專利名稱：使用非沸石分子篩的加氫裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于含非沸石分子篩的加氫裂化催化劑和使用這種加氫裂化催化劑的過程。
有關(guān)加氫裂化催化劑和過程的文獻(xiàn)十分廣泛。根據(jù)有關(guān)某些技術(shù)課題(如某些沸石在加氫裂化催化劑中的應(yīng)用)的大量專利，很容易弄清楚這些技術(shù)領(lǐng)域使人特別感興趣的原因。在這個(gè)領(lǐng)域中有代表性的專利是有關(guān)ZSM型沸石在加氫裂化中的應(yīng)用，它們包括美國專利3894934號(hào)(ZSM-5沸石);3871993號(hào)(ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12和ZSM-21沸石);3702886號(hào)(ZSM-5沸石)、3758403號(hào)(ZSM-5沸石與Y型沸石組合)和3972983(ZSM-20沸石)。
雖然前面提到的將ZSM-型沸石用于加氫裂化催化劑中的專利是吸引人的，但到目前為止，這些沸石的應(yīng)用尚不具有重要的工業(yè)意義。在加氫裂化方面，工業(yè)上的重點(diǎn)工作大部分集中在進(jìn)一步努力改進(jìn)由于采用Y型沸石所產(chǎn)生的基本加氫裂化工藝上，正如美國專利3130007號(hào)中公布的那樣。
以Y型沸石為基礎(chǔ)的加氫裂化催化劑已向幾個(gè)方面發(fā)展，出現(xiàn)的各種過程的說明已在下述專利中公布。
美國專利3293192公開了一種合成Y型超穩(wěn)沸石硅鋁酸鹽(見美國專利3594331號(hào)，它揭示Z-14HS是Y型沸石)。該沸石用下列步驟制備焙燒低堿金屬含量的Y型沸石;接著用銨離子或復(fù)合氨鹽的堿性溶液交換焙燒產(chǎn)物，一直到Y(jié)型沸石中堿金屬含量小于1%(重量)為止;然后再次焙燒所得產(chǎn)物。
雖然Y型沸石加氫裂化催化劑已有廣泛的發(fā)展，但基于發(fā)展新型分子篩組分的真正新加氫裂化催化劑的進(jìn)展結(jié)果仍很小。這一似乎矛盾的說法(即盡管有相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)意義，但仍缺少新的催化材料)通過對(duì)工業(yè)加氫裂化工作的重點(diǎn)是Y型沸石這一判斷，就很容易理解了。因此，專利文獻(xiàn)也顯示出對(duì)改進(jìn)Y型沸石方面的明顯的興趣。
事實(shí)上，Y型沸石的存在及其用作加氫裂化過程的催化劑現(xiàn)已被完全接受。有關(guān)Y型沸石及其在加氫裂化催化劑中應(yīng)用的技術(shù)現(xiàn)狀，一般只限于離子交換技術(shù)，萃取鋁技術(shù)、催化劑制備技術(shù)，以及從Y型沸石中脫除鋁的二次處理過程。
本發(fā)明通過使用新的一族非沸石分子篩，而與先前的技術(shù)的加氫裂化催化劑和過程相區(qū)別。非沸石分子篩可單獨(dú)使用，也可與在加氫裂化過程中通常使用的催化劑結(jié)合使用。這些新型非沸石分子篩具有獨(dú)特的性能，它提供的產(chǎn)物與使用沸石硅鋁酸鹽催化劑得到的產(chǎn)物具有不同的產(chǎn)品分布。


圖1為參比催化劑(催化劑A)和本發(fā)明催化劑(催化劑B)的輕汽油餾分產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線圖。
圖2類似圖1，繪出了本發(fā)明的催化劑C。
圖3為催化劑A和B的輕汽油餾分的計(jì)算得出的研究法辛烷值(RON)隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線圖。
圖4類似圖3。但繪出催化劑C。
圖5為催化劑A和C的重汽油餾分產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線圖。
圖6為催化劑A和B的重汽油餾分產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線圖。
圖7為催化劑A和C的C5烴類的異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線圖。
圖8為催化劑A和C的C6烴類的異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線圖。
圖9為催化劑A和B的C5烴類的異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線圖。
圖10為催化劑A和B的C6烴類的異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線圖。
圖11為催化劑A和B的異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比隨碳數(shù)變化的曲線圖。
圖12為催化劑A和C的C3產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線圖。
圖13為催化劑A和B的C3產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線圖。
本發(fā)明是關(guān)于加氫裂化催化劑和使用這種催化劑的加氫裂化過程。該催化劑含有至少一種如下文所述的非沸石分子篩、至少一種加氫催化劑的(貴金屬或非貴金屬)組分和任選的傳統(tǒng)加氫裂化催化劑顆粒。后者是迄今使用的，在有效的加氫裂化條件下，對(duì)加氫裂化的烴類原料有催化活性的催化劑，例如含有通常用于加氫裂化催化劑的沸石硅鋁酸鹽類型的傳統(tǒng)加氫裂化催化劑顆粒。
本發(fā)明使用的非沸石分子篩的特征為，在分壓為100毫米汞柱、溫度為-186℃的條件下，其焙燒型至少吸附4%(重量)氧。傳統(tǒng)的催化劑組分(如沸石硅鋁酸鹽)如果含有的話，其特征是可作為加氫裂化組分。例如迄今通常使用在加氫裂化過程中的各種Y型沸石、氧化硅-氧化鋁和加氫組分。本發(fā)明使用的非沸石分子篩是獨(dú)特的，它不是迄今使用在以前技術(shù)中的沸石硅鋁酸鹽(見D.W.Breck主編的“沸石分子篩”一書(1973))，而是如下文所述的新型非沸石分子篩。
本發(fā)明是關(guān)于加氫裂化，即將高沸點(diǎn)烴類原料組分裂化並將產(chǎn)物中不飽和烴加氫，使高沸點(diǎn)烴類原料轉(zhuǎn)化成較低沸點(diǎn)的產(chǎn)物。
加氫裂化過程和完成這一過程的有效條件是大家都熟悉的技術(shù)(見JuleA.Rabo主編的”沸石化學(xué)和催化作用”一書第13章，美國化學(xué)會(huì)專著171號(hào)(1976))。已知加氫裂化有幾種一般的型式。大家熟悉的兩種加氫裂化型式包括一段型式和兩段型式。在一段型式(聯(lián)合裂化-澤西加氫裂化)過程中，原料先預(yù)處理，基本上除去所有的硫和氮。例如通過加氫處理反應(yīng)器，進(jìn)行脫硫和脫氮。然后烴類物流在裝有催化劑的反應(yīng)器中加氫裂化，一次通過的轉(zhuǎn)化率為40-70%。任何未轉(zhuǎn)化的烴類都可在洗滌除去氨和分餾出已轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物后進(jìn)行再循環(huán)而全部轉(zhuǎn)化。已發(fā)展了兩段過程(聯(lián)合裂化-澤西加氫裂化)它有第二段。該段用來自一段型式加氫裂化過程的流出物(通過氨洗滌以后)和來自第二加氫裂化反應(yīng)器的流出物作為分餾單元的進(jìn)料。在第二加氫裂化反應(yīng)器中，未轉(zhuǎn)化的原料再循環(huán)而全部轉(zhuǎn)化。因?yàn)榈诙託淞鸦磻?yīng)器中的催化劑基本上在無氨的環(huán)境中操作，因此該反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率可維持在較高的水平，例如60-80%，一般在比第一段反應(yīng)器更低的溫度下操作。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用特殊的非沸石分子篩(含有加氫組分)時(shí)，或是當(dāng)它任選地與在有效的加氫裂化條件下有活性的傳統(tǒng)加氫裂化催化劑結(jié)合使用時(shí)，可得到不同的產(chǎn)物分布。迄今，先前技術(shù)的含沸石加氫裂化催化劑，必須為特定過程或產(chǎn)物特性(如辛烷值)的最優(yōu)化付出某些代價(jià)。例如，當(dāng)使用沸石硅鋁酸鹽為基礎(chǔ)的催化劑時(shí)，在觀察到產(chǎn)物汽油辛烷值提高(如異構(gòu)烷烴對(duì)正構(gòu)烷烴的比率增加所表明的同時(shí)，出現(xiàn)了汽油產(chǎn)率和進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的下降。汽油產(chǎn)品的異構(gòu)烷烴對(duì)正構(gòu)烷烴的比率長期以來被作為高辛烷值產(chǎn)物的標(biāo)志，它的增加或減少表明汽油產(chǎn)品辛烷值的高和低。在不降低或不顯著降低汽油產(chǎn)率和原料轉(zhuǎn)化率的情況下，提高沸點(diǎn)小于185°F的輕汽油產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴對(duì)正構(gòu)烷烴的比率具有重大的工業(yè)意義。增加輕汽油餾分中異構(gòu)烷烴對(duì)正構(gòu)烷烴的比率是特別有意義的，因?yàn)樵擆s分一般不用再進(jìn)行加工，便可直接用來提高其辛烷值。
本發(fā)明使用的非沸石分子篩選自下文描述的一組非沸石分子篩，其特征為，在分壓為100毫米汞柱、溫度為-186℃下，其焙燒型至少吸附4%(重量)氧。該非沸石分子篩更可取的特征為，在分壓為500毫米汞柱、溫度為20℃下，其焙燒型至少吸附2%(重量)的異丁烷。該非沸石分子篩特別可取的特征為，除上面提到的吸附指標(biāo)之一外，還包括在分壓為2.6毫米汞柱、溫度為22℃下，三乙胺吸附量為0-＜5%(重量)，最好為＜3%(重量)。
非沸石分子篩“NZ-MS”本發(fā)明中，“非沸石分子篩”或“NZ-MS”這一術(shù)語，包括在美國專利4，440，871號(hào)中公開的“SAPO”分子篩，申請(qǐng)?zhí)枮?00，312的美國專利申請(qǐng)(1984年4月13日申請(qǐng))中公開的“ELAPSO”分子篩，以及某些“MeAPO”、“FeAPO”、“TiAPO”和“ELAPSO”等下文敘述的分子篩。申請(qǐng)?zhí)枮?14，334的美國專利申請(qǐng)(1983年7月15日申請(qǐng))公開了結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽(MeAPO系列，其小癕e”至少是鎂、錳、鈷和鋅中的一個(gè))申請(qǐng)?zhí)枮?14，335的美國專利申請(qǐng)(1983年7月15日申請(qǐng))公開了結(jié)晶亞鐵鋁磷酸鹽(FeAPO系列)，申請(qǐng)?zhí)枮?80，738的美國專利申請(qǐng)(1983年3月31日申請(qǐng))公開了鈦鋁磷酸鹽(TiAPO系列);和申請(qǐng)?zhí)枮?99，978的美國專利申請(qǐng)(1984年4月13日申請(qǐng))公開了非沸石分子篩(ELAPO)。上述共同未決的申請(qǐng)書中的附圖就作為說明NZ-MS系列中附圖的依據(jù)。此處引用上述待審批的申請(qǐng)書，作為參考。有關(guān)上述NZ-MS系列中的成員，此處所使用的命名，與上述共同未決的申請(qǐng)書中所使用的相互一致。系列中的某一特定成員，一般用“-n”來表示，“n”是一個(gè)整數(shù)，例如SAPO-11、MeAPO-34和ELAPSO-31。
