這個閾值在所有情況下都是一個極低的濃度。例如，許多種硫醇在濃度為每升空氣0,00000004mg時已能為人類的嗅覺系統探查到。因為通常的周圍大氣環(huán)境中由鼻子吸一下氣的體積約為50ml，所以很明顯，此種硫醇能由人類嗅覺探查到的量只有約0,000000002mg。這樣小的量已超出一切類型測試儀器的分析能力之外，包括氣相色譜法在內。所以在已有技術中曾經提出，分子篩吸附劑具有極高的選擇能力，能夠把有機物分子螯合到這樣的程度，使得吸附劑外面的殘余濃度低于探測閾限值。
因此很明顯，在本方法中所涉及到的遠超過親有機物的選擇性問題。這里并不打算受制約子任何一種具體理論，但相信很可能要涉及下述的一種或多種現象。一種預見是涉及一個催化過程，在這個過程中有氣味分子本身起反應或與存在的其它類分子，例如氧起反應，形成對嗅覺感受器不再有刺激作用的化合物或聚合物。已知的是，當有機物所含的原子和結構相似時，高分子量分子要比低分子量分子的氣味小得多；正癸硫醇和月桂硫醇的氣味并不比它們相對應的醇的氣味更大。因此，聚合和縮聚反應可以是有利于本方法的。另一個可能性是，有氣味分子在此處所涉及的高硅量沸石吸附劑上的吸附等溫線，在極低的被吸附物分壓范圍要比以前所預期的具更陡斜率。由于經常見到的有氣味分子的分壓很低，由上述原因使高氧化硅吸附劑表現出更優(yōu)的吸附性能。另外還有一個因素，可能是有氣味分子和分子篩之間的范德華相互作用力，使得有氣味分子被牢固束縛和固著在該吸附劑內。還可能有兩種或多種不同有氣味分子的共吸附作用，結果產生一種協合作用，使兩者的氣味都被消除。
無論其原因為何，業(yè)已發(fā)現按如上定義的中至大孔隙的硅質分子篩。并將其原來的、剛剛合成時所帶的水合水基本上除掉。并且其對水的吸附容量不大于10％，最好不大于6％(重量，25℃、水蒸汽壓力P/P0為4.6乇時測定)，對于氣味的消除具極優(yōu)的效能。應用有機模板劑所制備的多種合成沸石，很容易制備成高硅形式的沸石一有些甚至是由含未曾有意地加入的鋁的反應混合物制備而成。。這類沸石具明顯的親有機物性質，包括ZSN-5(美國專利3,702,886)，ZSM-11(美國專利3,709,979)，ZSM-35(美國專利4,016,245)，ZSM-23(美國專利4,076,842)；還有ZSN-38(美國專利4,046,859)，此處舉出的只是一小部分。業(yè)已發(fā)現，已知是硅沸石和F-硅沸石的該種氧化硅分子篩特別適用于本發(fā)明，因此以之作為優(yōu)選物質。這里物質分別在美國專利4,061,724和4,073,865有所披露。在此程度上，前述的硅質分子篩是合成為SiO2/Al2O3比率大于35，這些分子篩常?？梢圆恍枞魏芜M一步處理來提高其疏水性程度即可適用于本發(fā)明。對于不能直接合成為既具有很高Si/Al比率和/或也具有高度疏水性的分子篩，可以通過除鋁技術、氟處理等等而得到親有機物沸石產物。對Y-沸石進行高溫水蒸汽處理而得到疏水形式的產物，此法是P.K.Maher等人在“Moleculer SieveZeolites，“Advan，Chem.Ser.101，American Chemical SocietyWashington，D.C，，1971，p，266中所報道。有一份更近的報道，其方法適用于一般種類的沸石，其中包括除鋁處理和用硅取代而進入已除鋁的晶格點中。此方法披露于1985年3月5日頒發(fā)給Skeels等人的美國專利4,503,023。
用鹵素或鹵化物處理沸石以提高疏水性的方法披露于美國專利4,569,833和4,297,335。
