專利名稱：環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使含有乙烯、氧氣和含氯烴緩和劑的氣體經(jīng)過含有被堿金屬及錸助催化的載銀氧化鋁催化劑固定床從而生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法。
作為傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法，是通過使乙烯和氧與載銀催化劑在氣相中含氯烴緩和劑存在下相互接觸來制備環(huán)氧乙烷。緩和劑被添加至氣態(tài)進料物流之中，其作用在于提高反應(yīng)的選擇性(即，提高每消耗100摩爾乙烯所產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù))。人們認(rèn)為，提高這一選擇性的主要機理是借助緩和劑抑制因為乙烯與氧氣燃燒從而形成二氧化碳和水所進行的副反應(yīng)。被用于大多數(shù)現(xiàn)有工業(yè)化環(huán)氧乙烷固定床反應(yīng)器中的催化劑為堿金屬助催化的載銀催化劑。伴隨這類催化劑出現(xiàn)的一個問題是由于緩和劑的用量超出最佳取值范圍因而對催化劑的活性產(chǎn)生有害的影響，也就是說，隨著緩和劑用量的增加，催化劑的活性有所下降。這一活性下降意味著催化劑的操作溫度需要增高。這樣會縮短催化劑的使用壽命。人們認(rèn)為，對于傳統(tǒng)的堿金屬助催化的載銀催化劑來說，銀的燒結(jié)是活性下降的主要原因。隨著銀顆粒的附聚，銀的表面積減少，因而降低了反應(yīng)活性中心的數(shù)目，這樣便使其活性下降。操作溫度越高，選擇性與活性下降得越快。操作溫度越高，銀的燒結(jié)速度也越快。所以，當(dāng)采用傳統(tǒng)的堿金屬助催化的載銀催化劑時，有必要即要將催化劑的操作溫度降至盡可能低的數(shù)值又要同時保證產(chǎn)生最佳選擇性。因此，須保持?jǐn)?shù)量高得足以獲取高選擇性但同時又低得能夠最大限度地減少催化劑活性的損失的緩和劑。作為一般規(guī)律，當(dāng)采用傳統(tǒng)的堿金屬助催化的載銀催化劑時，處于經(jīng)過催化劑的氣體中的緩和劑有效量在操作期間基本上保持恒定。
作為新開發(fā)的催化劑，其中含有被堿金屬和錸助催化的載銀氧化鋁，其選擇性很高，取值范圍為83～86%。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用其中銀、堿金屬助催化劑和錸助催化劑被載于氧化鋁載體之上的新開發(fā)的工業(yè)催化劑時，若在其被使用期間增大含氯烴緩和劑用量便可獲得較長的催化劑使用壽命。
本發(fā)明涉及通過使含有乙烯、氧氣和含氯烴緩和劑的氣體經(jīng)過含有被堿金屬和錸助催化的載銀氧化鋁催化劑固定床從而生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，其特征在于在正常的操作條件下以及在催化劑被使用期間，處于經(jīng)過催化劑的氣體中的含氯烴緩和劑濃度有所增加。這一緩和劑含量的增加有利于延長操作期間催化劑的使用壽命，也就是說對催化劑的穩(wěn)定性產(chǎn)生有利的影響。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，其中在該方法的第一操作步驟期間，含氯烴緩和劑的用量足以對環(huán)氧乙烷的產(chǎn)生提供最大的選擇性，而在催化劑的活性已下降至足以使后續(xù)第二操作步驟難以進行時，需增加含氯烴緩和劑的用量以便足以使催化劑對環(huán)氧乙烷的選擇性明顯地降低、同時使催化劑的活性產(chǎn)生相應(yīng)的提高。這一選擇性的明顯下降可以用預(yù)定的百分比表示，例如大于0.5%，大于1%或大于2%。對緩和劑用量進行第二次調(diào)整的目的在于延長催化劑的使用壽命，從而延長了更換催化劑的時間間隔。


圖1所示為被堿金屬、錸和硫酸鹽助催化的載銀催化劑的活性損失情況，當(dāng)緩和劑用量恒定時，該活性損失對時間作圖產(chǎn)生曲線A，當(dāng)緩和劑用量增加時，對時間作圖產(chǎn)生曲線B;
圖2所示為在按照本發(fā)明方法進行工業(yè)操作的被堿金屬、錸和硫酸鹽助催化的載銀催化劑中，含氯烴緩和劑用量與時間的函數(shù)關(guān)系;