申請(qǐng)?zhí)枮?00，312的共同未決的美國專利申請(qǐng)(1984年4月13日申請(qǐng))中，將“ELAPSO”分子篩描述為一種具有ELO2、AlO2、PO2、SiO2氧化物單元的三維微孔骨架結(jié)構(gòu)，並且具有下式所示的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成(無水物)的結(jié)晶分子篩mR∶(ELWAlXPYSiZ)O2其中“R”為存在于晶內(nèi)孔系中的至少一種有機(jī)模板劑;“m”為每摩爾(ELWAlXPYSiZ)O2中“R”的摩爾數(shù)，其數(shù)值約為0-0.3;“EL”為至少能夠形成三維氧化物骨架的一種元素，其特征為在四面體氧化物結(jié)構(gòu)中，“T-O”平均距離約為1.51-2.06埃，“EL”的陽離子負(fù)電性約為125-310仟卡/克原子，以及“EL”在“M-O”鍵的離解能約大于59仟卡/克原子(298°K下)的三維氧化物結(jié)構(gòu)的晶體中，能夠形成穩(wěn)定的M-O-P、M-O-Al或M-O-M鍵;“W”、“X”、“Y”和“Z”分別表示呈骨架氧化物的“EL”、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，上述摩爾分?jǐn)?shù)限定在附圖1中由A、B、C、D和E點(diǎn)所解定的五邊形組成區(qū)中，其中A、B、C、D和E為
摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)A0.600.39-(0.01)P0.01(P+1)B0.39-(0.01P)0.600.01(P+1)C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39其中“P”是相當(dāng)于(ELWAlXPYSiZ)O2組成物中“EL”元素的整數(shù)。
“ELAPSO”分子篩也可以說成是具有ELO2、AlO2、SiO2和PO2四面體氧化物單元的三維微孔骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶分子篩，並且具有下式所示的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成(無水物)mR∶(ELWAlXPYSiZ)O2其中“R”為至少存在于晶內(nèi)孔系中的一種有機(jī)模板劑;“m”為每摩爾(ELWAlXPYSiZ)O2中“R”的摩爾數(shù)，其數(shù)值約為0-0.3;“EL”為能形成四面體氧化物骨架的至少一種元素，此等元素選自砷、鈹、硼、鉻、鈷、鎵、鍺、鐵、鋰、鎂、錳、鈦、釩和鋅;“W”、“X”、“Y”、和“Z”則分別表示呈四面體氧化物的“EL”、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，上述摩爾分?jǐn)?shù)在附圖1中a、b、c和d點(diǎn)所確定的四邊形組成區(qū)中，其中a、b、c和d為摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)a0.600.39-(0.01㏄0.01(P+1)
點(diǎn)XY(Z+W)b0.39-(0.01P)0.600.01(P+1)c0.100.550.35d0.550.100.35表中“P”的含義如前所述。
這里把“ELAPSO”分子篩所包括的許多分子篩都劃在“非沸石分子篩”這一術(shù)語范疇以內(nèi)，它們已公開在下列共同未決並共同轉(zhuǎn)讓的專利申請(qǐng)書中，此處都引證作為參考美國專利連續(xù)號(hào)申請(qǐng)日期NZ-MS600，1741984年4月13日CoAPSO600，1731984年4月13日FeAPSO600，1801984年4月13日MgAPSO600，1751984年4月13日MnAPSO600，1791984年4月13日TiAPSO600，1701984年4月13日ZnAPSO600，1681984年4月13日CoMgAPSO600，1821984年4月13日CoMnMgAPSOTiAPSO分子篩TiAPSO分子篩公開在申請(qǐng)?zhí)枮?00，179的美國專利申請(qǐng)(1984年4月13日申請(qǐng))中，該分子篩具有TiO2、AlO2、PO2和SiO2四面體氧化物單元的三維微孔骨架結(jié)構(gòu)，並且具有下式所示的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成(無水物)mR∶(TiWAlXPYSiZ)O2
其中“R”為存在于晶內(nèi)孔系中的至少一種有機(jī)模板劑;“m”為每摩爾(TiWAlXPYSiZ)O2中的“R”的摩爾數(shù)，其數(shù)值約為0-0.3;“W”、“X”、“Y”和“Z”分別表示呈四面體氧化物的鈦、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，每一數(shù)值至少為0.01。摩爾分?jǐn)?shù)“W”、“X”、“Y”和“Z”一般限定在附圖1中三元相圖上的A、B、C、D和E點(diǎn)所確定的五邊形組成區(qū)以內(nèi)。附圖1上A、B、C、D和E點(diǎn)具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39在較好的TiAPSO分子所亞類中，上式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”值則限定在附圖2中三元相圖上a、b、c和d點(diǎn)所確定的四邊形組成區(qū)以內(nèi)、上述a、b、c和d點(diǎn)代表“W”、“X”、“Y”和“Z”的值如下摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35
TiAPSO組成物一般是由反應(yīng)混合物經(jīng)水熱結(jié)晶而合成的，該反應(yīng)混合物包括鈦、硅、鋁和磷的活性原，並且最好含有一種有機(jī)模板劑，即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(最好是周期表上VA族的一種元素的化合物)，和(或)任一種堿金屬或其它金屬。反應(yīng)混合物一般置于密封壓力容器(最好用諸如聚四氟乙烯惰性塑料材料襯里)內(nèi)加熱，在溫度為50-250℃，最好是100-200℃之間的自生壓力下，直至得到TiAPSO產(chǎn)品的結(jié)晶，通常結(jié)晶時(shí)間是從幾小時(shí)到幾周。一般來說，結(jié)晶時(shí)間約為2小時(shí)-30天，典型的是大約4小時(shí)-20天。用任一簡便的方法諸如離心分離或過濾法回收產(chǎn)品。
在合成TiAPSO時(shí)，最好采用按摩爾比表示的如下反應(yīng)混合物組成aR(ZnWAlXPYSiZ)O2bH2O其中“R”是一種有機(jī)模板劑;“a”是有機(jī)模板劑“R”的數(shù)量，其數(shù)值約為0-6、最好是在0至大約6范圍以內(nèi)的有效量;“b”的數(shù)值為0-約500，最好是在大約2-300之間;“W”、“X”、“Y”和“Z”分別表示鈦、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，每一個(gè)數(shù)值最少為0.01。
在較好的實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物所選的“W”、“X”、“Y”和“Z”摩爾分?jǐn)?shù)，一般限定在附圖3中三元相圖上E、F、G、H和I點(diǎn)所確定的五邊形組成區(qū)以內(nèi)。附圖3中E、F、G、H和I各點(diǎn)具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)F0.60.380.02
點(diǎn)XY(Z+W)G0.380.600.02H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39在上述反應(yīng)組成的表達(dá)式中，反應(yīng)物已經(jīng)按照“W”、“X”、“Y”和“Z”的總數(shù)進(jìn)行了歸一，使(W+X+Y+Z)＝1.00摩爾。
MgAPSO分子篩MgAPSO分子篩公開在申請(qǐng)?zhí)枮?00，180的美國專利申請(qǐng)(1984年4月13日申請(qǐng))中，該分子篩具有MgO-22、AlO-2PO+2和SiO2四面體氧化物單元的三維微孔骨架結(jié)構(gòu)，並且具有下式所示的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成(無水物)mR(MgWAlXPYSiZ)O2其中“R”為存在于晶內(nèi)孔系中的至少一種有機(jī)模板劑;“m”為每摩爾(MgWAlXPYSiZ)O2中的“R”的摩爾數(shù)，其數(shù)值約為0-0.3;“W”、“X”、“Y”和“Z”分別表示呈四面體氧化物的鎂、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，每一數(shù)值最好至少為0.01。摩爾分?jǐn)?shù)“W”、“X”、“Y”和“Z”一般限定在附圖1中三元相圖上的A、B、C、D和E點(diǎn)所確定的五邊形組成區(qū)以內(nèi)。附圖1上A、B、C、D和E點(diǎn)具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)A0.600.380.02
點(diǎn)XY(Z+W)B0.390.590.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39在較好的MgAPSO分子篩亞類中，上式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”值則限定在附圖2中三元相圖上a、b、c和d點(diǎn)所確定的四邊形組成區(qū)以內(nèi)，上述a、b、c和d點(diǎn)代表“W”、“X”、“Y”和“Z”的如下值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35MgAPSO組成物一般是由反應(yīng)混合物在有效的壓力和溫度下，通過一段有效時(shí)間，經(jīng)水熱結(jié)晶而合成的，該反應(yīng)混合物包括鎂、硅、鋁和磷的活性源，和一種有機(jī)模板劑，即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(最好是周期表上VA族的一種元素的化合物)，和(或)任一種堿金屬或其它金屬。反應(yīng)混合物一般置于密封壓力容器(最好用諸如聚四氟乙烯惰性塑料材料襯里)內(nèi)加熱，在溫度為50-250℃，最好是100-200℃之間的自生壓力下，直至得到MgAPSO產(chǎn)品的結(jié)晶，通常結(jié)晶時(shí)間可從幾小時(shí)到幾周。一般來說，獲得MgAPSO結(jié)晶的時(shí)間約為2小時(shí)-30天，典型的得到MgAPSO晶體的時(shí)間是大約4小時(shí)-20天?？捎萌我缓啽愕姆椒ㄖT如離心分離或過濾法回收產(chǎn)品。
在合成MgAPSO時(shí)，最好采用按摩爾比表示的如下反應(yīng)混合物組成aR∶(MgWAlXPYSiZ)O2∶bH2O其中“R”是一種有機(jī)模板劑“a”是有機(jī)模板劑“R”的數(shù)量，其數(shù)值約為0-6范圍以內(nèi)，最好是在0至大約6之間的有效量;“b”的數(shù)值為0-約500，最好是在大約2-300之間;“W”、“X”、“Y”和“Z”分別表示鎂、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，每一個(gè)數(shù)值最少為0.01。
在較好的實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物所〉摹癢”、“X”、“Y”和“Z”摩爾分?jǐn)?shù)，一般限定在附圖3中三元相圖上F、G、H、I和J點(diǎn)所確定的五邊形組成區(qū)以內(nèi)。附圖3中F、G、H、I和J各點(diǎn)具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)F0.600.380.02G0.380.600.02H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39在上述反應(yīng)組成的表達(dá)式中，反應(yīng)物已經(jīng)按照“W”、“X”、“Y”和“Z”的總數(shù)進(jìn)行了歸一，使(W+X+Y+Z)＝1.00摩爾。