關于前文所述的吸附劑，重要之處是孔隙系統是打開的，以便有氣味分子能通入該等晶體的空穴中。對于應用大的有機模板離子，如四烷基銨離子所制備的鋁硅酸鹽或氧化硅多晶型物，必須除掉電荷平衡有機物離子以及所包封的模板物質，以使之能吸附有氣味分子。在將上述這些物質以及無機殘渣物清除的過程中，原始的水合水也被除掉。在將之暴露于大氣中時，又得到一部分水合水，但這并不影響該種分子篩用于實施本發(fā)明所必要的特性，亦即該種分子篩既可以在水合態(tài)，也可以在脫水態(tài)使用，但一般最好在脫水態(tài)使用。在上述的大部分除鋁過程中，原來的水合水也被除掉，并在需要時可以按類似方式將之取代，以用于本發(fā)明之實施。
應當指出，構架SiO2/Al2O3的比率是很重要的。這個比率與常規(guī)濕法化學分析所示之值并不一定相同。特別是當采用高溫水蒸汽處理法進行除鋁時，該沸石中的含鋁四面體單元被破壞，但在該沸石晶體中鋁的含量數值仍保留，至少是部分保留。對于此種沸石產物必須再求助于其他的分析方法。例如用X-射線法和核磁共振法。有一種命名為LZ-10的經水蒸汽處理的Y-沸石組合物特別適用于本發(fā)明之實施，特別當與氧化硅多晶型物即硅沸石組合使用時。在美國專利4,331,694和1978年2月23日提出的美國專利申請系列號880,561中描述了制備LZ-10的方法。按如此組合的分子篩采用一切比例都顯示出它們的益處，但其中每一類型的吸附劑的含量最好是占該兩種吸附劑總重量(以水合后重量為基準)的至少10％。
該種硅質分子篩吸附劑與氣味來源的接觸方法并沒有嚴格的限定，但所采用的方式應與離子型有機物不同，而是分子與之接觸，甚至包括存在液體水或水蒸汽的情況亦為如此。相信本方法基本上是一種吸附過程而不是離子交換過程。該種硅質分子篩可以是與稀釋劑、載體、分散介質等形成配制劑的形式，甚至可以有含水介質，并以該配制劑形式施用于氣味來源。配制劑的形式可以是粉劑、附聚物、氣霧劑或成型為一種形狀，即單元片狀材料，它們可以直接施用于氣味的集中源，或將之放置于含有帶氣味分子的氣流通過的區(qū)域。具體用途包括將該等吸附劑加入到爽身粉、腳氣粉、生殖器官噴劑、月經墊、貓穢物箱、尿片、涂手膏、瀨口水、無紡衛(wèi)生紙等等，用于在浴室、廚房、垃圾壓實機和貯存罐、電冰箱、櫥柜等等防除氣味。
接觸時的溫度條件并不重要，但最好在-25℃-40℃范圍，即任何季節(jié)和任何地理位置的環(huán)境大氣溫度。壓力也不是很重要因素，但最好至少約1大氣壓。本方法由后述的實例加以閘明、將許多種高硅鋁硅酸鹽和氧化硅多晶型物以可重視和前后一致的絞獎┞隊詬髦鐘釁段鎦剩 用以確定所吸附的氣味的絕對或相對量。在實驗中，應用了帶有聚四氟乙烯內村的硅橡膠隔膜的帶螺旋蓋小瓶。測得該小瓶的容量為43.5±0.1毫升。
所用的活性碳吸附劑是由Analabs，Inc，Hamden Connecticut供應，標簽為ANASORB級的70/80篩目的色譜級產品。準備試驗的吸附劑在小瓶中稱重，然后將小瓶封蓋。用一個Hamilton注射囂將被吸附物加入到已封口的小瓶中。用手工振搖試樣，將液/固/汽物相混合，并在稱重和混合后5-20分鐘內以氣相色譜分析小瓶的上部空間。
為測定該揮發(fā)性受試化合物在空氣中的最大蒸汽濃度，將純化合物置于43.5ml容量的小瓶中，并在分析之前至少貯存1小時。一般情況下將43.5ml小瓶上部空間的2微升一份試樣進行分析；向其中注入2微升空氣以保持始終一致的大氣壓力。
