專利名稱:過(guò)渡金屬絡(luò)合物的催化工藝的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于在羰化工藝中，尤其是在加氫甲?；?，使用過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑的聚亞磷酸鹽配位體，以及過(guò)渡金屬聚亞磷酸鹽配位體絡(luò)合物的組成。
眾所周知，使用改性的Ⅷ族金屬催化劑，例如，含有Ⅷ族過(guò)渡金屬-磷配位體絡(luò)合物的催化劑，可增強(qiáng)羰化反應(yīng)。
人人皆知，羰化工藝是指在催化劑存在下生產(chǎn)被氧化的產(chǎn)品，一般包括有機(jī)化合物和一氧化碳的反應(yīng)，最好還有其他反應(yīng)劑，尤指氫，例如，參見(jiàn)J.Falbe的“用一氧化碳的新合成”(New Synthesis With Carbon Monoxide)Springer Verlag，New York，1980。這種工藝可包括如下的有機(jī)化合物烯烴、乙炔、醇和活化的氯化物與單獨(dú)的一氧化碳，或者與一氧化碳和氫、醇、胺或水的羰化反應(yīng)，以及有官能團(tuán)的不飽和化合物，如不飽和的酰胺與CO的閉合反應(yīng)。已知羰化反應(yīng)的主要類型之一是烯烴化合物與CO和H的加氫甲?；杀谎趸漠a(chǎn)物，如，醛，這里是使用Ⅷ族過(guò)渡金屬-磷的配位體絡(luò)合物。如果需要，隨后接著進(jìn)行醇醛反應(yīng)。
然而，本技術(shù)領(lǐng)域：
中到目前為止仍是研究一種最有效的磷配位體或多種用途的金屬-磷配位體絡(luò)合物催化劑。與本發(fā)明不同的是絕大部分集中在三有機(jī)磷、三有機(jī)亞磷酸鹽和二有機(jī)亞磷酸鹽配位體的應(yīng)用，正像在U.S.P3527809和1984年12月28日申請(qǐng)的U.S.申請(qǐng)序號(hào)685025中所描述的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚亞磷酸鹽配位體可以用來(lái)做為催化羰化過(guò)程用的Ⅷ族過(guò)渡金屬絡(luò)合物中的磷配位體，並提供活性好，而且穩(wěn)定的各種類型的Ⅷ族過(guò)渡金屬-磷配位體的絡(luò)合物催化劑。
例如，這里所用的聚亞磷酸鹽配位體可用在提供獨(dú)特的螯合金屬絡(luò)合物，這種絡(luò)合物在羰化過(guò)程中，特別是加氫甲酰化中具有好的催化活性和穩(wěn)定性。另外，這里所用的聚亞磷酸鹽配位體對(duì)控制加氫甲?；磻?yīng)中產(chǎn)品選擇性具有極好的作用，從而可獲得被氧化的產(chǎn)品，例如醛類，可以具有所要求的由低到高的正態(tài)對(duì)異構(gòu)(支鏈的)產(chǎn)品比率的較寬范圍。事實(shí)上，這里使用的聚亞磷酸鹽配位體特別適用於各種類型的不飽和烯烴化合物，包括α-烯和內(nèi)烯的加氫甲?；磻?yīng)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種羰化工藝，尤其是加氫甲酰化工藝，這里所說(shuō)的工藝是在Ⅷ族過(guò)渡金屬聚亞磷酸鹽配位體絡(luò)合物催化劑存在時(shí)進(jìn)行的。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供適用於這種羰化過(guò)程和加氫甲酰化工藝中的，一類新型Ⅷ族過(guò)渡金屬聚亞磷酸鹽配位體絡(luò)合物前體溶液。本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)在以下的描述和所附的權(quán)利要求
中將會(huì)更加明白。
因此，本發(fā)明的一般特征可以描寫成羰化過(guò)程，包括能夠進(jìn)行羰化反應(yīng)的有機(jī)化合物與一氧化碳在Ⅷ族過(guò)渡金屬磷的配位體絡(luò)合物催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，這里所說(shuō)的絡(luò)合物催化劑的磷配位體是具有如下通式的聚亞磷酸鹽配位體
其中，每個(gè)Ar基團(tuán)代表一個(gè)相同的或不同的、取代的或未取代的芳基，其中W表示選自如下基團(tuán)的m價(jià)基亞烷基、亞烷基-氧-亞烷基、亞芳基和亞芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亞芳基，其中每個(gè)亞芳基與以上Ar的定義相同;其中每個(gè)y分別為0或1;每個(gè)Q分別表示選自如下類型的二價(jià)橋連基-CR1R2-、-O-、-S-、-NR3-、-SiR4R5-、和-CO-，其中每個(gè)R1和R2基團(tuán)分別表示選自以下的一個(gè)基H、1-12個(gè)碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，其中每個(gè)R3、R4和R5基團(tuán)分別表示-H或-CH3;其中每個(gè)n分別為0或1;m為2-6的值。每個(gè)R1和R2最好分別為-H或-CH3。
本發(fā)明的另一個(gè)特征是如下更詳細(xì)描述的新型Ⅷ族過(guò)渡金屬聚亞磷酸鹽配位體絡(luò)合物催化劑的前體溶液。
參照以上式子，這里所用的聚亞磷酸鹽配位體表示與US申請(qǐng)序號(hào)685025中的三有機(jī)亞磷酸鹽配位體和二有機(jī)亞磷酸鹽配位體不同類型的化合物。例如，如果水解這里所用的聚亞磷酸鹽配位體時(shí)，則產(chǎn)生相當(dāng)於三個(gè)二醇化合物，與所說(shuō)美國(guó)申請(qǐng)序號(hào)685025中所述的相比較，三有機(jī)亞磷酸鹽產(chǎn)生相當(dāng)於三個(gè)-醇化合物而二有機(jī)亞磷酸鹽則產(chǎn)生相當(dāng)於二個(gè)二醇化合物和一個(gè)-醇化合物。
發(fā)明主題主要包括實(shí)現(xiàn)任何已知的羰化過(guò)程，而其中催化劑是使用這里所披露的Ⅷ族過(guò)渡金屬聚亞磷酸鹽絡(luò)合物催化劑來(lái)替代。正如上面所指出的，這種羰化反應(yīng)可以包括有機(jī)化合物與一氧化碳，或者與一氧化碳和一個(gè)第三者反應(yīng)劑，如氫，在催化劑量的Ⅷ族過(guò)渡金屬聚亞磷酸鹽配位體絡(luò)合物催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，所說(shuō)的配位體是有上述通式(Ⅰ)的。
本發(fā)明的主題尤其涉及到在烯化合物與一氧化碳和氫的反應(yīng)生產(chǎn)醛類中使用這樣的Ⅷ族過(guò)渡金屬聚亞磷酸鹽配位體絡(luò)合物催化劑和游離聚亞磷酸鹽配位體，將羰基添加到原料中的烯屬不飽和的碳原子上，同時(shí)飽和烯烴鍵而獲得的化合物就是生產(chǎn)的醛。工業(yè)領(lǐng)域中所知的這種最佳工藝，名稱很多，如羰基合成法或反應(yīng)，羰化反應(yīng)，Roelen反應(yīng)和最普通的稱為加氫甲?；磻?yīng)。因此本發(fā)明的工藝技術(shù)相當(dāng)于至今在一般羰化反應(yīng)，尤其是加氫甲酰化反應(yīng)中所用的任何已知工藝技術(shù)。
例如，優(yōu)選的加氫甲?；^(guò)程可以連續(xù)，半連續(xù)或分批方式進(jìn)行，並且包括所希望的液體再循環(huán)和/或氣體再循環(huán)步驟。而且，反應(yīng)劑、催化劑和溶劑的添加方式或順序也是無(wú)關(guān)緊要的，可以按任何常規(guī)方式完成。
一般來(lái)說(shuō)，優(yōu)先的加氫甲?；磻?yīng)最好在含有催化劑用溶劑的液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，其中最好的是烯屬不飽和化合物和催化劑兩者基本上都可溶的溶劑。此外，正如先有技術(shù)中在加氫甲?；^(guò)程使用銠磷絡(luò)合物催化劑和游離磷配位體一樣，本發(fā)明的加氫甲?；^(guò)程最好是在游離聚亞磷酸鹽配位體的存在下以及在絡(luò)合催化劑的存在下進(jìn)行。“游離配位體”的意思是聚亞磷酸鹽配位體沒(méi)有與活性絡(luò)合催化劑中的Ⅷ族過(guò)渡金屬原子絡(luò)合。
構(gòu)成本發(fā)明的金屬聚亞磷酸鹽絡(luò)合物的Ⅷ族過(guò)渡金屬?gòu)娜缦逻x取銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)和鋨(Os)及它們的混合物，最好的是Rh、Co、Ir和Ru，最優(yōu)的是Rh和Co，特別是Rh。必須指出，本發(fā)明的成功之實(shí)踐不取決于，也不基於催化活性金屬絡(luò)合物類型的精密結(jié)構(gòu)，這些絡(luò)合物可以以單核、雙核和/或較高核數(shù)形式存在。事實(shí)上準(zhǔn)確的活性結(jié)構(gòu)並不知道。雖然這里沒(méi)有打算涉及任何理論或機(jī)理論述，很顯然，活性催化劑的類型可以是呈其最簡(jiǎn)單的形式，主要是包含有Ⅷ族過(guò)渡金屬以絡(luò)合形式與CO和聚亞磷酸鹽配位體結(jié)合。
這里和權(quán)利要求
中所用的術(shù)語(yǔ)“絡(luò)合物”意思是一個(gè)或多個(gè)能夠單獨(dú)存在的富電分子或原子與也能夠單獨(dú)存在的一個(gè)或多個(gè)貧電分子或原子相結(jié)合而形成配位化合物。這里所用的聚亞磷酸鹽配位體至少具有兩個(gè)磷的供電子原子，每個(gè)具有一個(gè)可利用的或未共享的電子對(duì)，每個(gè)電子對(duì)都能夠單獨(dú)的或合用的(例如，通過(guò)螯合作用)與Ⅷ族過(guò)渡金屬形成一個(gè)配位共價(jià)鍵。從以上討論可以推測(cè)一氧化碳(它也可以適當(dāng)?shù)貧w類於配位體)也可以存在並與Ⅷ族過(guò)渡金屬絡(luò)合。活性絡(luò)合催化劑的主要成份也可以含有一個(gè)外加的配位體，例如氫或者能滿足於Ⅷ族過(guò)渡金屬的配位點(diǎn)和核電荷的陰離子，正如至今在一般的Ⅷ族過(guò)渡金屬-三有機(jī)膦或亞磷酸鹽催化劑的情況一樣。直觀的外加配位體包括如鹵素(Cl、Br、I)、烷基、芳香基、取代芳香基、CF3、C2F5、CN、R2PO和RP(O)(OH)O(其中每個(gè)R是烷基或芳烷基)、醋酸鹽、乙酰丙酮鹽、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH＝CHCH2、C6H5CN、CH3CH、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單烯烴、二烯烴和三烯烴、四氫呋喃等等。當(dāng)然必須懂得活性絡(luò)合物最好沒(méi)有任何外加的、能抑制催化劑和對(duì)催化劑性能有過(guò)分不好影響的有機(jī)配位體或陰離子。已經(jīng)知道，在普通的銠催化的加氫甲?；磻?yīng)中，鹵素陰離子和硫化合物都能使催化劑中毒。因此，最好在本發(fā)明的銠催化的加氫甲?；磻?yīng)中，活性催化劑也是沒(méi)有直接與銠結(jié)合的鹵素和硫，雖然這不是絕對(duì)必要的。
