專利名稱：從非極性有機(jī)溶液中回收催化金屬的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及一種從一種非極性有機(jī)溶液中回收第Ⅷ族過渡金屬以便接著使用的方法，該有機(jī)溶液含有一種Ⅷ族過渡金屬的配位化合物和包括磷、砷和銻的，第VA族元素的三價(jià)原子的被有機(jī)取代的配位體，如一種有機(jī)磷配位體。本發(fā)明特別涉及一種從用于烯屬化合物的羰基化過程的非極性溶劑中的，銠-有機(jī)磷配位體配位化合物的一種溶液中回收銠的方法。
將過渡金屬-配位體的配合物作為均相催化劑的工藝是已知的。該工藝包括不飽和的化合物的氫化、將甲醇羰基化為乙酸，烯烴的二聚合和低聚合的過程、將丁二烯氫氰化成己二腈及烯烴的羰基化反應(yīng)。還有其它的為本技術(shù)領(lǐng)域熟練人員所知的過程。通常，從用于這些過程中的催化劑溶液中回收過渡金屬存在著一個(gè)特別棘手的問題。
這些均相催化劑系統(tǒng)的特別的例證是，在有第Ⅷ族過渡金屬的配位化合物和一種溶于一種有機(jī)的(非極性的)溶劑中的有機(jī)磷配位體存在時(shí)，使用一氧化碳和氫使烯屬化合物羰基化而產(chǎn)生醛。例如，美國(guó)專利3，527，809指出，用某些銠-三有機(jī)磷和銠-三有機(jī)亞磷酸鹽配位體的催化劑配合物使α-烯烴選擇性地羰基化而產(chǎn)生富含正醛的氧化了的產(chǎn)物。美國(guó)專利4，148，830和4，247，486公開了一些使用三芳基亞磷酸銠配位體催化劑配合物的羰基化工藝。美國(guó)專利4，283，562公開了可將支鏈-烷基-苯膦和環(huán)烷苯膦配位體用于銠催化的羰基化過程，為的是提供一種更穩(wěn)定的催化劑。美國(guó)專利4，400，548公開了可將雙亞膦的一氧化物配位體用于羰基化過程，并且這類配合體提供了熱穩(wěn)定性被改進(jìn)了的銠催化劑配合物。其它的描述羰基化過程和催化劑的專利包括美國(guó)專利4，599，206;4，668，651;4，717，775;4，737，588及4，748，261。
用銠配合物催化的羰基化過程最好在一種非水的羰基化反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，該介質(zhì)含有一種有機(jī)的(非極性的)溶劑和有機(jī)溶劑可熔的催化劑配合物和可溶的游離配位體，即不束縛或結(jié)合于銠催化劑配合物上的配位體。不干擾羰基化過程的有機(jī)的(非極性的)溶劑均可采用。被包括在適宜的非極性有機(jī)溶劑類別中的是屬于普通類別的鏈烷烴類、醚類、醛類、酮類、酯類，酰胺和芳族的化合物。
與所需的醛產(chǎn)物相適應(yīng)的醛類化合物及在該羰基化過程就地產(chǎn)生的沸點(diǎn)特別高的液體醛的冷凝付產(chǎn)物在銠-催化的羰基化過程中作為非極性溶劑是特別有用的。在這方面，該醛產(chǎn)物和相適應(yīng)的醛的三聚物適用于引起一種連續(xù)的羰基化過程。然而，作為羰基化過程的結(jié)果，在該溶劑中一般將含有醛產(chǎn)物和沸點(diǎn)較高的液體的醛冷凝付產(chǎn)物，這是由于這類連續(xù)的工藝的特性所決定的。制備這種醛的冷凝付產(chǎn)品的方法在美國(guó)專利4，148，830和4，247，486中作了較充分的說明。
最好可通過汽化或蒸餾將所需的醛產(chǎn)物自含該催化劑配合物的非極性羰基化反應(yīng)介質(zhì)中分離和回收。使用連續(xù)的氣體循環(huán)和液體循環(huán)的羰基化體系是已知的。在一種如在美國(guó)專利4，148，830中所述的連續(xù)的液體催化劑循環(huán)工藝中，包括在羰基化條件下產(chǎn)生于所需的醛產(chǎn)物的醛的三聚物和較高的低聚物的液體醛的冷凝時(shí)產(chǎn)物被用作該催化劑的反應(yīng)溶劑。此工藝已被廣泛地用來使含2-5個(gè)碳原子的較低的烯屬化合物，特別是較低的α-烯烴羰基化以產(chǎn)生含3-6個(gè)碳原子的醛類。一般，最好在減壓和低于150℃，更好是低于130°的溫度下通過有選擇的醛的汽化將所需的醛產(chǎn)物從該含銠的產(chǎn)物溶液中分離出來。
產(chǎn)業(yè)界的經(jīng)驗(yàn)已表明用于使烯屬化合物羰基化的銠催化劑配合物，由于在外加的催化劑的原料中有抑制劑而鈍化，該抑制劑例如，是硫的化合物(如，H2S、COS和CH3SH)或鹵素化合物(如，HCl)，它們可與催化物的銠反應(yīng)而形成無活性的物料，該物料在被采用的和緩的羰基化條件下是不被破壞的。所以要極仔細(xì)地提純各種原料。然而，既使在基本上不存在外來阻礙劑的情況下也會(huì)發(fā)生銠的羰基化催化劑的鈍化。這種鈍化指的是本質(zhì)的鈍化，并被認(rèn)為首先是由于溫度效應(yīng)、反應(yīng)物的分壓、所用的特定的有機(jī)磷配位體及該銠的濃度所造成的結(jié)果。催化劑鈍化的程度或催化劑的活度在任何特定的時(shí)間，通過將在此時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成醛產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變率與用新鮮的催化劑所獲得的轉(zhuǎn)變率相比較而得以確定。
連續(xù)的羰基化工藝的其它的潛在的問題是相對(duì)有機(jī)磷配位體為低的低揮發(fā)性的醛的冷凝付產(chǎn)物的積累。由于產(chǎn)業(yè)性的工藝過程依賴于汽化或蒸餾而使含銠-配位體配合物的反應(yīng)產(chǎn)物的介質(zhì)與該所需的醛的羰基化產(chǎn)物分離，所以在設(shè)計(jì)該羰基化工藝時(shí)，必需考慮具有低揮發(fā)性的，高沸點(diǎn)醛的冷凝付產(chǎn)物的積累。
當(dāng)連續(xù)地使較低的烯屬化合物羰基化時(shí)，高沸點(diǎn)的醛的冷凝付產(chǎn)物的積累速率是相當(dāng)?shù)偷?，以致可很易于?duì)其控制。因此，在將較低的烯烴的羰基化的情況下，催化劑的壽命主要為催化劑的鈍化速率所限制。在現(xiàn)有的產(chǎn)業(yè)性工廠中，該工藝的運(yùn)行超過一年或更長(zhǎng)是不經(jīng)常的，在此期間催化劑的任何退化或催化劑的損失可通過添加新鮮的催化劑或催化劑前體而很容易地給予補(bǔ)償，如果需要，它們可與新鮮的有機(jī)磷配位體一起加入。然而，在這類系統(tǒng)中，當(dāng)已鈍化的銠物料的含量升高到一個(gè)不希望的值，并且認(rèn)為用它繼續(xù)該羰基化工藝已不經(jīng)濟(jì)時(shí)，即使該催化劑仍含有相當(dāng)比例的活性的銠催化劑配合物，全部更換該催化劑料就應(yīng)是方便而簡(jiǎn)單的。然而，因?yàn)殂櫴且环N昂貴的金屬，丟棄該用廢的催化劑是不經(jīng)濟(jì)的，而一種經(jīng)常的作法是使該催化劑重新活化。例如，美國(guó)專利4，297，239;4，374，278、和4，446，074敘述了將用廢的羰基化催化劑進(jìn)行再處理和再活化的工藝。
用常規(guī)的有機(jī)(非極性的)溶劑可增溶的有機(jī)磷配合體使較高的烯屬化合物，如較高的α-烯烴(含6個(gè)或更多碳原子，如6-30個(gè)碳原子)的連續(xù)羰基化涉及又一問題，這是因?yàn)榫哂邢鄬?duì)于有機(jī)磷配位體為低的低揮發(fā)性的醛的冷凝付產(chǎn)品以較高的速率積累，該速率要比在使較低的烯烴羰基化時(shí)所遇到的該速率要高得多?？上У氖?，在該羰基化過程中，不能通過蒸餾從該催化劑溶液中排除這類高沸點(diǎn)的醛的冷凝付產(chǎn)物而容易地控制其積累的高速率，又不遭受相當(dāng)高的能量消耗和使該催化劑暴露于惡劣的溫度條件下。因此，更為實(shí)際的是讓這類較高的烯烴的羰基化過程僅進(jìn)行到這些付產(chǎn)品的聚集大到破壞催化劑溶液，并在經(jīng)濟(jì)上妨礙它的進(jìn)一步使用為止，在此時(shí)就需要用新鮮的催化劑溶液來更換該催化劑溶液。
然而，這里還遺留下一個(gè)從所說的被更換的被破壞了的催化劑的溶液中回收有價(jià)銠的問題，其中大部分的銠還可能是高活性的。實(shí)際上，此時(shí)該羰基化催化劑仍可顯示出其初始催化活度的75%，甚至可能超過90%。再可惜的是，由于其低揮發(fā)性，用常規(guī)的蒸餾技術(shù)將這類付產(chǎn)品從該已被更換的羰基化催化劑溶液中排除，為上述指出的同樣的能量和熱量暴露的問題所困擾。因此，在此工藝中，需要一種能量強(qiáng)度較低的方法，以便在較蒸餾工藝可能使用的和緩的溫度條件下將銠從這類催化劑溶液中回收。
因此，本收的目的之一是提供一種從含過渡金屬的配位化合物和一種VA族元素的三價(jià)原子的有機(jī)取代的配位體，如有機(jī)磷配位體，的基本上非極性的有機(jī)溶液中回收Ⅷ族過渡金屬，特別是銠的方法。這樣一種方法在各種早先指出的種類廣泛的均相催化劑應(yīng)用中具有潛在的用途，而特別是適用于從基本上非極性有機(jī)溶液中排除銠，在該溶液中已積累了高濃度的難排除的組分，如在較高的烯屬化合物的羰基化期間積累的該高沸點(diǎn)醛的冷凝付產(chǎn)物。


圖1是示意說明本發(fā)明的回收工藝的流程圖。
圖2-5通過描述作為在非極性和極性相中該配位體的摩爾濃度比的函數(shù)的，該配位體在該非極性(O)和極性(A)相間的分配系數(shù)曲線來圖解說明實(shí)施例32的結(jié)果。
本發(fā)明一方面主要是指出一種從基本上非極性的，含非極性有機(jī)溶劑可溶的而極性溶劑不溶的Ⅷ族金屬的配位化合物和一種三價(jià)原子的被有機(jī)取代的配位體的一種有機(jī)溶液中回收Ⅷ族金屬的方法。該方法包括使該非極性有機(jī)溶液與含一種極性的溶劑可溶的，被有機(jī)取代的，能與過渡金屬形成一種配位體化合物的，三價(jià)原子的配位體的一種極性溶液相接觸，然后將所說的Ⅷ族過渡金屬?gòu)乃f的非極性有機(jī)溶液中轉(zhuǎn)移到所說的極性溶液中。
另一方面，本發(fā)明主要涉及一種從一種基本上非極性的有機(jī)溶液中將Ⅷ族過渡金屬萃入一種含三價(jià)原子的極性溶劑可溶的，被有機(jī)取代的配位體的極性溶液中，而此后，將該Ⅷ族過渡金屬?gòu)脑摌O性溶液中轉(zhuǎn)回到一種含一種非極性有極溶劑可溶而極性溶劑不溶的被有機(jī)取代的三價(jià)原子的配位體的非極性有機(jī)溶劑中，該配位體也能與該過渡金屬形成一種配位化合物。
本發(fā)明基于這樣一個(gè)發(fā)現(xiàn)可將Ⅷ族過渡金屬的配位化合物和一種三價(jià)的VA族元素的一種被有機(jī)取代的配位體(本文中還簡(jiǎn)稱為““一種有機(jī)取代的三價(jià)配位體”)的一種基本上是非極性的有機(jī)溶液與一種選自由水、甲醇及其混合物組成的組中的，具有溶于其中的一種被有機(jī)取代的，能與該Ⅷ族過渡金屬形成一種配合物的配位體的極性溶劑相接觸，而將該過渡金屬自該基本上是非極性的有機(jī)溶液中轉(zhuǎn)移(萃取)到該極性溶劑(溶液中)，所說的非極性溶液中還可含有大量的游離被有機(jī)取代配位體。雖然不希望囿于任何的特定的解釋，但可相信，該非極性有機(jī)溶劑可溶的，而極性溶劑不溶的過渡金屬-配位體的配合物被轉(zhuǎn)變成一種極性溶劑可溶的過渡金屬-配位體的配合物，這種轉(zhuǎn)變發(fā)生于該非極性和極性溶液間的接觸期間，然后，該過渡金屬就這樣以一種極性溶劑可溶的配位化合物的形式被萃取。特別令人驚異的是，過渡金屬?gòu)囊环N非極性有機(jī)溶液中的遷移可以完成，該溶液含有與該過渡金屬配位的配合物中的配位體及大量的游離配位體，而作為萃取劑則使用一種僅含少量的不同的配位體的不同的溶液。
本發(fā)明對(duì)于回收Ⅷ族過渡金屬，如鈷、鎳、銠、鈀、釕、鉑及類似物，具有廣闊的適用性，這種回收是從基本上非極性的，含這類金屬的配位化合物的有機(jī)溶液中回收，而這類金屬主要是用于不飽和化合物的氫化，例如美國(guó)專利4，464，515和4，503，196所述的共軛二烯和可共聚的單體的共聚物的氫化、用于將甲醇羰基化為乙酸、用于將烯烴低聚化，將丁二烯氫氰化為己二腈，用于使醛脫羰，及用于使烯烴氫化硅烷化的過程中。然而，為了便于說明，此后專門在從銠-有機(jī)磷配位體配合物的基本上非極性的有極溶液中回收銠的方面敘述本發(fā)明，該溶液例如曾被用于使烯屬化合物羰基化的過程。盡管如此，本發(fā)明的廣泛的適用性將為本領(lǐng)域的熟練人員所賞識(shí)和理解。
按照類似的意向，雖然該非極性的有機(jī)溶劑可溶的而極性溶劑不溶的配位體廣義上說可以是一種有機(jī)磷的化合物，有機(jī)砷的化合物、或有機(jī)銻的化合物，但從后續(xù)的公開內(nèi)容將可明顯地看出，將專門在有機(jī)磷配位體的應(yīng)用，如有機(jī)膦、有機(jī)亞磷酸鹽及其類似物的應(yīng)用方面敘述本發(fā)明。然而、本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員通過下面的敘述和特定的實(shí)施例將能認(rèn)識(shí)到本發(fā)明廣泛的適用性。