圖3所示為傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烷催化劑的選擇性(曲線B)和錸助催化的環(huán)氧乙烷催化劑的選擇性(曲線A)在氧轉(zhuǎn)化量恒定及給定反應(yīng)條件下與緩和劑用量之間的函數(shù)關(guān)系;
圖4所示為傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烷催化劑(催化劑B)和錸助催化的環(huán)氧乙烷催化劑(催化劑A)在氧轉(zhuǎn)化率恒定及給定的反應(yīng)條件下與反應(yīng)器溫度之間的函數(shù)關(guān)系;
圖5所示為對于按照本發(fā)明方法進行操作的錸助催化催化劑來說，于氧轉(zhuǎn)化量恒定及給定反應(yīng)條件下，選擇性相對于時間的描點曲線;
圖6所示為對于用于本發(fā)明方法的催化劑來說，在氧轉(zhuǎn)化量恒定及給定反應(yīng)條件下，冷卻劑溫度與時間的函數(shù)關(guān)系。
在工業(yè)生產(chǎn)操作過程中，乙烯與氧借助于環(huán)氧乙烷反應(yīng)器中的催化劑被轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷，該反應(yīng)器典型地屬于其中含有數(shù)千個催化劑充填管的大型固定管板式換熱器。冷卻器被用于反應(yīng)器的殼程以便脫除反應(yīng)熱。在被堿金屬及錸助催化的載銀催化劑存在下進行乙烯氧化反應(yīng)的條件已在先有技術(shù)中得到充分的描述，舉例來說，其中涉及適宜的溫度、壓力、停留時間、諸如氮、二氧化碳、水蒸汽、氬、甲烷或其它飽和烴之類的稀釋物料、利用循環(huán)操作或?qū)嵤┖罄m(xù)轉(zhuǎn)化以及采用不同的反應(yīng)器以便提高環(huán)氧乙烷產(chǎn)率的必要性，以及選用于制備環(huán)氧乙烷的任何其它特殊條件。常用壓力取值范圍為大氣壓至35巴。但是，決不排除選用更高的壓力。被用作反應(yīng)物的分子氧可以由傳統(tǒng)來源獲取。典型地，所需的氧由空氣分離裝置供給。適宜的氧進料可以由較純的氧氣、空氣或其中主要含氧且其中一小部分為一種或多種諸如氦、氮、氬、二氧化碳和/或低級烷烴如甲烷之類稀釋劑的濃縮氧物流組成。為了便于進行描述，下表展示了常用于現(xiàn)有工業(yè)化環(huán)氧乙烷反應(yīng)器裝置的條件范圍。
表1＊GHSV1550-10000進口壓力10-30巴進口進料乙烯1-40%O23-12%CO22-40%乙烷0-3%氬和/或甲烷和/或氮稀釋劑含氯烴緩和劑總量0.3-20ppmV冷卻劑溫度180-315℃
催化劑溫度180-325℃O2轉(zhuǎn)化率 10-60%EO產(chǎn)量(工作速率)33-260gEO/l催化劑/小時＊標(biāo)準(zhǔn)溫度及壓力下每小時通過每升填充催化劑的氣體體積(升)。
將含氯烴緩和劑加至經(jīng)過環(huán)氧乙烷催化劑的含乙烯、氧氣流之中。該緩和劑典型地為C1-8含氯烴，即包含氫、碳和氯的化合物。視具體情況而定，含氯烴緩和劑可以被氟取代。這種緩和劑以C1-4含氯烴為佳，以C1或C2含氯烴為更佳。以氯代甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或它們的混合物為最佳，其中又以氯乙烷、氯乙烯和二氯乙烷為佳，尤其以氯乙烷為佳。
用于本發(fā)明方法的催化劑包括被一種或多種堿金屬助催化并且被錸進一步助催化的催化有效量載銀氧化鋁載體。在優(yōu)選實施方案中，堿金屬助催化劑為鉀、銣、銫之類較重的堿金屬或它們的混合物，在特別優(yōu)選的實施方案中，所選用的為銫。同樣適宜的是選用以與鋰組合的形式存在的銫。在另一優(yōu)選的實施方案中，催化劑中還存在有選自硫、鉬、鎢、鉻、及其混合物之類助催化用量的輔促進劑。在特別優(yōu)選的實施方案中，催化劑包含被銫、鋰和錸助催化的載銀α氧化鋁。在尤為優(yōu)選的實施方案中，催化劑還包含被用作錸輔促進劑的硫酸鹽。
以每百萬重量份催化劑總重為基準(zhǔn)計，催化劑中堿金屬助催化劑的含量一般為10～3000，以5～2000為佳，以20～1500重量份為更佳。催化劑中錸助催化劑的含量通常為0.1～10、以0.2～5mmol/Kg催化劑總重為佳。催化劑中的錸輔促進劑，如果存在的話，其含量以0.1～10為佳、以0.2～5mmol/Kg催化劑總重為更佳。