眾所周知，關(guān)於這種Ⅷ族過(guò)渡金屬的合適的配位點(diǎn)數(shù)可以從4到6。因此活性種類可包括一種絡(luò)合催化劑混合物，以其單體、二聚或更高核數(shù)的形式存在，其特征是，每一個(gè)銠的分子至少絡(luò)合有一個(gè)聚亞磷酸鹽的分子。正如以上所描述的，也可以考慮有一氧化碳存在並與活性物質(zhì)中的銠絡(luò)合。此外，當(dāng)在普通的銠-三有機(jī)膦或亞磷酸鹽配位體絡(luò)合催化加氫甲酰反應(yīng)中，其活性催化劑一般可以考慮也含有直接與銠結(jié)合的氫，同樣可以考慮，在加氫甲?；磻?yīng)時(shí)，本發(fā)明中所用的最好銠催化劑的活性物質(zhì)，除了與聚亞磷酸鹽和一氧化碳配位體結(jié)合外，也可以與氫結(jié)合，這是由于在本工藝中應(yīng)用了氫氣。
而且，不管在加入到羰化反應(yīng)區(qū)之前是否予制活性絡(luò)合催化劑，或者是否在羰化反應(yīng)時(shí)就地制備活性物質(zhì);羰化反應(yīng)，尤其是加氫甲?；磻?yīng)最好是在游離聚亞磷酸鹽配位體存在時(shí)進(jìn)行，雖然這並不是絕對(duì)必要的。
正如以上所指，本發(fā)明中所用的聚亞磷酸鹽配位體具有如下通式
式中Ar基團(tuán)表示一個(gè)相同的或不同的，取代的或未取代的芳香基;其中W表示一個(gè)選自以下的m價(jià)基;亞烷基、亞烷基-氧-亞烷基、亞芳基和亞芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亞芳基-，其中每個(gè)亞芳基與以上Ar定義相同;其中每個(gè)y分別為0或1;每個(gè)Q分別表示選自以下的二價(jià)橋連基團(tuán)-CR1R2-、-O-、-S-、-NR3-和-CO-，其中每個(gè)R1和R2基分別表示選自以下一個(gè)基團(tuán)氫、1-12個(gè)碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，其中每個(gè)R3、R4和R5基團(tuán)分別表示-H、或-CH3;每個(gè)n分別為0或1;而m為2-6的值，最好是2-4。每個(gè)y和n最好為0。然而，當(dāng)n為1時(shí)它的相應(yīng)Q最好是如上定義的-CR1R2-橋連基團(tuán)，最好是甲撐(-CH2-)或次烷基(-CHR2-)，其中R2是1-12個(gè)碳原子的烷基團(tuán)(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異癸基、十二基等等，特別是甲基。
以上聚亞磷酸鹽式中，以W表示的m價(jià)基團(tuán)包括選自以下的取代的和未取代的基團(tuán)亞烷基、亞烷基-氧-亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞苯基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亞苯基和亞萘基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-亞萘基基團(tuán)，Q、n和y定義與以上相同。W表示的最直觀的m價(jià)基團(tuán)包括如直鏈或支鏈的亞烷基基團(tuán)，如-(CH2)x，其中x是2-18的值(最好2-12)、季戊四醇、1，2，6-己烯等等;-CH2CH2OCH2CH2-、1，4-亞苯基、2，3-亞苯基、1，3，5-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、1，8-亞萘基、2，3-亞萘基、1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、2，2′聯(lián)苯-1，1′-二基、1，1′-聯(lián)苯-4，4′-二基、1，1′-聯(lián)萘-2，2′-二基、2，2′-聯(lián)萘-1，1′-二基、亞苯基-CH2-亞苯基、亞苯基-S-亞苯基、CH2-亞苯基-CH2、亞苯基-CH(CH3)-亞苯基基團(tuán)等等。
因此，W是一個(gè)m價(jià)基團(tuán)，可含有2-30個(gè)碳原子，其中亞烷基和亞烷基-氧-亞烷基基團(tuán)最好含有2-18，最佳2-12個(gè)碳原子，而亞芳基型基團(tuán)可含6-18個(gè)碳原子。W最好是乙烯或是一個(gè)亞芳基型基團(tuán)，最佳的是亞萘基或亞苯基-(Q)n-亞苯基基團(tuán)。
在以上聚亞磷酸鹽式中Ar基團(tuán)表示的芳香基基團(tuán)和以W表示的亞芳香基基團(tuán)，兩者都包含取代的和未取代的芳香基基團(tuán)。這些芳香基基團(tuán)可以含有6-18個(gè)碳原子，像亞苯基(C6H4)、亞萘基(C10H6)、亞蒽基(C14H8)等等。
在以上聚亞磷酸鹽式中，在以W表示的亞烷基或亞芳基基團(tuán)上和Ar表示的芳香基上可存在的取代基團(tuán)包括一價(jià)烴基，如取代的或未取代的烷基、芳香基、烷芳基、芳烷基和脂環(huán)基以及如-Si(R6)3和-Si(OR6)3的甲硅烷基、如-N(R6)2的氨基、如-C(O)R6的?；?、如-C(O)OR6的羰基氧基、如-OC(O)R6的氧羰基、如-C(O)N(R6)2和-N(R6)C(O)R6的酰氨基、如-S(O)2R6的磺?；⑷?S(O)R6的亞硫?；⑷?OR6的醚基(即烷氧基)、如-SR6的亞硫酰醚基、如-P(O)(R6)2的膦?；Ⅺu素、硝基、氰基、三氟甲基和羥基等等，其中每個(gè)R6分別表示具有這里所定義的相同的或不相同的取代或未取代的一價(jià)烴基，但附有這樣的條件，即在如-N(R6)2的取代基中，把每個(gè)R6放在一起也可以表示一個(gè)二價(jià)橋連基團(tuán)，它與氮原子形成一個(gè)雜環(huán)基。而在氨基和酰氨取代基，如-N(R6)2、-C(O)N(R6)2和-N(R6)C(O)R6中與N結(jié)合的每個(gè)-R6也可以是氫，而在膦酰基取代基，如-P(O)(R6)2中，一個(gè)R6基也可以是氫。包括以R6表示的基團(tuán)在內(nèi)的最好的一價(jià)烴取代基基團(tuán)是未取代的烷基或芳香基基團(tuán)，如果需要，依次可以用任意的、不會(huì)對(duì)本發(fā)明工藝產(chǎn)生過(guò)分壞效果的取代基取代，像上面已經(jīng)列出的那些烴和非烴取代基基團(tuán)。
較特定的未取代的一價(jià)烴取代基，包括R6所表示的那些可以與上述二有機(jī)亞磷酸鹽式中的W亞烷基和/或亞芳基基團(tuán)和/或Ar基團(tuán)相結(jié)合的基團(tuán)中，可以有的基團(tuán)包括第一、第二和第三烷基基團(tuán)，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、癸基等等;芳香基基團(tuán)，如苯基、萘基等等;芳烷基基團(tuán)、如芐基、苯乙基、三苯甲基等等;烷芳基基團(tuán)，如甲苯基、二甲苯基等等;脂環(huán)基基團(tuán)，如環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基等等。作為可以在上述二有機(jī)亞磷酸鹽式的W亞烷基和/或亞芳基和/或Ar基團(tuán)上存在的較特定的非烴取代基例子包括如鹵素，最好是氯或氟、-NO2、-CN、-CF3、-OH、-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3、-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-OC(O)C6H5、-C(O)OCH3、-N(CH3)2、-NH2、-NHCH3、-NH(C2H5)、-CONH2、-CON(CH3)2、-S(O)2C2H5、-OCH3、-OC2H5、-OC6H5、-C(O)C6H5、-O(t-C4H9)、-SC2H5、-OCH2CH2OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2CH2)3OCH3、-SCH3、-S(O)CH3、-SC6H5、-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)、-NHC(O)CH3、
等等。一般說(shuō)來(lái)，在上述二有機(jī)亞磷酸鹽式中W亞烷基和/或亞芳基基團(tuán)上或/和Ar基團(tuán)上存在的取代基基團(tuán)也可含有1-18個(gè)碳原子，而且可以結(jié)合到W的亞烷基和/或亞芳基和/或Ar基團(tuán)的任意適當(dāng)位置上，正如橋連基團(tuán)-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-連接到上式中的兩個(gè)Ar基團(tuán)或W的二個(gè)亞芳基基團(tuán)，而且，每個(gè)Ar基團(tuán)和/或W的亞烷基和/或亞芳基基團(tuán)可含有一個(gè)或多個(gè)這種取代基基團(tuán)、在任何給定的二有機(jī)亞磷酸鹽中的該取代基基團(tuán)也可以是相同的或不相同的。最好的取代基基團(tuán)包括烷基和烷氧基基團(tuán)，含有1-18個(gè)碳原子，最好為1-10個(gè)碳原子，尤以叔丁基和甲氧基為好。
其中最佳的聚亞磷酸鹽配位體是這樣一些在上式聚亞磷酸鹽中由-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-表示的橋連基團(tuán)連結(jié)的兩個(gè)Ar基團(tuán)是通過(guò)其鄰位上連接Ar基的氧原子結(jié)合到磷原子上。當(dāng)在這種Ar基團(tuán)上有任何取代基團(tuán)時(shí)，最好連結(jié)在對(duì)氧原子來(lái)說(shuō)是芳香基的對(duì)位/或鄰位，而該氧原子是把給定取代的Ar基團(tuán)連接到其磷原子上。
因此，本發(fā)明所用的最好聚亞磷酸鹽配位體的類型是下式的那些