因而，在此情況下，本發(fā)明特別是涉及一種從一種基本上是非極性的有機(jī)的，含非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的銠的配位化合物和一種有機(jī)磷配位體的溶液中回收銠的方法，它包括(a)使所說的有機(jī)溶液與一種極性的，含極性溶劑可溶的，能與銠形成一種配位化合物的離子有機(jī)膦配位體的溶液接觸，以將銠從所說的非極性有機(jī)溶液中轉(zhuǎn)移到該極性溶液中;
(b)將該銠從所說的極性溶液轉(zhuǎn)移到一種非極性的，有機(jī)的，含非極性有機(jī)可溶的而極性溶劑不可溶的，能與該銠形成一種配位化合物的有機(jī)磷配位體的溶液中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用一種調(diào)節(jié)劑處理含所說的過渡金屬的該極性溶液，以降低該極溶劑可溶的，能與銠形成一種配位化合物的離子有機(jī)膦配位體在所說的極性溶液中的量;然后將這樣制成的該極性溶液與一種非極性有機(jī)的，含非極性有機(jī)溶劑可溶的而極性溶劑不可溶的能與銠形成一種配位化合物的有機(jī)磷配位體的溶劑接觸，以使銠自所說的極性溶液轉(zhuǎn)移該非極性的有機(jī)溶劑中去。
在又一方面，本發(fā)明涉及一種在使含6-30個(gè)碳原子的烯屬化合物羰基化成為醛的連續(xù)工藝中的改進(jìn)，該工藝系在一種羰基化反應(yīng)器中通過使該烯屬化合物與氫和一氧化碳，在有一種包含一定催化量的一種非極性有機(jī)溶劑可溶的而極性溶劑不可溶的銠-有機(jī)磷配位體配位化合物和游離的非極性有機(jī)溶劑可溶的而極性溶劑不可溶的有機(jī)磷配位體的非極性羰基化反應(yīng)介質(zhì)存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)而形成醛，所說的改進(jìn)包括(a)使所說的全部或部分的羰基化反應(yīng)介質(zhì)在其自該羰基化反應(yīng)器中排除后，與一種含極性溶劑可溶的能與銠形成配位化合物的離子的有機(jī)膦配位體的極性溶液相接觸，以使銠自所說的羰基化反應(yīng)介質(zhì)中轉(zhuǎn)移到該極性溶液中。
(b)接著將該銠從所說的極性溶液轉(zhuǎn)移到一種含非極性有機(jī)可溶的而極性溶劑不溶的，能與銠形成一種配位化合物的有機(jī)磷配位體的非極性有機(jī)溶劑中;及(c)將含所說的過渡金屬的該非極性有機(jī)溶劑加到所說的羰基化反應(yīng)器的該羰基化反應(yīng)介質(zhì)中。
如果需要，在第一次用一種調(diào)節(jié)劑處理該極性溶劑后，接著通過用一種非極性有極溶劑反一萃取而可將該極性溶液中的銠轉(zhuǎn)移到該非極性有機(jī)溶劑中。
整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中的詞組“非極性”溶劑、“非極性”溶液、“非極性”羰基化反應(yīng)介質(zhì)及類似用語被用來描敘基本上與水、甲醇，它們的混合物及由其制成的溶液不混溶的有機(jī)溶劑、有機(jī)溶液、及有機(jī)的反應(yīng)介質(zhì)。相反，用于整篇說明書和權(quán)利要求書中的詞組“極性”溶劑、“極性”溶液和類似用語指的是水、甲醇，它們的混合物及由其制成的溶液。
術(shù)語“有機(jī)溶液”、“羰基化反應(yīng)介質(zhì)”及類似用語被用來描述含一種非極性有機(jī)溶劑、一種非極性有機(jī)溶劑可溶的而極性溶劑不溶的銠-有機(jī)磷配位體配位化合物，而最好含游離的非極性有機(jī)溶劑可溶的而極性溶劑不溶的有機(jī)磷配位體的基本上是非極性的液體組合物，或其任何的部分，該組合物例如是可從一種導(dǎo)致通過用一氧化碳和氫使一種烯屬化合物羰基化而產(chǎn)生醛的工藝中被回收的組合物，而所說的羰基化過程是在有該配位化合物催化劑的一種有機(jī)溶液存在時(shí)進(jìn)行的。
當(dāng)然，應(yīng)該理解的是，這類有機(jī)溶液，特別是羰基化反應(yīng)介質(zhì)可含有另外的組分，如既有經(jīng)慎重考慮而被采用于該羰基化工藝中的組分，又有在所說的工藝進(jìn)行期間就地產(chǎn)生的組分。通常也將存在于一種羰基化工藝過程中的這類組分的例子包括游離的非極性有機(jī)溶劑可溶的有機(jī)磷配位體，未反應(yīng)的烯屬原料、溶解的一氧化碳和氫的氣體、醛產(chǎn)物及就地產(chǎn)生的付產(chǎn)物，如飽和的烴類及與該烯屬原料相應(yīng)的未反應(yīng)的同分異構(gòu)的烯烴、高沸點(diǎn)的液態(tài)醛的冷凝付產(chǎn)物及類似物。
如上所指出，用一種基本上是非極性的，包含一種銠-有機(jī)磷配位體配位化合物催化劑和游離的有機(jī)磷配位體的有機(jī)溶液的反應(yīng)介質(zhì)使烯屬化合物羰基化而產(chǎn)生醛的方法在本技術(shù)領(lǐng)域中是廣為人知的，其中所說配位體例如可使用三芳基膦配位體。本發(fā)明不取決于該所用的特定的羰基化工藝、在該羰基化工藝中所采用的反應(yīng)條件和配料或該過渡金屬-配位化合物的精確的結(jié)構(gòu)(該物料可能以單核、二核或多核的形式存在)。而精確的活性催化劑的結(jié)構(gòu)還不完全清楚。
因此，本發(fā)明可被用于從任何的、種類廣泛的，含銠-配位化合物的非極性有機(jī)溶液(如在羰基化工藝中所用的)中回收銠。這類有機(jī)溶液可含有任何的、種類廣泛的非極性有機(jī)溶劑可溶的而極性溶劑不溶的有機(jī)磷配位體，該配位體一般作為帶有過渡金屬，即銠，的配位化合物的部分和以游離態(tài)存在于這類組合物中。
在本發(fā)明中可用的，例證性的非極性有機(jī)溶劑可溶的而極性溶劑不溶的有機(jī)磷配位體包括如三烷基膦和亞磷酸鹽、二烷芳基膦和亞磷酸鹽、烷基二芳基膦和亞磷酸鹽、三芳烷基膦和亞磷酸鹽、二環(huán)烷芳基膦和亞磷酸鹽、環(huán)烷二芳基膦和亞磷酸鹽、三環(huán)烷基膦和亞磷酸鹽、三芳基膦和亞磷酸鹽、烷基和/或芳基二膦和二亞磷酸鹽的一氧化物、二有機(jī)亞磷酸鹽、有機(jī)二亞磷酸鹽和多亞磷酸鹽及類似物。如果需要，還可采用這類配位體的混合物以及叔有機(jī)亞磷酸鹽配位體。
這類有機(jī)膦及有機(jī)亞磷酸鹽和/或其制備方法在本技術(shù)領(lǐng)域中是廣為人知的，如公開于美國(guó)專利3，527，809;4，148，830;4，247，486;4，260，828;4，283，562;4，306，087;4，400，548;4，429，161;4，482，749;4，491，675;4，528，403;4，593，011;4，593，127;4，599，206;4，668，651;4，694，109;4，717，775;4，748，261;歐洲專利申請(qǐng)公開96，986;96，987，和96，988(均公開于1983，12，28);PCT申請(qǐng)公開WO80/01690(公開于1980.8.21)和WO87/07600(公開于1987.12.17)及類似的文獻(xiàn)中;它們的全部公開內(nèi)容已通過參考收入本文。當(dāng)然，如果需要，這類有機(jī)磷配位體的烴基團(tuán)可用任何適宜的，對(duì)該羰基化工藝的或本發(fā)明所期望的結(jié)果無過份的有害影響的取代基取代。例證性的，可取代于該烴基上的取代基，除相應(yīng)的烴基如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)己基取代基外當(dāng)然還包括例如甲硅烷基、氨基、?；?、酰氧基、酰氨基、磺酰基、烷氧基、亞硫?；?、膦?；⒁约胞u素、硝基、氰基、三氟甲基和羥基，及類似物，例如它們被公開于美國(guó)專利3，527，809和4，717，775中。當(dāng)然，可理解的是任何已被取代的或未被取代的、形成一種特別給定的有機(jī)磷配位體的烴基可以是相同或不同的。
優(yōu)選的有機(jī)膦包括上述的叔有機(jī)膦，特別是三苯膦、丙基二苯膦、t-丁二苯膦、n-己二苯膦、環(huán)己二苯膦、二環(huán)己二苯膦、三環(huán)己膦、三芐膦及類似物。
優(yōu)選的有機(jī)亞磷酸鹽包括三芳基亞磷酸鹽，如三苯基亞磷酸鹽以及如公開于美國(guó)專利4，717，775，中的二有機(jī)亞磷酸鹽，諸如公開于美國(guó)專利4，749，261中的有機(jī)雙亞磷酸鹽和諸如公開于美國(guó)專利4，668，651中的有機(jī)二-和多亞磷酸鹽。
當(dāng)然，可以理解的是術(shù)語“配合物催化劑”、“配位化合物”及同類術(shù)語的意思是一種通過一個(gè)或多個(gè)多電子的，可獨(dú)立存在的分子或原子與一個(gè)或多個(gè)缺電子的，各個(gè)也可獨(dú)立存在的分子或原子的結(jié)合而形成的配位作用的化合物。其磷原子(或其它的雜原子，如氧)具有一個(gè)有效電子或非共用電子對(duì)的有機(jī)磷配位體是能與Ⅷ族過渡金屬，諸如銠形成配價(jià)鍵的。該配位化合物的元素組成還可以含有另外的配位體，它們使該配合物的配位部分或該配合物(如一氧化碳，氫和同類物)的核電荷飽和。
正如在上述的現(xiàn)有技術(shù)中指出的，在羰基化反應(yīng)用中被用作配合催化劑的銠的配位化合物起初可以用本技術(shù)領(lǐng)域中已知的方法形成。例如，可將予先形成的氫化羰基-三(三苯膦)銠引入一種羰基化工藝的反應(yīng)介質(zhì)中。例如，這樣的一種原料可通過公開于Brown等JournaloftheChemicalSociety.1970，P.2753-2764中的方法形成。
換言之，存在于該羰基化反應(yīng)介質(zhì)中的銠的配位化合物催化劑開始可以從銠的催化劑前體，諸如羰基三有機(jī)磷(如三苯基)乙酰丙酮銠、Rh2O3、Rh(OAC)3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16，Rh(NO3)3或二羰基乙酰丙酮銠和同類物衍生出來，它們是已被引入一種羰基化工藝的反應(yīng)介質(zhì)中的，并且就地形成如基本上由一氧化碳和有機(jī)磷配位體構(gòu)成的銠配位化合物催化劑的。術(shù)語“基本上由……構(gòu)成”當(dāng)被用于本文的一種羰基化催化劑方面時(shí)，不是指除此之外不含其它，而是包括氫以及一氧化碳和與銠配合的有機(jī)磷，當(dāng)然所說的氫和一氧化碳是從氫和一氧化碳?xì)怏w生出的，這些氣體如果不是已經(jīng)存在于該催化劑前體中，它們就是任何羰基化工藝的一個(gè)整體部分。不打算使本發(fā)明受上述的解釋所限，對(duì)本發(fā)明而言，有機(jī)磷配位體(或其相應(yīng)的量)被結(jié)合于銠，或與銠配合，而不是游離有機(jī)磷配位體的相應(yīng)比例束縛于銠或與銠配合。根據(jù)本發(fā)明，在從將銠自起始用于從羰基化反應(yīng)介質(zhì)中排除銠的該極性溶液轉(zhuǎn)回到含有一種有機(jī)磷配位體的一種非極性有機(jī)溶液中時(shí)所得到的銠的配位化合物，在該羰基化條件下，于該羰基化反應(yīng)介質(zhì)中也形成一種活性的銠的配位化合物。
本發(fā)明具有處理來自用于使含6-30個(gè)碳原子的較高的烯烴羰基化的工藝的一種羰基化反應(yīng)介質(zhì)的特殊的適用性。一種適用于使這類較高的烯屬化合物羰基化的工藝被述于美國(guó)專利4，593，127中，而且該工藝使用了一種包含該非極性有機(jī)溶劑可溶的，而極性溶劑不溶的銠-有機(jī)磷配位體配位化合物，和游離的非極性有機(jī)溶劑可溶的，而極性溶劑不溶的有機(jī)磷配位體(它們均溶于一種非極性有機(jī)溶劑)的基本上非極性羰基化反應(yīng)介質(zhì)。所謂“游離配位體”指的是還未與銠形成一種配合物的有機(jī)磷配位體。
將該烯屬烴的反應(yīng)物和一氧化碳及氫一起輸入一個(gè)盛有該羰基化催化劑的羰基化反應(yīng)器中，適宜的烯屬化合物可以是端部或內(nèi)部不飽的，而且可具有直鏈、枝鏈或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)，而且還可是一種，如得自丙烯、丁烯、異丁烯等的低聚合的烯烴(如所謂的二聚的、三聚的或四聚的丙烯、共二丁烯及同類物，它們?nèi)绫还_于美國(guó)專利4，518，809和4，528，403中)。此外，此類烯屬化合物還可再含有一個(gè)或多個(gè)乙烯不飽和基，而且，當(dāng)然，兩種或多種不同的烯屬化合如果需要，可被用作羰基化過程的原料。進(jìn)而，這類烯屬化合物和由之所產(chǎn)生的相應(yīng)的醛產(chǎn)物也還可含有一個(gè)或多個(gè)對(duì)該羰基化工藝或本發(fā)明的工藝是沒有過分的有害影響的基或取代基，它們是如在例如美國(guó)專利3，527，809和4，731，486中所述的羰基、羰基氧、氧、羥基、氧羰基、鹵素、烷基氧、芳基、鹵烷基、及同類物。