一般說來，該方法的實施過程是先使環(huán)氧乙烷反應(yīng)器處于操作條件下，隨之使適宜的進料氣體通過催化劑并且提供足量的含氯烴緩和劑于該氣體之中從而達(dá)到最佳選擇性。然而需要注意的是所提供的含氯烴緩和劑用量不得超過得到最佳選擇性所需數(shù)量。待催化劑被“標(biāo)示(line-out)”之后，催化劑與含氯烴緩和劑被用于實施過程，在該過程中，含氯烴緩和劑的數(shù)量緩慢地增加，其平均速率每月至少為0.5%，以1%為佳，以3%為更佳，以5%為最佳。待“標(biāo)示”步驟的初始階段完成后，通過催化劑的物流中的含氯烴緩和劑用量以氣體物流的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計，典型取值范圍約為1～20～25ppm?！捌骄鲩L速率”是指該增長可以是平緩地進行或者逐步地進行。在實際操作過程中，后者屬于更可能出現(xiàn)的情況，每經(jīng)過一段適宜的時間間隔，含氯烴緩和劑便增加一定數(shù)量。
下列實施例供描述本發(fā)明之用。
實施例1將含有被銫、鋰、錸和硫酸鹽助催化的載銀α氧化鋁的催化劑置于中型試驗裝置中在下列條件下進行試驗;15巴，GHSV為3300，氧轉(zhuǎn)化率為40%，進料氣體混合物中含有30%乙烯、8%氧、5%二氧化碳、其余為氮。提供足量的氯乙烯與氯乙烷(50/50混合物)以便保持緩和劑用量為3ppm。測定選擇性及活性(冷卻劑溫度)。在給定時間間隔內(nèi)測定一系列緩和劑響應(yīng)曲線，即測定緩和劑含量變化與選擇性及活性之間的關(guān)系。其結(jié)果如表2所示表2時間氯乙烯/氯乙烷選擇性冷卻劑溫度(天)ppm%℃1-83.086.1249.4-250.683.585.9247.83.7--4.085.6245.6203.085.6254.43.586.5250.63.7--4.085.6245.6
表2-續(xù)-時間氯乙烯/氯乙烷選擇性冷卻劑溫度(天)ppm%℃303.085.72553.586.4252.23.7--4.0--393.085.7256.13.586.2253.93.786.2253.34.085.5248.9473.086.0256.73.5--3.786.6253.94.086.5252.2
表2-續(xù)-時間氯乙烯/氯乙烷選擇性冷卻劑溫度(天)ppm%℃593.084.8260.63.586.0258.33.786.5257.24.086.5256.14.586.1252.2由緩和劑響應(yīng)曲線可計算出最佳選擇性以及相應(yīng)的冷卻劑溫度隨時間升高的情況(活性損失)。這一活性損失以曲線B的形式被表示在圖1中。而當(dāng)緩和劑用量為3ppm時，對應(yīng)的活性損失作為曲線A被描繪于圖1中。由表2和圖1可見，若將緩和劑用量保持在3ppm，其結(jié)果是活性損失基本上為時間的線性函數(shù)，若在此期間增大緩和劑用量以便獲取最佳選擇性，與緩和劑用量恒定的情況相比，其活性損失要小得多。
實施例2該實施例介紹將本發(fā)明方法用于工業(yè)化環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)過程。在該方法中，采用含有被銫、鋰、錸和硫酸鹽助催化的載銀α氧化鋁載體的催化劑。待催化劑開始發(fā)揮催化作用并且被標(biāo)示之后，進入反應(yīng)器的進料按平均數(shù)計算的濃度如下0.2%乙烷，6%氬，30%乙烯，8%氧，3.5%二氧化碳，50%甲烷和2%氮。參加反應(yīng)的緩和劑為氯乙烷。
待完成初始標(biāo)示之后，含氯烴緩和劑濃度約為4ppm。圖2表明對于這一工業(yè)化操作過程來說，緩和劑數(shù)量增加(大約值，ppm)與時間的函數(shù)關(guān)系。
下面對圖3、4、5和6進行詳細(xì)說明。
在被銫助催化的工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷載銀氧化鋁催化劑(B)上以及在被銫、鋰、錸和硫酸鹽助催化的載銀氧化鋁催化劑(催化劑A)上，于氧轉(zhuǎn)化率恒定的條件下測定選擇性及活性(以反應(yīng)器冷卻劑的溫度表示)相對于被用作緩和劑、由氯乙烷與氯乙烯單體組成的混合物(50/50)不同用量之間的函數(shù)關(guān)系。試驗條件如下氣體時空速率為3300，壓力為15巴，組分含量30%乙烯、8%氧、5%二氧化碳，其余為氮。其結(jié)果被匯總于圖3和圖4之中。這些結(jié)果表明采用被錸助催化的催化劑所產(chǎn)生的選擇性最佳值范圍窄，峰形尖銳，而提高緩和劑用量可使含錸催化劑活性增大(冷卻劑溫度下降)。