在Ⅱ和Ⅲ式中，Q是-CR1R2，其中每個(gè)R1和R2基分別表示由以下選取的基1-12個(gè)碳原子的烷基(如甲基、丙基、異丙基、丁基、異癸基、十二基等等)、苯基、甲苯基和茴香基，n為0到1的值，其中每個(gè)Y1、Y2、Z2和Z3基分別表示如下選取的一個(gè)基氫、具有1-18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、取代或未取代的芳香基、烷芳基、芳烷基和脂環(huán)基，如以上所定義的和舉的例(如苯基、苯甲基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基等等)，氰基、鹵素、硝基、三氟甲基、羥基、以及羰基氧、氨基、酰基、膦?；?、氧羰基、酰氨基、亞硫?；?、磺酰基、甲硅烷基、烷氧基、亞硫?；⑷缫陨隙x的和舉的例子，其中m為2-6的值，較好為2-4，最好為2，如上所定義的W最好是m價(jià)基團(tuán)。y1和y2都選用具有一個(gè)異丙基的位阻基，較好的是叔丁基，或更大的。Q最好表示一亞甲基(-CH2-)橋連基團(tuán)或者一個(gè)次烷基(-CHR2-)的橋連基團(tuán)，其中R2是如上所定義的1-12個(gè)碳原子的烷基，最好為甲基(如-CHCH3-)。最好的配位體是上述Ⅱ式的配位體，其中y1和y2都是具有3-5個(gè)碳原子的支鏈烷基，尤以叔丁基為好，Z2和Z3是氫，一個(gè)烷基基團(tuán)，尤其是叔丁基，一個(gè)羥基基團(tuán)或一個(gè)烷氧基，尤其是甲氧基。
其他最好的聚亞磷酸鹽配位體包括以上聚亞磷酸鹽式中的那些，但其中W選自以下的一個(gè)二價(jià)基團(tuán)亞烷基，尤其是亞乙基，亞烷基-氧-亞烷基，尤其是CH2CH2OCH2CH2，和取代的或未取代的亞苯基、亞萘基、亞萘基-(Q)n-亞萘基和亞苯基-(Q)n-亞苯基基團(tuán)，其中Q和n最好與上述定義相同。當(dāng)m＝2時(shí)，其中較好的雙亞磷酸鹽型配位體是這樣一些，其W是由如下選取的一個(gè)二價(jià)基團(tuán)1，2-亞乙基、亞萘基、取代的亞苯基和取代的亞苯基-(Q)n-亞苯基基團(tuán)，尤其是1，4-亞萘基和1，5-亞萘基。而且在這些亞苯基和/或亞苯基-(Q)n-亞苯基基團(tuán)上的好的取代基最好由以下選取，烷基和烷氧基基團(tuán)，該基團(tuán)最好與這里所定義的Y1、Y2、Z2和Z3的取代基基團(tuán)一致。
因此，這里所用的另一種類型的雙亞磷酸鹽配位體是下式的那些配位體。
其中，在所說(shuō)的式Ⅳ和式Ⅴ中，每個(gè)Y1、Y2、Q、W、Z2、Z3和n最好與式Ⅱ和Ⅲ中所定義的相同，n最好為0。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)懂得，在任何給定的亞磷酸鹽中，每個(gè)Y1、Y2、Q、Z2、Z3和n可以相同或不同。每個(gè)Y1、Y2、Z2和Z3基團(tuán)最好分別表示由以下選擇的一個(gè)基團(tuán)氫、1-8個(gè)碳原子的烷基，如上所定義和舉例的、取代的或未取代的芳基、烷芳基、芳烷基和脂環(huán)基基團(tuán)(如，苯基、苯甲基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基等等)，氰基、鹵素、硝基、三氟甲基、羥基、以及羰基氧基、氨基、?；?、膦?；?、氧羰基、酰氨基、亞硫?；?、磺?；⒓坠柰榛?、烷氧基和亞硫酰基團(tuán)，如以上定義的和舉例的相同。
Y1和Y2二者都選用具有位阻的異丙基，或者最好是叔丁基或更大基團(tuán)。最好的配位體是以上那些，其中Y1和Y2都是具有3-5個(gè)碳原子的支鏈烷基基團(tuán)，尤其是叔丁基，Z2和Z3是氫、一個(gè)烷基，尤其是叔丁基，一個(gè)羥基基團(tuán)或一個(gè)烷氧基團(tuán)尤其是甲氧基。
本發(fā)明的聚亞磷酸鹽配位體的其他實(shí)例包括




在本發(fā)明中所采用的一般類型的聚亞磷酸鹽配位體和/或它們的制備方法是已知的。例如，本發(fā)明中所采用的聚亞磷酸鹽配位體通過(guò)一系列的普通磷鹵化物-醇的縮合反應(yīng)，能迅速地和容易地制備。這種縮合反應(yīng)的形式和進(jìn)行的方式都是眾所周知的。例如，制備這種配位體的一個(gè)簡(jiǎn)便方法可包括(a)使相應(yīng)的有機(jī)二酚化合物與三氧化磷反應(yīng)，而形成相應(yīng)的有機(jī)氯化磷酸鹽中間體(Phosphorochloridite)，(b)使中間體與二醇(相當(dāng)于以上各式中的W)反應(yīng)形成相應(yīng)的羥基取代的二有機(jī)亞磷酸鹽中間體，(c)使所說(shuō)的二有機(jī)亞磷酸鹽中間體與三氯化磷反應(yīng)形成相應(yīng)的二氯化磷酸鹽中間體(Phosphorodichloridite)，(d)使所說(shuō)的二氯化物(dichloridite)與相應(yīng)的二醇反應(yīng)而獲得所要求的聚亞磷酸鹽配位體。所說(shuō)的縮合反應(yīng)最好在溶劑存在下進(jìn)行，例如甲苯和HCl接受體，如胺，如果需要可在單釜合成中進(jìn)行。例如，需要對(duì)稱型的亞磷酸鹽配位體，像已經(jīng)包括的，如式Ⅳ所示，可以用以上(a)步的二克分子等當(dāng)量的氯化磷酸鹽中間體與相當(dāng)于W的一克分子等當(dāng)量的二醇反應(yīng)直接生產(chǎn)。而且，這里所采用的聚亞磷酸鹽配位體，如果需要，可使用普通的分析技術(shù)快速地鑒定其特性，例如，磷-31核磁共振光譜儀和快原子轟擊質(zhì)譜儀。
本發(fā)明的聚亞磷酸鹽配位體非常適合於促進(jìn)加氫甲?；磻?yīng)，尤其是銠催化加氫甲酰化反應(yīng)。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚亞磷酸鹽配位體對(duì)各種型式烯的加氫甲?；磻?yīng)，除了提供好的催化活性外，還提供了非常好的銠絡(luò)合物的穩(wěn)定性。另外，它們的特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)提供了對(duì)諸如加氫甲酰化反應(yīng)過(guò)程以及貯存時(shí)水解這樣的付反應(yīng)具有非常好的穩(wěn)定性的配位體。
另外，本發(fā)明的聚亞磷酸鹽配位體具有高分子量和低揮發(fā)性的特性，而且發(fā)現(xiàn)配位體在不飽和烯屬化合物的均勻催化加氫甲?；磻?yīng)中特別有用。這確實(shí)是意外的，由于它們具有高分子量，從而可以予想到這種配位體在加氫甲?；^(guò)程的反應(yīng)介質(zhì)中，具有低的溶解性。另外，利用聚亞磷酸鹽配位體對(duì)於控制加氫甲?；磻?yīng)中產(chǎn)品選擇性方面提供了極好的方法，例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚亞磷酸鹽對(duì)于控制醛產(chǎn)品的選擇性在由低到高的正態(tài)對(duì)異構(gòu)(支鏈)的廣范圍產(chǎn)品比率，是非常有效的配位體。在α-烯和內(nèi)烯，包括異丁烯在內(nèi)的加氫甲?；磻?yīng)中尤其有用。
沒(méi)有涉及任何精密理論或機(jī)理論述，很明顯，聚亞磷酸鹽配位體的結(jié)構(gòu)特征，使得它們的獨(dú)特的加氫甲?；呋瘎┑拇龠M(jìn)劑能夠提供無(wú)論低或高的正態(tài)對(duì)異構(gòu)(支鏈)醛的產(chǎn)品比率。這些特征似乎包括聚亞磷酸鹽的磷基團(tuán)的位阻大小，以及橋連基團(tuán)W的位阻大小和磷基與它們之間的彼此關(guān)系。完全可以確信，這些聚亞磷酸鹽中的某些具有與過(guò)渡金屬，如銠，形成螯合絡(luò)合物的能力?？梢韵嘈牛@種特殊的現(xiàn)象是在本發(fā)明的加氫甲?；磻?yīng)中，使用某些聚亞磷酸鹽所獲得的非常高的正態(tài)對(duì)異構(gòu)醛產(chǎn)品比選擇性的主要原因。
可以相信，用這種螯合型配位體獲得的正態(tài)對(duì)異構(gòu)產(chǎn)品比較高的選擇性是配位體的順式螯合能力的反映，該配位體在銠周圍產(chǎn)生一種位阻環(huán)境，有利於線性加氫甲?；a(chǎn)品的形成。而且，配位體本身的整個(gè)大小以及聚亞磷酸鹽分子中其他取代基團(tuán)的大小，對(duì)於聚亞磷酸鹽配位體的螯合能力，都是重要因素。位阻太多可影響聚亞磷酸鹽螯合能力，而不足的位阻可以引起聚亞磷酸鹽螯合過(guò)強(qiáng)。
當(dāng)然，可以理解，決不應(yīng)該考慮其他聚亞磷酸鹽的不能形成螯合金屬絡(luò)合物的性質(zhì)有損于這種聚亞磷酸鹽作為配位促進(jìn)劑如在加氫甲?；磻?yīng)中的用途。僅僅是對(duì)於獲取很高的正態(tài)對(duì)異構(gòu)醛產(chǎn)品的比率方面，它們不完全相同，但用具有這種螯合能力特性的聚亞磷酸鹽卻是可能得到的。
正如上面指出的，以上所定義的聚亞磷酸鹽配位體可在本發(fā)明中使用，Ⅷ族過(guò)渡金屬絡(luò)合催化劑的磷配位體以及游離的磷配位體，二者在本發(fā)明的工藝反應(yīng)介質(zhì)中最好都存在。此外，還必須理解，在本發(fā)明給定過(guò)程中最好存在有Ⅷ族過(guò)渡金屬-聚-亞磷酸鹽絡(luò)合催化劑的磷配位體和過(guò)量游離磷配位體，通常是相同類型的聚亞磷酸鹽配位體，如果需要的話，不同類型的聚亞磷酸鹽配位體，以及兩種或多種不同的聚亞磷酸鹽配位體的混合物，都可以應(yīng)用于任何給定工藝的每個(gè)場(chǎng)合。
在Ⅷ族過(guò)渡金屬磷絡(luò)合催化劑的先有技術(shù)中，利用已知技術(shù)的方法可以制備本發(fā)明的Ⅷ族過(guò)渡金屬-聚-亞磷酸鹽絡(luò)合催化劑，例如，制備予成型的Ⅷ族過(guò)渡金屬氫化物-羰基(聚亞磷酸鹽)催化劑是可能的，並把它置於加氫甲酰化工藝的反應(yīng)介質(zhì)中。本發(fā)明較好的是Ⅷ族過(guò)渡金屬-聚亞磷酸鹽絡(luò)合催化劑可以由為就地制備活性催化劑而置於反應(yīng)介質(zhì)中的金屬催化劑前體衍生出來(lái)。例如，銠催化劑的前體，像二羰基乙酰基丙酮銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等等都可以與聚亞磷酸鹽配位體一起置於反應(yīng)介質(zhì)中，以利于就地生成活性催化劑。在好的實(shí)施方案中，將二羰基乙?；櫽米縻櫟那绑w，在溶劑存在下與聚亞磷酸鹽反應(yīng)生成催化銠-聚亞磷酸鹽絡(luò)合物前體，為就地生成活性催化劑，將它與過(guò)量的游離聚亞磷酸鹽配位體一起置於反應(yīng)器內(nèi)，不管怎樣，為了本發(fā)明的目的，這些已足以去理解一氧化碳，氫和聚亞磷酸鹽都是能夠與Ⅷ族過(guò)渡金屬，如銠，進(jìn)行絡(luò)合的配位體，而且也是在羰化工藝，最好是加氫甲?；に嚄l件下在反應(yīng)介質(zhì)中存在有活性的Ⅷ族過(guò)渡金屬-聚亞磷酸鹽催化劑。
