專利名稱：在超細(xì)硫酸鐵存在下重質(zhì)油的加氫裂化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴油的處理，更確切地說，是在非常細(xì)的鐵化合物存在下重質(zhì)烴油的加氫處理。
將重質(zhì)烴油轉(zhuǎn)化成對重整原料、燃料油和粗柴油來說是高質(zhì)量的輕粗汽油和工業(yè)溶劑油的加氫裂化方法是眾所周知的。這些重質(zhì)烴油可以是如下物質(zhì)原油、常壓塔底產(chǎn)物、減壓塔底產(chǎn)物、重質(zhì)循環(huán)油、頁巖油、由煤產(chǎn)生的液體、原油殘油、撥頂原油和從油沙抽提出的重質(zhì)瀝青油。最好是含有大量沸點高于524℃(相當(dāng)常壓沸點)的物質(zhì)的油。
由于普通原油的儲量降低，因此必須提高這些重質(zhì)油的質(zhì)量以滿足需要。在這個提高質(zhì)量的過程中，較重物質(zhì)轉(zhuǎn)化成了較輕的餾份，并且必須從中除去大多數(shù)的硫、氮和金屬。
已經(jīng)通過焦化過程(如延遲焦化或流化焦化)或加氫過程(如熱加氫裂化或催化加氫裂化)來提高重質(zhì)油的質(zhì)量。焦化過程產(chǎn)生的餾出物約70%(重)，并且該過程產(chǎn)生了大量的低熱值氣體和焦炭作為副產(chǎn)物。
目前也已經(jīng)進行了另一種加工方法，該方法包括在高壓和高溫下加氫，并且發(fā)現(xiàn)該方法很有前途。在熱加氫裂化中，主要問題是反應(yīng)器中的焦炭或固體沉積，特別是在較低的壓力下操作時，這樣可能導(dǎo)致高代價的停工。較高的壓力減少了反應(yīng)器的積垢，但是裝置在高壓下操作需要較高的投資和操作費用。
已經(jīng)完全證實原料中所存在的礦物質(zhì)對焦炭沉積起著重要的作用。Chervenak等人的美國專利3775296說明了含有高含量(3.8%(重))礦物質(zhì)的原料在反應(yīng)器中形成焦炭的可能性比含較少礦物質(zhì)(＜1%(重))的原料要小。Schuman等人的美國專利3151057提出加入焦炭載體，并建議使用“吸收劑”，如沙、石英、礬土、氧化鎂、鋯石、綠柱石或鐵鋁氧石。Ternan等人的加拿大專利1073389和Ranganathan等人的美國專利42-14977提出了加入煤和煤基催化劑來減少加氫裂化中焦炭的沉積。
美國專利3775286描述了一種煤加氫的方法，在這個方法中，煤用水合氧化鐵浸漬，或者干燥的水合氧化鐵粉末與粉末狀煤物理混合。加拿大專利1202588描述了一種在添加劑存在下加氫裂化重質(zhì)油的方法，該添加劑是以煤和鐵鹽(如硫酸鐵)的干燥混合物形式存在。
煤的干磨和/或浸漬有鐵鹽的煤的干燥和/或煤和鐵化合物的混合物的干燥是一個危險的和困難的步驟。為了克服這個問題，在Khulbe等人的系列號為557988的加拿大專利申請(1988年2月2日申請)中描述了一種方法，這種方法通過在油中研磨煤和鐵化合物混合物而形成一種添加劑。雖然該方法避免了煤粒的濕浸漬和隨后的干燥問題，但仍有煤和煤塵的處理問題。
本發(fā)明涉及一種加氫轉(zhuǎn)化過程，在該過程中含有重質(zhì)烴油和單一組分鐵化合物添加劑的進料油漿在加氫轉(zhuǎn)化區(qū)在轉(zhuǎn)化條件下與含氫氣體接觸，至少部分油轉(zhuǎn)化成了較低沸點的產(chǎn)物，從而生成了加氫轉(zhuǎn)化油。鐵化合物在進料油漿中的存在量高達5%(重)(以油計)，并且鐵化合物可從多種鐵物質(zhì)中選擇，如軋鋼機的廢物，如電弧爐的煙道塵、氧化鋁工業(yè)廢物等。特別優(yōu)選鐵鹽，如硫酸鐵。根據(jù)本發(fā)明要特別重視的是鐵化合物必須有很小的粒徑，如大部分鐵化合物的粒徑小于45μm，最好小于10μm。至少50％的顆粒粒徑小于5μm是特別有利的。