例證性的烯屬不飽和化合物是α-烯烴、內(nèi)烯烴、烷基鏈烯烴酯、鏈烯基鏈烯烴酯、甲鏈烯基烷基醚、鏈烯醇及同類物，如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-戊烯、2-己烯、2-庚烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、2-乙基己烯、2-辛烯、苯乙烯、三-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-癸二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯、丁酸烯丙酯、異丁烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、n-丙基-7-辛烯酸酯、3-丁烯酯、5-己烯酰胺、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔-丁基α-甲基苯乙烯，1，3-二異丙烯基-苯，丁子香酚、異-丁子香酚、黃樟腦、異黃樟腦、茴香腦、4-烯丙基茴香醚、茚、苧烯、β-蒎烯、二聚環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、莰烯、里那醇及同類物。
如上所指出的，該羰基化反應(yīng)介質(zhì)基本上由溶在一種非極性的有機(jī)溶劑中的一種非極性有機(jī)溶劑可溶的而極性溶劑不溶的銠和一種有機(jī)磷配位體的配位化合物及游離的有機(jī)磷配位體構(gòu)成，任何非極性的有機(jī)溶劑，只要它們對(duì)所需的羰基化反應(yīng)不產(chǎn)生有害的影響都可采用，該溶劑特別包括如前所述的用于現(xiàn)有的羰基化工藝的溶劑。按照本發(fā)明，所用的該非極性的有機(jī)溶劑必須是與一種極性溶劑充分地不相混溶的，以使在有該極性相存在時(shí)，該羰基化反應(yīng)介質(zhì)形成一個(gè)清晰的非極性液相。該非極性有機(jī)溶劑最好還顯示出非常低的，在該極性溶液中的溶解度，以使任何的與該極性和非極性相的各種組分的回收和/或更換相關(guān)的附加費(fèi)用減至最小。
非極性有機(jī)溶劑的量不是嚴(yán)格的，只需要提供所需的銠和溶解的配位體的濃度的量。一般該有機(jī)溶劑的量的范圍約是5-95%(重量)或更多(以該羰基化反應(yīng)介質(zhì)的總重為基準(zhǔn))。
羰基化過程是在該液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)(非極性有機(jī)溶液)中，在有一有效催化量的該非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的銠-有機(jī)磷配位體配位化合物存在時(shí)完成的。該銠的配合物濃度的范圍可在約百萬分之1(PPm)上至百萬分之500000(PPM)或更多(以金屬銠計(jì)算)而范圍是約10PPm-1500PPm的銠濃度對(duì)絕大多數(shù)的羰基化過程是足夠的了。一般，所用的銠濃度超過約1000PPm對(duì)該羰基化反應(yīng)就沒有任何優(yōu)點(diǎn)。單基于費(fèi)用的原因，通常以活性的銠配位化合物催化劑濃度不大于約500PPm(以金屬銠計(jì)算)進(jìn)行該反應(yīng)，而更典型的操作條件是一般用約50-上至約350PPm(以金屬銠計(jì))的活性的銠配位化合物催化劑濃度。
該液體的羰基化反應(yīng)介質(zhì)最好還含游離的非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的配位體。最好每克一原子(摩爾)百分?jǐn)?shù)的銠至少約為1摩爾的游離配位體。通常，反應(yīng)最好在有至少2摩爾的游離配位體存在時(shí)進(jìn)行。在使用三苯膦(TPP)的情況下，適宜的是在每克一原子銠至少約75摩爾，最好是100摩爾的游離配位體時(shí)進(jìn)行該羰基化反應(yīng)。其它的有機(jī)磷配位體如，環(huán)己基二苯膦和二有機(jī)亞磷酸鹽最好以較小的量，如每摩爾銠約3-50摩爾配位體被采用。因此，游離的有機(jī)磷配位體量的上限不是特別嚴(yán)格的，而它主要決定于所采用的特定的有機(jī)磷配位體、它在該非極性液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度、當(dāng)然還決定于經(jīng)濟(jì)的和商業(yè)上的考慮。
實(shí)現(xiàn)該羰基化反應(yīng)工藝的條件對(duì)于本發(fā)明是不嚴(yán)格的，因?yàn)樗f的工藝僅用作一種提供本發(fā)明的該非極性有機(jī)溶劑原料的可取的手段。因此這類條件可以是迄今為止常規(guī)使用的條件，即反應(yīng)溫度約45℃-約200℃，壓力約1-10000Psia。盡管為達(dá)到最佳結(jié)果的和所期望的效率的反應(yīng)條件的優(yōu)化取決于人們?cè)隰驶^程中的經(jīng)驗(yàn)，常規(guī)實(shí)驗(yàn)僅在確定給定的情況下的條件的優(yōu)化是必需的。這些實(shí)驗(yàn)屬于本技術(shù)領(lǐng)域的熟練人員的知識(shí)范圍。
比如，用于該羰基化工藝的氫和一氧化碳原料的總氣體壓力的范圍是約1-約10000psia。一般使該工藝運(yùn)行的合適的氫和一氧化碳的氣體總壓力是小于約1500psia，而更合適的壓力是小于約500psia。氣態(tài)反應(yīng)劑的最小總壓力不是嚴(yán)格的，它僅為得到所期望的反應(yīng)速率所需的反應(yīng)劑的量的限制。特別是，在該羰基化工藝中一氧化碳的分壓通常以1-120psia為宜，而以約3-約90psia則更好，而氫分壓以約15-約160psia為宜，以約30-約100psia則更好。一般說來，H2∶CO的摩爾比的范圍是約1∶10至100∶1或更高，而適宜的氫與一氧化碳的摩爾比一般是1∶1至約50∶1。
如上所述，該羰基化工藝可在約45℃-約200℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。當(dāng)然，適宜的反應(yīng)溫度將取決于所選的操作壓力、烯屬原料和催化劑的特性及所期望的效率。一般來說，最好使用約60℃-約140℃的反應(yīng)溫度(在大多數(shù)銠催化的羰基化工藝中)。
在一種連續(xù)的羰基化過程中，而特別是當(dāng)將較高的C6-C30的烯屬化合物羰基化時(shí)，該連續(xù)作業(yè)就涉及到從該羰基化反應(yīng)區(qū)(羰基化反應(yīng)器)中排除一部分含醛產(chǎn)物的羰基化反應(yīng)介質(zhì);借助蒸發(fā)回收所需量的醛產(chǎn)物;使余下的含液體介質(zhì)的未汽化的催化劑再循環(huán)回到該羰基化反應(yīng)區(qū)(即反應(yīng)器)中。
在這樣的用常規(guī)的非極性溶劑可溶而極性溶劑不溶的有機(jī)磷配位體連續(xù)地使較高的烯屬化合物羰基化的期間內(nèi)，揮發(fā)性相對(duì)比該銠羰基化催化劑的有機(jī)磷配位體低的醛的冷凝付產(chǎn)物以相當(dāng)高的速率積累，如果人們希望延長(zhǎng)該催化劑在該連續(xù)羰基化作業(yè)中的有效壽命，則需要對(duì)其控制或?qū)⑵渑懦?，理由如上文所述，而且這種控制或排除可用本發(fā)明完成。
比如，人們可以在將該液態(tài)羰基化反應(yīng)介質(zhì)從該羰基化反應(yīng)區(qū)(反應(yīng)器)中排除后對(duì)含有該介質(zhì)的銠催化劑進(jìn)行部分的或全部處理而維持該連續(xù)的羰基化工藝，該處理無論在借助蒸發(fā)或蒸餾而將所希望的醛產(chǎn)物是從所說的介質(zhì)回收之前和/或之后，最好是之后都可進(jìn)行，這種處理是通過將所說的銠催化劑從非極性溶液轉(zhuǎn)移到極性溶液，再返回到本發(fā)明的非極性萃取處理中去以便回收從這種低揮發(fā)性的付產(chǎn)物中被排出的有價(jià)銠，然后將該經(jīng)非極性反萃取的銠-非極性配位體配合物(含有機(jī)溶液)返回到留在該反應(yīng)區(qū)(即反應(yīng)器)中的羰基化反應(yīng)介質(zhì)中。
該羰基化過程，或其部分可被任選地終止，而全部的含非極性羰基化反應(yīng)介質(zhì)的催化劑既可被用作在該反應(yīng)器中新的羰基化反應(yīng)介質(zhì)的銠來源，又可饋入其它任何已被用于這類羰基化工藝中的羰基化反應(yīng)介質(zhì)的用作催化助劑，所說的催化劑是根據(jù)本發(fā)明經(jīng)上述處理的，而這種處理的目的是回收該非極性的經(jīng)反萃取的，含有機(jī)溶液的銠-非極性配位體配合物的。例如，如上所述人們可以使已被使用的一個(gè)反應(yīng)器系列中的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器停下來，然后在將羰基化反應(yīng)介質(zhì)從該反應(yīng)器中排除后處理含該介質(zhì)的催化劑，然后再使用該非極性經(jīng)反萃取的，含有機(jī)溶液的銠-非極性配位體配合物。
最后，本發(fā)明提供用于獲得一種連續(xù)羰基化工藝的該有價(jià)銠的一種卓越的手段，該工藝被用于通過采用常規(guī)的非極性溶劑可溶而極性溶劑不溶的有機(jī)磷配位體生產(chǎn)C1-C31的醛類，而該工藝被允許持續(xù)積累該低揮發(fā)的醛的冷凝付產(chǎn)物直到它被認(rèn)為對(duì)該工藝的運(yùn)行不再有用時(shí)為止。人們僅需停止所述的工藝并且處理全部的或部分的(如果愿意)含非極性羰基化反應(yīng)介質(zhì)銠催化劑(處理方式如上述)，并按照本發(fā)明以含溶液的銠的極性的經(jīng)萃取的銠-離子配位體的形式或以銠的非極性反萃的銠-非極性的含有機(jī)溶液的配位體的形式回收所需的有價(jià)銠。
最后應(yīng)注意和理解的是，盡管該極性的經(jīng)萃取的含有機(jī)溶液的銠-離子配位體配合物主要地和優(yōu)選地被用作本發(fā)明的非極性反萃取工藝的原料，但是如果愿意，這種極性的經(jīng)萃取的含極性溶液的銠-離子配位體配合物本身也可被用作其它已知目的，如用于含水羰基化工藝中的一種催化劑。
圖1圖解了一種處理從其反應(yīng)器中排出的羰基化反應(yīng)介質(zhì)的適宜的布置，為的是生產(chǎn)一種含有一種低濃度的低揮發(fā)性的，適于返回該羰基化工藝中的有機(jī)溶劑。
按本發(fā)明，使含銠配位化合物、游離有機(jī)磷配位體和非極性有機(jī)溶劑，以及一般還含有低揮發(fā)性的醛的冷凝付產(chǎn)物的羰基化反應(yīng)介質(zhì)13與一種離子膦配位體的極性溶液，如一種水溶液接觸。在圖1的實(shí)施例中，這種接觸是在一萃取塔40中完成的。
為方便起見，申請(qǐng)人已指明，銠在該羰基化介質(zhì)(非極性有機(jī)溶液)和接著作為一種銠和配位體的“配位化合物”暴露于極性萃取劑中的存在形式，然而應(yīng)理解的是在該非極性有機(jī)溶液中的實(shí)際的配合物可能與在羰基化反應(yīng)條件下所形成的催化的活性配位化合物不是極為相同的物質(zhì)。因此，申請(qǐng)人不打算通過說明在此情況下的銠的配合物的特征而暗示如存在于含有機(jī)再循環(huán)介質(zhì)中的催化劑中銠和配位體的配位化合物與在羰基化反應(yīng)條件下存在的配合物是極為相同物質(zhì)，并且本發(fā)明也不被如此限制。
如果愿意，可用作本發(fā)明原料的起始的非極性羰基化反應(yīng)介質(zhì)或起始的非極性有機(jī)溶液可通過，如汽化而濃縮以提高其銠濃度，這種濃縮過程在本發(fā)明的極性萃取之前進(jìn)行。如在美國(guó)專利4，374，278中所公開的，非常高的銠的濃縮物也可制成。任選地，為降低該溶液的密度和/或粘度以便于萃取，可將另外的非極性有機(jī)溶劑加入該溶液中。在任何情況下，該非極性溶液原料所具有的銠濃度在約1-50000PPm之間而更普通是在10-1500PPm之間(以金屬銠計(jì))，而其所具有的有機(jī)磷配位體的濃度最多為1.5摩爾/升，而更經(jīng)常的是，最多約0.5摩爾/升。該催化劑溶液通常具有的配位體和銠的摩爾比在約2-200之間，而以50-150的比率更為典型。
當(dāng)通過根據(jù)本發(fā)明的萃取而排除的銠低于定量值時(shí)，則在某些情況下還可能用一種化學(xué)試劑予處理非極性有機(jī)溶液原料以改善或提高自該非極性有機(jī)溶液中的銠萃取，因此，例如，可用烯丙基氯、乙酸烯丙酯、烯丙基溴、丁酸烯丙酯、烯丙基碘、異丁酸烯丙酯、三氟乙酸烯丙酯、乙酸芐酯、芐基溴、雙烯酮、乙酸炔丙酯、炔丙基氯、乙酸糠酯、氧化環(huán)乙烯、氧化環(huán)戊烯、炔丙基三苯鏻溴及同類物在約60℃的提高了的溫度下處理該有機(jī)溶液約4小時(shí)，以在此情況下提高銠萃取的效率。