因此，本發(fā)明的Ⅷ族過(guò)渡金屬-聚-亞磷酸鹽絡(luò)合物催化劑可定義為基本上含有與一氧化碳和一個(gè)聚亞磷酸鹽配位體絡(luò)合的Ⅷ族過(guò)渡金屬，所說(shuō)的配位體是結(jié)合在如銠的金屬上，以螯合的和/或非螯合的形式結(jié)合。而且還必須理解催化劑術(shù)語(yǔ)“基本上含有”除了一氧化碳和聚亞磷酸鹽配位體以外，並不意味著排除，而是還應(yīng)當(dāng)包括與金屬絡(luò)合的氫，尤其是在銠催化加氫甲?；那闆r下。再者，如上所指出的，這種術(shù)語(yǔ)也不意味排除那些也可以與金屬絡(luò)合的其他有機(jī)配位體和/或陰離子。然而，這種催化劑術(shù)語(yǔ)最好意味著要排除會(huì)過(guò)分使催化劑中毒或過(guò)分降低活性的物質(zhì)量。因此，最理想的銠要沒(méi)有污染，像銠與鹵素如氯的結(jié)合等等，雖然這並不是絕對(duì)必要的。正如提到的，一種活性銠-聚亞磷酸鹽絡(luò)合催化劑的氫和/或羰基配位體可以存在的，這是由于配位體結(jié)合到前體催化劑上和/或就地生成時(shí)，例如;在加氫甲?；に囍?，使用了氫和一氧化碳之故。
因此，像先有技術(shù)Ⅷ族過(guò)渡金屬磷配位體絡(luò)合催化劑一樣，很清楚，絡(luò)合催化劑在本發(fā)明特定工藝反應(yīng)介質(zhì)中的量?jī)H僅需要較小的量，以提供使用所必要的Ⅷ族過(guò)渡金屬濃度，至少達(dá)到這樣一個(gè)基準(zhǔn)，即在要求的催化羰化反應(yīng)時(shí)所必要的Ⅷ族過(guò)渡金屬的催化劑量。一般的情況下，Ⅷ族過(guò)渡金屬的濃度，以單體金屬計(jì)算，其范圍約為10ppm～1000ppm，這對(duì)于大多數(shù)羰化反應(yīng)將是足夠了。因此，在本發(fā)明的銠催化加氫甲?；に囍?，以單體金屬計(jì)算，一般選用約10-500ppm的銠，最好是25～350ppm的銠。
本發(fā)明工藝中所包括的烯原料反應(yīng)劑在中間或終端上可以是不飽和的，可以是直鏈，支鏈或環(huán)型結(jié)構(gòu)。這種烯可含有2-20個(gè)碳原子，也可含有一個(gè)或多個(gè)不飽和的乙烯基團(tuán)。而且這種烯可含有不干擾羰化反應(yīng)的基團(tuán)或取代基，例如，羰基、羰基氧、氧基、羥基、氧羰基、鹵素、烷氧基、芳香基、鹵烷基等等。不飽和烯化合物包括α-烯、內(nèi)烯、烷基鏈烯酸酯、烯基烷酸酯、烯基烷基醚、鏈烯醇等等，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、異戊烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、環(huán)己烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、2-乙基-己烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯、烯丙醇、1-己烯-4-醇、1-辛烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸稀丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、異丁烯酸甲酯、乙酸3-丁烯酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、n-丙基-7-辛烯酸酯、3-丁烯腈，5-己烯酰胺等等。當(dāng)然，應(yīng)該理解，如果需要的話，根據(jù)本發(fā)明的加氫甲酰化工藝可以使用不同烯原料的混合物。本發(fā)明主要適用于醛的生產(chǎn)，用加氫甲?；?-20個(gè)碳原子的α-烯，包括異丁烯，和含有4-20個(gè)碳原子的內(nèi)烯以及這些α烯和內(nèi)烯混合原材料。
本發(fā)明的羰化反應(yīng)，最好是加氫甲?；磻?yīng)，對(duì)於Ⅷ族過(guò)渡金屬聚亞磷酸鹽絡(luò)合催化劑來(lái)說(shuō)，最好是在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。對(duì)給定的羰化反應(yīng)沒(méi)有有害干擾的任何溶劑都可使用，這些溶劑可包括那些迄今在已知Ⅷ族過(guò)渡金屬催化過(guò)程中常用的溶劑。作為對(duì)於銠催化加氫甲酰化反應(yīng)的適合溶劑包括如USP3527809和4148830中所披露的那些。當(dāng)然，如果需要的話，也可以使用多種不同溶劑的混合物。通常，在銠催化加氫甲?；磻?yīng)中，最好使用相當(dāng)于所要生產(chǎn)的醛產(chǎn)品的醛化合物，和/或較高沸點(diǎn)醛液的冷凝液付產(chǎn)品作為主要溶劑，像在加氫甲?；こ讨芯偷禺a(chǎn)生的較高沸點(diǎn)醛液冷凝液的付產(chǎn)品。事實(shí)上，如果需要的話，在連續(xù)過(guò)程的開始時(shí)可使用任何適當(dāng)?shù)娜軇?最好是相當(dāng)于所要醛產(chǎn)品的醛化合物)由於這種連續(xù)過(guò)程的性質(zhì)，通常最終的主要溶劑將含有醛產(chǎn)品和較高沸點(diǎn)醛冷凝液的付產(chǎn)品。如果需要和使用的話也可以予先制得這種醛冷凝液的付產(chǎn)品。而且，這種較高沸點(diǎn)醛冷凝液的付產(chǎn)品和它的制備方法已在USP4148830和4247486中做了充分描述。當(dāng)然，很明顯，所用的溶劑量對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)要求不是嚴(yán)格的，僅僅需要能滿足給定反應(yīng)對(duì)Ⅷ族過(guò)渡金屬濃度所要求的反應(yīng)介質(zhì)。一般說(shuō)來(lái)，在使用時(shí)溶劑量的范圍，根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的總重量計(jì)算，大約是5%～95%或更多些。
以連續(xù)方式，一般能很好地完成本發(fā)明的羰化反應(yīng)，尤其是加氫甲酰化反應(yīng)。這種類型的連續(xù)過(guò)程在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的?？砂ㄔ谝簯B(tài)均相反應(yīng)介質(zhì)中使原料烯和一氧化碳和氫進(jìn)行羰化反應(yīng)，該介質(zhì)是由一種溶劑，Ⅷ族過(guò)渡金屬聚亞磷酸鹽催化劑和游離聚亞磷酸鹽配位體所組成;補(bǔ)充一定量的原料烯，一氧化碳和氫到反應(yīng)介質(zhì)中;維持適于原料烯加氫甲?；磻?yīng)的溫度和壓力;以任何通用方式回收所要醛的加氫甲酰化產(chǎn)品。在單程模式完成連續(xù)過(guò)程時(shí)，即，這時(shí)由未反應(yīng)的原料烯和氣化的醛產(chǎn)品構(gòu)成的汽相混合物，從液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中分出，由此回收醛的產(chǎn)品並補(bǔ)充原料烯，一氧化碳和氫到液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中，以便進(jìn)行下一個(gè)單程操作，而不用使未反應(yīng)的原料烯循環(huán)，通常要求使用連續(xù)過(guò)程，該過(guò)程包括液體循環(huán)工藝和/或氣體循環(huán)工藝。這種循環(huán)工藝在現(xiàn)有技術(shù)中已是人人皆知的，可包括由所要的醛反應(yīng)產(chǎn)品中分離的Ⅷ族過(guò)渡金屬聚亞磷酸鹽絡(luò)合催化劑溶液的液體循環(huán)，像U.S.P4148830中所披露的，或氣體循環(huán)工藝，像U.S.P.4247486中所披露的。以及，如果需要，液體和氣體循環(huán)工藝兩者可結(jié)合。這里可將U.S.P4148830和4247486公開的內(nèi)容結(jié)合起來(lái)參考。本發(fā)明的最佳加氫甲?；に嚢ㄒ粋€(gè)連續(xù)的液體催化劑循環(huán)工藝。
所要的醛產(chǎn)品可以用任何普通的方式回收，如U.S.P4148830和4247486中所描述的。例如，在連續(xù)的液體催化劑循環(huán)工藝中，從反應(yīng)器排出的部分液體反應(yīng)溶液(含有醛產(chǎn)品、催化劑等)可通過(guò)一個(gè)蒸發(fā)器/分離器，由此在通過(guò)一級(jí)或多級(jí)蒸餾、並在常壓、低壓或高壓條件下將所要的醛產(chǎn)品從液體反應(yīng)液中分離出來(lái)，冷凝，並收集在產(chǎn)品接收器中，如果需要可進(jìn)一步凈化。然后再將含有液體反應(yīng)溶液的殘存的不揮發(fā)的催化劑可以再返回到反應(yīng)器里。正像所要求的那樣，以任何普通方式蒸餾從冷凝醛產(chǎn)品分離后，任何其他揮發(fā)性物質(zhì)，如未反應(yīng)烯，與H2和CO一起溶解在液體反應(yīng)溶液中。通常，最好在減壓，低溫下，如低于150℃，最好低於130℃，從含有產(chǎn)品的銠催化劑溶液中分離出所要的醛產(chǎn)品。
如上所指，本發(fā)明的羰化工藝，尤其是加氫甲醛化工藝最好在有游離聚亞磷酸鹽配位體，即沒(méi)有與所用金屬絡(luò)合催化劑的Ⅷ族過(guò)渡金屬絡(luò)合的配位體的存在下完成。因此，游離聚亞磷酸鹽配位體可相當(dāng)于任何以上所討論的聚亞磷酸鹽配位體。然而，最好使用與Ⅷ族過(guò)渡金屬聚亞磷酸鹽絡(luò)合催化劑的聚亞磷酸鹽配位體相同的游離聚亞磷酸鹽配位體，如果需要的話，這些配位體在一個(gè)給定的工藝中並不一定要相同，也可以是不同的。本發(fā)明的羰化反應(yīng)，最好是加氫甲?；磻?yīng)可以在任何過(guò)量的所要求的游離聚亞磷酸鹽配位體下完成，例如，反應(yīng)介質(zhì)中每克分子Ⅷ族過(guò)渡金屬，至少要一克分子的游離聚亞磷酸鹽配位體，但並不是絕對(duì)需要使用游離聚亞磷酸鹽配位體。因此，對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)中每克分子Ⅷ族過(guò)渡金屬(如，銠)，聚亞磷酸鹽配位體的一般量大約為2到100克分子，如果需要可再高些，最好為約4-50克分子，這可適用于大多數(shù)的場(chǎng)合，尤其是對(duì)于銠催化加氫甲?；磻?yīng)，所說(shuō)的使用聚亞磷酸鹽配位體的量是指結(jié)合(絡(luò)合)到Ⅷ族過(guò)渡金屬上的聚亞磷酸鹽的量和游離聚亞磷酸鹽(未絡(luò)合的)配位體的量的總和。當(dāng)然，如果需要的話，可在任何時(shí)間，以任何方式向加氫甲?；^(guò)程的反應(yīng)介質(zhì)中補(bǔ)充聚亞磷酸鹽配位體，以維持反應(yīng)介質(zhì)中游離配位體的予定水平。