本發(fā)明的方法基本上防止了反應(yīng)器中碳沉積物的形成。這些含有喹啉和苯不溶性有機物、礦物質(zhì)、金屬、硫和少量苯可溶性有機物的碳沉積在下文中的將被稱為“焦炭”沉積物。
根據(jù)本發(fā)明使用單一組分磨細(xì)的鐵化合物有許多優(yōu)點。例如，添加劑制備成本降低了，煤處理的危險避免了，副產(chǎn)物焦油瀝青的固體含量降低了，同時焦油瀝青的轉(zhuǎn)化和流體收率改善了。
本發(fā)明的方法特別適合處理含有至少10％，最好至少50％(重)的沸點高于524℃的重質(zhì)油，并且該重質(zhì)油可含有從粗汽油至煤油，粗柴油和焦油瀝青的寬沸程物質(zhì)。該過程可在特別適度的壓力，最好在3.5至24MPa下操作，并且在加氫裂化區(qū)中沒有焦炭形成。反應(yīng)器溫度一般在350至600℃范圍內(nèi)，優(yōu)選的溫度為400－450℃。液時空速一般在0.1～3.0時－1范圍內(nèi)。
雖然加氫裂化可在各種已知的上流式或下流式反應(yīng)器中進行，但它特別適合在管式反應(yīng)器中進行，在管式反應(yīng)器中進料和氣體向上流動通過反應(yīng)器。頂部的流出物最好在熱分離器中分離，熱分離器中分離出的氣態(tài)物流可送到低溫一高壓分離器中，在此氣態(tài)物流被分離成含氫氣和少量氣態(tài)烴的氣體物流和含有輕質(zhì)油產(chǎn)物的流體產(chǎn)物物流。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，鐵化合物顆粒與重質(zhì)烴油進料混合，然后與氫氣一起泵送通過立式反應(yīng)器。來自加氫裂化區(qū)頂部的液一氣混合物可用許多不同的方法分離。一種可行的方法是在溫度保持在200～470℃、壓力為加氫裂化反應(yīng)壓力的熱分離器中分離液一氣混合物。來自熱分離器的重質(zhì)烴油產(chǎn)物可以循環(huán)或送往第二級處理。
來自熱反應(yīng)器并含有烴氣體和氫氣的混合物的氣態(tài)物流進一步冷卻，并在低溫一高壓分離器中分離、分離器出口得到的氣態(tài)物流主要含有帶有一些雜質(zhì)(如硫化氫)的氫氣和輕質(zhì)烴氣體。該氣態(tài)物流通過氣體洗滌塔，洗滌過的氫氣可作為部分氫氣進料循環(huán)到加氫裂化過程中。氫氣可通過調(diào)節(jié)洗滌條件和加入補充氫氣來保持其純度。
來自低溫一高壓分離器的液體物流是本過程的輕質(zhì)烴油產(chǎn)物，并且該輕質(zhì)烴油產(chǎn)物能夠送去進行二次處理。
在加氫裂化條件下，金屬鹽轉(zhuǎn)化成了金屬硫化物。一些鐵化合物添加劑和所有的金屬硫化物將最后進入524℃＋焦油瀝青餾分中，但是，因為該添加劑是非常便宜的，所以不需要回收，并且它可與焦油瀝青一起燃燒或氣體。
為了更好地了解本發(fā)明，可參考附圖，該附解地說明了本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，

圖1是顯示了加氫裂化過程的示意流程圖。