MnAPSO分子篩MnAPSO分子篩公開在申請(qǐng)?zhí)枮?00，175的美國專利申請(qǐng)(1984年4月13日申請(qǐng))中，該分子篩具有MnO-22AlO-2、PO+2和SiO2四面體氧化物單元的骨架結(jié)構(gòu)，並具有下式所示的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成(無水物)mR∶(MnWAlXPYSiZ)O2其中“R”為存在于晶內(nèi)孔系中的至少一種有機(jī)模板劑;“m”為每摩爾(MnWAlXPYSiZ)O2中的“R”的摩爾數(shù)，其數(shù)值約為0-0.3;“W”、“X”、“Y”和“Z”分別表示呈四面體氧化物的錳、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，“W”、“X”、“Y”和“Z”摩爾分?jǐn)?shù)一般限定在附圖1中三元相圖上的A、B、C、D和E點(diǎn)所確定的五邊形組成區(qū)以內(nèi)，最好的是限定在附圖2中三元相圖上a、b、c和d點(diǎn)決定的四邊形組成區(qū)以內(nèi)。附圖1上A、B、C、D和E點(diǎn)，具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(W+Z)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39W圖2中的a、b、c和d點(diǎn)具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值
摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(W+Z)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35本發(fā)明的MnAPSOS可以與迄今已使用的硅鋁酸鹽十分相同的方式應(yīng)用于吸附劑、催化劑、離子交換劑等等，盡管它們的物理和化學(xué)性質(zhì)沒有必要與硅鋁酸鹽的性質(zhì)類似。
MnAPSO組成物一般是由反應(yīng)混合物經(jīng)水熱結(jié)晶而合成的，該反應(yīng)混合物包括錳、硅、鋁和磷的活性源，並且最好含有一種有機(jī)模板劑、即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(最好是周期表上VA族的一種元素的化合物)，和(或)任一種堿金屬或其它金屬。反應(yīng)混合物一般置于密封壓力容器(最好用諸如聚四氟乙烯惰性塑料材料襯里)內(nèi)加熱，在溫度為50-250℃，最好是100-200℃之間的自生壓力下，直至得到MnAPSO產(chǎn)品的結(jié)晶，通常結(jié)晶時(shí)間是從幾小時(shí)到幾周。已經(jīng)觀測到的典型有效時(shí)間約為2小時(shí)-30天，一般約為4小時(shí)-20天?？捎萌我缓啽愕姆椒ㄖT如離心分離或過濾法回收產(chǎn)品。
在合成MnAPSO時(shí)，最好采用按摩爾比表示的如下反應(yīng)混合物組成aR∶(MnWAlXPYSiZ)O2∶bH2O其中“R”是一種有機(jī)模板劑，“a”是有機(jī)模板劑“R”的數(shù)量，其數(shù)值約為0-6，最好是在0至大約6范圍內(nèi)的有效量;“b”的數(shù)值為0-約500，最好是在大約2-300之間;“W”、“X”、“Y”和“Z”分別表示錳、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，每一個(gè)數(shù)值最少為0.01。
在較好的實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物所選的“W”、“X”、“Y”和“Z”摩爾分?jǐn)?shù)，一般限定在附圖3中三元相圖上E、F、G、H和I點(diǎn)所確定的五邊形組成區(qū)以內(nèi)。附圖3中E、F、G、H和I點(diǎn)，具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(W+Z)F0.600.380.02G0.380.600.02H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39在上述反應(yīng)組成的表達(dá)式中，反應(yīng)物已經(jīng)按照“W”、“X”、“Y”和“Z”的總數(shù)進(jìn)行了歸一，使(W+X+Y+Z)＝1.00摩爾。
CoAPSO分子篩CoAPSO分子篩公開在申請(qǐng)?zhí)枮?00，174的美國專利申請(qǐng)(1984年4月13日申請(qǐng))中，該分子篩具有CoO-22、AlO-2、PO+2、和SiO2四面體單元的三維微孔骨架結(jié)構(gòu)，並且具有下式所示的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成(無水物)mR∶(CoWAlXPYSiZ)O2其中“R”為存在于晶內(nèi)孔系中的至少一種有機(jī)模板劑，“m”為每摩爾(CoWAlXPYSiZ)O2中的“R”的摩爾數(shù)，其數(shù)值約為0-0.3;“W”、“X”、“Y”和“Z”分別表示呈四面體氧化物的鈷、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)。摩爾分?jǐn)?shù)“W”、“X”、“Y”和“Z”中的每一數(shù)值至少為0.01，並一般限定在附圖1中A、B、C、D和E點(diǎn)所確定的五邊形組成區(qū)以內(nèi)。上述A、B、C、D和E點(diǎn)，具有如下的“W”、“X”、“Y”和“X”值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39在較好的CoAPSO分子篩亞類中，上式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”值則限定在附圖2中a、b、c和d點(diǎn)所確定的四邊形組成區(qū)以內(nèi)，上述a、b、c和d點(diǎn)代表“W”、“X”、“Y”和“Z”的如下值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35CoAPSO組成物一般是由反應(yīng)混合物經(jīng)水熱結(jié)晶而合成的，該反應(yīng)混合物包括鈷、硅、鋁和磷的活性原，和一種有機(jī)模板劑，即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(最好是周期表上VA族的一種元素的化合物)，和任一種堿金屬。反應(yīng)混合物一般置于密封壓力容器(最好用諸如聚四氟乙烯惰性塑料材料襯里)內(nèi)加熱，在溫度為50-250℃，最好是100-200℃之間的自生壓力下，直至得到CoAPSO產(chǎn)品的結(jié)晶，通常有效的結(jié)晶時(shí)間從幾小時(shí)到幾周。一般來說，有效結(jié)晶時(shí)間大約為2小時(shí)-30天，典型的約為4小時(shí)-20天。可用任一簡便的方法諸如離心分離或過濾法回收產(chǎn)品。
在合成CoAPSO時(shí)，最好采用按摩爾比表示的如下反應(yīng)混合物組成aR∶(CoWAlXPYSiZ)O2∶bH2O其中“R”是一種有機(jī)模板劑;“a”是有機(jī)模板劑“R”的數(shù)量，其數(shù)值約為0-6，最好是在大于0至大約6范圍以內(nèi)的有效量;“b”的數(shù)值為0-約500，最好是在大約為2-300之間，“W”、“X”、“Y”和“Z”分別表示鈷、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，每一個(gè)數(shù)值最少為0.01。
在較好的實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物所選的“W”、“X”、“Y”和“Z”摩爾分?jǐn)?shù)，一般限定在附圖3中三元相圖上E、F、G、H和I點(diǎn)所確定的五邊形組成區(qū)以內(nèi)。附圖3中E、F、G、H和I點(diǎn)，具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)F0.600.380.02G0.380.600.02H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39
由于目前還不知道的原因，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物用X射線分析測定CoAPSO產(chǎn)品時(shí)，並非從每一反應(yīng)混合物中都能得到CoAPSO的結(jié)晶產(chǎn)品。那些得到CoAPSO結(jié)晶產(chǎn)品的反應(yīng)混合物用帶數(shù)碼的實(shí)例注明于下文中;那些用X射線分析不能鑒定出CoAPSO產(chǎn)品的反應(yīng)混合物，則用加字母的實(shí)例注明。
在上述反應(yīng)組成的表達(dá)式中，反應(yīng)物已經(jīng)按照“W”、“X”、“Y”和“Z”的總數(shù)進(jìn)行了歸一，使(W+X+Y+Z)＝1.00摩爾。
ZnAPSO 分子篩ZnAPSO分子篩公開在申請(qǐng)?zhí)枮?00，170的美國專利申請(qǐng)(1984年4月13日申請(qǐng))中，該分子篩具有ZnO-22、AlO-2、PO+2、和SiO2四面體單元的骨架結(jié)構(gòu)，並且具有如下式所示的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成(無水物)mR(ZnWAlXPYSiZ)O2其中“R”為存在于晶內(nèi)孔系中的至少一種有機(jī)模板劑;“m”為每摩爾(ZnWAlXPYSiZ)O2中的“R”的摩爾數(shù)，其數(shù)值約為0-0.3;“W”、“X”、“Y”和“Z”分別表示呈四面體氧化物的鋅、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，每一數(shù)值至少為0.01。摩爾分?jǐn)?shù)“W”、“X”、“Y”和“Z”一般限定在附圖1中三元相圖上的A、B、C、D和E點(diǎn)所確定的五邊形組成區(qū)以內(nèi)。附圖1上A、B、C、D和E點(diǎn)，具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)A0.600.380.02B0.380.600.02
點(diǎn)XY(Z+W)C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39在較好的ZnAPSO分子篩亞類中，上式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”值則限定在附圖2中三元相圖上a、b、c和d點(diǎn)所確定的四邊形組成區(qū)以內(nèi)，上述a、b、c和d點(diǎn)代表“W”、“X”、“Y”和“Z”的如下值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35ZnAPSO組成物一般在有效工藝條件下由反應(yīng)混合物經(jīng)水熱結(jié)晶而合成，該反應(yīng)混合物包括鋅、硅、鋁和磷的活性源，並且最好含有一種有機(jī)模板劑，即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(最好是周期表上VA族的一種元素化合物)，和(或)任一種堿金屬蚱淥鶚?。窂摩混恒曟熢掗樏诱嗆封压力容砌崹最好訌涐摼熪四氟蚁仼稒蛇\(yùn)芰喜牧銑睦錚┠詡尤齲諼露任 0-250℃，最好是100-200℃之間的自生壓力下，直至得到ZnAPSO產(chǎn)品的結(jié)晶，通常結(jié)晶時(shí)間是從幾小時(shí)到幾周。一般來說，得到ZnAPSO產(chǎn)品的有效結(jié)晶時(shí)間大約為2小時(shí)-30天，典型的得到ZnAPSO產(chǎn)物的時(shí)間大約是4小時(shí)-20天。可用任一簡便的方法諸如離分分離或過濾法回收產(chǎn)品。