在游離聚亞磷酸鹽配位體存在下完成本發(fā)明工藝的能力是本發(fā)明的一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)，它排除了某種絡(luò)合催化劑所需配位體的使用要有很低的精確濃度的嚴(yán)格性，這些催化劑在過(guò)程進(jìn)行中當(dāng)有任何量的游離配位體也存在時(shí)，特別是涉及到大規(guī)模的商業(yè)生產(chǎn)時(shí)，其活性就可以推遲，因而本發(fā)明給操作者提供了較大的操作范圍。
影響本發(fā)明羰化反應(yīng)，特別是加氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)條件是至今通常所用的那些條件，可包括大約45～約200℃的反應(yīng)溫度和從1～10000磅/吋2(絕對(duì)壓強(qiáng))的壓力。而好的羰化反應(yīng)是不飽和的烯屬化合物，較好的是烯烴與一氧化碳和氫生產(chǎn)醛的加氫甲醛化反應(yīng)，必須理解本發(fā)明的Ⅷ族過(guò)渡金屬-聚亞磷酸鹽絡(luò)合物可以用來(lái)作任何其他現(xiàn)有技術(shù)中羰化反應(yīng)的催化劑，並能獲得好的結(jié)果。而且，這種其他先有的羰化技術(shù)工藝可以在通常的條件下進(jìn)行，一般認(rèn)為，由於使用本發(fā)明的Ⅷ族過(guò)渡金屬聚亞磷酸鹽絡(luò)合催化劑，過(guò)程可以在比一般情況更低的溫度下進(jìn)行。
正如所指的，本發(fā)明的較好工藝包括不飽和烯化合物與一氧化碳和氫在Ⅷ族過(guò)渡金屬聚亞磷酸鹽絡(luò)合催化劑和游離聚亞磷酸鹽配位體，尤其是銠聚亞磷酸鹽絡(luò)合催化劑的存在下，通過(guò)加氫甲酰化反應(yīng)生產(chǎn)醛。
這里所使用的聚亞磷酸鹽配位體，對(duì)於在加氫甲?；磻?yīng)中，可控制產(chǎn)品的選擇性並獲得寬范圍的由低到高的直鏈(正態(tài))對(duì)支鏈(異構(gòu)體)的醛產(chǎn)品比率。而且，易於加氫甲?；?烯和內(nèi)烯兩者的能力，使得加氫甲?；瘍煞N類型的烯(如，丁烯-1和丁烯-2的混合物)與同種原料混合物相比是同樣的容易。這是大有益處的，由於這種混合的α-烯和內(nèi)烯原料是容易得到，而且是最經(jīng)濟(jì)的烯原料。這里所用的聚亞磷酸鹽配位體的多功能性，使它們本身迅速地對(duì)α-烯和內(nèi)烯兩者進(jìn)行連續(xù)加氫甲?；磻?yīng)，可使用串聯(lián)的不同反應(yīng)器。這種能力不僅提供了對(duì)任何未反應(yīng)的烯從第一反應(yīng)器進(jìn)到第二反應(yīng)器時(shí)，在第二反應(yīng)器中進(jìn)一步進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)的操作范圍，而且還允許，如果需要的話，對(duì)第一反應(yīng)器內(nèi)，如α烯的加氫甲?；磻?yīng)確定最佳反應(yīng)條件，而且也可以確定第二反應(yīng)器內(nèi)如內(nèi)烯的加氫甲?；姆磻?yīng)條件。
當(dāng)然，必須理解，要獲得所要求的最好結(jié)果和效率的最佳反應(yīng)條件的選擇，取決於人們對(duì)本發(fā)明的加氫甲酰化反應(yīng)的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，應(yīng)該要求有一定量的試驗(yàn)來(lái)確定對(duì)給定情況是最佳的條件。這對(duì)精於技術(shù)者的知識(shí)范圍是合適的，並根據(jù)本發(fā)明的以下較好方式，如這里所解釋的和/或所用簡(jiǎn)單的常慣試驗(yàn)是容易獲得的。
例如，本發(fā)明的加氫甲?；に嚨臍?、一氧化碳和未飽和烯的起始化合物的總氣壓約為1～10000磅/吋2(絕對(duì))，然而，在由烯生產(chǎn)醛的加氫甲?；磻?yīng)中，較好的工藝是在氫、一氧化碳和不飽和烯的化合物的總氣壓小於約1500磅/吋2的壓力下進(jìn)行的，最好小於約500磅/吋2，反應(yīng)劑的最小總壓沒(méi)有特別的嚴(yán)格要求，僅僅是受到要獲得所要求的反應(yīng)速率所需的反應(yīng)劑的量的限制。更明確地說(shuō)，本發(fā)明加氫甲?；磻?yīng)中的一氧化碳分壓約為1～約120磅/吋2，最好是約3～約90磅/吋2，而氫的分壓為約15～約160磅/吋2，最好為約30～約100磅/吋2。一般氣態(tài)的氫與一氧化碳的克分子比，H2∶CO，是約從1∶10到100∶1或更高，最好的克分子比約為1∶1到約10∶1。
另外，正如上面所述，本發(fā)明的加氫甲酰化反應(yīng)在反應(yīng)溫度約45°～約200℃下進(jìn)行，當(dāng)然，在給定工藝中所用優(yōu)選反應(yīng)溫度取決於特定的烯原料和所用金屬催化劑以及所要求的效率。一般來(lái)說(shuō)，在反應(yīng)溫度約為50°～120°下加氫甲?；磻?yīng)適合於所有類型的烯原料，α-烯最好在約60°～約110℃下可有效地進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)，即使對(duì)比通常的線性α-烯要難反應(yīng)的烯類，如異丁烯，內(nèi)烯以及α烯和內(nèi)烯的混合物，約在70°～120℃下也可有效地、更好地進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)。事實(shí)上，在本發(fā)明的銠催化加氫甲?；磻?yīng)過(guò)程中，在大於120℃的反應(yīng)溫度下操作，基本上沒(méi)有看到有什么好處，可以認(rèn)為這也是並不要求的。
正像在這里所描述的那樣，本發(fā)明的羰化反應(yīng)，尤其是加氫甲酰化反應(yīng)或能夠以液態(tài)或氣態(tài)完成，並包括連續(xù)的液相或氣相循環(huán)系統(tǒng)，或者這些系統(tǒng)的結(jié)合。本發(fā)明最好的銠催化加氫甲酰化工藝包括一個(gè)連續(xù)的均相催化過(guò)程，其中加氫甲酰化反應(yīng)是在游離的聚亞磷酸鹽配位體和任何適宜的溶劑存在下完成的，正如這里要進(jìn)一步概括的那樣。
一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的聚亞磷酸鹽配位體的使用是獨(dú)特的，提供了有非常好的催化活性和穩(wěn)定性的銠催化劑，而且這種高分子量的聚亞磷酸鹽配位體具有低揮發(fā)度，使他們特別適合於加氫甲酰化較高烯中使用，如4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯，例如，在同系中，揮發(fā)性與分子量有關(guān)，並與分子量成反比。因此，一般要求使用的磷配位體，其分子量要超過(guò)較高沸點(diǎn)醛的付產(chǎn)品三聚物的分子量，這相當(dāng)于加氫甲酰化反應(yīng)中生產(chǎn)的醛。這是為了避免或至少減少，在需要時(shí)，從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾分出醛產(chǎn)品和/或較高沸點(diǎn)醛的冷凝付產(chǎn)品時(shí)，可能造成的配位體損失。因此，例如，戊醛三聚物的分子量大約是250(C15H30O3)，本發(fā)明的所有聚酸鹽分子量大大超過(guò)250，這樣，在從反應(yīng)系統(tǒng)中分出較高醛產(chǎn)品和/或較高沸醛付產(chǎn)品時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生任何聚亞磷酸配位體的過(guò)分有害的損失。
此外，在一個(gè)連續(xù)的液態(tài)銠-三有機(jī)亞磷酸鹽催化循環(huán)反應(yīng)中，由於在整個(gè)連續(xù)過(guò)程中三有機(jī)亞磷酸鹽配位體和醛產(chǎn)品反應(yīng)而產(chǎn)生不需要的羥基烷基膦酸付產(chǎn)物，從而引起配位體濃度有所損失。這種酸常常不溶解在一般的液態(tài)加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中，並能導(dǎo)致沉淀出一種討厭的膠體付產(chǎn)物，也可以促使其本身的自動(dòng)催化形成。本發(fā)明的聚亞磷酸鹽配位體，對(duì)這種酸的形成具有非常好的穩(wěn)定性。然而，用本發(fā)明的聚亞磷酸鹽配位體，如果發(fā)生這樣問(wèn)題時(shí)，可以考慮到，將連續(xù)液態(tài)循環(huán)過(guò)程的液態(tài)反應(yīng)流體，或者在醛產(chǎn)品分離之前，或者最好在分離之后，通過(guò)任何適宜的弱堿性陰離子交換樹脂而有效地得到控制。該弱堿性陰離子交換樹脂如胺-Amberlyst⊙樹脂，如Amberlyst⊙A-21等等，可以將一部分或全部討厭的可能存在于液體催化劑中的羥基烷基膦酸付產(chǎn)品，在它進(jìn)入加氫甲?；磻?yīng)器之前進(jìn)行去除。當(dāng)然如果需要的話，可使用多個(gè)這種堿性陰離子交換樹脂床，如一個(gè)串聯(lián)床，當(dāng)需要時(shí)可容易地去掉和/或更換這種樹脂床。如果需要，或者可以定期地由連續(xù)循環(huán)操作中去除部分或全部羥基烷基膦酸所污染的催化劑循環(huán)液流，這樣去除污染液體可采用上面所描述的同樣方法處理，以便在加氫甲?；磻?yīng)中，重新使用含液體的催化劑之前，全部排除或降低所含羥基烷基膦酸的量。同樣，如果需要的話，也可以使用其他任何適當(dāng)方法，從本發(fā)明的加氫甲?；磻?yīng)中去除這種羥基烷基膦酸付產(chǎn)物，例如，使用弱堿，如碳酸氫鈉進(jìn)行萃取酸。