在該萃取塔40中，使該基本上非極性的，羰基化反應(yīng)介質(zhì)(有機(jī)溶液)與一種極性溶液14(如本文所定義的，如一種水或甲醇溶液)緊密接觸，該極性溶液14含能與銠形成配位化合物的游離的極性溶劑可溶的離子的有機(jī)膦配位體。一般，一旦以離子部份適當(dāng)改性而使它們表現(xiàn)出極性溶劑可溶性時(shí)，種類廣泛的這種上述的與羰基化催化劑液體有關(guān)的有機(jī)膦配位體就潛在著被使用的可能。適合的極性溶劑可溶的離子的有機(jī)膦配位體具有通式(1)和(2)
式(1)的R1、R2和R3及式(2)的R4、R5、R6和R7每個(gè)各自代表一個(gè)含1-30個(gè)碳原子的，選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基及環(huán)烷基團(tuán)構(gòu)成的組中的烴基、式(2)中的Q代表一個(gè)二價(jià)有機(jī)橋接基團(tuán)，而式(1)中的Y1、Y2和Y3及式(2)中的Y4、Y5、Y6及Y7被取代于該烴基上，并且每個(gè)各自代表一個(gè)總電荷為中性的，選自下列基團(tuán)構(gòu)成的組中的基團(tuán)-SO3M，其中M代表無機(jī)的或有機(jī)的陽離子的原子或基團(tuán)，它們是經(jīng)如此選擇以致使該配位體是極性溶劑可溶的，如是甲醇可溶的或水可溶的。
-PO3M，其中M代表無機(jī)的或有機(jī)的陽離子的原子或基團(tuán)，它們是經(jīng)如此選擇的致使該配位體是極性溶劑可溶的，如甲醇可溶的或水可溶的，
-NR3X1，其中每個(gè)R代表一個(gè)含1-30個(gè)碳原子的，選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基及環(huán)烷基構(gòu)成的類別中的烴基，而X1代表無機(jī)的、或有機(jī)的陰離的原子或基團(tuán)，它們是經(jīng)過如此選擇以致使該配位體是極性溶劑可溶的，如是甲醇可溶的和水可溶的，以及-CO2M，其中M代表無機(jī)的或有機(jī)的陽離子的原子或基團(tuán)，它們經(jīng)如此選擇以致使該配位體是極性溶劑可溶的，如是甲醇可溶的或水可溶的。
其中式(1)的m1、m2和m3及式(2)的m4、m5、m6和m7均為整數(shù)，它們可以是相同或不同的，并且它們的范圍可以是0-5。至少m1、m2和m3中之一及至少m4、m5、m6和m7中之一不可以是0，即必須等于或大于1，并且必須具有一個(gè)足以將在該極性溶劑中的溶解性賦予該配位體的一個(gè)值，整數(shù)m1-m7表示被取代在每個(gè)烴基上的總電荷為中性的離子基團(tuán)的數(shù)目。
式(1)的R1、R2和R3及式(2)的R4、R5、R6和R7烴基團(tuán)最好含1-18個(gè)碳原子。而含1-12個(gè)碳原子的烴基團(tuán)則更為適合。這類烴基團(tuán)包括那些，如選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基所組成的組中的烴基。典型烴基是，如甲基、乙基，丙基，丁基，己基，環(huán)己基、苯基及同類物。最好是式(1)中的R1、R2和R3中之一及式(2)中的R4、R5、R6和R7中之一是苯基。這類烴基可含一個(gè)或多個(gè)取代基，條件是它們不對(duì)該配位體及本發(fā)明的使用產(chǎn)生過份有害的影響。合適的取代基、除必需的離子取代基，如磺酸酯、羰酸酯及同類物之外還可包括直鏈或枝鏈的烷基、最好是1-4個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、氰基、硝基和氨基及同類基團(tuán)。更好的是，式(1)的R1，R2和R3中的至少兩個(gè)，最好是其中的三個(gè)是苯基，而式(2)的R4、R5、R6和R7中的至少三個(gè)是苯基，最好是它們四個(gè)都是苯基。
上述結(jié)構(gòu)式中以Q表示的二價(jià)橋接基團(tuán)是一種含1-30個(gè)碳原子的，選自由烴基、含氧烴基(即用一個(gè)氧原子間斷的烴基)、含硫烴基(即用一個(gè)硫原子間斷的烴基)、及含氮烴基(即用一個(gè)氮原子間斷的烴基)組成的組中的二價(jià)基團(tuán)。這類基團(tuán)以含1-16個(gè)碳原子為好，而更好是含1-12個(gè)碳原子。典型的二價(jià)烴基包括亞烷基(如甲烯(-CH2-)、乙烯、丙烯、異丙烯，丁烯、1，2-二甲基乙烯、t-丁烯、新戊烯、2-甲基丙烯、己烯、2-乙基己烯、十二碳烯、二十碳烯及同類物);亞芳基(如亞苯基、被取代的亞苯基、二亞苯基、被取代的二亞苯基及同類物);以及含亞芳基的亞烷基(如亞甲基亞苯基(-CH2C6H4-)、亞乙基苯基亞乙基(-C2H4C6H4-C2H4-)、亞苯基丙基亞苯基(-C6H4C(CH3)2C6H4-)，亞甲基二苯基亞甲基(-CH2C6H4C6H4CH2-)及同類物);亞烷基(如亞乙基(-CH＝CH-)，及同類物。典型的含氧烴基包括亞烷基氧亞烷基(如亞乙基氧亞甲基(-C2H4OCH2-)，亞丙基氧亞甲基(-C3H6OCH2-)，亞乙基氧亞乙基(-C2H4OC2H4-)，1，2-雙(亞乙基氧)乙烷(-C2H4OC2H4OC2H4-)，亞丙基氧亞丙基(-C3H6OC3H6-)及同類物);亞芳基氧亞烷基(如亞苯基氧亞甲基(-C6H4OCH2-)及同類物);及同類物。典型的含硫或硫代的烴基包括亞烷基硫代亞烷基團(tuán)(如亞乙基硫代亞乙基(-C2H4SC2H4-)，1，2-雙(亞乙基硫代)乙烷(-C2H4SC2H4SC2H4-)，亞丙基硫代亞甲基(-C3H6SCH2-)，亞丙基硫代亞丙基(-C3H6SC3H6)及同類物);亞芳基硫代亞烷基團(tuán)(如亞苯基硫代亞甲基(-C3H6S-CH2-)及同類物);及同類物。典型的含氨烴基包括亞烷基氨基亞烷基團(tuán)(如亞甲基氨基甲基亞乙基(-CH2N(CH3)C2H4-)，亞乙基氨基甲基亞乙基(-C2H4N(CH3)C2H4)，雙(亞乙基氨基甲基)乙烷(-C2H4N(CH3)C2H4N(CH3)C2H4-)，亞丙基氨基甲基亞丙基(-C3H6N(CH3)C3H6-)及同類物);及同類物。最適宜的Q是一種二價(jià)烴基團(tuán)，特別是一種含2-8個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基團(tuán)。
特別適宜的離子的有機(jī)膦配位體是離子的三芳基膦，特別是磺化的和羰基化的三芳基膦的鹽，例如，它們被述于美國(guó)專利4，248，802;4，399，312;4，668，824;4，716，250;及4，731，486;以及歐洲專利申請(qǐng)，公開號(hào)216，315(公開于1987.8)。在該組中優(yōu)選的是單磺化的和三磺化的三苯膦的鹽，及單羰基化的和三羰基化的三苯膦的鹽。離子有機(jī)膦的另外的適宜的類別是離子的雙二芳基膦，如雙二苯膦乙烷單磺化鹽。適宜的離子膦配位體的混合物也可被采用。
這類被包含在上述結(jié)構(gòu)式中的，極性溶劑可溶的，能與銠形成一種配位化合物的離子的有機(jī)膦配位體以及其制備方法在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，并且不需詳述。例如參見J.Chem.Soc.(1958).P276-288及美國(guó)專利4，248，802;4，399，312;4，483，802;4，633，021;4，668，824;4，716，250;及4，731，486;它們?nèi)冀?jīng)參考而被引入本文。例如，可通過使相應(yīng)的膦磺化。如三苯膦用發(fā)煙硫酸(Oleum)在受控的溫度條件下磺化，而制成磺化配位體。
該離子膦配位體以其極性溶劑可溶，如水可溶或甲醇可溶的鹽的形式被用于本發(fā)明中。作為適合于該離子膦鹽的陰離子部分的對(duì)應(yīng)離子，M，這里可提到堿和堿土金屬如，鋰、鈉、鉀、銫、銣、鈣、鋇、鎂、鍶的陽離子以及銨陽離子和季銨陽離子。適宜的陽離子原子或基團(tuán)，例如包括硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氯化物、乙酸酯、草酸酯及同類物。當(dāng)然，可以理解的是，在一種配位體的分子中的陰離子和陽離子部分的數(shù)目還要取決于該離子(離子團(tuán))和任何特定的配位體的對(duì)應(yīng)離子(M和X1)的價(jià)。
該極性相應(yīng)含有一定量的極性溶劑可溶的，離子有機(jī)膦配位體，該量應(yīng)足以將銠從一種含非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的銠-有機(jī)磷配位體配位化合物的非極性有機(jī)溶液中萃取出來。如果由于接觸的結(jié)果而形成的配位化合物在非極性有機(jī)相中的溶解度大于在極性相中的溶解度，如大于在水或甲醇中的溶解度，那么該所用的特定極性溶劑可溶的離子有機(jī)膦就不完全適用于萃取。在任何特定的情況下的所要求的極性溶劑可溶的配位體的量將主要地受在該非極性有機(jī)溶液中的非極性有機(jī)溶劑可溶的配位體的特性和量的影響，受在該非極性有機(jī)溶液中的銠濃度、受在該極性相中的特定的極性溶劑可溶的離子配位體及受萃取條件的影響。一般，可將常規(guī)實(shí)驗(yàn)用于測(cè)定作為萃取劑的任何特定的離子配位體的溶解度以及測(cè)定適用于極性萃取劑的該離子配位體的濃度及合適的萃取條件。一般，該極性溶液將含一種濃度至少約為0.03摩爾/升的極性溶劑可溶的離子有機(jī)膦配位體，而該濃度最好是為至少約0.1摩爾/升。
盡管在該極性溶液中的極性溶劑可溶的離子配位體的必要的含量與在該非極性的有機(jī)溶液中的非極性溶劑可溶的配位體的適于完成所希望的萃取的量的比要受如上所指出的，所用的特定的配位體的影響，但是可用常規(guī)實(shí)驗(yàn)找出一個(gè)最優(yōu)比率。通常，為確保自該非極性溶液中令人滿意地萃取銠，則應(yīng)在該極性相中有足夠的極性溶劑可溶的，離子有機(jī)膦配位體，以產(chǎn)生一個(gè)在該非極性相中的非極性有機(jī)溶劑可溶的而極性溶劑不溶的配位體(非極性配位體)的摩爾濃度與在該極性相中的極性溶劑可溶的配位體(極性配位體)的摩爾濃度間的低于約20，更普通的是約低于10，而最普通的是約低于5的比率。出于經(jīng)濟(jì)上的原因，應(yīng)采用導(dǎo)致所希望的萃取的，最高的非極性配位體與極性配位體間的摩爾濃度比。
該極性溶劑可溶的配位體濃度是不嚴(yán)格的，并且部分地決定于在極性溶劑中的該離子配位體的溶解度。然而，由于銠的主要的回收似乎伴隨著極性溶劑可溶的離子配位體的某些損失，所以最好避免極性溶劑可溶的配位的太大的過量。一般來說，基于經(jīng)濟(jì)上的考慮，約低于0.3摩爾/升，而更常見是約低于0.2摩爾/升的極性溶劑可溶的離子配位體濃度在大多數(shù)情況下都是合適的。
該極性溶液還可包括其他的促進(jìn)銠轉(zhuǎn)移(萃取)入該極性相中的輔助劑。例如，一種中性的鹽，如硫酸鈉或磷酸鈉就可被加入該極性相中以提高其密度并因此而促使此相與該非極性溶劑有機(jī)相分離。
由于主要取決于所用的該極性溶劑可溶的配位體的特性及取決于使用或不使用任何的化學(xué)予處理劑，該極性溶液可能從該羰基化反應(yīng)介質(zhì)或有機(jī)溶液中僅萃取催化活性狀態(tài)的過渡金屬，如活性態(tài)銠，或可能萃取催化活性態(tài)的或催化非活性態(tài)的過渡金屬，如銠。因此用于整個(gè)說明書和權(quán)利要求書描述過渡金屬的萃取的用語打算僅包括催化活性態(tài)的過渡金屬的萃取以及催化活性態(tài)和催化非活性態(tài)的過渡金屬的同時(shí)的萃取。申請(qǐng)入發(fā)現(xiàn)離子單膦傾向于僅萃取活性態(tài)的銠，很明顯，被挑選的該特定的極性溶劑可溶的，如水可溶的，離子有機(jī)膦配位體可適合于得到任何種類的所期望的結(jié)果。
雖然該非極性有機(jī)溶液和極性溶液最好在一萃取塔中彼此逆向流動(dòng)，但任何其它的已知的萃取技術(shù)也可被采用，而其任何的為得到從該非極性相中排除銠達(dá)到所希望的程度而需要的改型將對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員是顯而易見的。因此，該極性萃取步驟可用多種已知的技術(shù)及常規(guī)的設(shè)備完成。最好是，該極性萃取以一種連續(xù)的方式，既可用連續(xù)逆流多階段接觸工藝(采用一系列混合沉降器或分餾塔)，或通過逆流分別接觸在一個(gè)填充塔，旋盤接觸塔及同類設(shè)備中進(jìn)行。適于完成該極性萃取的設(shè)備將對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員是顯而易見的，不需作任何詳述。
被引入該萃取器，如萃取塔中的該非極性有機(jī)溶液(O)與該極性有機(jī)溶液的體積比為0.01至100時(shí)，一般應(yīng)滿足將銠轉(zhuǎn)入該極性相，而接觸(體積)比(O/A)在約1-10間則更為典型。可用常規(guī)實(shí)驗(yàn)測(cè)定適合任何特定情況的一個(gè)最佳值。該接觸(極性萃取)溫度不是嚴(yán)格的，在某種程度上它取決于該非極性有機(jī)溶液和該極性溶液的特定組成。一般，在大氣壓力下作業(yè)，從大約為環(huán)境溫度最高到100℃的溫度是令人滿意的，而從約為環(huán)境溫度(如，25℃)-60℃間的溫度為宜。在任何情況下，只要是能使該非極性有機(jī)溶液和極性溶液保持不混溶，并處于液態(tài)的任何溫度和壓力條件都可采用。
