專利名稱：正丁烷制順酐礬磷氧系催化劑的活化過(guò)程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬催化劑活化方法。
順酐(又稱馬來(lái)酸酐)是一種重要的有機(jī)化工原料，它主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯，以及富馬酸、食品添加劑、農(nóng)藥等通用化學(xué)品。最近又開(kāi)發(fā)了用順酐生產(chǎn)四氫呋喃等的新過(guò)程，因此，順酐的需要量與日俱增。
自1933年用苯做原料生產(chǎn)順酐的裝置問(wèn)世以來(lái)，它一直是生產(chǎn)順酐的主要方法。但隨著苯的價(jià)格及對(duì)苯的需求量的增長(zhǎng)，出現(xiàn)了以C4為原料生產(chǎn)順酐的方法。1960年美國(guó)石油-得克薩斯化學(xué)公司首先建成了由丁烯氧化生產(chǎn)順酐的工業(yè)裝置。1974年美國(guó)孟山都公司建造了第一個(gè)以正丁烷為原料生產(chǎn)順酐的工廠。由于丁烷資源豐富且比苯價(jià)格低，以及環(huán)保部門對(duì)苯法裝置排放標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格限制，同時(shí)用正丁烷法生產(chǎn)順酐與苯法所用裝置類同，因此，過(guò)去十年出現(xiàn)了以正丁烷法代替苯法的趨勢(shì)。如果能進(jìn)一步改善正丁烷法所用催化劑的活性及選擇性，則使正丁烷法更加引人注目，且可提高現(xiàn)有裝置的經(jīng)濟(jì)效益。為此，國(guó)外在80年代對(duì)正丁烷法制順酐的催化劑制備方法研究的非?；钴S，發(fā)表了大量的專利。
正丁烷氧化制順酐主要是用釩磷氧系催化劑，其制備方法基本上分成兩大類一類是用水作溶劑，用鹽酸、肼、鹽酸肼和鹽酸羥胺等作還原劑。另一類是用有機(jī)溶劑作溶劑和還原劑，如醇類、醛類、酯類、酮類等。由于用非水溶液制備的催化劑母體(或前驅(qū)體)具有較高的比表面積，從而使反應(yīng)可以在較低溫度或較高的正丁烷濃度下進(jìn)行，故多采用后者制備催化劑。
為了提高釩磷氧系催化劑的活性和選擇性，國(guó)外許多專利報(bào)導(dǎo)了通過(guò)改進(jìn)催化劑的制備工藝，添加助催化劑，以及改善反應(yīng)過(guò)程的氣氛和條件等，但很少看到有專門報(bào)導(dǎo)通過(guò)改變催化劑的活化過(guò)程和條件來(lái)改善催化劑的活性和選擇性的專利。經(jīng)檢索，到目前為止，國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)有與本發(fā)明類似的專利報(bào)導(dǎo)。催化劑的性質(zhì)固然決定于制備催化劑的原料組成(如P/V原子比)和制備條件，但通常制備出來(lái)的催化劑是沒(méi)有活性的，必須經(jīng)過(guò)活化以后才能賦予催化劑以一定的活性和選擇性。因此，活化過(guò)程和條件決定著催化劑的最終性質(zhì)。
根據(jù)專利文獻(xiàn)的報(bào)導(dǎo)，對(duì)非水溶液制備的催化劑存在的主要問(wèn)題是催化劑的選擇性差，一般均低于75%。再有就是催化劑的活性誘導(dǎo)期長(zhǎng)，有的要長(zhǎng)達(dá)20-30天。
本發(fā)明提供了用正丁烷氧化制順酐的方法中，所使用的釩磷氧系催化劑的活化過(guò)程及方法。本發(fā)明提供的活化過(guò)程和方法特別適于用非水溶劑(特別是醇類，如異丁醇等)還原制備的催化劑母體，其中并未加入任何促進(jìn)劑。催化劑母體的P/V原子比為1.2∶1。催化劑母體經(jīng)X光衍射分析，主要的晶面間距為5.72、4.53、3.30和2.94
，X射線衍射花樣表明催化劑母體中只含VO(HPO4)·0.5H2O。催化劑比表面積10-15米2/克。
本發(fā)明提供的活化過(guò)程和方法是將上述的催化劑母體擠壓成條狀或片狀后，再破碎成20-40目的顆粒，取10克催化劑用相同粒度的石英砂以1∶1的比例均勻混合后放入內(nèi)徑為18-20mm的固定床反應(yīng)器中，催化劑在原位活化后再降至反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)，或先將催化劑活化后降溫，再裝入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)均可。