本發(fā)明的另一方面可描述作為一種催化劑前體組合物，主要是由溶解的Ⅷ族過(guò)渡金屬-聚亞磷酸鹽絡(luò)合物前體催化劑、一種有機(jī)溶劑和游離聚亞磷酸鹽配位體所構(gòu)成。這種前體組合物可由Ⅷ族過(guò)渡金屬原料所形成的溶液，原料如金屬氧化物，氫化物，羰基物或鹽，如硝酸鹽，它們可以與聚亞磷酸鹽配位體以絡(luò)合形式或不以絡(luò)合形式結(jié)合，有機(jī)溶劑和如這里所定義的游離聚亞磷酸鹽配位體進(jìn)行制備?？墒褂萌魏芜m宜的Ⅷ族過(guò)渡金屬原料，如二羰基乙酰丙酮銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3、聚亞磷酸鹽銠羰基氫化物、羰基銥、聚亞磷酸銥羰基氫化物、鹵化鋨、氯鋨酸、羰基鋨、氫化鈀、鹵化亞鈀、鉑酸、鹵化亞鉑、羰基釕、以及其他Ⅷ族過(guò)渡金屬的其他鹽和C2-C16酸的羧酸鹽，如氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷、辛酸鈷、乙酸鐵、硝酸鐵、氟化鎳、硫酸鎳、乙酸鈀、辛酸鋨、硫酸銥、硝酸釕等等。當(dāng)然，可使用任何適當(dāng)?shù)娜軇?，像在羰化反?yīng)中所使用的那些。當(dāng)然所要求的羰化反應(yīng)可確定前體溶液中金屬、溶劑和配位體的量。羰基和聚亞磷酸鹽配位體，如果初始沒(méi)有和Ⅷ族過(guò)渡金屬絡(luò)合，可以在羰化反應(yīng)之前或就地與金屬絡(luò)合。為說(shuō)明問(wèn)題，由於本發(fā)明最好的Ⅷ族過(guò)渡金屬是銠，而最好的羰化反應(yīng)是加氫甲?；磻?yīng)，最好的催化劑前體組合物主要是由溶解的銠羰基聚亞磷酸鹽絡(luò)合物前體催化劑，有機(jī)溶劑和游離聚亞磷酸鹽配位體所構(gòu)成，該游離配位體是由二羰基乙酰丙酮銠、有機(jī)溶劑和如這里所定義的聚亞磷酸鹽配位體所形成的溶液進(jìn)行制備。由一氧化碳?xì)獾尼尫抛C實(shí)了，在室溫下聚亞磷酸鹽迅速取代一個(gè)乙酰丙酮銠絡(luò)合前體的二羰基配位體。如果需要的話，可將溶液加熱以促進(jìn)這種取代反應(yīng)?？梢允褂萌魏文苋芙舛驶阴１櫧j(luò)合前體和銠聚亞磷酸鹽絡(luò)合物前體兩者的適宜的有機(jī)溶劑。因此，銠絡(luò)合催化劑前體、有機(jī)溶劑和聚亞磷酸鹽，以及它們存在於這些催化劑前體組合物中的具體的量，很明顯可以與本發(fā)明加氫甲酰化反應(yīng)中所使用的那些量相當(dāng)。這些已討論過(guò)了。經(jīng)驗(yàn)證明，加氫甲?；磻?yīng)開始之后，前體催化劑的乙酰丙酮鹽配位體由不同的配位體;如氫、一氧化碳和聚亞磷酸配位體所取代，而形成如上所闡明的活性銠絡(luò)合催化劑。在加氫甲酰化條件之下，由前體催化劑游離出乙酰丙酮隨著產(chǎn)品醛從反應(yīng)介質(zhì)中移去，因此，不會(huì)對(duì)加氫甲?；磻?yīng)帶來(lái)危害。這種好的銠絡(luò)合催化前體組合物的應(yīng)用，對(duì)於控制銠前體金屬和加氫甲酰化反應(yīng)的開始，提供了一個(gè)簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的有效的方法。
最后，本發(fā)明的加氫甲酰化反應(yīng)的醛產(chǎn)品具有廣泛的應(yīng)用范圍，眾所周知，並在先有技術(shù)中得到了確證，如，尤其可用作醇和酸的生產(chǎn)原料。
以下實(shí)例是說(shuō)明本發(fā)明，而並不認(rèn)為是限制。必須懂得這里所提到的和在權(quán)利要求
中所用的全部部分、百分?jǐn)?shù)和比率，除另有所指外，均為重量計(jì)。在本說(shuō)明書的式中，叔丁基基團(tuán)以-C〔CH3〕3或t-Bu表示。而壬基或〔-C9H19〕基團(tuán)表示有支鏈混合的壬基基團(tuán)。同樣-OMe表示一個(gè)甲氧基基團(tuán);-C6H5表示一苯基基團(tuán)，有時(shí)用-H表明在式的特定位置上除H以外沒(méi)有任何取代基。
實(shí)例1制備基本上由可溶性的二羰基乙酰丙酮銠反應(yīng)產(chǎn)物和一種聚亞磷酸鹽配位體所構(gòu)成的銠絡(luò)合催化劑前體溶液，並用於按如下方法對(duì)丁烯-1進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)生成C5醛。
在常溫下，將二羰基乙酰丙酮銠與具有下式的聚亞磷酸鹽配位體混合
以戊醛三聚物做溶劑，生產(chǎn)銠催化前體溶液，該溶液中所含銠和配位體的量示於表1。
然后將制備的銠催化前體溶液用於丁烯-1的加氫甲?；磻?yīng)，反應(yīng)在有攪拌的，100毫升容量的不銹鋼壓熱器內(nèi)進(jìn)行，通過(guò)與該壓熱器相接的氣體支管，將氣體輸入使壓熱器達(dá)到所需分壓。該壓熱器也裝配有壓力校準(zhǔn)器，用以確定反應(yīng)壓力到±0.01磅/吋(絕對(duì)壓力)，鉑電阻溫度計(jì)以確定反應(yīng)溫到±0.1℃。利用2個(gè)300瓦加熱帶由外面對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加熱。利用與外界比例溫度控制器相聯(lián)的鉑電阻敏感元件來(lái)控制反應(yīng)器內(nèi)的溶液溫度，比例溫度控制器是控制外界帶狀加熱器的溫度。
在氮?dú)獾臍夥障?，將大約15毫升(約14克)制備的銠催化前體溶液加入到壓熱反應(yīng)器內(nèi)，並加熱到所需反應(yīng)溫度(如表1所給)。然后，將反應(yīng)器壓力降到5磅/吋2(絕對(duì))。將2.5毫升(約1.5克)的丁烯-1加入到反應(yīng)器內(nèi)。然后，通過(guò)氣體支管將一氧化碳和氫(表1所給定的分壓)輸送到反應(yīng)器里，丁烯-1就進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。
由反應(yīng)器內(nèi)按序5磅/吋2(絕對(duì))壓力降，估計(jì)在反應(yīng)器內(nèi)的額定的操作壓力測(cè)定加氫甲酰化反應(yīng)速率，以每升每小時(shí)的克摩爾C5醛表示。用氣相色譜法測(cè)量直鏈(正戊醛)對(duì)支鏈(2-甲基丁醛)產(chǎn)品的摩爾比，其結(jié)果列于表1。所說(shuō)的結(jié)果是在5-20%的丁烯-1原料轉(zhuǎn)換后測(cè)定的。
表1配位體/ 反應(yīng)速率 直鏈/支鏈銠摩爾比克摩爾/升/小時(shí) C5醛摩爾比4.1 6.0 50.5前體溶液和反應(yīng)條件250ppm銠;2%(重量)雙-亞磷酸鹽配位體;70℃;100磅/吋2(絕對(duì))CO∶H2(1∶2摩爾比);35磅/吋2(絕對(duì))丁烯-1(2.5ml丁烯-1)(配位體/銠的摩爾比約為8.6)。
實(shí)例2使用例1中的相同工藝和條件，用二羰基乙酰丙酮銠，作溶劑的戊醛三聚物和例1中所用的同一種聚亞磷酸鹽配位體制備銠催化前體溶液，重復(fù)對(duì)丁烯-1進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)，在用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)壓力調(diào)到20磅/吋2(絕對(duì))后，除了用丙烯代替丁烯-1進(jìn)行加氫甲?；?，還用了一氧化碳、氫和丙烯的予混合組合物，改變銠絡(luò)合催化劑前體溶液和加氫甲?；磻?yīng)條件，如表2所列。測(cè)定了加氫甲?；磻?yīng)速率，以克摩爾數(shù)/升/小時(shí)的丁醛表示，以及直鏈(正丁醛)和支鏈(異丁醛)產(chǎn)品的摩爾比。其結(jié)果示於表2。
表2反應(yīng)速率 直鏈/支鏈丁醛克摩爾/升/小時(shí) 摩爾比1.31 11.0前體溶液和反應(yīng)條件250ppm銠;4摩爾當(dāng)量的雙亞磷酸鹽配位體/摩爾當(dāng)量的銠;70℃;90磅/吋2(絕對(duì))CO∶H2∶丙烯(1∶1∶1摩爾比)。
實(shí)例3按例1中相同的工藝和條件，用二羰基乙酰丙酮、作溶劑的戊醛三聚物和聚亞磷酸鹽配位體制備銠催化前體溶液。使用具有下式的各種聚亞磷酸鹽配位體重復(fù)丁烯-1的加氫甲?；磻?yīng)。
其中W為表3中所示的二價(jià)橋連基團(tuán)，在表3中列出了銠絡(luò)合催化劑前體溶液和加氫甲酰化反應(yīng)條件。以與例1同樣方法測(cè)定加氫甲?；磻?yīng)速率，以克摩爾/升/小時(shí)的C5醛表示，及直鏈(正戊醛)對(duì)支鏈(2-甲基丁醛)產(chǎn)品的摩爾比。結(jié)果列於表3。
序號(hào) 配位體 配位體/ 反應(yīng)速率 直鏈/支鏈(W＝) Rh摩爾克摩爾/升/ C5醛摩爾比比 小時(shí) 前體溶液和反應(yīng)條件250ppm銠;2%(重量)雙亞磷酸鹽配位體;70℃;100磅/吋2(絕對(duì))CO∶H2(1∶2摩爾比);2.5毫升丁烯-1〔35磅/吋2(絕對(duì))丁烯-1〕。
實(shí)例4按實(shí)例2中相同的工藝和條件，用二羰基乙酰丙酮銠、作溶劑的戊醛三聚物和亞磷酸鹽配位體制備銠催化前體溶液。用具有下式的各種雙亞磷酸鹽配位體重復(fù)丙烯的加氫甲?；磻?yīng)。
其中W是表4中所示的二價(jià)橋連基團(tuán)，表4列出了銠絡(luò)合催化劑前體溶液和加氫甲?；磻?yīng)條件。測(cè)定了加氫甲?；磻?yīng)速率，以克摩爾/升/小時(shí)的丁醛表示，及直鏈(正丁醛)對(duì)支鏈(異丁醛)產(chǎn)物的摩爾比，結(jié)果示於表4。
表4序號(hào) 配位體 反應(yīng)速率 直鏈/支鏈丁醛NO (W＝) 克摩爾/升/小時(shí) 摩爾比
前體溶液和反應(yīng)條件250ppm銠;4摩爾當(dāng)量雙亞磷酸鹽配位體/摩爾當(dāng)量銠;70℃;90磅/吋2(絕對(duì))CO∶H2∶丙烯(1∶1∶1摩爾比)。
實(shí)例5以如下的方法，用聚亞磷酸鹽配位體進(jìn)行連續(xù)加氫甲酰化丁烯-1。