在每次注射試樣之前和之后，將注射針置于200℃和真空條件下(估計壓力＜5×10-3乇)的注射囂清潔器中。熱源是用一個100瓦燈泡置于注射器上方1-2英寸處。這樣做可以避免吸附在注射器的聚四氟乙烯零件上的蒸汽分子的交叉污染作用。這項加熱熱處理是在使用前約5分鐘在真空室下進行。經過這個清潔步驟后，對室內空氣進行分析，表明在注射器中無污染。
采用氣相色譜分析技術以測定在樣品小瓶上部室間中有氣味組分的濃度。該色譜柱內徑0.32毫米，長30米，采用熔融二氧化硅吸附劑毛細管柱，內涂以1微米Carbowax(聚乙二醇)作為吸附劑。應用火焰離子化鑒定器測定保留時間。色譜爐條件為50℃歷時4分鐘。然后以每分10℃升溫至150℃。
實例1(a)在空而加蓋的43.5ml小瓶中加入10微升異戊二酸，用上述試驗方法測定上部空間中的濃度為668ppm。其保留時間為4,83分鐘，在4.22分鐘出現另一個小的色譜峰。
(b)向上述(a)所用含有異戊酸的小瓶中加入0.5g碳酸氫鈉。該小瓶的上部空間的異戊酸濃度下降至2.2ppm。在(a)所觀察到的4.22色譜峰依然存在，另外出現了4.87、6.36、6.61和6.96新的色譜峰。
(c)向上述(a)所用含有異戊酸的小瓶中加入0.5g活性硅沸石和LZ-10沸石等份重量的混合物，測得小瓶上部空間的異戊酸濃度下降至0.82ppm，另外在4,22處的色譜峰消失，并且未增加任何新的色譜峰。
實例2(a)進行實例1的相同試驗和分析，應用異丁醛作為氣味成分。發(fā)現該試驗物質含有輕質雜質，其保留時間在3-6分鐘范圍，異丁酸的保留時間為18.88分鐘。異丁醛的保留時間為16.74分鐘。向30微升異丁醛中加入0.5g碳酸氫鈉使上部空間的蒸汽濃度下降至單獨異丁醛時的濃度的21.4％。在加入碳酸氫鈉后，上部空間中原來的異丁酸濃度有22％留下，同時輕質雜質的濃度只稍有下降。
(b)應用上述(a)的相同步驟，但用0.5g活性碳(Columbia GradeJXC 6/8)代替碳酸氫鈉，發(fā)現在小瓶上部空間中留下4.5％的異丁醛和3.0％的異丁酸濃度。但輕質雜質也被除掉。
(c)采用上述(a)、(b)兩部分的方法，在將0.5g硅沸石與LZ-10沸石的等份混合物加入到30微升異丁醛中，使小瓶上部空間中99.3％的異丁醛濃度和98.9％的異丁酸濃度被除掉。有一些輕質組分未被除掉。
實例3-10對8種不同的吸附物質試驗了在三乙胺的上靠占淶耐殉賭芰Γ 三乙胺是動物和人類排泄物中的普通成分。在進行此等試驗時，在43.5ml小瓶中置入500mg固體吸附劑，并且加入足夠量的三乙胺，使得三乙胺的重量負荷為4.37％。為進行對比，也將三乙胺加入無吸附劑的小瓶中。按前述的相同方式分析小瓶中上部空間的蒸汽。在實例3中所用的LZ-20吸附劑是從Y沸石制備，制備方式與LZ-10基本相同，只是水蒸汽處理條件不太荷刻，所得吸附劑在25℃和水蒸汽分壓(P/P0)為4.6乇時的水吸附容量約10％(重量)，鈉含量(接Na2O計算)為0.2％(重量，無水物基準)。在實例10及其后的實例中所用的LZ-105-5吸附劑是一種ZSM-5型沸石，制備時未用有機模板的物質并經過酸洗處理，得到的沸石的SiO2/Al203摩爾比率約36.7，Na2/Al2比率為1.19。實例6所用吸附劑組合物是硅沸石和LZ-10的等份重量混合物。下表示出分析結果。