本發(fā)明提供的活化過(guò)程和方法是在適宜的升溫速率下，將催化劑加熱到一定的溫度，在適宜的活化氣氛下將催化劑活化一定的時(shí)間后，即可得到一種具有高活性，高選擇性且活性誘導(dǎo)期短的性能優(yōu)良的催化劑。本發(fā)明的特點(diǎn)還在于它適用于由于制備過(guò)程條件不重復(fù)，或因催化劑放置過(guò)久而引起催化劑性能下降的催化劑。因此，本發(fā)明適用于工業(yè)放大的催化劑，因?yàn)樗鼘?duì)催化劑制備過(guò)程要求不苛刻。
本發(fā)明提供的活化過(guò)程和方法，可具體表述為在適宜條件下活化時(shí)的升溫速率為0.3-5℃/分。
在適宜條件下的活化溫度為340-480℃，最好為430-448℃。
在適宜條件下的活化時(shí)間為2-22小時(shí)。
在適宜條件下活化時(shí)的空速為1500-2500時(shí)-1。
在適宜條件下活化時(shí)的氣氛可以是空氣、丁烷/空氣、惰性氣體、氫氣等。所說(shuō)的惰性氣體可以是CH4、CO2、He、N2和水蒸汽，所說(shuō)的丁烷/空氣混合氣中丁烷的濃度為1.0-1.7mol%，例如濃度為1.50-1.65mol%。
用本發(fā)明提供的活化過(guò)程和方法活化后的催化劑經(jīng)X光衍射分析，其中主要是活性相(VO)2P2O7，只存在有極少量的不定形相?；罨蟮拇呋瘎┑谋缺砻娣e為20-30米2/克。
用本發(fā)明提供的活化過(guò)程和方法活化后的催化劑具有活性高(轉(zhuǎn)化率為70-95%)、選擇性好(75-85%)、活性誘導(dǎo)期短(8-24小時(shí)即可達(dá)到穩(wěn)定活性)且可適應(yīng)高空速(1500-3000時(shí)-1)。
例1.將新制備的符合前述要求的釩磷氧系催化劑母體粉末研磨后，擠壓成條狀再破碎過(guò)篩，取20-40目的顆粒催化劑10克，用相同顆粒的石英砂以1∶1的比例混合均勻后，裝入內(nèi)徑為20毫米的固定床反應(yīng)器中。通入丁烷/空氣混合氣，其中丁烷的濃度為1.6mol%。以0.8℃/分的升溫速率將溫度升至430℃，在該溫度下活化20小時(shí)?；罨瘯r(shí)的空速為2000時(shí)-1。活化結(jié)束后，將溫度降至390℃進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)混合氣中丁烷的濃度為1.4-1.5mol%，空速為1500時(shí)-1，反應(yīng)結(jié)果如表1所示表1.新鮮催化劑活化后的反應(yīng)活性
例2.將放置過(guò)久而性能下降的與例1同樣方法制備的釩磷氧系催化劑母體粉末研磨后，擠壓成條狀，再破碎過(guò)篩，取20-40目催化劑顆粒10克，與相同顆粒的石英砂以1∶1的比例混合均勻后，裝入內(nèi)徑為20毫米的固定床反應(yīng)器中。用與上例相同的條件進(jìn)行活化與反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如表2所示表2.陳舊催化劑活化后的反應(yīng)活性
例3.將中試放大而制備過(guò)程不重復(fù)的催化劑按照例1同樣處理和活化后，在同樣反應(yīng)條件下，進(jìn)行不同空速的試驗(yàn)，其反應(yīng)結(jié)果如表3所示
權(quán)利要求
1.由正丁烷氧化制順酐、用非水溶劑還原制備的釩磷氧系催化劑的活化過(guò)程，其特征是(1)將催化劑母體擠壓成條狀或片狀后，再破碎成20-40目的顆粒，然后與相同粒度的石英砂以1∶1的比例均勻混合，(2)在適宜條件下活化時(shí)的升溫速率為0.3-5℃/分，活化溫度為340-480℃，活化時(shí)間為2-22小時(shí)，活化時(shí)的空速為1500-2500時(shí)-1，
2.按照權(quán)利要求1中(2)所說(shuō)的適宜條件其特征是活化時(shí)的氣氛是空氣、丁烷/空氣、惰性氣體、氫氣等。
3.按照權(quán)利要求2中所說(shuō)的惰性氣體其特征可以是CH4、CO2、He、N2和水蒸汽，
4.按照權(quán)利要求2中所說(shuō)的丁烷/空氣混合氣其特征是混合氣中丁烷的濃度為1.0-1.7mol%。
全文摘要
本發(fā)明提出了由正丁烷氧化制順酐的釩磷氧系催化劑的活化過(guò)程。
文檔編號(hào)B01J38/04GK1037096SQ8910394
公開(kāi)日1989年11月15日 申請(qǐng)日期1989年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月22日
發(fā)明者陳裕中, 馬國(guó)平 申請(qǐng)人:天津大學(xué)