被載于氧化鋁之上、被銫、鋰、錸和硫酸鹽助催化的銀催化劑，在被用于本發(fā)明方法的過程中，其選擇性和活性與時間的函數(shù)關(guān)系如圖5和6所示。在圖中A至B的一段時間內(nèi)，在給定數(shù)量的緩和劑存在下，催化劑產(chǎn)生最佳選擇性。于特定的時間間隔B內(nèi)，催化劑的活性很低以致冷卻劑的溫度卻很高從而使催化劑無法繼續(xù)適宜地發(fā)揮效用。此時，明顯地增加緩和劑含氯烴的用量可以使催化劑的選擇性明顯地下降而且伴隨著其活性的增強。催化劑活性的這一增強效果可以使其使用壽命大大延長。然而，折衷選擇的結(jié)果是選擇性的下降到使得環(huán)氧乙烷生產(chǎn)量降低。但是，在許多情況下，由于上述催化劑使用壽命的延長以及免除了快速更換催化劑的必要使得這一損失得到加倍的補償。
權(quán)利要求
1.一種通過使含有乙烯、氧氣和含氯烴緩和劑的氣體經(jīng)過含有被堿金屬和錸助催化的載體銀氧化鋁催化劑固定床從而生成環(huán)氧乙烷的方法，其特征在于在正常的操作條件下以及在催化劑被使用期間，處于經(jīng)過催化劑的氣體中的含氯烴緩和劑濃度有所增加。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中緩和劑的平均增加速率每月至少為0.5%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中緩和劑的平均增加速率每月至少為5%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中在該方法的第一操作步驟期間，含氯烴緩和劑的用量足以對環(huán)氧乙烷的產(chǎn)生提供最大的選擇性，而在催化劑的活性已下降至足以使后續(xù)第二操作步驟難以進行時，需增加含氯烴緩和劑的用量以便足以使催化劑對環(huán)氧乙烷的選擇性明顯地降到同時使催化劑的活性產(chǎn)生相應(yīng)的提高。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中在第二操作步驟期間，須增加緩和劑用量以便足以使產(chǎn)生環(huán)氧乙烷的選擇性至少降低0.5%。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中在第二操作步驟期間，緩和劑用量須增至足以使產(chǎn)生環(huán)氧乙烷的選擇性至少降低2.0%。
7.按照權(quán)利要求1～6中任意一項所述的方法，其中催化劑還受到硫酸鹽助促進劑的助催化作用。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑為被銫和錸助催化的載銀α氧化鋁。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中催化劑為被銫、鋰和錸助催化的載銀α氧化鋁。
10.按照權(quán)利要求1～9中任意一項所述的方法，其中緩和劑為C1-8含氯烴。
11.按照權(quán)利要求11所述的方法，其中緩和劑為C1或C2含氯烴。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其中緩和劑為氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或它們的混合物。
全文摘要
一種通過使含有乙烯、氧氣和含氯烴緩和劑的氣體經(jīng)過含有被堿金屬和錸助催化的載銀氧化鋁催化劑固定床從而生成環(huán)氧乙烷的方法，其特征在于在正常的操作條件下以及在催化劑被使用期間處于經(jīng)過催化劑的氣體中的含氯烴緩和劑濃度有所增加。
文檔編號B01J23/68GK1041591SQ8910610
公開日1990年4月25日 申請日期1989年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月25日
發(fā)明者安·瑪麗·勞瑞岑 申請人:國際殼牌研究有限公司