表I吸附劑上部空間中三乙胺濃度ppm無 470.實例3 LZ-20.003實例4 LZ-10.010實例5 活性碳 .017實例6 LZ-10；硅沸石.033實例7 硅膠 19.74實例8 硅沸石 ＜108.實例9 NaHCO＜108實例10 LZ-105-5 ＜108實例11-20進行與實例3-10相同的試驗，其中氣味物質改為異丁醛。完全無吸附劑時上部空間的飽和濃度為772ppm。經用吸附劑處理后，測得異丁醛含量如下表II上層空間異吸附劑丁醛濃度，ppm實例11無 772實例11 LZ-20 .007實例12 LZ-105-5；LZ20* .009實例13 硅沸石；LZ-20* .026實例14 LZ-105-5 .062實例15 硅沸石 .069實例16 活性碳 .069實例17 LZ-10；硅沸石* .093實例18 LZ-10.108實例19 硅膠 .479實例20 NaHCO3177.56*-重量份數實例21應用異戊酸和丁硫醇的組合物來測定等份重量LZ-10與硅沸石的組合物的負荷重量百分數。其結果如下表III吸附劑上負荷重量百分數處理后空氣中杏嗯ǘ (ppm)異戊酸丁硫醇異戊酸丁硫醇無 無 1.58 2060.93 0.83.0012 .00111.86 1.67.0011 .00112.79 2.65.0019 .00973.71 3.33.0014 .01367.43 6.67.0021 .07629.29 8.34.0174 4.73實例22-29應用多種其他物質進行與實例21相同的試驗。結果如下
表IV上部空間組成；ppm吸附劑異戊酸丁硫醇無 1.58 206實例22 LZ-20 .0104 .2266實例23 LZ-10 .0038 .5768實例24 LZ-105-5.5846 .0659實例25 硅沸石 .3160 4.326實例26 硅膠.8216 6.386實例27 硅沸石；LZ-20* .0237 .2060實例28 LZ-105-5；LZ-20*.0111 .0659實例29 硅沸石；LZZ-20* .0174 .0082*-等重量份數實例30將實例22-29的各試樣封蓋后在室溫存放24小時后再次測量。所得結果如下表V上部空間組成，ppm吸附劑異戊酸丁硫醇無1.58 206硅沸石.0458 .1133LZ-20 .0190 .7416LZ-10 .0790 2.06LZ-105-5 .4266 2.47
硅沸石；LZ-10 .521428.84實例31-35將新鮮大蒜剁碎成細泥，在6個43.5ml封蓋的小瓶中各放入0.5g。在其中5個小瓶中加入0.5g吸附物質，將之振搖。立即以及24小時后用氣相色譜分析上部空間蒸汽。在下列表VI中示出其結果表VI吸附劑殘余氣味，％飽和度立即24小時無 100 100實例31硅沸石；LZ-10* 0.29 0.61實例32LZ-10 0.58 4.10實例33活性碳 0.25 0.47實例34硅沸石 0.18 0.29實例35NaHCO329 36*-等重量份數實例36-40按實例22-25的相同方式進行試驗，應用0.5g新鮮切碎的洋蔥。在表VII中列出所得結果表VII殘余氣味，吸附劑％飽和度立即24小時無 100 100實例36 硅沸石；LZ-10*7.3 5.1實例37 硅沸石6.5 1.9實例38 LZ-10 21.10 2.5實例39 活性碳7.5 9.1實例40 NaHCO335 59*-等重量份數實例41為了確定某些疏水程度不足的高硅分子篩不適于用作為本發(fā)明的吸附劑，將一種構架SiO2/Al2O3摩爾比率為25.4，25℃和4.6乇水吸附容量為14.28％(重量)的β-沸石與異戊酸進行接種試驗。通過主觀的用鼻“吸氣”試驗發(fā)現，經過與該種吸附劑接觸之后，來自異戊酸的氣味仍有顯著量殘留下來。