接觸時(shí)間也不是嚴(yán)格的，只需足以完成銠自該非極性相中的萃取即可。在大多數(shù)情況下約1分-24小時(shí)間的接觸時(shí)間將被證明是適宜的。該極性溶液和該非極性溶液的接觸，使銠自該非極性有機(jī)溶液，如羰基化反應(yīng)介質(zhì)，轉(zhuǎn)移到該極性溶液中。
管線5中的自該萃取塔的塔頂餾分被回收的有機(jī)溶液含有殘留銠，非極性有機(jī)溶劑可溶的有機(jī)磷配位體和非極性有機(jī)溶劑，如醛產(chǎn)物及沸點(diǎn)較高的液體醛冷凝付產(chǎn)物(這是在羰基化過程的情況下)。如果愿意，可分別處理該流股以回收殘留的有機(jī)磷配位體及任何的殘留銠。管線16中的自該萃取塔底部回收的該極性溶劑將含有曾存在于該原始的非極性有機(jī)溶液原料中的銠。通過對(duì)此極性溶劑作適當(dāng)處理，就可能將該銠反轉(zhuǎn)回一種非極性有機(jī)溶劑中，該銠在特定的羰基化情況下應(yīng)是適于在一羰基化反應(yīng)介質(zhì)中再用作催化劑的。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的方面，管線16中的該極性溶液在處理器5中用穿過管線17而引入的調(diào)節(jié)劑處理，以便降低該極性溶液中該極性溶劑可溶的，能與銠配合的離子有機(jī)磷配位體的量。換言之，處理該極性溶液，以使極性溶劑可溶的配位體的配合-形成能力顯得喪失，或減少其與銠形成配位化合物的能力。如果愿意，該極性溶液中的銠濃度可在用調(diào)節(jié)劑處理之前或之后，如以蒸發(fā)的方法被濃縮。在任何情況下，該極性溶液中的銠濃度將為一般是約1-50000PPm，而更典型的是約500-2500PPm(以金屬銠計(jì))。
根據(jù)本發(fā)明，為減少該極性溶劑可溶的有機(jī)膦配位體的量(即化學(xué)降解或變換)，該極性溶液可用多種調(diào)節(jié)劑處理。例如，該極性溶液可用內(nèi)鎓鹽前體，如馬來酸，用強(qiáng)酸，如硫酸、用烷基化劑如甲基碘或用氧化劑，如過氧化氫或有機(jī)過氧化物處理。該調(diào)節(jié)劑應(yīng)與該極性溶劑可溶的配位體反應(yīng)以產(chǎn)生對(duì)銠沒有配位親合力的產(chǎn)物。最好，該反應(yīng)產(chǎn)物是極性可溶而非極性有機(jī)溶劑不溶的，以使它們?cè)诤罄m(xù)的處理中不被反萃取入該非極性有機(jī)溶劑中。用該調(diào)節(jié)劑的處理，因而就降低了在該極性溶液中的極性溶劑可溶的，能與銠強(qiáng)烈配合的配位體的量。
盡管不特別嚴(yán)格，該極性溶液最好用該調(diào)節(jié)劑在約0°-250℃間的溫度下處理約0.1-24小時(shí)。在任何情況下，該溶液應(yīng)在使能與銠配合的配位體的量降低所必需的條件下被處理，該量降低的幅度應(yīng)足以使銠反萃入一種含一種非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的有機(jī)磷配位體的非極性有機(jī)溶液中。在大多數(shù)情況下，約25°-60℃的處理溫度，1-4小時(shí)的處理時(shí)間應(yīng)是適宜的。
盡管在任何特定的情況下該極性溶劑可溶的配位體的量降低的程度將主要受該極性溶不可溶的配位體本身的性質(zhì)和初始濃度，有機(jī)反萃取劑中的非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的配位體的性質(zhì)和數(shù)量及反萃取的條件影響，但較佳的是將該極性溶劑可溶的配位體的量至少降低70%，而最好是降低85%。低于10個(gè)當(dāng)量，(即10摩爾配位體/克原子銠)，最好是低于約5個(gè)當(dāng)量的殘留極性可溶的配位體量是特別適宜的。如果該極性溶劑可溶的配位體的銠配位能力全被破壞，則可得到最好的結(jié)果。
適用于本發(fā)明的，作為調(diào)節(jié)劑的內(nèi)鎓鹽前體是含2-18個(gè)碳原子，最好含3-10個(gè)碳原子的不飽和化合物，并且該調(diào)節(jié)劑可從具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物中選擇
其中X是選自由
、-CN、-Cl、Br、I、NO2和-OR12所構(gòu)成組中的一種基團(tuán);R11是選自由氫、烷基、芳基、羥基、烷氧基、氨基和鹵素構(gòu)成組中的一種基團(tuán);R12是一種烷基或或芳基;而R8、R9和R10各自是選自由氫、烷基、芳基構(gòu)成的組中的基團(tuán);定義如上的X基團(tuán)和-CH2X基團(tuán)，其中的X與上面定義相同;而其中結(jié)合在一起的R8和R9可形成一種有2-8個(gè)碳原子的亞烷基;和在式(A)范圍內(nèi)的該未飽和化合物的羰酸酐。馬來酸及馬來酸酐是特別有用的試劑。
適用于處理該極性溶液的強(qiáng)酸調(diào)節(jié)劑可以是一種無機(jī)的或有機(jī)的酸。這種無機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和這種有機(jī)酸，如甲磺酸、和仲-甲苯磺酸都是合適的。許多其它的酸對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域的熟練人員是顯而易見的。在一定程度上使用強(qiáng)酸調(diào)節(jié)劑的處理是可逆的。因此極性溶劑可溶的配位體用強(qiáng)酸處理后，原來顯得不能與銠形成配位化合物，但接著再用適當(dāng)?shù)膲A性試劑處理(如用氫氧化鈉處理)，其配合一形成能力就可被恢復(fù)。
適于用作調(diào)節(jié)劑的烷基化試劑可從能與該極性溶劑可溶的離子有機(jī)膦配位體反應(yīng)而形成一種它的極性溶劑可溶的鏻鹽的化合物類別中選擇。這種化合物是一價(jià)的烴鹵化物，如甲基碘(見美國(guó)專利4，429，161，通過參考已將其公開內(nèi)容引入本文)。
在本發(fā)明中適于用作調(diào)節(jié)劑的氧化劑可以氣態(tài)或液態(tài)提供，并可從氧、過氧化氫、有機(jī)過氧化物、金屬氧化劑、和過酸中選擇，它們是最適于與該極性溶劑可溶的有機(jī)膦配位體形成極性溶劑可溶的氧化付產(chǎn)物。過氧化氫是特別合適的氧化劑?？梢岳斫獾氖菬o須用純態(tài)的氧，但較好的和較方便的是用空氣態(tài)或與惰性氣體，如氮的混合物態(tài)的氧、以便將爆炸的危害減至最小。
在本文中也可被用作氧化劑的液態(tài)有機(jī)過氧化物最好包括結(jié)構(gòu)式為R-O-O-R′的極性溶劑可溶的有機(jī)過氧化物，其中R代表一種選自由一價(jià)的含2-20個(gè)碳原子的烴基、2-20個(gè)碳原子的羰?；?、7-20個(gè)碳原子的芳?；⒑?-20個(gè)碳原子的環(huán)烷氧羰基構(gòu)成的組中的一種基團(tuán);其中的R′代表選自由氫及由定義如上的R所代表的一種基團(tuán)構(gòu)成組中的一種基團(tuán)。優(yōu)選的以定義如上的R和R′所代表的一價(jià)烴基是烷基和芳烷基、特別是4-20個(gè)碳原子的t-烷基和8-15個(gè)碳原子的芳烷基。最適宜的R′代表氫(即-H)。例證性的有機(jī)過氧化物包括t-丁基過氧化氫、t-戊基過氧化氫、枯烯過氧化氫、乙苯過氧化氫及同類物。這類有機(jī)過氧化物和/或其制備方法在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)是已知的。
圖1的在管線18中的從這種處理中回收極性溶液具有降低了量的銠配合-形成的極性溶劑可溶的離子有機(jī)膦配位體，然后可將該極性溶液與一種不混溶的、非極性有機(jī)的，含一種非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的有機(jī)磷配位體的溶劑接觸(反萃取)。反萃取劑可穿過管線19引入萃取裝置或萃取區(qū)60。前述的對(duì)羰基化有用的同樣的非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的配位體也可被采用。如同在第一次萃取一樣，該接觸一般可在萃取塔60中進(jìn)行。另外，任何的在有一極性相，如含水相存在時(shí)形成一個(gè)分開的清晰的相的，及在特定的羰基化的情況下，對(duì)所需的羰基化反應(yīng)介質(zhì)無有害影響的(即最好與之不矛盾的)基本上非極性的有極溶劑都可被采用。特別有用的非極性溶劑是那些已知對(duì)本文先前敘述的現(xiàn)有技術(shù)的羰基化工藝適用的溶劑。用于反萃取的非極性有機(jī)溶劑最好含同樣的非極有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不可溶的有機(jī)磷配位體，該配位體是欲被用于該羰基化反應(yīng)介質(zhì)中的。
該非極性有機(jī)溶劑應(yīng)含非極性有機(jī)溶劑可溶而極性不溶的有機(jī)磷配位體，其所含量應(yīng)足以將銠從該被處理過的極性溶液中反萃取出來。該非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的配位體的必需的濃度將主要取決于在該極性相(如、含水相)中的極性可溶的離子膦配位體的性質(zhì)和殘留含量、該特定的非極性有機(jī)溶劑可溶極性溶劑不溶的配位體及其在該有機(jī)溶劑中的量以及該催化條件。一般，可用常規(guī)實(shí)驗(yàn)來測(cè)定作為反萃取劑的，任何特定的非極性溶劑可溶的配位體的適用性，以及測(cè)定適合于非極性溶劑的配位體濃度和適宜的萃取條件。典型的是，該非極性有機(jī)溶劑每升將含有約0.01-1.0摩爾非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的有機(jī)磷配位體，而通常將含約0.03-0.6摩爾/升。通常為確保令人滿意的自該極性溶劑的銠萃取，在該有機(jī)溶劑中就應(yīng)有足夠的非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的配位體，以產(chǎn)生在一個(gè)該有機(jī)溶劑(非極性配位體)中的非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的配位體與該極性相(極性配位體)中的殘留的能與銠形成配位化合物的極性溶劑可溶的離子配位體的摩爾濃度比率，該比率約大于10，較好地是約大于20，而最好是約大于30。反萃取的條件和設(shè)備可與在開始的有機(jī)-極性接觸步驟中所用的相同，而該步驟是被用于將銠從該催化溶液到該極性溶液的轉(zhuǎn)移的。
在羰基化的情況下，一種適用于一種羰基化反應(yīng)介質(zhì)中的配位體-銠配合物的有機(jī)溶液作為塔頂餾出物從萃取塔16于管線22中回收，而含有降低了濃度的銠的極性溶液，如水溶液從該塔底于管線21中回收。該極性溶液可被用于制備含極性溶液的、被用于再接觸羰基化反應(yīng)介質(zhì)的極性溶劑可溶的有機(jī)膦配位體。含該萃取介質(zhì)的該有機(jī)溶液可被用于上述的許多目的。
在按本發(fā)明處理羰基化反應(yīng)介質(zhì)的情況下，申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，用上述任何一個(gè)任選的實(shí)施方式被轉(zhuǎn)回到該含有機(jī)溶劑的配位體中的銠，在羰基化反應(yīng)條件下，當(dāng)接著被用作羰基化催化劑時(shí)就成為基本活性的了。
下述的實(shí)例是本發(fā)明的例證，而不被視為限制。應(yīng)理解的是，本文所涉及的，及在所附的權(quán)利要求書中的所有的份額、百分?jǐn)?shù)，除另有指示外均指的重量份額、重量百分?jǐn)?shù)。在下列實(shí)例中，該離子膦配位體，3-(二苯膦基)-苯磺酸鈉鹽，在該可供選擇的方法中被稱為三苯基膦單磺酸的鈉鹽和TPPMS-Na，該離子膦配位體三(磺苯基)膦鈉鹽，在該可供選擇的方法中被稱為三苯基膦三磺酸的鈉鹽和TPPTS-Na;最后該離子膦配位體雙二苯膦基-乙烷m-單磺酸鈉鹽在該可供選擇的方法中被稱為DIPHOS-單磺酸的鈉鹽和S-DIPHOS-Na。
如在下面實(shí)施例中所報(bào)導(dǎo)的，已測(cè)出該羰基化催化劑的活度，而其它的溶液已被活化，用的是一小組在約100℃的溫度和約90-95Psia的壓力下，用裝入的一等摩爾量的丙烯、一氧化碳和氫的混合物運(yùn)行的低氧壓羰基反應(yīng)器。在全部的批次萃取實(shí)例中，該非極性有機(jī)相和極性相的接觸是在標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室玻璃容器中進(jìn)行的，溫度約為50°-60℃，接觸時(shí)間約15-30分?？墒惯@些相分離，而每相都被回收。在某些情況下，如所指出的，該有機(jī)相與新鮮的極性相再接觸一或二次以模擬多步驟萃取。在這種多次接觸的情況下，通過把每次萃取所回收的銠加起來而確定銠的回收率。