在合成ZnAPSO時(shí)，最好采用按摩爾比表示的如下反應(yīng)混合物組成aR∶(ZnWAlXPYSiZ)O2∶bH2O其中“R”是一種有機(jī)模板劑;“a”是有機(jī)模板劑“R”的數(shù)量，其數(shù)值約為0-6，最好是在0至大約6范圍內(nèi)的有效量;“b”的數(shù)值為0-約500，最好是在大約2-300之間，“W”、“X”、“Y”和“Z”分別表示鋅、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，每一個(gè)數(shù)值最少為0.01。
在較好的實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物所選的“W”、“X”、“Y”和“Z”摩爾分?jǐn)?shù)，一般限定在附圖3中三元相圖上F、G、H、I和J點(diǎn)所確定的五邊形組成區(qū)以內(nèi)。附圖3中F、G、H、I和J點(diǎn)，具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)F0.600.380.02G0.380.600.02H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39在上述反應(yīng)組成的表達(dá)式中，反應(yīng)物已經(jīng)按照“W”、“X”、“Y”和“Z”的總數(shù)進(jìn)行了歸一，使(W+X+Y+Z)＝1.00摩爾。
FeAPSO分子篩FeAPSO分子篩公開在申請(qǐng)?zhí)枮?00，173的美國專利申請(qǐng)(1984年4月13日)中，該分子篩具有FeO-22(和/或FeO-2)、AlO-2、PO+2和SiO2四面體氧化物單元的三維微孔骨架結(jié)構(gòu)，並且具有下式所示的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成(無水物)mR∶(FeWAlXPYSiZ)O2其中“R”為存在于晶內(nèi)孔系中的至少一種有機(jī)模板劑;“m”為每摩爾(FeWAlXPYSiZ)O2中的“R”的摩爾數(shù)，其數(shù)值約為0-0.3;“m”在各種情況下的最大值，與模板劑的分子大小以及有關(guān)的特定分子篩孔系的可利用的內(nèi)腔容積有關(guān);“W”、“X”、“Y”和“Z”分別表示作為四面體氧化物的鐵、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，上述的摩爾分?jǐn)?shù)是在附圖1中三元相圖上的A、B、C、D和E點(diǎn)所確定的五邊形組成區(qū)以內(nèi)，最好的是在附圖2中三元相圖上的a、b、c和d點(diǎn)所確定的四邊形組成區(qū)以內(nèi)。附圖1上A、B、C、D和E點(diǎn)，具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39附圖2中a、b、c和d點(diǎn)，表示“W”、“X”、“Y”和“Z”的如下值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)a0.550.430.02
點(diǎn)XY(Z+W)b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35本發(fā)明中的FeAPSOS一般是由反應(yīng)混合物經(jīng)水熱結(jié)晶而合成的，該反應(yīng)混合物包括鐵、鋁、磷和硅活性源，並且最好含有一種或更多種有機(jī)模板劑，反應(yīng)混合物中可以含有任一種堿金屬或其它金屬，它們可起模板劑的作用。反應(yīng)混合物一般置于密封壓力容器(最好用諸如聚四氟乙烯惰性塑料材料襯里)內(nèi)加熱，在自生壓力下，並在有效溫度50-250℃，最好是100-200℃下，直至得到FeAPSO產(chǎn)品的結(jié)晶，通常結(jié)晶時(shí)間是從幾小時(shí)到幾周。
COMnAPSO分子篩用經(jīng)驗(yàn)的化學(xué)式(無水物)表示為mR∶(CouMnVAlXPYSiZ)O2其中“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”表示摩爾數(shù)。
CoMnAPSO分子篩具有下式所示的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成(無水物)mR∶(CouMnVAlXPYSiZ)O2其中“R”為存在于晶內(nèi)孔系中的至少一種有機(jī)模板劑;“m”為每摩爾(CouMnVAlXPYSiZ)O2中的“R”的摩爾數(shù)，其數(shù)值約為0-0.3;“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”分別表示呈四面體氧化物的鈷、錳、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，摩爾分?jǐn)?shù)“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”一般限定在附圖1中三元相圖上的A、B、C、D和E點(diǎn)所確定的五邊形組成區(qū)以內(nèi)。其中“W”是“u”和“V”的和圖1中的“MW”表示鈷和錳的摩爾分?jǐn)?shù)之和。
摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)A0.600.370.03B0.370.600.03C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39圖1中所示的摩爾分?jǐn)?shù)u、V、X、Y和Z，最好是限定在附圖2中a、b、c和d點(diǎn)所確定的四邊形組成區(qū)內(nèi)，如下所示摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)a0.550.420.03b0.420.550.03c0.100.550.35d0.550.100.35CoMnAPSO組成物一般是由反應(yīng)混合物經(jīng)水熱結(jié)晶而合成的，該反應(yīng)混合物包括鈷、錳、鋁、磷和硅的活性源，並且最好含有一種有機(jī)模板劑，即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(最好是周期表上VA族的一種元素的化合物)，可以是一種堿金屬或其它金屬。反應(yīng)混合物一般置于密封壓力容器(最好用諸如聚四氟乙烯惰性塑料材料襯里)內(nèi)加熱，在溫度50-250℃，最好是100-200℃之間及其自生壓力下，直至得到CoMnAPSO產(chǎn)品的結(jié)晶，通常結(jié)晶時(shí)間為從幾小時(shí)到幾周。得到CoMnAPSO結(jié)晶的典型有效時(shí)間約為2小時(shí)-30天，一般采用的時(shí)間約為4小時(shí)-20天，可用任一簡便的方法諸如離心分離或過濾法回收產(chǎn)品。
在合成CoMnAPSO時(shí)，最好采用按摩爾比表示的如下反應(yīng)混合物組成aR∶(CouMnVAlXPYSiZ)O2∶bH2O其中“R”是一種有機(jī)模板劑;“a”是有機(jī)模板劑“R”的數(shù)量，其數(shù)值約為0-6，最好是在0至約6范圍內(nèi)的有效量;“b”的數(shù)值約為0-500，最好是在約2-300之間;“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”分別表示鈷、錳、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，每一個(gè)數(shù)值最少為0.01。
在較好的實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物所選的“W”、“X”、“Y”和“Z”摩爾分?jǐn)?shù)，一般限定在附圖3中三元相圖上E、F、G、H和I點(diǎn)所確定的五邊形組成區(qū)以內(nèi)。附圖3中E、F、G、H和I點(diǎn)，具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)F0.600.370.03G0.370.600.03H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39在上述反應(yīng)組成的表達(dá)式中，反應(yīng)物已經(jīng)按照“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”的總數(shù)進(jìn)行了歸一，使(u+V+X+Y+Z)＝1.00摩爾。
CoMnMgAPSO分子篩CoMnMgAPSO分子篩公開在申請(qǐng)?zhí)枮?00，182的美國專利申請(qǐng)(1984年4月13日申請(qǐng))中，該分子篩具有CoO-22MnO-22、MgO-22、AlO-2、PO+2和SiO2四面體氧化物單元的三維微孔骨架結(jié)構(gòu)，並且有下式所示的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成(無水物)mR∶(CotMnuMgVAlXPYSiZ)O2其中“R”為存在于晶內(nèi)孔系中的至少一種有機(jī)模板劑;“m”為每摩爾(CotMnuMgVAlXPYSiZ)O2中的“R”的摩爾數(shù)，其數(shù)值約為0-0.3;“t”、“u”、“v”、“X”、“Y”和“Z”分別表示呈四面體氧化物的鈷、錳、鎂、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，每一數(shù)值至少為0.01。摩爾分?jǐn)?shù)“t”、“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”一般限定在附圖1中三元相圖上的A、B、C、D和E點(diǎn)所確定的五邊形組成區(qū)以內(nèi)。其中“M”系指鈷、錳和鎂，“W”指“t”、“u”和“v”的摩爾分?jǐn)?shù)之和，使“W”＝“t”+“u”+“v”，並使“t”、“u”、“v”和“z”的每一個(gè)值最小為0.01。
附圖1上A、B、C、D和E點(diǎn)具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)A0.600.360.04B0.360.600.04C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39
在較好的CoMnMgAPSO分子篩亞類中，上式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”值要限定在附圖2中a、b、c和d點(diǎn)所確定的四邊形組成區(qū)以內(nèi)，上述a、b、c和d代表“W”、“X”、“Y”和“Z”的如下值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)a0.550.410.04b0.410.550.04c0.100.550.35d0.550.100.35本發(fā)明的CoMnMgAPSO系列，可以與迄今已使用的硅鋁酸鹽十分相同的方式應(yīng)用于吸附劑、催化劑、離子交換劑等等，盡管它們的物理和化學(xué)性質(zhì)沒有必要與硅鋁酸鹽的性質(zhì)類似。
CoMnMgAPSO組成物一般是由反應(yīng)混合物經(jīng)水熱結(jié)晶而合成的，該反應(yīng)混合物包括鈷、錳、鎂、鋁、磷和硅的活性源和最好是一種有機(jī)模板劑，即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(最好是周期表上VA族的一種元素的化合物)，和(或)任一種堿金屬或其它金屬。反應(yīng)混合物一般置于密封壓力容器(最好用諸如聚四氟乙烯惰性塑料材料襯里)內(nèi)加熱，在溫度為50-250℃，最好是100-200℃及自生壓力下，直至得到CoMnMgAPSO產(chǎn)品的結(jié)晶，通常結(jié)晶時(shí)間為幾小時(shí)到幾周。得到CoMnMgAPSO結(jié)晶的典型時(shí)間約為2小時(shí)-30天，一般采用的約為4小時(shí)-20天?？捎萌我缓啽愕姆椒ㄖT如離心分離或過濾法回收產(chǎn)品。