一種二氧化硅多晶型物TEA(三乙胺)-硅酸鹽(美國專利4,104,294)的特殊樣晶具有構架Si/Al摩爾比率為381，并且其一般特性為非強疏水性。并且25℃和4.6乇的水吸附容量僅為2.3％(重量)。當使用此樣品與異戊酸進行試驗時，可探查到某些氣味。此種反?，F象的原因仍為未知。
權利要求
1.用于從環(huán)境中除去有機物氣味的方法，包括在-25-100℃，應用一種至少經部分活化的晶形硅質分子篩接觸并吸附該等有機化合物的分子，該分子篩中至少約90％的構架四面體氧化物單元是SiO2四面體，其孔隙直徑至少為5.5A，并且在25℃和水蒸汽壓力4.6乇時所測吸附水容量不于10％(重量)。
2.按權利要求1的方法，其中該硅質分子篩的吸附水容量為不大于6％(重量)。
3.按權利要求1的方法，其中該硅質分子篩是一種構架SiO2/Al2O3摩爾比率大于35的鋁硅酸鹽。
4.按權利要求3的方法，其中該鋁硅酸鹽的SiO2/Al2O3摩爾比率為200-500。
5.按權利要求2的方法，其中該硅質分子篩是一種二氧化硅多晶型物。
6.按權利要求1的方法，其中該硅質分子篩包括一種二氧化硅多晶型物與具構架SiO2/Al2O3比率為200-500的鋁硅酸鹽的混合物。
7.按權利要求1的方法，其中該產生氣味的有機化合物在23℃的蒸汽壓力大于1mmHg，并且當將之加到液態(tài)水中時，使水的表面張力降低。
8.按權利要求1的方法，其中該產生氣味的有機化合物包括含有單個-COOH或-CHO基，并且含有少于12個碳原子的脂族酸或醛。
9.按權利要求8的方法，其中該有機化合物是異戊酸。
10.按權利要求8的方法，其中該有機化合物是丁酸。
11.按權利要求1的方法，其中該產生氣味的有機化合物是一種硫原子價數小子6的含硫有機化合物。
12.按權利要求11的方法，其中該有機化合物具有通式R-S-H，其中R是含1-8個碳原子的烷基或鏈烯基或苯基，或含6-9個碳原子的取代的苯基。
13.按權利要求1的方法，其中該產生氣味的有機化合物是一種氮原子價數為3的合氮化合物。
14.按權利要求13的方法，其中該含氮化合物具有通式R2NR’，其中R是氫或R’，R’是含有1-6個碳原子的烷基或鏈烯基。
15.按權利要求14的方法，其中該含氮化合物是三乙胺。
16.按權利要求13的方法，其中該合氮化合物是吡咯或一種經取代的吡咯。
17.接權利要求14的方法，其中該含氮化合物是3-甲基吲哚。
18.適用于以吸附法消除氣味的組合物，包括一種二氧化硅多晶型物和一種具構架SiO2/Al2O3比率至少為35的Y型沸石的混合物，所述的二氧化硅多晶型物和所述的Y型沸石各自具有在25℃和水蒸汽壓力4.6乇測定時不大于10％(重量)的吸附水容量。
19.按權利要求18的組合物，其中該二氧化硅多晶型物是硅沸石(Silicalite)，該Y型沸石是LZ-10。
20.按權利要求1的方法，其中該結晶形硅質分子篩合有少于0.2％(重量)的堿金屬(按無水基準計算)。
全文摘要
由各類有機物分子產生的氣味可以消除到含量在嗅覺器官探測閾值之下，此方法是將該種產生氣味物質與一種結晶形硅質分子篩相接觸，該分子篩的四面體氧化物單元至少約90％是SiO
文檔編號B01D53/02GK1035095SQ8810383
公開日1989年8月30日 申請日期1988年6月29日 優(yōu)先權日1987年6月30日
發(fā)明者安東尼·約瑟夫·喬弗, 博尼塔·克里斯托弗森·馬庫斯 申請人:聯合碳化公司