用原子吸收光譜測(cè)定法(AAS)測(cè)定銠濃度，用色相色譜法(VPC)測(cè)定非極性有機(jī)溶劑可溶的配位體濃度，而用高性能液體色譜法(HPLC)測(cè)定該離子膦配位體的濃度。這種方法對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員是已知的。
實(shí)施例1-4在這些實(shí)施例中，測(cè)定了含不同濃度的極性溶劑可溶的離子膦配位體的極性溶液，即水溶液從含10%(重量)的三苯膦(TTP)配位體和在Texanol 溶劑中的300PPm銠的一種新鮮的(100%活性的)非極性羰基化反應(yīng)介質(zhì)中萃取銠的能力。(Texanol Eastman牌單異丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯)。三苯膦單磺酸的鈉鹽(TPPMS-Na)被用作該極溶劑可溶的，即水可溶的，離子膦配位體。在每個(gè)實(shí)施例中，將50克該反應(yīng)劑的樣品(在實(shí)施例4中用49.25克樣品)與三個(gè)各為10克的樣品(實(shí)施例4僅用兩個(gè)各為10克的樣品)接觸(萃取)，該樣品為水化配位體溶液的樣品。結(jié)果列于表1并說明了作為水可溶配位體濃度函數(shù)的銠回收率。
表1實(shí)施例號(hào)TPPMS-Na濃度(%)銠回收率(%)11.08423.09735.099410.099
實(shí)施例4、5在這些實(shí)施例中，檢測(cè)10%(重量)的三苯膦單磺酸鈉鹽(TPPMS-Na)(實(shí)施例4)的極性溶液和10%(重量)的三苯膦三磺酸鈉鹽(TPPTS-Na)(實(shí)施例5)的極性溶液的萃取能力。在這兩種情況下，該非極性的羰基化反應(yīng)介質(zhì)含有10%(重量)的三苯膦配位體(TPP)和300PPm的在Texanol 中的銠并具有100%的活度。在每種情況下，兩次等體積的，順序的水洗(萃取)被使用。然而，由于實(shí)施例5中的有機(jī)相的樣品體積較小，所以其有機(jī)/水(O/A)體積比也較小。表2列出所得的結(jié)果。
表2樣品號(hào)水化配位體有機(jī)/水體積比銠回收率4TPPMS-Na2.8995TPPTS-Na1.183實(shí)施例6、7在這些實(shí)施例中，將3%(重量)的三苯膦單磺酸的鈉鹽(實(shí)施例6)的水(極性)溶液和10%(重量)的三苯基膦三磺酸的鈉鹽的水(極性)溶液(實(shí)施例7)用于從用廢的羰基化反應(yīng)介質(zhì)中萃取活性的銠，該介質(zhì)具有75%的活度，濃度為727PPm的銠，濃度為10%(重量)三苯膦(TPP)配位體，濃度為80%(重量)的五癸醛而其余量是羰基化醛的冷凝付產(chǎn)物。在每種情況下。兩次順序的，等體積的水洗被使用(萃取)。然而，由于在實(shí)施例7中該有機(jī)相樣品體積較小，故其有機(jī)/水(O/A)體積比也較小。表3列出了所得的結(jié)果
表3實(shí)施例號(hào)水化有機(jī)/水水化配位銠回收配位體體積比體濃度率(%)6TPPMS-Na2.83.074.57TPPTS-Na1.110.074.7實(shí)施例8.9這些實(shí)施例報(bào)導(dǎo)了10%(重量)的TPPMS-Na(實(shí)施例8)的水(極性的)溶液和10%(重量)TPPTS-Na(實(shí)施例9)的水(極性的)溶液自一種用廢的羰基化反應(yīng)介質(zhì)中萃取活性銠的能力，該介質(zhì)有39%的活度，濃度為540PPm的銠，10%(重量)的三苯膦(TPP)配位體，30%(重量)的丁醛而余量是醛冷凝付產(chǎn)物。在每種情況下用兩次等體積的水洗(萃取)。實(shí)施例9使用了一個(gè)體積稍小的催化劑溶液樣品。結(jié)果列于表4表4實(shí)施例號(hào)水化配位體O/A體積比銠回收率(%)8TPPMS-Na1.238.09TPPTS-Na1.138.9實(shí)施例10.11這些實(shí)施例報(bào)導(dǎo)了10%(重量)的TPPMS-Na(實(shí)施例10)的水溶液(極性的)和TPPTS-Na(實(shí)施例11)的水溶液(極性的)從經(jīng)重活化的羰基反應(yīng)介質(zhì)中萃取活性銠的能力，該介質(zhì)按美國(guó)專利4，297，239制備，有70%的活度，濃度為8100PPm的銠，10%(重量)游離的三苯膦和基本上由高沸點(diǎn)醛冷凝付產(chǎn)物和三苯膦氧化物組成的殘余物。在每種情況下用該含水相順序兩次萃取25克的有機(jī)相樣品。實(shí)施例11用兩次35克的水洗液，而實(shí)施11用更多的水化萃取劑(兩份55克樣品)以產(chǎn)生較低的O/A值。結(jié)果列于表5表5實(shí)施例號(hào)水化配位體有機(jī)/水體積比銠回收率10TPPMS-Na0.3852.711TPPTS-Na0.2433.9實(shí)施例12用25克含5%(重量)TPPMS-Na水溶液(極性)的樣品，兩次順序地萃取25克羰基化反應(yīng)介質(zhì)樣品，該介質(zhì)活度不詳，含200PPm銠、1.5%(重量)2-t-4-甲氧基-(3，3′-2-t-丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-雙苯基-2，2′-雙基)亞磷鹽配位體、殘余物基本上由戊醛及其冷凝付產(chǎn)物組成。在該兩份水洗部份中回收94%的銠。
實(shí)施例13用5.9克3.0%(重量)的TPPMS-Na水(極性)溶液與含1000PPm銠、20%(重量)的三苯膦(TPP)配位體，24%(重量)的丁醛，余量為Texanol
的10克新鮮的羰基催化劑溶液(100%活度)樣品一次接觸。在該水相中回收69.7%的銠。
實(shí)施例14-17這些實(shí)施例說明馬來酸(MA)作為調(diào)節(jié)劑對(duì)降低該極性溶劑可溶的有機(jī)膦配位體在一極性溶液中，如在一水溶液中的量的用途，該配位體能與銠形成配位化合物，即能與銠配合，并能影響極性對(duì)非極性的萃取效率。該水溶液是通過用一種含5%(重量)的TPPMS-Na的水溶液萃取一種含540PPm銠、10%(重量)的TPP、30%(重量)的丁醛，其余是醛的冷凝付產(chǎn)物的非極性羰基化催化劑溶液而獲得的。通過與各種量的馬來酸混合，在50℃的溫度下對(duì)20克的含5%(重量)TPPMS-Na和489PPm銠的該所得到的水溶液進(jìn)行處理30分鐘，以將每份樣品中的水可溶的離子配位體轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N水可溶非配位的形式。然后用一種含10%(重量)的三苯膦(TPP)的Texanol
溶液反萃取該經(jīng)馬來酸處理過的樣品。結(jié)果列于表6。如所示，通過將該水相中的該配位體濃度降至低于每克原子銠0.5摩爾配位體(在這些情況下，這也相當(dāng)于配位體去除率大于85%)就實(shí)現(xiàn)了卓越的銠的反萃取。
表6實(shí)施例號(hào)含水配位體TPPMS-Na/銠回收銠%濃度的降低%摩爾比1486.83.898.81584.64.497.31670.48.648.31750.214.43.7實(shí)施例18-21這些實(shí)施例說明不同含量的馬來酸(MA)作為調(diào)節(jié)劑對(duì)降低能與銠配合的TPPMS-Na配位體在水(極性)溶液中的量的用途，及這種處理對(duì)銠萃取效率的影響，其中該水溶液是含不同量的銠的。用于實(shí)施例18和20中的該水溶液分別相當(dāng)于得自實(shí)施例6和8中的水溶液;而對(duì)于實(shí)施例19和21的水溶液是通過用10%(重量)的TPPMS-Na的水溶液和5%(重量)的TPPMS-Na的水溶液萃取含300PPm銠，10%(重量)TPP，余量為Texanol ;和含375PPm銠、11%(重量)的TPP、6%(重量)的丁醛和余量為醛的冷凝付產(chǎn)物的非極性羰基化催化劑而得到的。每份該經(jīng)用MA處理過的水(極性)溶液用25克為一份的10%(重量)三苯膦在Texanol 中的溶液處理三次。將此含附加的馬來酸的水溶液在50℃加熱約30分鐘。結(jié)果列于表7并證明馬來酸在調(diào)節(jié)用于萃取的水溶液的有效性。
表7實(shí)施例號(hào)水溶液中銠TPPMS-Na/MA有機(jī)/水銠回收率%濃度(PPm)質(zhì)量比體積比182603.30.83100196503.44.990.6204122.44.997.6213422.91.298.0實(shí)施例22本實(shí)施例說明環(huán)己基二苯膦(CHDPP)配位體對(duì)自一種萃取劑水溶液萃取銠的用途。經(jīng)這種萃取后，一份25克的、含5%(重量)的TPPMS-Na的水溶液樣品中含78PPm銠。該水溶液曾被用于從一種用廢的羰基化反應(yīng)介質(zhì)(含540PPm銠，10%(重量)TPP、30%(重量)丁醛，其余是醛的冷凝付產(chǎn)物)中萃取銠。該樣品在50℃用0.4克馬來酸處理約30分鐘，然后再用3.0%(重量)的，在Texanol 中的CHDPP溶液萃取三次。累積的有機(jī)萃取劑的分析表明96.9%的銠已從該水溶液轉(zhuǎn)移到該有機(jī)相中。
實(shí)施例23-26這些實(shí)施例說明強(qiáng)酸調(diào)節(jié)劑對(duì)將在含有各種量的銠的水(極性)溶液中的TPPMS-Na轉(zhuǎn)變成一種非配位態(tài)(即與銠配合的能力較低)的應(yīng)用及這種處理對(duì)萃取效率的影響。在實(shí)施例23中，該有機(jī)水溶液是通過用一種5%(重量)的TPPMS-Na的水溶液萃取一種含540PPm銠、10%(重量)的TPP、30%(重量)的丁醛、其余是醛的冷凝付產(chǎn)物的非極性羰基化催化劑溶液而得到的;在實(shí)施例24和25中，該有機(jī)水溶液是通過用3%(重量)的TPPMS-Na的水溶液萃取一種含1000PPm銠、20%(重量)的TPP、24%(重量)的丁醛而其余是Texanol
的非極性羰基化催化劑溶液而得到的，而在實(shí)施例26中，該有機(jī)水溶液是通過用一種5%(重量)的TPPMS-Na的水溶液萃取一種含300PPm銠、3%(重量)的TPP，其余是Texanol
的非極性羰基化催化劑溶液而得到的。每份經(jīng)酸處理的該水溶液用10%(重量)的三苯膦(TPP)在Texanol
溶劑中的溶劑順序萃取三次(每份25克)。該含附加的酸的水溶液在50℃被加熱約30分鐘。結(jié)果列于表8，其證明了強(qiáng)酸處理對(duì)將該水(極性)溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)以適于從該水相萃取銠的有效性表8實(shí)施水溶液中Rh強(qiáng)酸TPPMS-Na有機(jī)/水相銠回收例號(hào)濃度(PPm)調(diào)節(jié)劑/酸質(zhì)量比體積比率(%)23281HCl2.82.996.124 933 H2SO43.3 4.2 97.325 906 H2SO41.7 4.2 99.626 200 H2SO40.4 10.4 97.0實(shí)施例27此實(shí)施例描述用一個(gè)3/8吋直徑的萃取柱從羰基化反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)地萃取銠。該柱有五(5)個(gè)理論級(jí)，及該有機(jī)溶液與一種含TPPMS-Na配位體的水溶液的逆向流。在整個(gè)流程中，輸入該萃取柱的綜合輸入速度(有機(jī)相+無機(jī)相)大約維持在1700克/時(shí)，而該塔在35℃下運(yùn)行。從每個(gè)流程的輸入速率(指銠)和各流股的銠濃度求出銠的差額，并將其報(bào)導(dǎo)于表9和10。通過求出銠從該有機(jī)相被轉(zhuǎn)入該水相的百分?jǐn)?shù)，然后除以該催化劑的活度，以使該值標(biāo)準(zhǔn)化，而算出萃取效率。結(jié)果列于表9和10。
表9表明相對(duì)于有機(jī)溶液減少水溶液量的效果。在這些流程中，5.0%(重量)的TPPMS-Na的極性溶液被用于從作為羰基化催化劑具有39.%的活度，并含1073PPm銠、15%(重量)的TPP、38%(重量)的丁醛、10%(重量)的己烷、10%(重量)的C9醛，其余是丁醛冷凝付產(chǎn)物的一種有機(jī)溶液中萃取銠。同樣的羰基化催化劑溶液還被用于表10中的流程8。結(jié)果表明，當(dāng)水溶液量下降時(shí)(即當(dāng)有機(jī)/水相(O/A)體積比升高)該萃取效率下降。部分地是由于該有機(jī)溶液的粘性，大的O/A比不允許該有機(jī)相中的銠充分地暴露在該水萃取劑相中，表10列出了保留的數(shù)據(jù)。4、6和7號(hào)流程采用一種含540PPm銠、10%(重量)的TPP，30%(重量)的丁醛、其余是醛的冷凝付產(chǎn)物的羰基化催化劑溶液;9號(hào)流程采用一種含635PPm銠、12%(重量)TPP、30%(重量)的丁醛，20%(重量)的己烷，10%(重量)的C9醛其余是丁醛冷凝付產(chǎn)物的羰基化催化劑溶液;5號(hào)和10流程分別采用在4號(hào)和9號(hào)流程前從該萃取柱中回收的有機(jī)溶液作為該非極性原料;而10號(hào)流程采用一種含312PPm銠、10%(重量)TPP、80%(重量)的丁醛和醛的冷凝付產(chǎn)物的羰基化催化劑溶液。
