專利名稱：脂肪酸酯、脂肪和脂肪酸的氫化方法和實(shí)施本方法的設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是在至少一臺(tái)固定床反應(yīng)器中用氫氣氫化脂肪酸酯、脂肪和脂肪酸的方法。
在已知的脂肪及其衍生物的氫化方法中，反應(yīng)是以有懸浮的催化劑的液相方式進(jìn)行，或是以滴流的方式在裝有一定形狀的催化劑的填充床反應(yīng)器(Schuttreaktor)中進(jìn)行的。以滴流方式進(jìn)行的氫化反應(yīng)在一臺(tái)或依次連接的多臺(tái)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，溫度200至250℃，氫氣壓力200至300bar。為此，脂肪或其衍生物必須用壓縮泵打入裝置之中，以使反應(yīng)物料與壓縮氫氣混合，同時(shí)使其溫度升到反應(yīng)溫度上，且從反應(yīng)器的上部進(jìn)料。此方法采用的是并流方式。
由于氫化反應(yīng)是放熱的，故為了排出反應(yīng)熱和達(dá)到高的時(shí)空產(chǎn)率(Raum-zeitausbeute)，要采用過(guò)量高達(dá)50-100倍(摩爾)的氫氣。催化劑的投入量按0.4-0.6升有機(jī)物料/小時(shí)·升催化劑計(jì)算。在通過(guò)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物冷卻并在分離器中將液相和氣相分離。
這種已知的方法在反應(yīng)工藝上存在著一系列的缺點(diǎn)。
因?yàn)槭遣⒘鞣ú僮鳎恍鈶B(tài)的及低沸點(diǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物，如甲醇或反應(yīng)水、低沸點(diǎn)的酯和脂肪醇以及一些能使催化劑中毒的物質(zhì)，如易揮發(fā)的鹵化物和硫化物被容納在過(guò)量的氫氣流中，并導(dǎo)入和通過(guò)全部催化劑床層。由于毒物的存在而使催化劑較快失活。
由于一些揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物的存在，使得氫氣分壓與最終產(chǎn)物的分壓的比值沿著反應(yīng)的途徑(從反應(yīng)器的頭部至產(chǎn)物的出口處)而逐漸降低。為了獲得一個(gè)高的時(shí)空產(chǎn)率，必須提高氫氣的過(guò)量程度。
為了使氫化了的脂肪衍生物，如脂肪醇和丙二醇與副產(chǎn)物分離，必須附加一些費(fèi)錢(qián)的工藝處理步驟。在這些步驟中使甲醇、丙二醇及反應(yīng)水分離，還進(jìn)行醇的分離和分餾。
采用逆流法可以消除這些缺點(diǎn)。這樣的方法的應(yīng)用至今仍存在下列問(wèn)題因?yàn)榉艧岱磻?yīng)有熱量產(chǎn)生，至今仍不得不采取大大過(guò)量的氫氣用量，以帶走反應(yīng)區(qū)域的熱量。如果逆流法一定要以使用大大過(guò)量的氫氣為前提的話，那么反應(yīng)器中會(huì)出現(xiàn)“溢流”(Fluten)，從而處于不穩(wěn)定的狀態(tài)之中。由于逆流法中液體、氣體和催化劑之間強(qiáng)烈的相互作用，填充層可能處于松散狀態(tài)，催化劑粒片可能由于運(yùn)動(dòng)而出現(xiàn)磨損。在這種情況下可能造成堵塞和壓降的增高。因此造成固定床的“溢流”和不穩(wěn)定的運(yùn)行。
由于這些原因，脂肪及其衍生物的逆流法氫化的流程也只是在可望之中。因此并流法的缺點(diǎn)也就只能將就了。
本發(fā)明的任務(wù)是要提出一個(gè)方法來(lái)完成開(kāi)頭所說(shuō)的反應(yīng)，使得與并流氫化法相比，它具有較高的時(shí)空產(chǎn)率、較長(zhǎng)的催化劑壽命，同時(shí)也簡(jiǎn)化操作步驟。