在合成CoMnMgAPSO時(shí)，最好采用按摩爾比表示的如下反應(yīng)混合物組成aR∶(CotMnuMgvAlXPYSiZ)O2∶bH2O其中“R”是一種有機(jī)模板劑;“a”是有機(jī)模板劑“R”的?，其数值约?-6，較好的是在大于0至大約6范圍內(nèi)的有效量，而最好的是從大于0至約2;“b”的數(shù)值為0-約500，最好是在大約為2-300之間;“t”、“u”、“v”、“X”、“Y”和“Z”分別表示鈷、錳、鎂、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，每一個(gè)數(shù)值最少為0.01。
在較好的實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物所選的“W”、“X”、“Y”和“Z”摩爾分?jǐn)?shù)(其中“W”是“t”+“u”+“v”的和)，一般限定在附圖3中三元相圖上E、F、G、H和I點(diǎn)所確定的五邊形組成區(qū)以內(nèi)。附圖3中E、F、G、H和I點(diǎn)具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)XY(Z+W)F0.600.360.04G0.360.600.04H0.010.060.39I0.010.010.98J0.600.010.39在上述反應(yīng)組成的表達(dá)式中，反應(yīng)物已經(jīng)按照“t”、“u”、“v”、“X”、“Y”和“Z”的總數(shù)進(jìn)行了歸一，使(t+u+v+X+Y+Z)＝1.00摩爾。
SAPO分子篩美國專利第4，440，871號(hào)中的硅鋁磷酸鹽分子篩，是標(biāo)稱孔直徑約大于3埃、微孔性的晶體硅鋁磷酸鹽。新合成的無水物的基本經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成為mR(SixAlyPz)O2其中“R”為存在于晶內(nèi)孔系中的只少一種有機(jī)模板劑;“m”為每摩爾(SixAlyPz)O2含“R”的摩爾數(shù)，“m”之值為0.02～0.3;“x”、“y”和“z”分別為以四面體氧化物形式存在的硅、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)。該摩爾分?jǐn)?shù)是在美國專利第4，440，871號(hào)圖1三元相圖中，由A、B、C、D和E點(diǎn)所確定的五邊形組成區(qū)內(nèi)。該美國專利還把SAPO分子篩說成是具有PO+2、AlO-2和SiO2四面體單元的、三維微孔骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽，其無水物的基本經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成為mR∶(SixAlyPz)O2其中“R”為存在于晶內(nèi)孔系中的至少一種有機(jī)模板劑;“m”為每摩爾(SixAlyPz)O2中的“R”的摩爾數(shù)，“m”之值為0～0.3;“x”、“y”和“z”分別是氧化物部分所含的硅、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)，該摩爾分?jǐn)?shù)是在圖1三元相圖中，由A、B、C、D和E點(diǎn)所確定的組成區(qū)內(nèi)。該硅鋁磷酸鹽具有至少包括美國專利第4，440，871號(hào)中Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅻ、ⅩⅦ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅢ或ⅩⅩⅤ諸表中任一表中所規(guī)定d-間距(d-spacing)的特征X-射線粉末衍射圖。此外，可以將此類晶體硅鋁磷酸鹽在足夠高的溫度下焙燒，以便至少脫除一部分存在于晶內(nèi)孔系中的任何有機(jī)模板劑。在美國專利第4，440，871號(hào)中，一般把其中的硅鋁磷酸鹽看作是一個(gè)晶族，用“SAPO-n”表示，即當(dāng)“SAPO-n”中的n為一整數(shù)時(shí)，表示一種在美國專利第4，440，871號(hào)中已報(bào)導(dǎo)其制備方法的、特定的SAPO。
NZ-MS催化劑本發(fā)明中用的特殊NZ-MS系列的特征在于，在分壓為100毫米汞柱和溫度為-186℃下，其焙燒型至少吸附4%(重量)的氧氣。此外，NZ-MS系列更可取的特征是，在分壓為500毫米汞柱和溫度為20℃下，其焙燒型至少吸附2%(重量)的異丁烷。非沸石分子篩的特征，最好用上述的吸附判據(jù)之一表示，也可用在分壓為500毫米汞柱和溫度為20℃下吸附零到小于5%(重量)，最好是小于3%(重量)三乙胺的特征表示。
在本發(fā)明中，用上述的吸附判據(jù)表示所使用NZ-MS系列的特征。在上述NZ-MS晶族的一個(gè)或一個(gè)以上的幼逯校 n”為-11、-14、-17、-18、-25、-31、-33、-34、-35、-39、-40、-44和-47表示的，是本發(fā)明可能應(yīng)用的某些NZ-MS品種。用上述吸附氧氣量表示特征的NZ-MS系列包括(但不只限于)ELAPSO-11、ELAPSO-14、ELAPSO-17、ELAPSO-18、ELAPSO-34、ELAPSO-40、ELAPSO-41、ELAPSO-44、ELAPSO-47、CoAPSO-11、CoAPSO-31、CoAPSO-34、CoAPSO-35、CoAPSO-39、CoAPSO-44、FeAPSO-11、FeAPSO-31、FeAPSO-34、FeAPSO-35、FeAPSO-44、MgAPSO-11、MgAPSO-31、MgAPSO-34、MgAPSO-35、MgAPSO-39、MgAPSO-44、MgAPSO-47、MnAPSO-11、MnAPSO-31、MnAPSO-34、MnAPSO-35、MnAPSO-44、MnAPSO-47、TiAPSO-11、TiAPSO-34、TiAPSO-35、TiAPSO-44、ZnAPSO-11、ZnAPSO-31、ZnAPSO-34、ZnAPSO-35、ZnAPSO-39、ZnAPSO-44、ZnAPSO-47、CoMgAPSO-11、CoMgAPSO-34、CoMnMgAPSO-11、MeAPO-11、MeAPO-14、MeAPO-17、MeAPO-34、MeAPO-35、MeAPO-39、MeAPO-44、MeAPO-47、TiAPO-11、TiAPO-18、TiAPO-31、FeAPO-11、FeAPO-17、FeAPO-18、FeAPO-34、FeAPO-35、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-34、ELAPO-35、ELAPO-40、ELAPO-41、ELAPO-44、ELAPO-47、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-44和其混合物。
本發(fā)明所用NZ-MS的上述特征，涉及NZ-MS在經(jīng)受合成后的處理(例如焙燒或化學(xué)處理)所得的吸附特性。合成后的處理旨在脫除大部分因合成而留下的模板劑“R”。雖然根據(jù)NZ-MS的焙燒型具有對(duì)異丁烷或三乙胺的吸附特性，可以弄清楚某特定NZ-MS的特征，但是本發(fā)明必須包括使用具有改進(jìn)型或焙燒型吸附特性的非焙燒型或改進(jìn)型的NZ-MS系列，因?yàn)楫?dāng)在本發(fā)明過程中使用這種非焙燒型NS-MS時(shí)，可以在有效的加氫裂化條件下，就地對(duì)該NS-MS進(jìn)行焙燒或水熱處理，以便使其具有吸附氧、吸附異丁烷、吸附三乙胺三種性質(zhì)中的一種或一種以上的特性。因此，可以使NZ-MS就地轉(zhuǎn)變成具有上述吸附特性的型式，這也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，新合成的MgAPO-11或MgAPSO-11，由于含有合成時(shí)留下的模板劑“R”，因而不具備上述吸附異丁烷的特性，但是MgAPO-11和MgAPSO-11的焙燒型卻具備上述吸附異丁烷的特性。因此，參照NZ-MS焙燒型所具的特定吸附特性，就可以不排斥使用新合成型的NZ-MS。它經(jīng)就地焙燒、水熱處理和(或)其他處理(例如，用適當(dāng)原子進(jìn)行離子交換)后就會(huì)具有這樣的吸附特性。
在前面討論時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用NZ-MS系列所得到的產(chǎn)品分布，與用含沸石硅鋁酸鹽組分的傳統(tǒng)加氫裂化催化劑時(shí)不一樣。迄今，以前方法制的催化劑(含沸石)，在優(yōu)選具體的工藝參數(shù)或產(chǎn)品性質(zhì)(例如，汽油產(chǎn)品的辛烷值)時(shí)，一般會(huì)出現(xiàn)汽油產(chǎn)品產(chǎn)率和或轉(zhuǎn)化率下降。采用本發(fā)明的催化劑就可減少或消除上述損失。提高汽油中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴之比，是所希望的。此比值上升意味著辛烷值升高。
除了上述在汽油辛烷值方面的改進(jìn)外，還可在迄今需要貴金屬催化劑制造高辛烷值產(chǎn)品的過程中，使用非貴金屬催化劑去提高辛烷值。由于非貴金屬催化劑一般具有較好的抗原料污染和抗含硫有機(jī)化物的性能，因此本發(fā)明提供的催化劑是更能抗污染的催化劑，并且沒有迄今與采用非貴金屬催化劑有關(guān)的辛烷值損失。當(dāng)貴金屬催化劑與本發(fā)明的NZ-MS系列一道使用時(shí)，本發(fā)明在汽油產(chǎn)品的異構(gòu)烷烴含量上有進(jìn)一步的提高。
本發(fā)明的NZ-MS系列可以與傳統(tǒng)加氫裂化催化劑聯(lián)合使用，因此可以任意地將沸石硅鋁酸鹽組分與含NZ-MS的催化劑聯(lián)合使用。此類催化劑的沸石硅鋁酸鹽組分，可以是迄今用作加氫裂化催化劑的任何硅鋁酸鹽。迄今報(bào)導(dǎo)的、可用作傳統(tǒng)加氫裂化劑組分部分的、有代表性的沸石硅鋁酸鹽，有Y型沸石(包括水蒸汽穩(wěn)定的Y型和超穩(wěn)Y型)、X型沸石、β型沸石(美國專利3，308，069)、KZ-20沸石(美國專利3，445，727)、ZSM-3沸石(美國專利3，415，736)、八面沸石、LZ-10沸石(美國專利2，014，970，1982年6月9日)、US-Y型沸石、ZSM型沸石、毛沸石、絲光沸石、菱鉀沸石、菱沸石、FU-1型沸石、NU型沸石和其混合物。傳統(tǒng)加氫裂化催化劑的NazO含量一般最好是不大于1%(重量)。
本發(fā)明認(rèn)為可用的有代表性的Y型沸石包括(但不限于)美國專利3，130，007、3，835，032、3，830，725、3，293，192、3，449，070、3，839，539、3，867，310、3，929，620、3，929，621、3，933，983、4，058，484、4，085，069、4，175，059、4，192，778、3，676，368、3，595，611、3，594，331、3，536，521、3，293，192、3，966，643、3，966，882和3，957，623所公開的Y型沸石組分。
本發(fā)明中可用的另一種沸石硅鋁酸鹽是1983年6月29日公布的E.P.C.出版號(hào)82，211中介紹的“LZ-210”。在一個(gè)具體實(shí)例中，硅對(duì)鋁的摩爾比約為7～11，和最好約為8～10。含LZ-210的加氫裂化催化劑，是在申請(qǐng)?zhí)枮?90，951的共同未決的美國專利申請(qǐng)(1983年5月2日申請(qǐng))中公開的，可用在本發(fā)明中作為可選擇的傳統(tǒng)加氫裂化組分。
“ZSM型”這一術(shù)語一般是用在統(tǒng)一的名稱“ZSM-n”(“n”為整數(shù))稱呼此類沸石的技術(shù)中。ZSM型硅鋁酸鹽包括(但不限于)ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其他類似的物質(zhì)。
在美國專利3，702，886號(hào)和再公布美國專利29，948號(hào)中對(duì)ZSM-5作了較詳細(xì)的描述。此專利的全部說明，特別是其中描述ZSM-5的X-射線衍射圖，被作為參考資料引用在本發(fā)明內(nèi)。