加氫甲酰化反應(yīng)在玻璃反應(yīng)器內(nèi)，以連續(xù)的單程烯-1加氫甲?；绞竭M(jìn)行。反應(yīng)器由一個(gè)浸在具有窺視玻璃的油槽內(nèi)的三盎司壓力瓶構(gòu)成。用氮?dú)鈨艋到y(tǒng)后，用注入器將約20毫升新制備的銠催化前體溶液注入到反應(yīng)器內(nèi)。前體溶液含有以二羰基乙酰丙酮銠形式引入的約250ppm的銠、約2%(重量)如下式的雙亞磷酸鹽配位體 (約8.5摩爾當(dāng)量/摩爾當(dāng)量銠)和作溶劑的Texanol⊙(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)。將反應(yīng)器密封后，再用氮?dú)鈨艋到y(tǒng)，將油槽加熱到加氫甲酰化反應(yīng)的溫度。加氫甲酰化反應(yīng)是在總氣壓約為160磅/吋2(絕對(duì))下進(jìn)行，氫、一氧化碳和丁烯-1的分壓列于以下表5，其他為氮?dú)夂腿┊a(chǎn)品。用流量計(jì)分別控制原料氣體(一氧化碳、氫、丁烯-1和氮)的流量。通過(guò)多孔噴霧器將原料氣分散在前體溶液中。反應(yīng)溫度示於表5。由產(chǎn)品C5醛中去除原料氣中的未反應(yīng)部分，並在約5天連續(xù)操作時(shí)分析排出的氣體。以克摩爾C5醛/升/小時(shí)表示的每天平均反應(yīng)率和直鏈(正戊醛)與支鏈(2-甲基丁醛)產(chǎn)品的比率列于表5。
表5試驗(yàn)結(jié)果-每天平均值分壓(磅/吋2，絕對(duì))操作 溫度 銠 配位體 反應(yīng)速率 直鏈/支天數(shù) ℃ ppm＊＊%(重 CO H2丁烯-1 克摩爾數(shù)/ 鏈C5醛量) 升/小時(shí) 摩爾比0.9 71 250 2.0 29 61 (a) 0.12 32.71.9 71 191 1.5 30 62 3.0 1.43 35.23.0 71 203 1.6 32 63 3.0 1.46 ＊4.0 71 207 1.7 31 64 3.0 1.37 ＊4.9 72 216 1.7 32 64 2.0 1.26 ＊5.4 76 228 1.8 32 64 2.0 1.34 34.2＊異構(gòu)體比率沒(méi)有取樣＊＊變化值反映了液體反應(yīng)器溶液水平的日變化。
(a)測(cè)定不出。
聚亞磷酸鹽配位體制備如下的聚亞磷酸鹽配位體，並應(yīng)用於下述的實(shí)例6-9、11和12中。
配位體B

配位體L2·n＝2 配位體L6·n＝6配位體L3·n＝3 配位體L7·n＝7配位體L4·n＝4 配位體L8·n＝8配位體L5·n＝5
實(shí)例6制備一系列的各種銠絡(luò)合催化劑前體組合物，主要是由溶解的反應(yīng)產(chǎn)物二羰基乙酰丙酮銠和聚亞磷酸鹽配位體構(gòu)成，按以下方式應(yīng)用于加氫甲?；∠?1為C5醛的反應(yīng)中。
將二羰基乙酰丙酮銠與足夠量的聚亞磷酸鹽配位體混合，用足量的溶劑Texanol⊙稀釋，制成含有約350ppm銠(以單體金屬計(jì)算)和約1%(重量)的配位體(配位體如表6所示)的銠催化前體溶液。作為氣體的色譜內(nèi)標(biāo)，催化前體內(nèi)可含有5%(重量)的甲苯。
在每次加氫甲?；磻?yīng)中，在氮?dú)庀聦⒅苽涞募s15毫升的銠催化前體溶液注入到壓熱反應(yīng)器內(nèi)，在自備真空(house Vacuum)下，抽空到4磅/吋2(絕對(duì))，然后加熱到加氫甲?；磻?yīng)溫度90℃。在通入100磅/吋2(絕對(duì))CO∶H2(1∶1摩爾比)后，就加入2毫升(約1.2克)的丁烯-1到反應(yīng)器內(nèi)，丁烯-1就進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。反應(yīng)器中壓力每下降5磅/吋2(絕對(duì))，向反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)充CO∶H2，以將反應(yīng)器調(diào)回到原來(lái)的壓力。在連續(xù)10次5磅/吋2(絕對(duì))壓力降〔總為50磅/吋2(絕對(duì))〕后，相應(yīng)于約30%的丁烯-1進(jìn)行了轉(zhuǎn)換，反應(yīng)就可終止，觀察總反應(yīng)時(shí)間(即從導(dǎo)入100磅/吋2CO∶H2開始到反應(yīng)終止之間的時(shí)間)。在反應(yīng)混合物從反應(yīng)器排卸后，用氣相色譜，以甲苯為內(nèi)標(biāo)分析反應(yīng)混合物中所產(chǎn)生的C5醛的總量。
由測(cè)量總反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，使用每體積的催化劑溶液生產(chǎn)C5醛的總量，來(lái)確定加氫甲酰化反應(yīng)速率，以克摩爾的C5醛/升/小時(shí)表示。用氣相色譜也可測(cè)量直鏈(正戊醛)與支鏈(2-甲基丁基醛)產(chǎn)物的摩爾比，結(jié)果示於表6。
表6配位體 反應(yīng)速率 直鏈/支鏈醛克摩爾/升/小時(shí) 摩爾比A 3.27 2.54B 12.80 1.97C 2.67 2.06D 1.55 2.16E 8.29 1.87F 6.50 1.85G 7.82 2.13H 6.77 2.32I 14.03 1.63J 6.39 1.87K 8.00 1.61L25.67 2.27L34.63 3.76L43.76 2.24L55.54 2.20L64.64 2.20L75.51 2.42L86.48 2.41M 5.77 9.94N 3.51 1.94實(shí)例7按實(shí)例6中描述的同樣方法，用同系列銠絡(luò)合催化劑前體溶液對(duì)丁烯-2(約50∶50摩爾的順式和反式的丁烯-2混合物)進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)，以克摩爾/升/小時(shí)的C5醛表示的加氫甲?；磻?yīng)速率和直鏈(正戊醛)與支鏈(2-甲基丁醛)的摩爾比示於表7。
表7配位體 反應(yīng)速率 直鏈/支鏈醛克摩爾/升/小時(shí) 摩爾比A 0.10 0.53B 3.98 0.51C 0.18 0.44D 0.12 0.41E 3.76 0.56F 3.39 0.53G 3.34 0.54H 1.74 0.31I 7.08 0.56J 1.10 0.45K 5.63 0.57L21.52 0.33L30.32 0.64L41.63 0.27L51.32 0.25L61.04 0.22L71.29 0.25L81.79 0.25M 0.23 2.83N 0.98 0.19O 1.22 0.27P 0.96 0.29實(shí)例8按實(shí)例6中同樣的方法，用同系列的銠絡(luò)合催化劑前體溶液，對(duì)異丁烯進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)，以克摩爾/升/小時(shí)的C5醛表示的加氫甲?；磻?yīng)速率列於表8。形成了一種3-甲基丁醛產(chǎn)品。
表8配位體 反應(yīng)速率克摩爾/升/小時(shí)B 2.20E 2.87F 1.84G 1.51H 1.30I 3.04J 0.41K 2.11L21.00L30.51L41.08L50.94L60.69L70.95L81.16N 0.55O 0.85P 0.58實(shí)例9使用與實(shí)例6相同系列的銠絡(luò)合催化劑前體溶液，對(duì)丙烯進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。除了不用丁烯-1外，完全使用例6中的相同方法，在90℃下，在通入100磅/吋2CO∶H2(1∶1摩爾比)后，將約38磅/吋2(絕對(duì))丙烯添加到反應(yīng)器內(nèi)。
以克摩爾/升/小時(shí)表示的C4醛的加氫甲醛化反應(yīng)速率和直鏈(正丁醛)與支鏈(異丁醛)產(chǎn)品的摩爾比示於表9。
表9配位體 反應(yīng)速率 直鏈/支鏈醛克摩爾/升/小時(shí) 摩爾比A 1.84 1.32B 9.05 1.05C 1.35 1.12D 1.00 1.59E 6.93 0.98F 6.31 0.97G 6.96 1.11J 3.90 1.04L24.54 1.32L32.92 2.39L42.83 1.29L53.60 1.30L63.37 1.30L74.22 1.37L86.74 1.38M 2.71 4.78N 2.33 1.18O 2.49 1.31P 2.97 1.35實(shí)例10具有下式對(duì)稱的未取代聚亞磷酸鹽配位體
當(dāng)使用對(duì)銠來(lái)說(shuō)是過(guò)量時(shí)，不能促使丙烯或丁烯-1的加氫甲?；磻?yīng)。然而，當(dāng)配位體∶銠(按化學(xué)計(jì)量)為2∶1時(shí)，這種配位體可促進(jìn)丙烯的加氫甲?；磻?yīng)。例如，用500ppm銠、0.3%(重量)雙亞磷酸鹽配位體和90磅/吋2(絕對(duì))CO∶H2∶丙烯(1∶1∶1摩爾比)，在70℃下可獲得直鏈丁醛與支鏈異構(gòu)體的比率為2.0-1，反應(yīng)速率為為1.16克摩爾/升/小時(shí)的醛產(chǎn)品。
實(shí)例11用上述的配位體E作為聚亞磷酸鹽配位體，銠前體絡(luò)合溶液(約3.2摩爾當(dāng)量的配位體/摩爾當(dāng)量的銠)，按實(shí)例5中所描述的相同方法進(jìn)行丁烯-2的連續(xù)加氫甲?；磻?yīng)(順式和反式丁烯-2混合物約為1∶1摩爾)，反應(yīng)條件列於表11。表11中也列出了以克摩爾/升/小時(shí)的C5醛表示的平均反應(yīng)速率和直鏈(正戊醛)與支鏈(2-甲基丁醛)產(chǎn)品比。
表11試驗(yàn)結(jié)果-日平均值操作溫度銠 配位體分壓，磅/吋2(絕對(duì)) 反應(yīng)速率直鏈/天數(shù) ℃ ppm＊重量% CO H2丁烯-2 克摩爾/ 支鏈C5升/小時(shí) 醛0.6 90 260 0.7 41 36 9 1.44 0.701.6 90 241 0.7 43 43 6 1.47 0.883.0 90 295 0.8 43 43 6 1.55 0.844.5 90 320 0.9 43 43 6 1.65 0.86
＊變化值反映了配位體反應(yīng)器內(nèi)溶液水平的日變化。
實(shí)例12按照以下試驗(yàn)步驟測(cè)定了用以上所示的J、L2、L4、L8和Q式的聚亞磷酸鹽配位體制成的各種銠聚合亞磷酸鹽絡(luò)合物的銠絡(luò)合穩(wěn)定性。