本發(fā)明的任務(wù)是要通過(guò)下述辦法來(lái)完成，即采用逆流氫化方式來(lái)進(jìn)行開(kāi)頭所說(shuō)的反應(yīng)，并選擇合適的物料流率及反應(yīng)器的幾何形狀，使得反應(yīng)器的“溢流”不再出現(xiàn)，從而打通逆流氫化法的流程。
至今，本逆流法不會(huì)再出現(xiàn)以往的問(wèn)題。通過(guò)甲醇及反應(yīng)水的蒸發(fā)，帶走了反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，從而放熱造成的問(wèn)題不復(fù)存在，因此也無(wú)需再使用大大過(guò)量的氫氣。放熱過(guò)程的冷卻將通過(guò)易揮發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物的蒸發(fā)熱以及采用某種構(gòu)造形式的反應(yīng)器，或通過(guò)帶有冷卻介質(zhì)的外冷卻方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。
試驗(yàn)表明，由于能夠選擇這樣的物料流率，以避免催化劑顆粒的湍動(dòng)(Verwirbeln)，從而解決了催化劑的快速失活問(wèn)題。
在本發(fā)明的流程中采用逆流方式，改善了氣、液和多孔的催化劑之間的傳質(zhì)，因而具有較高的時(shí)空產(chǎn)率。通過(guò)試驗(yàn)可以表明，以普通的催化劑形式，采用適宜的氣流速度，可使操作條件保持在“泛溢點(diǎn)”(Flutpunet)之下。較高的催化劑磨損未觀察到。
和并流方法相反，在逆流法中，在氫化反應(yīng)器的尾端與脂肪組份相接觸的并非是氫氣一副產(chǎn)物的混合物，而是新鮮的純氫氣。在逆流法中盡管采用較低的氫氣量，但反應(yīng)平衡仍向生成反應(yīng)產(chǎn)物脂肪醇的方向移動(dòng)。
本發(fā)明的方法是特別有利于實(shí)施的。適當(dāng)選擇物料量、反應(yīng)溫度和壓力，以使得氣態(tài)的及低沸點(diǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物可以隨著氫氣流從反應(yīng)器中帶出去。這些產(chǎn)物尤其是指甲醇、反應(yīng)水及初餾份醇。所說(shuō)初餾份醇是C6至C10脂肪醇。與氫氣一起從反應(yīng)器中流出的產(chǎn)物在一個(gè)分置的高壓分離器中進(jìn)行分離。與并流法相反(它必須附加一個(gè)用于低沸物的分離步驟)，用本發(fā)明的方法，輕沸點(diǎn)餾份在氫化反應(yīng)器中自己就與重沸點(diǎn)餾分離開(kāi)了。此外本方法的另一優(yōu)點(diǎn)是，此分離步驟可以容易地通過(guò)氫氣用量進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，象甲烷這樣的導(dǎo)致反應(yīng)平衡向不利方向移動(dòng)的揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)物可以在反應(yīng)初期就轉(zhuǎn)入氣相，而且只涉及到從反應(yīng)區(qū)域至氫氣出口的一段，而不涉及到催化劑的其它區(qū)域。
本發(fā)明的方法能夠提高時(shí)空產(chǎn)率和催化劑的壽命，并可以省去第一個(gè)分離步驟。