表9流程號(hào)O/A萃取效率(%)銠差額%13.863.59427.058.492310.130.991
表10流程號(hào)催化劑O/ATPPMS-Na萃取效率銠差額活度%(重量百分比)(%)43510.85.021.0955-3.35.0-956353.05.046.2977353.02.530.31028394.02.55.81099353.55.0104.08710-3.55.0-9911953.55.092102實(shí)施例28此實(shí)施例說明從一種含5%(重量)TPPMS-Na382PPm銠的水(極性)溶液中連續(xù)萃取銠。此水溶液相當(dāng)于從表10中的11號(hào)流程中回收的含水流股。所用的設(shè)備與實(shí)施例27同。該水溶液第一次用馬來酸處理就將TPPMS-Na完全轉(zhuǎn)換成一種非配位態(tài)。一種含10%(重量)的三苯膦的異丁醛溶液隨后被用作該非極性萃取劑。萃取效率為83.0%實(shí)施例29、30此二實(shí)施例表明了一種DIPHOS-單磺酸鈉鹽(雙二苯基-膦乙烷m-單磺酸鈉鹽)(S-DIPHOS-Na)的水(極性)溶液自羰基化反應(yīng)介質(zhì)中萃取銠的能力。將一種含10%的三苯膦、179PPm銠、其余是三癸醛的新鮮催化劑溶液和一種含635PPm銠、12%(重量)三苯膦配位體、30%(重量)丁醛、20%(重量)己烷、10%(重量)C9醛其余是丁醛冷凝付產(chǎn)物的活度不詳?shù)氖褂眠^的催化劑二者都用該水溶液處理。在每個(gè)實(shí)施例中，1份(重量)該有機(jī)溶液與一份含2%(重量)的磺化DIPHOS的水溶液接觸數(shù)分鐘。水溶萃取劑的分析表明，新鮮催化劑中89%及用過的催化劑中25%的銠已被回收于曾用于分別接觸新鮮的和用過的催化劑溶液的該水溶液中。
實(shí)施例31此實(shí)施例表明一種化學(xué)試劑對(duì)改進(jìn)自一種非極有機(jī)溶液萃取銠的應(yīng)用。羰基化催化劑廢液(其活度約為35%，含大約22%(重量)的三苯膦(非極性溶劑可溶而極性溶劑不溶的配位體)，約750PPm銠、約11%(重量)的丁醛，其余為醛的冷凝付產(chǎn)物)用烯丙基氯處理，以檢驗(yàn)其對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果列于表11表11克烯丙基氯/公斤處理時(shí)間處理溫度銠萃取率催化劑溶液(時(shí))(℃)(%)2.64608541253510110083101610072實(shí)施例32下面的實(shí)施例表明在該非極性相中的非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的配位體的相對(duì)量與在該極性相中的極性溶劑可溶的離子配位體的相對(duì)量的比對(duì)銠在該兩相間的分布或分配的影響。在這些實(shí)施例中，含300PPm銠的新鮮的羰基化催化劑溶液(非極性有機(jī)溶液)是通過將Texanol
中的銠的二羰基乙酰丙酮化物與一定量的非極性溶劑可溶的配位體混合而制成的，該混合還產(chǎn)生了注明于后的配位體摩爾濃度。在進(jìn)行各種萃取前，該新鮮的催化劑溶液通過將它們?cè)谝粋€(gè)連續(xù)運(yùn)行的，將丙烯羰基化為丁醛的羰基化反應(yīng)器中使用24小時(shí)而被活化(調(diào)節(jié))。
用摩爾濃度為約0.324摩爾/升的三苯膦(TPP)、約0.032，0.095、0.13、0.15摩爾/升的環(huán)己基二苯膦(CHDPP)、0.07和0.14摩爾/升的n-丁基二苯膦(BDPP)、0.02，0.06，0.11和0.21摩爾/升的雙二苯膦乙烷制備催化劑溶液。
通過制成各種摩爾濃度的下列離子配位體的水溶液制備極性萃取劑溶液三苯膦單磺酸鈉(TPPMS-Na)(摩爾濃度約0.002-0.3摩爾/升)、三苯膦三磺酸鈉(TPPTS-Na)(摩爾濃度約0.002-0.1摩爾/升)和單磺化的雙二苯膦乙烷的鈉鹽(摩爾濃度0.02摩爾/升)。通過搖動(dòng)在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室玻璃器皿中的等量的非極性有機(jī)溶液和極性(水)溶液4小時(shí)，然后借助離心分離將該非極性和極性相分開。
結(jié)果被報(bào)導(dǎo)于下面的表12-20，它們示出在萃取后的該有機(jī)相中的銠濃度與該含水相中的銠濃度的比率(Rh比(O/A))，該比率是特定的配位體和在該兩相中的非極性溶劑可溶的配位體(非極性配位體)與極性溶劑可溶的離子配位體(離子配位體)的比率的函數(shù)。產(chǎn)生低Rh比率(小于10)的條件有助于將Rh萃取入該極性(水)相，而產(chǎn)生較高Rh比(大于1.0)的條件則有助于將Rh萃取入該非極性有機(jī)相中。結(jié)果于圖2-5中被繪成曲線。
表12TPP和TPPMS-Na非極性配位體與極性配位體Rh比率(O/A)的摩爾比1.20.042.40.043.00.053.90.055.90.0611.80.1123.60.8223.66.239.410.259.031.5表13TPP和TPPTS-Na非極性配位體與離子配位體Rh比率(O/A)之摩爾比3.70.776.10.9036.83.773.712.1
表14CHDPP和TPPMS-Na非極性配位體與離子配位體Rh比率之摩爾比(O/A)0.230.240.380.470.690.251.20.4211.51.115.44.423.110.246.217.5表15CHDPP和TPPTS-Na非極性配位體與離子配位體Rh比率之摩爾比(O/A)0.361.00.600.771.10.801.80.8021.63.054.04.9
表16BDPP和TPPMS-Na非極性配位體與離子配位體Rh比率之摩爾比(O/A)0.510.190.850.451.00.681.70.8310.26.312.822.420.430.2表17BDPP和TPPTS-Na非極性配位體與離子配位體Rh比率之摩爾比(O/A)0.800.281.30.531.60.652.71.110.04.216.04.9
表18DIPHOS和TPPMS-Na非極性配位體與離子配位體Rh比率之摩爾比(O/A)0.1613.00.2621.10.4714.20.7834.6表19DIPHOS和TPPTS-Na非極性配位體與離子配位體Rh比率之摩爾比(O/A)0.24266000.40302000.732271.2818表20DIPHOS與S-DIPHOS-Na非極性配位體與離子配位體Rh比率之摩爾比(O/A)1.137.45.365.510.734.1
實(shí)施例3310克含300PPm銠，1.5%(重量)的三芐膦配位體其余是Texanol 的新鮮羰基化催化劑溶液(100%活度)的樣品與0.5克，5%(重量)的TPPMS-Na的水(極性)溶液接觸，對(duì)水洗液的分析表明67%的銠已被回收于該含水相中。
盡管本發(fā)明對(duì)于從非極性有機(jī)溶液(曾用于使較高的烯烴羰基化的)回收非極有機(jī)溶劑可溶的銠配位體，及其重新使用有特殊的適用性，特別是對(duì)于因高沸點(diǎn)的醛冷凝付產(chǎn)物的積累，而進(jìn)一步使用可能已變得不經(jīng)濟(jì)的溶液的回收和重新使用具有適用性，但本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員將能意識(shí)到，本發(fā)明可被廣泛地用于從任何的含一種非極性有機(jī)溶劑可溶，而極性溶劑不溶的過渡金屬的配位化合物和游離的非極性有機(jī)溶劑可溶的有機(jī)磷配位體的非極性有機(jī)溶液中回收Ⅷ族過渡金屬，而無論回收推動(dòng)力是否遇到存在著的來自該有機(jī)溶液某些難于排除的付產(chǎn)品的積累、催化劑的逐漸鈍化或一些其它的一些情況。
因此，盡管本發(fā)明的一些特定的實(shí)施方式在本文中已被精確地?cái)⑹?，但其各種變型將為本技術(shù)領(lǐng)域的熟練人員所認(rèn)識(shí)，應(yīng)理解的是這種變型和變化將包括在此說明書的范圍和所附的權(quán)利要求書的精神和范圍中。
權(quán)利要求
1.一種從含非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的Ⅷ族過渡金屬配位化合物和一種非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的三價(jià)原子的被有機(jī)取代的配位體的一種基本上非極性有機(jī)溶液中回收Ⅷ族過渡金屬的方法，它包括使這種非極性有機(jī)溶液與一種含極性溶劑可溶的、被有機(jī)取代的能與該過渡金屬形成配位化合物的，三價(jià)原子的配位體的極性溶液相接觸，然后將所說的Ⅷ族過渡金屬?gòu)乃f的有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)移到所說的極性溶液中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所說的有機(jī)溶液含游離的，非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶被有機(jī)取代的，三價(jià)原子的配位體。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所說的非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的，被有機(jī)取代的，三價(jià)原子配位體是一種有機(jī)磷化合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所說的極性溶劑可溶的，被有機(jī)取代的三價(jià)原子配位體是一種離子有機(jī)膦。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所說的Ⅷ族過渡金屬是銠。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所說的極性溶液是一種水溶液。
7.一種從含非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的銠的配位化合物，和一種非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的有機(jī)磷配位體的一種基本上非極性有機(jī)溶液中回收銠的方法，它包括(a)使所說的非極性有機(jī)溶液與一種含極性溶劑可溶的，能與銠形成配位化合物的有機(jī)膦配位體的極性溶液接觸，以將銠從所說的有機(jī)溶液轉(zhuǎn)移到該極性溶液中，及(b)接著，將所說的，銠從該極性溶液轉(zhuǎn)移到一種含非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的，能與銠形成配位化合物的有機(jī)磷配位體的非極性有機(jī)溶劑中。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所說的極性溶劑可溶的離子膦配位體被選自通式(1)和(2)的化合物