美國專利3，709，979號(hào)描述了ZSM-11。其中的說明部分，特別是該ZSM-11的X-射線衍射圖，被作為參考材料引用在本發(fā)明內(nèi)。
美國專利3，832，449號(hào)描述了ZSM-12。其中的說明部分，特別是所揭示的X-射線衍射圖，被作為參考資料引用在本發(fā)明內(nèi)。
美國專利4，076，842號(hào)描述了ZSM-23。其中的全部內(nèi)容，特別是說明已公布沸石的X-射線衍射圖的特征，被作為參考資料引用在本發(fā)明內(nèi)。
美國專利4，016，245號(hào)描述了ZSM-35。其中對(duì)此沸石的說明部分，特別是其X-射線衍射圖，被作為參考資料引用在本發(fā)明內(nèi)。
美國專利4，046，859號(hào)對(duì)ZSM-38作了比較具體的描述。其中有關(guān)對(duì)該沸石的說明部分，特別是該沸石的X-射線衍射圖，被作為參考資料引用在本發(fā)明內(nèi)。
美國專利4，423，021對(duì)ZSM-48作了比較具體的描述。其中有關(guān)對(duì)該沸石的說明部分，特別是該沸石特定的X-射線衍射圖，被作為參考資料結(jié)合在本發(fā)明內(nèi)。此外，象Silicalite(美國專利4，061，724)一類的晶體硅酸鹽，可與本發(fā)明的NZ-MS系列共用。
NZ-MS加氫裂化催化劑的制備本發(fā)明的催化劑至少含有一種具有上述特性的NS-MS，并且還可以任意含有一個(gè)或一個(gè)以上包括沸石硅鋁酸鹽組分和鎳、硫化鎢等類的加氫/裂化組分的傳統(tǒng)加氫裂化催化劑。NZ-MS組分或傳統(tǒng)加氫裂化催化劑組分(如果有的話)的相對(duì)含重，至少部分決定于所選定的原料和所要求的產(chǎn)品分布，但是在所有的實(shí)例中，都使用了至少一種有效量的NZ-MS。當(dāng)沸石硅鋁酸鹽被用作傳統(tǒng)加氫裂化催化劑的一部分時(shí)，沸石硅鋁酸鹽對(duì)NZ-MS的相對(duì)重量比，一般約在1∶10和500∶1之間，希望約在1∶10和200∶1之間，更好約在1∶2和50∶1之間，最好是約在1∶1和20∶1之間。沸石硅鋁酸鹽和NZ-MS，可以在其彼此混合前或后，或在分開或一道加入一個(gè)或更多的有機(jī)氧化物基質(zhì)組分之后，用所選定的陽離子進(jìn)行交換，和(或)進(jìn)行熱處理。當(dāng)NZ-MS分子篩進(jìn)行離子交換時(shí)，最好是用生氫陽離子類(hydrogen-forming cation species)，例如NH+4、H+和季銨陽離子等，與其交換。NZ-MS中的陽離子最好至少有一部分屬于生氫陽離子類。
可以通過NZ-MS和(或)沸石硅鋁酸鹽(如果含有)與至少含一種陽離子的溶液相接觸的方法，進(jìn)行任何的離子交換、浸漬和(或)吸著。所選用的陽離子包括銨、ⅡA族、ⅢA族和ⅢB到ⅦB族的陽離子;和選自鈰、鑭、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和其混合物的稀土金屬陽離子。稀土陽離子和NZ-MS系列關(guān)系的確切特性，和其對(duì)NZ-MS催化劑活性和(或)選擇性的作用，目前尚不清楚。陽離子，如稀土陽離子，至少可以置換一部分最初存在于沸石硅鋁酸鹽和(或)NZ-MS中的陽離子，或者可以作為浸漬物或附著物存在?？梢院行Я康拇祟愱栯x子。此類陽離子的有效量可以約在0.1%(重量)到20%(重量)之間，典型的是約在0.5%(重量)和10%(重量)之間(以原沸石硅鋁酸鹽和(或)NZ-MS的重量計(jì))。
本發(fā)明的加氫裂化催化劑，至少含一種有效量的、一般用于加氫裂化催化劑的一類加氫組分。此加氫催化劑(組分)一般選自含一個(gè)或更多的ⅥB族和Ⅷ族金屬(包括此類金屬的鹽、絡(luò)合物和溶液)的加氫催化劑。加氫催化劑最好從鉑、鈀、銠、銥和其混合物金屬、鹽和其絡(luò)合物中，至少選用一種;或者從鎳、鉬、鈷、鎢、鈦、鉻和其混合物的金屬中選用一種。在技術(shù)上認(rèn)為，貴金屬和非貴金屬一般不共用于一個(gè)催化劑中，但這樣做也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。催化活性的金屬既包括元素狀態(tài)也包括其它狀態(tài)，如氧化物、硫化物、鹵化物和羧酸鹽等。
為了使加氫裂化催化劑具有加氫作用，必需含有效量的加氫組分。當(dāng)加氫催化劑是貴金屬時(shí)，其含量一般約在0.05%(重量)至1.5%(重量)之間，(包括可能存在的任何粘結(jié)劑或基質(zhì)材料在內(nèi)的加氫裂化催化劑的總重量計(jì))。以下將談到，也可以應(yīng)用超過上述范圍的有效量。雖然所用的有效量可能超過1.5%(重量)，但是貴金屬加氫催化劑的最佳有效量約在0.3%(重量)和1.2%(重量)之間。當(dāng)加氫催化劑是非貴金屬時(shí)，用氧化物表示的非貴金屬的有效量一般約在1.0%(重量)和30%(重量)之間或更多(以加氫裂化催化劑的總重量計(jì))，不過可以應(yīng)用超過此范圍的有效量。
加氫裂化催化劑加氫組分的最終形式，不局限于金屬，而且可以是金屬氧化物形式、金屬硫化物形式，或其他有催化活性的形式。由于在處理的烴類原料中一般含有硫，因就地反應(yīng)的結(jié)果，在一些情況下，加氫裂化組分的有效形式，至少有一部分很可能是硫化物。當(dāng)用貴金屬作加氫組分時(shí)，一般是將催化劑在空氣中活化，然后在氫氣環(huán)境下還原。當(dāng)用非貴金屬時(shí)，通常也是用硫化物處理。
可以用多種方法中的任一種，將加氫組分加入到整個(gè)催化劑組分內(nèi)?？梢酝ㄟ^離子交換、浸漬和附著等方法，將它們加入到NZ-MS組分和沸石硅鋁酸鹽組分內(nèi)(如果有的話)，或加入到任何金屬氧化物或其混合物內(nèi)。在另一方案中，可以將多種(兩種或更多)加氫組分的細(xì)粉，加入到催化劑制品內(nèi)?？梢酝ㄟ^共研磨、浸漬或離子交換方法，將一個(gè)或更多的加氫組分加入NZ-MS和(或)沸石硅鋁酸鹽內(nèi)。例如，在對(duì)催化劑組成物進(jìn)行焙燒之前，能通過共研磨、浸漬和共沉淀法，加入貴金屬或非貴金屬化合物(諸如硫化物，氧化物或水溶性鹽)。在另一方案中，可以通過浸漬可溶性化合物或其母體的水、醇、烴或其他非水溶液的方法，將這些化合物加到最終的催化劑粒子。當(dāng)加氫組分是非貴金屬時(shí)，浸漬和共研磨一般是最好的方法;而當(dāng)用貴金屬作加氫催化劑時(shí)，離子交換一般是最好的方法。
盡管加氫組分能以氧化物的形式與NZ-MS和(或)沸石硅鋁酸鹽摻合(如果有的話)，但一般不這樣做，通常還是以金屬鹽的形式加入。這種金屬鹽，在氧化條件下，能轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物，或用氫氣或其他還原劑使其還原成金屬。用二硫化碳、硫化氫、烴硫醇、元素硫等類供硫劑反應(yīng)的方法，可以將上述組成物硫化。上述的氧化或硫化過程一般是在已部分干燥(當(dāng)需要的時(shí)候)、成片、成丸、成壓出物(有粘結(jié)劑和基質(zhì))或用其他方法成型的催化劑組成物上進(jìn)行，然后，例如在高于600°F(通常高于800°F)的溫度下焙燒。
眾所周知，在制備加氫裂化催化劑的工藝中，一般要用粘結(jié)材料?；蛴枚栊曰蚓叽呋钚缘臒o機(jī)氧化物基質(zhì)。例如，可用諸如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化硼、氧化鋁-氧化鈦以及其混合物的無機(jī)基質(zhì)。在含NZ-MS預(yù)制品的情況下，不一定總是需要用無機(jī)氧化物，或可以應(yīng)用數(shù)量約在1%(重量)和95%(重量)之間(最好約在10%(重量)和80%(重量)之間)的氧化物(以加氫裂化組成物的總重量計(jì))。
在本發(fā)明中，“原油原料”這個(gè)術(shù)語是用來表示任何原油原料或其一部分，包括從一般油田或海上油田所得的一次、二次或三次采油的全餾分原油，和由其衍生的各種原料。“原油原料”還可以是能由煤、油巖頁、油砂和瀝青等產(chǎn)生出來的“合成原油”。原油原料可以是新鮮的(直餾的)，或者是用摻合方法配成的。傳統(tǒng)上在使用這種原油原料之前要進(jìn)行脫鹽，因?yàn)橐阎谠S多加氫裂化的操作中，氯化鈉是一種催化劑毒物。此外，“原油原料”這一術(shù)語，還包括迄今一般用作原料或潛在原料的原油組分部分，如餾分粗柴油、重質(zhì)減壓粗柴油、減壓粗柴油、常壓渣油、減壓渣油、合成原油、煤粉和沸點(diǎn)在傳統(tǒng)汽油終餾點(diǎn)以上的各種餾分(一般包括含11碳原子以上的化合物)以及其混合物的原料。用于加氫裂化原料的沸點(diǎn)一般約在400°F到900°F之間。
在加氫裂化過程中，進(jìn)入加氫裂化裝置原料的沸點(diǎn)，一般高于300°F，較好是約在400°F和1200°F之間，最好是約在400°F和900°F之間。烴原料，可由多種來源取得，如前面所討論的，僅舉數(shù)例催化裂化過程，焦化過程，原油蒸餾過程，加氫裂化過程，高溫裂解過程。當(dāng)加氫裂化過程按最大量生產(chǎn)汽油方案操作時(shí)，當(dāng)前工業(yè)用的典型原料的終餾點(diǎn)不大于800°F。一般用作原料的是沸點(diǎn)范圍約為300～800°F的催化輕循環(huán)油，或直餾輕粗柴油，或其混合物。可以在加氫處理裝置內(nèi)，對(duì)原料進(jìn)行加氫脫氮和(或)加氫脫硫的預(yù)處理。原料可以有高的含硫量，以硫化氫計(jì)的含硫量范圍為0.1%(重量)到3%(重量)，以氨計(jì)的含氮量為4000ppm或更高?？梢酝ㄟ^調(diào)整溫度、空速和其他過程參數(shù)，以彌補(bǔ)氮對(duì)加氫裂化催化劑活性的影響。在含氫氣體和(或)產(chǎn)氫化合物存在下，原料在加氫裂化段與加氫裂化催化劑接觸。加氫裂化過程是耗氫的，因此一般在反應(yīng)段內(nèi)保持過量的氫氣。一般采用的氫油比為不低于1，000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺氫/桶原料，可以使氫油比達(dá)到20，000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶原料，最好采用約4，000～12，000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶原料。加氫反應(yīng)段一般在高溫和高壓的條件下操作。加氫裂化的總壓一般約在400和4，000磅/平方英寸(表)之間，最好是約在500和2，000磅/平方英寸(表)之間。加氫裂化反應(yīng)是放熱的，因此催化劑床層溫度上升。所以加氫裂化反應(yīng)段的入口溫度可能比出口溫度低10～40℃。加氫裂化催化劑床層的平均溫度約在450°F和800°F之間，視NH3的存在與否和催化劑壽命而定。液時(shí)空速一般約在0.2和5體積原料/小時(shí)/體積催化劑之間，最好是約在0.25和4體積原料/小時(shí)/體積催化劑之間。
進(jìn)行以下實(shí)施例，旨在說明本發(fā)明加氫裂化催化劑和加氫裂化過程的應(yīng)用，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
試驗(yàn)方法按照下述諸例制備加氫裂化催化劑，并評(píng)定加氫裂化催化劑的性能。此催化劑在第一段加氫裂化過程中用作加氫裂化催化劑。
用烴原料〔沸程約為332～853°F(ASTM試驗(yàn)方法D-2887)、其含硫量約為5，000ppm和含氮量約為2，000ppm的粗柴油原料〕與所選定的催化劑相接觸，來評(píng)定所選定催化劑的加氫裂化性能。原料的密度為0.8341克/毫升(60℃)。用向原料加入噻吩和叔丁胺的方法，使原料的含硫量為0.5%(重量)和含氮量為0.2%(重量)(原料的總重量計(jì))。加氫裂化過程是在壓力約為1，450磅/平方英寸(表)、溫度約為685～709°F和液時(shí)空速約為1.7的條件下進(jìn)行。以每桶原料8，000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺氫氣的流率通入氫氣。
將所選定的原料送入具有軸向溫度計(jì)插孔的不銹鋼反應(yīng)器，進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)。用裝在溫度計(jì)插孔中的熱電偶測量溫度。催化劑經(jīng)擠壓成型，然后裝入反應(yīng)器內(nèi)，并與石英片混合，以盡量減少反應(yīng)器局部過熱。
各實(shí)施例中所用的烴原料，都是初餾點(diǎn)為332°F、終餾點(diǎn)為853°F和API重度為37.9的粗柴油。此原料的總氮含量低于0.1%(重量)。原料的化學(xué)分析結(jié)果為體積百分?jǐn)?shù)總芳烴24.7單環(huán)芳烴19.0雙環(huán)芳烴3.1三環(huán)芳烴1.2四環(huán)芳烴0.6五環(huán)芳烴0.8總飽和烴75.4實(shí)施例1～3按下述方法制備一個(gè)參比催化劑(催化劑A)和二個(gè)符合本發(fā)明的催化劑(催化劑A和催化劑B)。除另有注明者外，全部重量均以無水物計(jì)。
用名為LZ-210的沸石硅鋁酸鹽制備催化劑A。按照歐洲專利公司出版號(hào)82，211公開的方法制備LZ-210。LZ-210中SiO2對(duì)Al2O3的比值為9.0。將其在600℃和100%水蒸汽下進(jìn)行水蒸汽處理1小時(shí)，然后用回流法進(jìn)行1小時(shí)銨交換，每磅LZ-210用1磅NH4NO3，(NH4NO3為10%(重量)的水溶液)。通過將140克LZ-210和60克擬薄水鋁石氧化鋁(用4.2毫升濃硝酸與60毫升水混合，使其配成膠溶體)混合，然后將此混合物研磨10分鐘，以便將催化劑A制成成型的催化劑。將此混合物壓成1/16英寸的壓出物，在100℃下干燥10小時(shí)左右，然后在500℃下的空氣中焙燒2小時(shí)。用分步加熱法在500℃下焙燒，即在1小時(shí)內(nèi)將催化劑加熱到220℃;在220℃下加熱催化劑1.5小時(shí);在1小時(shí)內(nèi)將催化劑的溫度由220℃加熱到500℃，然后在500℃下加熱催化劑2小時(shí)。采用混合然后干燥所得的混合物的方法，用Ni(NO3)2·6H2O和偏鎢酸銨溶液填充已焙燒過的壓出物的孔隙。制得的最終催化劑A有以下氧化物的重量百分組成5%NiO、20%WO3、52.5%LZ-210和22.5%氧化鋁。催化劑A中NiO和WO3的化學(xué)分析結(jié)果是4.7%(重量)NiO和20.8%(重量)WO3。
應(yīng)用SAPO-11和LZ-210制備加氫裂化催化劑B。按照美國專利4，440，871號(hào)中例17的方法(除蒸煮時(shí)間為24小時(shí)外)制備SAPO-11，并應(yīng)用此新合成型的SAPO-11。LZ-210分子篩是曾用于催化劑A中的、作過相同的水蒸汽處理和銨交換的LZ-210。用研磨法，將15.0克SAPO-11和105克曾用在催化劑A中的LZ-210沸石硅鋁酸鹽，制成催化劑B。將在100毫升水溶液中含42.4克偏鎢酸銨和33.93克Ni(NO3)26H2O的溶液，加入SAPO-11和LZ-210的混合物內(nèi)。將擬薄水鋁石氧化鋁(30.0克，用4.2毫升濃硝酸與60毫升水混合，使其配成膠溶體)加入到上述混合物內(nèi)，將所得混合物壓擠成1/16英寸的壓出物。按照制造催化劑A所述的方法，干燥此壓出物，并在500℃下焙燒。所得催化劑B含氧化物的重量百分?jǐn)?shù)如下5.0%NiO、20%WO3、52.5%LZ-210、7.5%SAPO-11和15%A2O3。催化劑B中NiO和WO3的化學(xué)分析結(jié)果是4%(重量)NiO和16%(重量)WO3。
用SAPO-34和LZ-210制備催化劑C。按照美國專利4，440，871中例32～38所述的步驟制備SAPO-34。此LZ-210與制備催化劑A時(shí)所用的LZ-210相同。將25.08克SAPO-34和175克LZ-210混合制備催化劑C。將此混合物研磨15分鐘，加入53.8克與催化劑B所用的相同的膠溶氧化鋁。然后，將所得的混合物混合15分鐘。將水加入混合物內(nèi)，配成可壓擠的混合物，并將其壓擠成1/16英寸的壓出物。用混合法，用在53毫升水中含19.39克Ni(NO3)2·6H2O和24.2克鎢酸銨的溶液填充已焙燒壓出物的孔隙。按照上述制造催化劑A的方法，干燥壓出物，并在500℃下焙燒。所得催化劑C含氧化物的重量百分?jǐn)?shù)如下5%NiO;20% WO3;52.5%LZ-210;7.5%SAPO-34;和15%氧化鋁。催化劑C中NiO和WO3的化學(xué)分析結(jié)果是4.99%(重量)NiO和20.32%(重量)WO3。
實(shí)施例4～6按照上述方法，評(píng)價(jià)實(shí)施例1-3中制得的催化劑(催化劑A、B和C)的加氫裂化性能。一系列的轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)列于表A、B和C中。產(chǎn)品進(jìn)行了分析，應(yīng)用“純烴的抗震性能”(ASTM報(bào)告，技術(shù)出版號(hào)225(1958)中的辛烷值數(shù)據(jù)，和C5和C6產(chǎn)品的體積平均值，計(jì)算輕汽油的馬達(dá)法辛烷值和研究法辛烷值。應(yīng)用測得的在輕汽油餾分中的化合物，計(jì)算馬達(dá)法和研究法辛烷值?；衔镏邪ㄏ铝薪M分2-甲基丁烷;正戊烷;2，3-二甲基丁烷;2-甲基戊烷;3-甲基戊烷;正己烷;甲基環(huán)戊烷;2，4-二甲基丁烷;環(huán)己烷;和苯?！稗D(zhuǎn)化率”為原料轉(zhuǎn)化成沸點(diǎn)低于420°F產(chǎn)品的重量百分?jǐn)?shù)。在表A、B和C中列舉了以下產(chǎn)品的產(chǎn)率(以原料的重量百分?jǐn)?shù)計(jì))“C3”＝含有3個(gè)碳原子的產(chǎn)品、C1～C4＝含有1～4個(gè)碳原子的產(chǎn)品、“C5～185°F”＝最低含5個(gè)碳原子的和沸點(diǎn)低于185°F的產(chǎn)品、“185～420°F”＝沸點(diǎn)為185～420°F之間的產(chǎn)品和“C5～420°F”＝最低含5個(gè)碳原子的和沸點(diǎn)低于420°F的產(chǎn)品。列舉C5、C6、C7、C8和C9諸產(chǎn)品于下。在每種情況下測定了以下產(chǎn)品“C5”＝正戊烷和2-甲基丁烷;“C6”＝正己烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷;“C7”＝正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷和2，4-二甲基戊烷;“C8”＝正辛烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，4-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷、2-甲基庚烷、3，4-二甲基己烷和3-甲基庚烷;“C9”＝正壬烷、2，4-二甲基庚烷、2，6-二甲基庚烷，2，5-二甲基庚烷、4-甲基辛烷、2-甲基辛烷和3-甲基辛烷。所列舉的產(chǎn)品產(chǎn)率均以重量計(jì)。用ASTM試驗(yàn)方法D-2887的模擬蒸餾法測定產(chǎn)品。
對(duì)比用催化劑A所得的和用催化劑B及C所得的產(chǎn)品分布數(shù)據(jù)表明在同一轉(zhuǎn)化率下，應(yīng)用本發(fā)明催化劑所得輕汽油餾分(C5～185°F)的辛烷值較高。此外，催化劑B和C所得C5和C6烴的異構(gòu)與正構(gòu)的比值較高。由于異構(gòu)烷烴有較高的辛烷值，因此應(yīng)用催化劑B及C時(shí)所得產(chǎn)品具有較高的計(jì)算辛烷值。
將表A、B和C內(nèi)的數(shù)據(jù)繪于圖1～13。這些圖表明，在加氫裂化過程中應(yīng)用本發(fā)明的催化劑是有利的。圖1和2是催化劑A、B和C所產(chǎn)輕汽油(C5～185°F)產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率關(guān)系的比較。應(yīng)用催化劑B和C時(shí)所得輕汽油的產(chǎn)品產(chǎn)率與應(yīng)用參比催化劑A時(shí)所得輕汽油產(chǎn)品產(chǎn)率相比是接近的或較高。圖3和4是應(yīng)用催化劑A、B和C時(shí)所得輕汽油餾分的計(jì)算研究法辛烷值的比較。與應(yīng)用催化劑A時(shí)所產(chǎn)輕汽油研究法辛烷值相比，應(yīng)用催化劑B和C時(shí)所產(chǎn)輕汽油研究法辛烷值較高。圖5是催化劑A和C所產(chǎn)重汽油餾分(C5～420°F)產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率關(guān)系的比較。此圖表明，參比催化劑所產(chǎn)重汽油餾分產(chǎn)率較高。圖6是催化劑A和B所產(chǎn)重汽油餾分產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率關(guān)系的比較。意外的是，在重汽油產(chǎn)率上，催化劑B與參比催化劑相近，而在輕汽油餾分的研究法辛烷值上，催化劑B高于催化劑A。圖7.8.9和10是應(yīng)用催化劑A、B和C時(shí)所產(chǎn)C5和C6烴中異構(gòu)和正構(gòu)之比的比較。在每種情況下，催化劑B和C的產(chǎn)品異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴之比，均高于應(yīng)用催化劑A時(shí)的產(chǎn)品異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴之比。圖11是催化劑A和B所產(chǎn)C5、C6、C7、C8和C9烴中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴之比與碳數(shù)關(guān)系的比較。應(yīng)用催化劑B時(shí)所得產(chǎn)品(C5、C6、C7、C8和C9)具有較高的異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴之比，即產(chǎn)品的辛烷值較高。圖12和13表示催化劑A、B和C的C3產(chǎn)品產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。與催化劑A相比，催化劑C的C3產(chǎn)品產(chǎn)率稍高，但催化劑B在C3產(chǎn)品產(chǎn)率上與催化劑A相近。
因此，上述結(jié)果表明，應(yīng)用催化劑B和C時(shí)，可以提高輕汽油餾分的研究法辛烷值和C5～C9的異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴的比值，而且輕、重汽油餾分的產(chǎn)率基本上保持不變，或有所增加。與不含SAPO組分的相同催化劑相比，應(yīng)用含SAPO催化劑時(shí)，可以提高所產(chǎn)輕汽油餾分的辛烷值。此結(jié)果還表明，在使輕汽油產(chǎn)品的辛烷值得到提高而又不損失汽油產(chǎn)率上，含SAPO-11的催化劑B優(yōu)于含SAPO-34的催化劑C。SAPO-11的特點(diǎn)，是具有前面討論過的吸附異丁烷性質(zhì)，而SAPO-34則沒有這種特性。也正因如此，SAPO-11被列在本發(fā)明應(yīng)用NZ-MS系列中的優(yōu)先的地位。
實(shí)施例7用SAPO-11制備并說明本發(fā)明的催化劑具有加氫裂化和脫蠟的功能。按照美國專利4，440，871號(hào)中的實(shí)施例18所述的方法(除二正丙胺與Al2O3的最終摩爾比為1.0比1以外)制備SAPO-11。將150克SAPO-11與100克開氏中等密度的氧化鋁以及供擠壓混合物(糊)用的足夠量的水三者相混合來制備催化劑。此混合物被擠壓成1/16英寸的壓出物，并在100℃下的空氣中干燥16小時(shí)。在480℃下的空氣中將此壓出物焙燒2小時(shí)。然后，將153克壓出物和含40克Ni(NO3)2、6H2O和48.8克偏鎢酸銨的150毫升水溶液相混合(填孔)。在100℃下將此混合物干燥16小時(shí)，并在480℃下的空氣中焙燒2小時(shí)。所得催化劑含氧化物的重量百分?jǐn)?shù)如下5%NiO、23%WO3、36%SAPO-11;和36%Al2O3。NiO和WO3的化學(xué)分析結(jié)果是，5.4%(重量)NiO和23.0%(重量)WO3。
在總壓為2，000磅/平方英寸(表)、液時(shí)空速為1、氫氣流率為10，000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺氫氣/桶原料和溫度約為700～840°F的條件下，將所選定的原料與氫氣接觸，評(píng)定催化劑。收集并測定沸點(diǎn)低于600°F的產(chǎn)物，并根據(jù)產(chǎn)物求出轉(zhuǎn)化率。本實(shí)施例中所用的原料是初餾點(diǎn)560°F、終餾點(diǎn)1148°F(二者均按ASTM試驗(yàn)方法D-2887測得)、API重度22.3和傾點(diǎn)大于95°F的減壓粗柴油。原料的特性可用以下的物理、化學(xué)性質(zhì)表示重量百分?jǐn)?shù)烷屬烴24.1單環(huán)環(huán)烷烴9.5多環(huán)環(huán)烷烴8.7單環(huán)芳烴13.3雙環(huán)芳烴9.3三環(huán)芳烴4.3四環(huán)芳烴2.7五環(huán)芳烴0.7收集反應(yīng)物流，并用模擬蒸餾法測定原料轉(zhuǎn)化成沸點(diǎn)低于600°F產(chǎn)品的分?jǐn)?shù)(重量計(jì))。用原料轉(zhuǎn)變成沸點(diǎn)低于600°F產(chǎn)品的重量百分?jǐn)?shù)作為轉(zhuǎn)化率。按照ASTM試驗(yàn)方法D-97-66，在收集物流期間，和維持反應(yīng)物流溫度約在130°F之后測定反應(yīng)物流的傾點(diǎn)。
所得轉(zhuǎn)化率和傾點(diǎn)的數(shù)據(jù)如下溫度(°F)轉(zhuǎn)化率傾點(diǎn)(°F)7007.52857249.848074917.957076930.065578841.6025
79736.643578829.894078833.744580743.643082145.123082245.503084056.8820以上數(shù)據(jù)表明，在氫氣存在下高沸點(diǎn)原料轉(zhuǎn)化成低沸點(diǎn)產(chǎn)品，所得產(chǎn)品的特點(diǎn)是其傾點(diǎn)比原料低。
表C(催化劑C)(續(xù))試運(yùn)轉(zhuǎn)驗(yàn)異-C6時(shí)數(shù)(°F)號(hào)11.166468621.228668631.5411069041.7813869551.9716069562.3918470372.5820870382.89231709
權(quán)利要求
1.一種用于在氫氣存在下加工原油原料過程的催化劑，其特征在于該催化劑含有至少一種非沸石分子篩(NZ-MS)和至少一種加氫催化劑組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中該催化劑包括至少一種NZ-MS，該種NZ-MS的焙燒型在分壓為100毫米汞柱、溫度為-186℃下吸附氧的量至少為4%(重量)，和至少一種選自鎳、鈷、鎢、鉑、鈀、鉬、鉻、銠、釕和鈦的金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述的NZ-MS分子篩的特征為，在分壓為500毫米汞柱、溫度為20℃下，其焙燒型至少吸附2%(重量)異丁烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述的NZ-MS的另一特征為，在分壓為2.6毫米汞柱、溫度為22℃下，其焙燒型吸附小于5%(重量)三乙胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，其中所述的三乙胺吸附量小于3%(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的催化劑，其中所述的催化劑含至少一種有效量的、有裂化活性的傳統(tǒng)加氫裂化組分和約0-99%(重量)至少一種無機(jī)氧化物基質(zhì)組分(按所述催化劑的總重計(jì));所述的傳統(tǒng)加氫裂化組分與NZ-MS分子篩的重量比約為1∶10-500∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的催化劑，其中傳統(tǒng)加氫裂化組分與所述的NZ-MS的重量比約為1∶2-50∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的催化劑，其中傳統(tǒng)的加氫裂化組分與所述的NZ-MS的重量比約為1∶1-20∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中所述的傳統(tǒng)加氫裂化組分含沸石組分，以及含有效量的陽離子，陽離子選自銨、ⅡA族、ⅢA族、ⅢB-ⅦB族、鈰、鑭、鐠、釹、 、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥及其混合陽離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的催化劑，其中所述的NZ-MS選自CoAPSO系列、FeAPSO系列、MgAPSO系列、MnAPSO系列、TiAPSO系列、ZnAPSO系列、CoMgAPSO系列、CoMnMgAPSO系列、MeAPO系列、TiAPO系列、FeAPO系列、ELAPO系列及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的催化劑，其中所述的NS-MS選自ELAPSO-11、ELAPSO-14、ELAPSO-17、ELAPSO-18、ELAPSO-31、ELAPSO-34、ELAPSO-40、ELAPSO-41、ELAPSO-44、ELAPSO-47及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑，其中所述的NZ-MS選自CoAPSO-11、CoAPSO-31、CoAPSO-34、CoAPSO-39、CoAPSO-44、CoAPSO-47、FeAPSO-11、FeAPSO-31、FeAPSO-34、FeAPSO-35、FeAPSO-44、MgAPSO-11、MgAPSO-31、MgAPSO-34、MgAPSO-35、MgAPSO-39、MgAPSO-44、MgAPSO-47、MnAPSO-11、MnAPSO-31、MnAPSO-34、MnAPSO-35、MnAPSO-44、MnAPSO-47、TiAPSO-11、TiAPSO-34、TiAPSO-39、TiAPSO-44、ZnAPSO-11、ZnAPSO-31、ZnAPSO-34、ZnAPSO-35、ZnAPSO-44、CoMgAPSO-11、CoMgAPSO-34、CoMnMgAPSO-11、CoMnMgAPSO-34及其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的催化劑其中所述的NZ-MS選自MeAPO-11、MeAPO-14、MeAPO-17、MeAPO-34、MeAPO-35、MeAPO-39、MeAPO-44、MeAPO-47、TiAPO-11、TiAPO-18、TiAPO-31、TiAPO-33、FeAPO-11、FeAPO-17、FeAPO-18、FeAPO-34、FeAPO-35、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-34、ELAPO-35、ELAPO-40、ELAPO-44、ELAPO-47及其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的催化劑，其中所述的“Me”選自鈷、鎂、錳、鋅及其混合金屬。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的催化劑，其中所述的“Me”選自鎂、錳及其混合金屬。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其中所述的催化劑至少含一種選自Y型沸石、超穩(wěn)Y型沸石、X型沸石、β型沸石、KZ-20沸石、八面沸石、LZ-210沸石、LZ-10沸石、ZSM型沸石及其混合物的沸石硅鋁酸鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其中所述的沸石硅鋁酸鹽選自Y型沸石、超穩(wěn)Y型沸石、LZ-210沸石、LZ-10沸石及其混合物;所述的NZ-MS選自ELAPSO-11、ELAPSO-31、ELAPSO-34、ELAPSO-40、ELAPSO-41、ELAPSO-44、ELAPSO-47及其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其中所述的沸石硅鋁酸鹽約含0.1-20%(重量)陽離子，它們選自銨、ⅡA族、ⅢA族、ⅢB-ⅦB族、稀土金屬及其混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其中所述的催化劑含有效量的LZ-210沸石、至少一種NZ-MS和至少一種選自鈷、鎳、鎢和鉬的加氫催化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的催化劑，其中所述的LZ-210沸石的硅鋁比(摩爾比)約為7-11。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的催化劑，其中所述的LZ-210沸石的硅鋁比(摩爾比)大于8.0。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的催化劑，其中所述的LZ-210沸石的硅鋁比(摩爾比)約為8-10。
23.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中所述的催化劑至少含1-99%(重量)的無機(jī)氧化物基質(zhì)組分。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的催化劑，其中所述的無機(jī)氧化物基質(zhì)組分選自白土、氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化硼、氧化鋁-氧化鈦及其混合物。
25.一種制備權(quán)利要求1至5之一的催化劑的方法，其特征在于該方法包括(a.)將至少一種沸石硅鋁酸鹽和至少一種NZ-MS形成混合物，其沸石硅鋁酸鹽與NZ-MS的重量比約為1∶10-500;1;NZ-MS的特征為，在分壓為500毫米汞柱、溫度為20℃下、其焙燒型至少吸附2%(重量)異丁烷;(b.)步驟(a)的產(chǎn)物和至少一種無機(jī)氧化物基質(zhì)組分和至少一種加氫催化劑形成混合物，制成催化劑。
26.一種制備權(quán)利要求1至5之一的催化劑的方法，其特征在于該方法包括(a.)將至少一種無機(jī)氧化物基質(zhì)組分和至少一種沸石硅鋁酸鹽形成混合物，(b.)將至少一種無機(jī)氧化物基質(zhì)組分和至少一種NZ-MS生成混合物;NZ-MZ的特征為，在分壓為500毫米汞柱、溫度為20℃下，其焙燒型至少吸附2%(重量)異丁烷;(c.)將步驟(a)和(b)的產(chǎn)物與至少一種加氫催化劑形成混合物，制成其沸石硅鋁酸鹽與NZ-MS的重量比約為1∶10-500∶1的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公布了使用含非沸石分子篩，如硅鋁磷酸鹽(美國專利第4440871號(hào))的新型催化劑及其制備方法。該催化劑用于加氫裂化過程可使產(chǎn)物具有較高的異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴的比值。
文檔編號(hào)B01J29/85GK1036031SQ8910198
公開日1989年10月4日 申請(qǐng)日期1989年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1984年12月18日
發(fā)明者弗蘭克·彼得·戈特塞馬, 里吉斯·約瑟夫·佩利特, 艾伯特·雷蒙德·斯普林杰, 朱爾·安東尼·拉博, 加里·諾曼·朗 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化公司