本發(fā)明的逆流法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，通過(guò)選擇進(jìn)入反應(yīng)器中的氫氣及待氫化物料的不同的溫度，可以調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的溫度分布至所希望的狀況。這樣可以預(yù)計(jì)到，能使得反應(yīng)器中緊鄰主反應(yīng)區(qū)域的后段的溫度降低，以避免生成不期望得到的次級(jí)產(chǎn)物，如碳?xì)浠衔锏取?br> 當(dāng)本方法在一臺(tái)基本上垂直的反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，氫氣從反應(yīng)器的下端附近導(dǎo)入是特別有利的。氫化物料從催化劑區(qū)域上部三分之一的位置投入反應(yīng)器、或者使氣相通過(guò)一個(gè)后接的固定床反應(yīng)器較好。按照這種安排，易揮發(fā)的物料流過(guò)一部份催化劑區(qū)域，或流過(guò)后接的固定床反應(yīng)器，以此種方式達(dá)到完全氫化。
此外，采用高的長(zhǎng)徑比的固定床反應(yīng)器也是很有利的。在這樣的反應(yīng)器中能夠達(dá)到高的時(shí)空產(chǎn)率，同時(shí)通過(guò)外冷卻可以較好地撤出反應(yīng)熱。如果不是這樣，也可以采用具有間接式冷卻器的反應(yīng)器，將反應(yīng)熱撤出。
本發(fā)明還涉及實(shí)施本方法的設(shè)備。這套設(shè)備包括至少一個(gè)氫化反應(yīng)器，此反應(yīng)器上面有至少一個(gè)氫氣的第一進(jìn)口和一個(gè)氣體分配器、至少有一個(gè)供氫化物料的第二進(jìn)口并帶有液體分配器、至少有一個(gè)氫氣的第一出口及至少一個(gè)氫化產(chǎn)物的第二出口，以及至少一個(gè)氣-液分離器。本設(shè)備的特征是，必須有至少兩個(gè)進(jìn)口和至少兩個(gè)出口。
本發(fā)明將通過(guò)下列的實(shí)施例以及相關(guān)的圖表來(lái)進(jìn)一步闡明。
給出的示地給出了依本發(fā)明設(shè)備的一個(gè)特別好的實(shí)施形式。下面將以脂肪酸甲酯的氫化為例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明。

圖1展示了一臺(tái)裝有催化劑的固定床反應(yīng)器1，它帶有一個(gè)氣液分離器9和一個(gè)產(chǎn)物冷卻器10。
加熱了的脂酸甲酯出受器13后，通過(guò)一臺(tái)計(jì)量泵11，通過(guò)一個(gè)加熱器14壓入直立反應(yīng)器1頂部的第二進(jìn)口6，在那里經(jīng)過(guò)液體分配器4。用一臺(tái)氣體泵12壓縮，使氫氣通過(guò)一個(gè)循環(huán)氣體調(diào)節(jié)閥3和一個(gè)氫氣加熱器15打入反應(yīng)器1的下部，通過(guò)反應(yīng)器1下部的一個(gè)第一進(jìn)口5并在那里經(jīng)氣體分配器2進(jìn)入反應(yīng)器。從置于反應(yīng)器1頂部的第一出口7中流出來(lái)的氫氣、蒸氣狀的甲醇和低沸點(diǎn)的脂肪醇進(jìn)入氣液分離器9。在那里將液體和氣體分離。氣相通過(guò)受器17返回到氣體泵12。從分離器9來(lái)的液相部分，通過(guò)排泄閥16排向甲醇分離階段。在反應(yīng)器1的第二出口8，較高沸點(diǎn)的脂肪醇通過(guò)一個(gè)產(chǎn)物冷卻器10進(jìn)入一個(gè)產(chǎn)物受器18，該受器用于接受長(zhǎng)鏈醇，且具有一個(gè)排出閥19。
下面是一個(gè)在容積為4升的逆流氫化裝置中進(jìn)行氫化試驗(yàn)結(jié)果的列表總結(jié)，加氫對(duì)象是C12-18-甲酯(ME)、C12-18-脂肪酸和精制了的椰子油。