用排氣法將10毫升的Texanol＊排到一個(gè)小型封有隔膜的玻璃并里，再用氮?dú)獬錆M。在氮?dú)庀录尤?0摩爾當(dāng)量的適當(dāng)配位體(每摩爾當(dāng)量的銠)，攪拌混合物，直到均勻?yàn)橹?。加入十二羰基四?0.018克)，得到一種含1000ppm銠的絡(luò)合溶液。再將該溶液加入到用氮?dú)鈨艋^(guò)的並備有磁攪拌器的100毫升壓力并內(nèi)，然后，與氮?dú)鈨艋^(guò)的氣管連接。用60磅/吋2(絕對(duì))的CO∶H2(1∶1摩爾比)將瓶洗滌三次，並置于60磅/吋2(絕對(duì))CO∶H2之下(1∶1摩爾比)，120°下攪拌1小時(shí)。然后排放壓力再用氫氣將瓶洗凈3次。將溶液置于10磅/吋2(絕對(duì))H2下，120℃下攪拌20小時(shí)。冷卻溶液，通過(guò)5微米MilliPore⊙過(guò)濾器濾出2-3毫升試樣，利用測(cè)定的銠濃度值除以原始所用銠濃度值為剩余銠在溶液中的百分?jǐn)?shù)。結(jié)果列於表12表12配位體 剩余銠(%)L4 59L8 64Q 88J 94L2 100
本發(fā)明的各種改進(jìn)和變化對(duì)於本技術(shù)領(lǐng)域：
中的人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，必須懂得，這種改進(jìn)和變化必須包括在本申請(qǐng)的范圍之內(nèi)，也是本權(quán)利要求
的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種羰化工藝，包括在Ⅷ族過(guò)渡金屬聚亞磷酸鹽絡(luò)合催化劑存在下，能進(jìn)行羰化的有機(jī)化合物與一氧化碳反應(yīng)，該絡(luò)合催化劑主要由Ⅷ族過(guò)渡金屬與一氧化碳和具有下式的聚亞磷酸鹽配位體絡(luò)合而成， 其中，每個(gè)Ar基團(tuán)表示一個(gè)相同的或不同的，取代的或未取代的芳香基團(tuán)；其中W表示由如下選取的一個(gè)m價(jià)基團(tuán)亞烷基、亞烷基-氧-亞烷基、亞芳基和亞芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亞芳基，其中每個(gè)亞芳基基團(tuán)與上面定義的Ar相同；每個(gè)y分別為0或1；每個(gè)Q分別表示從如下選取的一個(gè)二價(jià)橋連基團(tuán)；-CR1R2-、-O-、-S-、-NR3-、-SiR4R5-和-CO-，其中每個(gè)R1和R2基分別表示選自以下的基團(tuán)氫、1-12個(gè)碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，其中每個(gè)R3、R4和R5基分別表示-H或-CH3；其中每個(gè)n為0或1；m為2-6的值。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1生產(chǎn)醛的加氫甲?；に嚕涮卣鳛?，在權(quán)利要求
1中所定義的絡(luò)合催化劑的存在下，使未飽和的有機(jī)烯化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2生產(chǎn)醛的加氫甲?；に嚕涮卣鳛?，在有如下式的游離聚亞磷酸鹽配位體的存在下完成該工藝， 其中每個(gè)Ar基團(tuán)表示一個(gè)相同的或不同的，取代的或未取代的芳香基團(tuán);其中W表示由如下選取的一個(gè)m價(jià)基團(tuán)亞烷基、亞烷基-氧-亞烷基、亞芳基和亞芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亞芳基，其中每個(gè)亞芳基基團(tuán)與上面定義的Ar相同;每個(gè)y分別為0或1;每個(gè)Q分別表示從如下選取的一個(gè)二價(jià)橋連基團(tuán)-CR1R2-、-O-、-S-、-NR3-、-SiR4R5-和-CO-，其中每個(gè)R1和R2基分別表示選自以下的基團(tuán)氫、1-12個(gè)碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，其中每個(gè)R3、R4和R5基分別表示-H或-CH3，其中每個(gè)n分別為0或1，m為2-6的值，其中Ⅷ族過(guò)渡金屬是銠。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的加氫甲酰化工藝，其特征在于，不飽和烯化合物選自以下2-20個(gè)碳原子的α-烯，4-20個(gè)碳原子的內(nèi)烯，及這些α-烯和內(nèi)烯的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的工藝，其特征在于，加氫甲?；磻?yīng)的條件為反應(yīng)溫度約為50°-120℃，氫、一氧化碳和不飽和有機(jī)烯化合物的總氣壓為約1-約1500磅/吋2(絕對(duì))，氫分壓為約15-約160磅/吋2，一氧化碳分壓為約1-約120磅/吋2，反應(yīng)介質(zhì)含有約4-約100摩爾上述的聚亞磷酸鹽配位體/介質(zhì)中每摩爾的銠。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的工藝，其特征在于，與銠絡(luò)合的聚亞磷酸鹽配位體和也存在的游離聚亞磷酸鹽配位體，它們是每個(gè)各自相同的或不相同的選自下式類型的配位體 式(Ⅱ)、(Ⅲ)中，Q是-CR1R2，其中每個(gè)R1和R2基分別表示選自如下的一個(gè)基氫、1-12個(gè)碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，其中每個(gè)Y1，Y2、Z2和Z3基團(tuán)分別表示選自以下的一個(gè)相同的或不同的基;氫、1-18個(gè)碳原子的烷基，取代或未取代的芳香基、烷芳基、芳烷基和脂環(huán)基，以及氰基、鹵素、硝基、三氟甲基、羥基、及羰基氧、氨基、?；?、膦?；⒀豸驶?、酰氨基、磺?；?、甲硅烷基、烷氧基和亞硫?；?，其中m為2-4的值，W和n與上定義相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的工藝，其特征在于，原料烯由如下選取丁烯-1、丁烯-2、異丁烯和主要由丁烯-1和丁烯-2構(gòu)成的烯混合物，其中，Y1和Y2是具有3-5個(gè)碳原子的支鏈烷基，其中Z2和Z3是甲氧基;W是1，4-亞萘基，1，5-亞萘基，乙烯、或一個(gè)取代的亞苯基-(Q)n-亞苯基基團(tuán)，其取代基由如下選取;烷基和烷氧基，其中每個(gè)Q是-CH2-或-CHCH3-，m為2，n與以上定義相同。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的工藝，其特征在于，Y1和Y2表示叔-丁基基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求
3的工藝，其特征在于，與銠絡(luò)合的聚亞磷酸鹽配位體和也存在的游離聚亞磷酸鹽配位體是具有選自下式的每個(gè)各自相同的或不相同的配位體。 式(Ⅳ)和(Ⅴ)中，Q是-CR1R2，其中，每個(gè)R1和R2基分別表示選自如下的一個(gè)基氫、1-12個(gè)碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，其中每個(gè)Y1、Y2、Z2和Z3基團(tuán)分別表示選自以下的一個(gè)相同的或不同的基氫、1-18個(gè)碳原子的烷基，取代或未取代的芳香基、烷芳基、芳烷基和脂環(huán)基，以及氰基、鹵素、硝基、三氟甲基、羥基、羰基氧、氨基、?；㈧Ⅴ；?、氧碳基酰氨基、磺?；?、甲硅烷基、烷氧基和亞硫?；渲衜為2-4的值，W和n與上定義相同。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9的工藝，其特征在于，原料烯由如下選取丁烯-1、丁烯-2、異丁烯和主要由丁烯-1和丁烯-2構(gòu)成的烯混合物，其中，Y1和Y2是具有3-5個(gè)碳原子的支鏈烷基，其中Z2和Z3是甲氧基;W是1，4-亞萘基，1，5-亞萘基，乙烯，或一個(gè)取代的亞苯基-(Q)n-亞苯基基團(tuán)，其取代基由如下選取烷基和烷氧基，其中每個(gè)Q是-CH2-或-CHCH3-，m為2，n與以上定義相同。
11.根據(jù)權(quán)利要求
8的工藝，其特征在于，Y1和Y2表示叔-丁基基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求
9的工藝，其特征在于，配位體是式Ⅳ的配位體，而W是1，4-亞萘基或1，5-亞萘基。
13.一種Ⅷ族過(guò)渡金屬絡(luò)合加氫甲酰化催化前體組合物，主要由溶解性Ⅷ族過(guò)渡金屬-聚亞磷酸鹽絡(luò)合物，有機(jī)溶劑和游離聚亞磷酸鹽配位體組成，其中所說(shuō)絡(luò)合物的聚亞磷酸鹽配位體和游離聚亞磷酸鹽配位體是具有下式的每個(gè)各自相同或不同的配位體。 其中每個(gè)Ar基團(tuán)表示一個(gè)相同的或不同的，取代的或未取代的芳香基團(tuán);其中W表示由如下選取的一個(gè)m價(jià)基團(tuán)亞烷基、亞烷基-氧-亞烷基、亞芳基和亞芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亞芳基，其中每個(gè)亞芳基基團(tuán)與上面定義的Ar相同;每個(gè)y分別為0或1;每個(gè)Q分別表示從如下選取的一個(gè)二價(jià)橋連基團(tuán)-CR1R2-、-O-、-S-、-NR3-、-SiR4R5-和-CO-，其中每個(gè)R1和R2基分別表示選自以下的基團(tuán)氫、1-12個(gè)碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，其中每個(gè)R3、R4和R5基分別表示-H或-CH3、其中每個(gè)n分別為0或1，m為2-6的值。
14.根據(jù)權(quán)利要求
13的組合物，其特征在于，Ⅷ族過(guò)渡金屬是銠。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14的組合物，其特征在于，銠聚亞磷酸鹽絡(luò)合物是聚亞磷酸鹽配位體和二羰基乙酰丙酮銠的反應(yīng)產(chǎn)物。
專利摘要
一種羰化工藝，尤其是在加氫甲?；磻?yīng)中，使用過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑的聚亞磷酸鹽配位體，以及過(guò)渡金屬-聚-亞磷酸鹽配位體絡(luò)合物的組成。
文檔編號(hào)B01J31/22GK86106811SQ86106811
公開日1987年4月29日 申請(qǐng)日期1986年9月4日
發(fā)明者厄恩斯特·比利希, 安東尼·喬治·阿巴喬盧, 戴維·羅伯特·布賴恩特 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan