專利名稱：：具有氧化和還原活的催化劑及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有CO、HC氧化和NOx還原活性的附載型催化劑，屬于環(huán)境保護(hù)催化凈化領(lǐng)域。工業(yè)廢氣、民用燃燒爐廢氣及汽車尾氣中，對大氣污染的組分有一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)以及沒有燃燒完全的烴類化合物(HC)等，如何消除這一類有害物質(zhì)，從而凈化空氣、保護(hù)環(huán)境、維護(hù)生態(tài)平衡是當(dāng)今世界上最熱門的研究課題之一。近十多年來，大量國外專利報(bào)道了用于汽車尾氣凈化的三元型催化劑，能夠較好地消除CO、HC和NOx等有害物質(zhì)。例如，EP142858，EP142859，DE3436400，日本公開J6129355，以及日本J61046247，J61129030等，但這些催化劑均以貴金屬或以貴金屬為主加上某些過渡金屬氧化物等為主要活性成份，不僅成本高，而且抗鉛中毒能力差。目前，也有不含或僅含微量貴金屬，以過渡金屬氧化物和含稀土的復(fù)合金屬氧化物作為催化活性為主成份的催化劑，如DD242183，DE3642018，DE3606335，CN86105768，CN86103200，CN85109694，CN851022282等，但已公開的這類催化劑，大都具有CO、HC氧化活性，對NOx的還原活性不明顯。本發(fā)明的目的在于提供一種以過渡金屬氧化物CuO和La2O3為主要催化活性組分的附載型催化劑，它同時(shí)具有CO、HC氧化和NOx還原活性催化作用，并且對使用含鉛汽油有高穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的通過以下方式實(shí)現(xiàn)所述催化劑由以γ-Al2O3為主成份的載體和催化活性組分構(gòu)成，催化活性組分占γ-Al2O3載體或γ-Al2O3涂層的10-30wt%，其載體可以是顆粒狀的，也可以在蜂窩狀基體上施以γ-Al2O3涂層得蜂窩狀載體。顆粒狀載體的制備方法是將所有主配料加上適量蒸餾水混合后，經(jīng)擠條切粒、整形、干燥、焙燒而成，所說主配料是擬薄水鋁干膠(Al2O3.3H2O)、二氧化鈰(CeO2)和滑石粉，其中，二氧化鈰、滑石粉分別占擬薄水鋁干膠的3-10wt%，和3-8wt%。董青石或合金蜂窩基體可以由現(xiàn)有技術(shù)構(gòu)成，然后用浸漬法施以γ-Al2O3涂層。其制備方法是將上述所說載體的主配料和蒸餾水、乙醇、稀HNO3混合，放入球磨機(jī)球磨5-6小時(shí)，形成膠液，再以過量體積浸涂在被抽真空的蜂窩基體上，使涂層重量占整個(gè)蜂窩載體重量的10-20%，膠液中的組分可以這樣確定在每1000g主配料中加蒸餾水1200-5000ml，95%酒精(C2H5OH)1000-4000ml，10%硝酸(HNO3)300-1500ml.所述催化活性組分以CuO(第一組分)和La2O3(第二組分)為基本配方，其中Cu/La的克原子比為0.5/1-1/1，為了提高NOx還原活性和CO、HC的氧化活性，可以在基本配方中加入第三組分，它可以是V、Co、Ni、Fe的氧化物，其中Cu/V，Cu/Co，Cu/Ni，Cu/Fe的克原子比分別為5/1-1/1，也可以在基本配方中加入微量的第四組分Pt，以提高低溫氧化活性。其含量為催化劑總重量的0.005-0.01%。催化活性組分的附載方法及操作程序?yàn)?1)按比例配制含催化活性組分的硝酸鹽混合溶液;(2)將被抽真空的顆粒狀載體或具有γ-Al2O3涂層蜂窩狀載體浸入等量或過量體積的上述溶液中10-60分鐘;(3)取出烘干，并在350℃-450℃恒溫2-3小時(shí);(4)在750-850℃焙燒2-6小時(shí);(5)可以再次浸入含Pt溶液中，3-5分鐘后取出，在120℃烘干2小時(shí);(6)在400-450℃通H2氣2-5小時(shí)。上述程序(6)，是一個(gè)非常重要的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，表1和表2列出了同樣成份的催化劑是否經(jīng)過H2還原處理的性能對比情況，表1給出了CO+O2反應(yīng)中，當(dāng)CO轉(zhuǎn)化率相同時(shí)的反應(yīng)溫度的變化數(shù)據(jù)，表2給出了NO+CO中，當(dāng)NO轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，反應(yīng)溫度的變化數(shù)據(jù)。表1、表2中，A為未經(jīng)H2氣流還原的對比例，B為經(jīng)H2氣還原的實(shí)施例。從兩表中可以看出，經(jīng)H2氣流還原處理過的這種催化劑，起燃溫度明顯減低，其氧化和還原性大大提高，尤其是NOx還原活性的提高更為顯著。表1CO+O2反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率(%)-反應(yīng)溫度(℃)表2NO+CO反應(yīng)中NO轉(zhuǎn)化率(%)-反應(yīng)溫度(℃)對比例A(1)取30-60目γ-Al2O3為主的顆粒狀載體42.5g，其中含二氧化鈰(CeO2)和滑石粉各2g。(2)秤取硝酸鑭La(NO3)2·2H2O10.90g;硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O5.10g;硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O2.609;將上述三種硝酸鹽混合后加水，制成35ml硝酸鹽混合溶液;(3)將上述顆粒狀載體浸入等體積吸水量的硝酸鹽混合液中;(4)取出擱置0.5小時(shí)后，在120℃烘2小時(shí)，再以10℃/分速度升溫至350℃，恒溫2小時(shí)，以20℃/分速度升溫至800℃，恒溫3小時(shí)。實(shí)施例B(1).(2).(3).(4)與對比例A相同，(5)在400℃純氫(H2)氣流中恒溫2小時(shí)。下面再提供兩個(gè)實(shí)施例實(shí)施例C(1)取董青石蜂窩基體一塊(φ125mm，長85mm，300孔/吋2);(2)配涂層膠液擬薄水干膠粉(Al2O3·3H2O，200目)180g，CeO29g，滑石粉9g，蒸餾水1000ml，乙醇(C2H5OH，95%)800ml，硝酸(10%)250ml混合在球磨機(jī)中球磨5-6小時(shí);(3)將董青石蜂窩基體抽真空后浸入上述膠液中不斷振動(dòng)5分鐘后取出、吹干，在120℃烘2小時(shí)，以20℃/分速度升溫至800℃，恒溫3小時(shí);(4)稱取966.2g硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]和1443.7g硝酸鑭[La(NO3)3·2H2O]溶解配成2l水溶液;(5)將己涂膠液的蜂窩載體在真空條件下浸入過量體積的上述溶液中;(6)取出擱置12小時(shí)，在120℃烘2小時(shí)，以10℃/分速度升溫至400℃，恒溫2小時(shí)，再以20℃/分速度升溫至800℃，恒溫3小時(shí);(7)稱取鉑(Pt)200mg，用少量王水加熱溶解，除去硝酸根后用蒸餾水稀釋成1l溶液;(8)將經(jīng)過(6)操作的半成品浸入(7)溶液中，3-5分鐘后取出;(9)在400℃純氫(H2)氣流中恒溫3小時(shí)，得成品。實(shí)施例D(1).(2).(3)同實(shí)施例C(4)稱取676.3g硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]，1443.7g硝酸鑭[La(NO3)3·2H2O]和484.6g硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]溶解配成2l水溶液。(5).(6)同實(shí)施例C;(7)在400℃氫(H2)氣流中恒溫3小時(shí)，得成品。將按實(shí)施例C和D制備的催化劑各四塊分別組裝成催化凈化器，安裝在我國東風(fēng)EQ6100-Ⅰ型發(fā)動(dòng)機(jī)的原消聲器的部位，測定怠速下的CO、HC和NOx轉(zhuǎn)化率。(該發(fā)動(dòng)機(jī)已行駛里程96183km，使用70號含鉛汽油)，所得數(shù)據(jù)列于表3。表3怠速下CO、HC和NOx的轉(zhuǎn)化率(空燃比沒有控制的條件下測定)</tables>通過以上所述，本發(fā)明不用或僅用微量貴金屬Pt，而以資源豐富價(jià)格便宜的過渡金屬氧化物及稀土化合物為原料，制成同時(shí)具有CO、HC氧化和NOx還原活性的催化劑，成本低廉、催化活性高，對含鉛汽油有較高的穩(wěn)定性，可以較方便地用于汽車尾氣凈化，也可廣泛用于工業(yè)廢氣和民用燃燒爐廢氣的凈化。權(quán)利要求1.一種具有CO、HC氧化和NOx還原活性的附載型催化劑，用以處理工業(yè)與民用廢氣和汽車尾氣，它由以γ-Al2O3為主成份的載體和催化活性組分構(gòu)成，催化活性組分用浸漬法附載于顆粒狀γ-Al2O3載體上，或表面具有γ-Al2O3涂層的蜂窩狀載體上，催化活性組分占γ-Al2O3載體的10-30wt%，其顆粒狀載體的制備方法是將主配料加入適量蒸餾水混合后，經(jīng)擠條切粒、整形、烘干、焙燒而成，焙燒溫度為800℃-850℃。蜂窩狀載體上γ-Al2O3涂層的制備方法是將主配料配成涂層膠液，用真空浸漬法浸涂在蜂窩狀基體上。催化活性組分的附載方法是(1)按比例配制含有催化活性組分的硝酸鹽水溶液；(2)在真空條件下將顆粒狀載體或具有涂層的蜂窩狀載體浸入等量體積或過量體積的上述硝酸鹽溶液中10-60分鐘；(3)取出烘干并在350℃-450℃中恒溫2小時(shí)；(4)在800-850℃高溫焙燒2-6小時(shí)；(5)可以再次浸入含鉑(Pt)溶液中，3-5分種后取出在120℃烘干2小時(shí)。本發(fā)明的特征在于a)顆粒狀載體或蜂窩狀載體涂層的主配料是擬薄水鋁干膠(Al2O3·3H2O)，二氧化鈰(CeO2)和滑石粉，其中二氧化鈰和滑石粉分別占擬薄水鋁干膠的3-10wt%和3-8wt%。(b)蜂窩基體上的涂層膠液是由主配料、蒸餾水、95%濃度的酒精和稀硝酸混合并在球磨機(jī)上球磨5-6小時(shí)而成，在每1000g主配料中加蒸餾水1200-5000ml，95%C2H5OH1000-4000ml，10%HNO3300-1500ml。(c)催化活性組分的基本配方是CuO(第一組分)和La2O3(第二組分)，其中Cu和La的克原子比是0.5/1-1/1。2.根據(jù)權(quán)利要求1的附載型催化劑，其特征在于所述催化活性組分的配方中，可以加入第三組分，它可分別選用V、Co、Ni、或Fe的氧化物，其中Cu/V，Cu/Co，Cu/Ni，Cu/Fe的克原子比為5/1-1/1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的附載型催化劑，其特征在于所述催化活性組分的配方中，可以加入第四組分Pt，其中Pt占催化劑總重量的0.005-0.01%。4.制備如權(quán)利要求1具有CO、HC氧化和NOx還原活性的附載性催化劑的方法，主要包括制備顆粒狀γ-Al2O3載體或具有γ-Al2O3涂層的蜂窩狀載體及催化活性組分的附載方法，其顆粒狀載體的制備方法是將主配料加入適量蒸餾水混合后，經(jīng)擠條切粒、整形、烘干、焙燒而成，焙燒溫度為800℃-850℃。蜂窩狀載體上γ-Al2O3涂層的制備方法是將主配料配成涂層膠液，用真空浸漬法浸涂在蜂窩狀基體上。催化活性組分的附載方法是(1)按比例配制含有催化活性組分的硝酸鹽水溶液;(2)在真空條件下將顆粒狀載體或具有涂層的蜂窩狀載體浸入等量體積或過量體積的上述硝酸鹽溶液中10-60分鐘;(3)取出烘干并在350℃-450℃中恒溫2小時(shí);(4)在800-850℃高溫焙燒2-6小時(shí);(5)可以再次浸入含鉑(Pt)溶液中，3-5分鐘后取出在120℃烘干2小時(shí)。本發(fā)明特征在于(1)所述顆粒狀載體或蜂窩狀載體涂層的主配料是擬薄水鋁干膠(Al2O3.3H2O)，二氧化鈰(CeO2)和滑石粉，其中二氧化鈰和滑石粉，分別占擬薄水鋁干膠的3-10wt%，3-8wt%。(2)所述蜂窩狀基體上的γ-Al2O3涂層膠液是由主配料、蒸餾水、95%濃度的酒精和稀硝酸按比例配制后在球磨機(jī)上球磨5-6小時(shí)而成。(3)已經(jīng)附載活性組分并在800-850℃焙燒后的催化劑，再放入400-450℃H2氣流環(huán)境中還原2-5小時(shí)。5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑的制備方法，其特征在于所述蜂窩狀載體的涂層膠液的配制比例是，在每1000g主配料中加蒸餾水1200-5000ml，95%C2H5OH1000-4000ml，10%HNO3300-1500ml。6.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑的制備方法，其特征在于所述催化活性組分的基本配方是CuO(第一組分)和La2O3(第二組分)，其中Cu和La的克原子比是0.5/1-1/1。7.根據(jù)權(quán)利要求4或6的催化劑的制備方法，其特征在于所述催化活性組分的配方中，可以加入第三組分，它是V、Co、Ni、Fe的氧化物，其中Cu/V，Cu/Co，Cu/Ni，Cu/Fe的克原子比為5/1-1/1。8.根據(jù)權(quán)利要求4或6的催化劑的制備方法，其特征在于所述催化活性組分的配方中，可以加入第四組分Pt，其中Pt占催化劑總重量的0.005-0.01%。全文摘要本發(fā)明涉及一種同時(shí)具有CO、HC氧化和NOx還原活性的附載型催化劑，屬于環(huán)境保護(hù)催化凈化領(lǐng)域。該催化劑的催化活性組分不用或僅用微量貴金屬Pt，而以資源豐富的過渡金屬氧化物及稀土化合物如CuO和La文檔編號B01J23/76GK1047225SQ89103448公開日1990年11月28日申請日期1989年5月17日優(yōu)先權(quán)日1989年5月17日發(fā)明者林培琰,俞壽明,金文才,王明,單紹純申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)