實(shí)施例實(shí)施例1脂肪酸甲酯C12-18(ME)的氫化催化劑市售的加氫催化劑3mm片劑1)反應(yīng)條件壓力250bar反應(yīng)器上部溫度230℃反應(yīng)器下部溫度202℃H2流速 1.5標(biāo)準(zhǔn)立方米/升催化劑·小時(shí)C12-18-ME投料 1升/升催化劑·小時(shí)2)產(chǎn)物產(chǎn)物接受器18脂肪醇3.31升/小時(shí)OH-數(shù)(OHZ)270碳?xì)浠衔?KW)%＜1.0皂化值(VZ)0.8分離器9甲醇0.54升/小時(shí)脂肪醇和未轉(zhuǎn)化的酯0.24升/小時(shí)實(shí)擇例2氣相負(fù)荷的變化反應(yīng)條件P＝250bar，T＝230℃，LHSV(液時(shí)空速)以升/升催化劑·小時(shí)表示其他與實(shí)施例1相同氣體流速氣時(shí)空速轉(zhuǎn)化率產(chǎn)率選擇性(標(biāo)準(zhǔn)立方(標(biāo)準(zhǔn)升/(%)(%)(%)米/小時(shí))升催化劑小時(shí))250099.090.991.841，00099.598.699.161，50099.799.399.682，00099.798.999.2102，50099.698.699.0153，75099.198.699.5當(dāng)氣時(shí)空速(GHSV)小于1，000升/升小時(shí)，由于局部放熱，使碳?xì)浠衔锏暮枯^高(約8%)。
實(shí)施例3氫化參數(shù)如壓力、氣相及液相負(fù)荷對(duì)于C12-18-甲酯氫化的產(chǎn)率和選擇性的影響(催化劑與實(shí)施例1相同)從裝置18所得的結(jié)果1)壓力影響(液時(shí)空速以升/升催化劑·小時(shí)表示，T＝230℃，氣時(shí)空速＝1，500標(biāo)準(zhǔn)升/升催化劑·小時(shí))壓力轉(zhuǎn)化率(ME)產(chǎn)率(FA)選擇性(FA)(bar)(%)(%)(%)25099.699.499.820099.397.698.315098.896.898.010097.295.097.75084.674.988.5FA＝脂肪醇2)液相負(fù)荷(P＝250bar，T＝230，氣時(shí)空速＝1，500標(biāo)準(zhǔn)升/升催化劑·小時(shí))液時(shí)空速轉(zhuǎn)化率(ME)產(chǎn)率(FA)選擇性(FA)(升/升(%)(%)(%)小時(shí))0.7599.799.81001.099.699.499.81.2599.597.998.41.599.494.394.9
實(shí)施例4C12-18脂肪酸的氫化催化劑銅-鉻，酸穩(wěn)定的3mm擠條(Extrudat)反應(yīng)條件H2壓力 250bar反應(yīng)器上部溫度250至300℃反應(yīng)器下部溫度230至270℃H2流速 1.75標(biāo)準(zhǔn)立方米/升·小時(shí)C12-18-脂肪酸投料0.5升/升·小時(shí)產(chǎn)物受器18C12-18-主餾份醇(Hauptlaufalkohol)OH數(shù)(OHZ)＞255酸值(SZ)＜0.5皂化值(VZ)＜2碳?xì)浠衔?KW)＜2%分離器9(H2-過(guò)量氣)0.23升/小時(shí)反應(yīng)水0.17升/小時(shí)初餾份脂肪醇實(shí)施例5精制了的椰子油的氫化催化劑市售的加氫催化劑3mm片劑反應(yīng)條件壓力250bar反應(yīng)器上部溫度240℃反應(yīng)器下部溫度195℃H2-流速 1.5標(biāo)準(zhǔn)立方米/升·小時(shí)精制了的椰子油投料1.0升/升·小時(shí)產(chǎn)物受器18主餾份醇，不含C3-二醇皂化值(VZ)＝2.5OH數(shù)(OHZ)＝195分離器9(H2-過(guò)量氣)220毫升/小時(shí) H2O及14克/升C3-二醇460毫升/小時(shí) C6-C10脂肪醇符號(hào)表1＝反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器2＝氣體分配器3＝循環(huán)氣體調(diào)節(jié)閥4＝液體分配器5＝第一進(jìn)口6＝第二進(jìn)口7＝第一出口8＝第二出口9＝氣-液分離器10＝產(chǎn)物冷卻器11＝計(jì)量泵(用于脂肪原料)12＝氣體泵13＝受器(用于脂肪原料)14＝加熱器(用于脂肪原料)15＝氫氣加熱器16＝排泄閥17＝受器18＝產(chǎn)物受器19＝排泄閥
權(quán)利要求
1.在至少一臺(tái)固定床反應(yīng)器中、用氫氣氫化脂肪酸酯、脂肪、脂肪酸的方法，其特征是，采用逆流法氫化，且適當(dāng)選擇物料流率及反應(yīng)器的幾何形狀，使得反應(yīng)器(1)中不出現(xiàn)溢流(Fluten)。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，選擇物料的流率，使得不出現(xiàn)催化劑顆粒的湍動(dòng)(Verwirbeln)。
3.依據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征是，選擇適宜的投料量、溫度和壓力，使得氣態(tài)的和低沸點(diǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物隨著氫氣流從反應(yīng)器(1)中導(dǎo)出。
4.依據(jù)權(quán)利要求1至3的方法，其特征是，調(diào)節(jié)氫氣的和待氫化物料的溫度，使反應(yīng)器中的溫度分布與所期望的溫度分布相適應(yīng)。
5.依據(jù)權(quán)利要求1至4的方法，其特征是，反應(yīng)是在一臺(tái)基本上垂直的反應(yīng)器(1)中進(jìn)行，氫氣從反應(yīng)器(1)的底端(2)附近導(dǎo)入反應(yīng)器中。
6.依據(jù)權(quán)利要求1至5的方法，其特征是，待氫化物料在反應(yīng)器(1)中催化劑區(qū)域的上部三分之一處加入，或者氣相通過(guò)一個(gè)后接的固定床反應(yīng)器。
7.依據(jù)權(quán)利要求1至6的方法，其特征是，反應(yīng)器(1)是具有高長(zhǎng)徑比的固定床反應(yīng)器。
8.依據(jù)權(quán)利要求1至7的方法，其特征是，反應(yīng)器(1)帶有一只間接冷卻器。
9.實(shí)施依據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述方法的設(shè)備，其特征是，該設(shè)備至少有一臺(tái)反應(yīng)器(1)，它帶有至少一個(gè)氫氣的第一進(jìn)口(5)及一個(gè)氣體分配器(2)、至少一個(gè)待氫化物料的第二進(jìn)口(6)和一個(gè)液體分配器(4)、至少一個(gè)氫氣的第一出口(7)及至少一個(gè)氫化后產(chǎn)物的第二出口(8)和至少一個(gè)氣-液分離器(9)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脂肪酸酯、脂肪、脂肪酸的氫化方法及實(shí)施本方法的設(shè)備。采用逆流氫化法并選擇適宜的物料流率及反應(yīng)器的幾何形狀，使得反應(yīng)器中不出現(xiàn)溢流。通過(guò)以下實(shí)施本方法的設(shè)備可完成上述任務(wù)該設(shè)備至少有一臺(tái)氫化反應(yīng)器，它有至少一個(gè)氫氣的第一進(jìn)口和一個(gè)氣體分配器、至少一個(gè)待氫化物料的第二進(jìn)口并帶一個(gè)液體分配器、一個(gè)氫氣的第一出口和至少一個(gè)氫化后產(chǎn)物的第二出口以及至少一個(gè)氣-液分離器。其設(shè)備詳見(jiàn)附圖。
文檔編號(hào)B01J8/02GK1039613SQ8910465
公開(kāi)日1990年2月14日 申請(qǐng)日期1989年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月11日
發(fā)明者蓋爾德·吉貝爾, 盧茨·杰羅明, 埃貝哈德·波克爾特, 吉爾哈德·沃爾曼, 弗蘭茨-約瑟夫·薩杜科, 諾貝爾·布來(lái)姆斯, 漢斯·皮特·庫(kù)伯斯基 申請(qǐng)人:亨克爾兩合股份公司