其中式(1)的R1、R2和R3及式(2)的R4、R5、R6和R7各個(gè)各自代表一個(gè)含1-30個(gè)碳原子的，選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基團(tuán)所構(gòu)成的組中的烴基，式(2)中的Q代表一個(gè)二價(jià)有機(jī)橋接基團(tuán)，式(1)中的Y1、Y2和Y3及式(2)的Y4、Y5、Y6和Y7被取代于該烴基上，并各自代表一個(gè)總電荷為中性的離子基團(tuán)，它們選自由下列基團(tuán)構(gòu)成的組中-SO3M，其中M代表無機(jī)的或有機(jī)的陽離子原子或基團(tuán)。對(duì)它們的選擇要使該配位體為極性溶劑可溶的，-PO3M，其中M代表無機(jī)的或有機(jī)的陽離子原子或基團(tuán)，對(duì)它們的選擇要使該配位體為極性溶劑可溶的，-NR3X′，其中每個(gè)R代表一種含1-30個(gè)碳原子的，選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基團(tuán)構(gòu)成的類別中的烴基，而X′代表無機(jī)或有機(jī)的陰離子原子或基團(tuán)，對(duì)它們的選擇要使該配位體是極性溶劑可溶的，并且，-CO2M，其中M代表無機(jī)或有機(jī)的陽離子原子或基團(tuán)，對(duì)它們的選擇要使該配位體是極性溶劑可溶的，其中式(1)的m1、m2和m3及式(2)的m4、m5、m6和m7可以是相同或不同的整數(shù)，并且其范圍為0-5，而其中式(1)的m1、m2和m3中至少之一和式(2)中的m4、m5、m6和m7中至少之一等于或大于1，以使該配位體在一個(gè)極性溶劑中有足夠的可溶性。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所說的銠被從該極性溶液中轉(zhuǎn)移到該非極有機(jī)溶劑中，靠的是(ⅰ)用一種調(diào)節(jié)劑處理該極性溶液，以降低所說的極性溶劑可溶的，能與銠形成一種配位化合物的離子有機(jī)膦配位體在該極性溶液中的量，及(ⅱ)使按步驟(ⅰ)產(chǎn)生的該極性溶液與一種含非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的，能與銠形成配位化合物的有機(jī)磷配位體的非極性有機(jī)溶劑相接觸，以將銠從所說的極性溶液中轉(zhuǎn)移到所說的非極性有機(jī)溶劑中。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所說的調(diào)節(jié)劑選自由一種內(nèi)鎓鹽前體，一種強(qiáng)酸，一種烷基化劑或一種氧化劑構(gòu)成的組中。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所說的內(nèi)鎓鹽前體是一種不飽和的，含2-18碳原子的，并選自由具有結(jié)構(gòu)式
的化合物構(gòu)成的組中的一種化合物，其中X代表一種選自由
、-CN、-Cl、-Br、-I、-NO2和-OR12構(gòu)成的組中的基團(tuán)，R4是選自由氫、芳基、烷基、羥基、烷氧基、氨基和鹵素構(gòu)成的組中的一種基團(tuán)，R12是一種烷基或芳基團(tuán)、而R8、R9和R10各自是選自由氫烷基、芳基，定義如上的X基和-CH2X基團(tuán)構(gòu)成的組中的一種基團(tuán)，其中X是與上述定義相同的基團(tuán)，而其中R8和R9結(jié)合在一起可形成一種含2-8個(gè)碳原子的亞烷基和在式(A)范圍內(nèi)的不飽和化合物的羰酸酐。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所說的內(nèi)鎓鹽前體是馬來酸或馬來酸酐。
13.權(quán)利要求9的方法，其中所說的非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的有機(jī)磷配位體被選自由三芳基膦和環(huán)烷二芳基膦構(gòu)成的組。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所說的極性溶劑可溶的離子膦配位體被選自由離子三芳基膦和離子雙二芳基膦構(gòu)成的組。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所說的三芳基膦是三苯膦。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所說的環(huán)烷二芳基膦是環(huán)己基二苯膦。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所說的離子三芳基膦是一種磺化三苯膦。
18.權(quán)利要求14的方法，其中所說的離子雙二芳基膦是一種磺化的雙二苯烷基膦。
19.一種從含一種非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的銠的配位化合物和一種非極有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的有機(jī)膦配位體，及游離的非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的有機(jī)膦配位體的一種基本上非極性有機(jī)溶液中回收銠的方法，該方法包括使該非極性有機(jī)溶液與一種含能與銠形成配合物的極性溶劑可溶的離子有機(jī)膦配位體的極性溶液接觸，以使所說的銠從所說的有機(jī)溶液轉(zhuǎn)移到所說的極性溶液中。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所說的銠在羰基化中顯出催化活性。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所說的極性溶液是一種水溶液。
22.一種從含非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的銠的配位化合物和非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的有機(jī)膦配位體，游離的非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的有機(jī)膦配位體和烯屬化合物的羰基化產(chǎn)物的一種基本上非極性的羰基化反應(yīng)介質(zhì)中回收銠的方法，該方法包括(a)使所說的羰基化反應(yīng)介質(zhì)與一種含有能與銠形成配位化合物的極性溶劑可溶的離子有機(jī)膦配位體的極性溶液接觸，以將銠從所說的羰基化反應(yīng)介質(zhì)中轉(zhuǎn)移到該極性溶液中，(b)用一種調(diào)節(jié)劑處理含有所說的被轉(zhuǎn)移的銠的該極性溶液，以降低所說的能與銠形成配位化合物的極性溶劑可溶的離子有機(jī)膦配位體在所說的極性溶液中的量，及(c)使按步驟(b)產(chǎn)生的該極性溶液與含有能與銠形成配位化合物的非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的有機(jī)膦配位體的一種非極性有機(jī)溶劑接觸，以使銠從所說的極性溶液轉(zhuǎn)移到所說的有機(jī)溶劑中去。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所說的極性溶液是一種水溶液。
24.一種在一個(gè)使含6-30個(gè)碳原子的烯屬化合物通過其與氫和一氧化碳在有一種基本上非極性的羰基化反應(yīng)介質(zhì)存在時(shí)，于一個(gè)羰基化反應(yīng)器中反應(yīng)而形成醛的連續(xù)工藝中的改進(jìn)，所說的羰基化反應(yīng)介質(zhì)包含一種有一定催化量的一種非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的銠-有機(jī)膦配位體配位化合物催化劑和游離的非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的有機(jī)膦配位體的非極性有機(jī)溶液，所說的改進(jìn)包括(a)將全部或部分該羰基化反應(yīng)介質(zhì)在其自該羰基化反應(yīng)器中排出后與一種含極性溶劑可溶的、能與銠形成一種配位化合物的離子有機(jī)膦配位體的極性溶液接觸，以將銠從所說的羰基化反應(yīng)介質(zhì)中轉(zhuǎn)移到該極性溶液中，(b)接著將所說的銠從該極性溶液轉(zhuǎn)移到一種含能與銠形成配位化合物的非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的有機(jī)膦配位體的非極性有機(jī)溶劑中，及(c)將含所說的被轉(zhuǎn)移的銠的所說的非極性溶劑加到所說的羰基化反應(yīng)器的該基本上非極性的羰基化反應(yīng)介質(zhì)中。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所說的銠從該極性溶液被轉(zhuǎn)移到該有機(jī)溶劑是通過(ⅰ)用一種調(diào)節(jié)劑處理該極性溶液以降低所說的能與銠形成配位化合物的極性溶劑可溶的離子有機(jī)膦配位體在所說的極性溶液中的量，及(ⅱ)使該產(chǎn)生于步驟(ⅰ)的極性溶液與一種含能與銠形成配位化合物的非極性溶劑可溶而極性溶劑不溶的有機(jī)磷配位體的非極性有機(jī)溶劑接觸，以將銠從所說的極性溶液轉(zhuǎn)移到該有機(jī)溶劑中去。
26.一種適用于從包含極性溶劑不溶，被有機(jī)增溶的銠-非離子有機(jī)磷配位體配位化合物，極性溶劑不溶，被有機(jī)增溶的游離的非離子有機(jī)磷配位體及用于溶解所說的銠-配位體配合物和所說的游離配位體的非極性有機(jī)溶劑的一種非極性有機(jī)溶液中萃取一種極性溶劑可溶的配位化合物形式的銠的方法，該方法包括(1)使所說的有機(jī)溶液與含一種極性溶液可溶的離子有機(jī)膦配位體的一種極性溶液相混合一段足夠的時(shí)間，以便將所說的極性溶劑不溶的銠的配合物轉(zhuǎn)變成一種極性溶劑可溶的銠-離子有機(jī)膦配位化合物，(2)回收該所說的極性溶劑可溶的銠配合物的極性溶液。
27.一種適于從含有一種Ⅷ族過渡金屬的極性溶劑可溶的配位化合物和一種極性溶劑可溶的離子有機(jī)膦配位體的一種極性溶液中回收一種Ⅷ族過渡金屬的方法，它包括(ⅰ)用一種調(diào)節(jié)劑處理該極性溶液，以降低所說的能與銠形成配位化合物的極性溶液可溶的離子有機(jī)膦配位體在該極性溶液中的量，及(ⅱ)使按步驟(ⅰ)所產(chǎn)生的該極性溶液與一種含能與銠形成配位化合物的非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶液不溶的有機(jī)磷配位體的一種非極性有機(jī)溶劑接觸，以將銠從所說的極性溶液轉(zhuǎn)移到所說的非極性有機(jī)溶劑中去。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所說的調(diào)節(jié)劑選自由一種內(nèi)鎓鹽前體、一種強(qiáng)酸、一種烷基化劑或一種氧化劑所構(gòu)成的組。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所說的內(nèi)鎓鹽前體是一種含2-18個(gè)碳原子的不飽和化合物，并且被選自由有下列結(jié)構(gòu)式的化合物所構(gòu)成的組
其中X是選自由
、-CN、-Cl、-Br、-I、-NO2及-OR12構(gòu)成的組中的一個(gè)基團(tuán)，R11是一個(gè)選自由氫、烷基、芳基、羥基、烷氧基、氨基和鹵素構(gòu)成的組中的一個(gè)基團(tuán)，R12是一種烷基或芳基團(tuán)，而R8、R9和R10各自是選自由氫、烷基、芳基定義如上的X基團(tuán)、和-CH2X基構(gòu)成的組中的基團(tuán)、其中X與上述定義的X相同，而R8和R9結(jié)合在一起就可形成一種含2-8個(gè)碳原子的亞烷基團(tuán)及在式(A)范圍內(nèi)的該不飽和化合物的羰酸酐。
30.權(quán)利29的方法，其中所說的內(nèi)鎓鹽前體是馬來酸或馬來酸酐。
31.權(quán)利要求27的方法，其中所說的非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的有機(jī)磷配位體選自由三芳基膦和環(huán)烷二芳基膦構(gòu)成的組。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所說的極性溶劑可溶的離子膦配位體選自由離子三芳基膦和離子雙二芳基膦構(gòu)成的組。
33.權(quán)利要求31的方法，其中所說的三芳基膦配位體是三苯膦。
34.權(quán)利要求31的方法，其中所說的環(huán)烷二芳基膦配位體是環(huán)己基二苯膦。
35.權(quán)利要求32的方法，其中所說的離子三芳基膦是一種磺化的三苯膦。
36.權(quán)利要求32的方法，其中所說的離子雙二芳基膦是一種磺化的雙二苯基烷基膦。
全文摘要
從一種含非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的一種過渡金屬，如銠的配位化合物和一種非極性有機(jī)溶劑可溶而極性溶劑不溶的配位體，如有機(jī)磷配位體的非極性有機(jī)溶液中回收該過渡金屬的方法，該方法通過使該非極性有機(jī)溶液與一種離子膦配位體的一種非極性有機(jī)溶液接觸，然后，該過渡金屬又可轉(zhuǎn)回到一種非極性有機(jī)溶液中以便再用。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過用一種適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)劑處理該極性溶液而使銠適于反萃取。
文檔編號(hào)B01J31/40GK1040825SQ8910759
公開日1990年3月28日 申請(qǐng)日期1989年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月12日
發(fā)明者戴維·詹姆斯·米勒, 戴維·羅伯特·布賴恩 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司