在圖1所示的加氫裂化過程中，鐵鹽添加劑與重質(zhì)烴油進料在進料罐10中混合形成油漿。該油漿經(jīng)過進料泵11泵送通過入口管線12進入空塔13的底部。循環(huán)氫氣和從管線12來的補充氫氣通過管線12同時送入塔中。氣一液混合物經(jīng)管線14從塔頂取出并送入熱分離器15。在熱分離器中塔13的流出物被分離成氣態(tài)物流18和液體物流16。液體物流16以重質(zhì)油的形成收集在17中。
來自熱分離器15的氣態(tài)物流由管線18送入高壓一低溫分離器19。在該分離器中產(chǎn)物被分離成由管線22取出的富氫氣態(tài)物流和由管線20取出的油產(chǎn)物并收集在21中。
富氫物流22通過填料洗滌塔23，在該塔中富氫物流22用洗滌液24洗滌，該洗滌液24利用泵25和循環(huán)回路26循環(huán)通過塔。洗滌過的富氫物流經(jīng)管線27由洗滌器流出，并與由管線28加入的新鮮補充氫氣混合，然后通過循環(huán)氣體泵29和管線30循環(huán)回塔13中。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案在一系列非限定實施例中得到了說明。在這些實施例中，制備了一系列添加劑，其中有些是代表現(xiàn)有技術(shù)的添加劑，有些是代表本發(fā)明的添加劑。所用的添加劑如下1.塔盤干燥添加劑。
這是一種浸漬有硫酸鐵的普通煤，它經(jīng)過塔盤干燥成為干燥顆粒。該產(chǎn)品在美國專利4214977中有敘述。
2.油共磨添加劑。
這是一種在油中研磨煤和鐵化合物混合物而制得的油漿，如加拿大專利申請557988所述。
3.按來樣計算的100目的FeSO4。
這是一種市售的硫酸鐵，它經(jīng)過了100目的篩子。
4.干磨破壞裝置FeSO4。
按來樣計算的FeSO4在攪拌錘式研磨機中干磨。
5.濕式實驗室研磨的FeSO4。
按來樣計算的FeSO4在攪拌球磨機中在油中濕磨。
6.濕磨FeSO4按來樣計算的FeSO4在攪拌球磨機中在油中濕磨。
7.按來樣計算的325目FeSO4。
這是一種經(jīng)過325目篩子的市售硫酸鐵。
8.超細(xì)濕研磨FeSO4。
按來樣計算的FeSO4在攪拌球磨機中在油中二級濕磨。
上述添加劑的顆粒大小分布列于下表1中
實施例1使用上述某些添加劑進行一系列對比試驗。這些試驗是在一個連續(xù)流動的試驗室規(guī)模系統(tǒng)中進行，該系統(tǒng)具有一個如圖1所示的300cc反應(yīng)器。這些試驗是這樣設(shè)計的裝置在穩(wěn)定狀態(tài)下操作40小時，添加劑減少固定沉積的效果是通過測定無問題操作的總時間和運轉(zhuǎn)結(jié)束時反應(yīng)器中固體沉積物的量來確定的。如果反應(yīng)器中沉積的固體少于10克，則認(rèn)為運轉(zhuǎn)是成功的。
對于這些試驗，所用的進料是省際管道原油的減壓塔底產(chǎn)物(IPLVTB)和輕質(zhì)阿拉伯原油的減壓塔底產(chǎn)物(LAVBVTB)。進料具有下列性質(zhì)表2進料的性質(zhì)IPLVTBLAVBVTB比重1.0191.019比重0API 7.5 7.4C重量%86.485.02H重量%10.210.17N重量%0.470.26S重量%2.454.34Ash重量%0.040.03PI重量%20.213.55TI重量%0.70.01CCR/RCR重量%(RCR)22.3金屬ppm20.4Vppm102102Nippm5525Fe12428
PI＝戊烷不溶物TI＝甲苯不溶物CCR＝康拉遜殘?zhí)縍CR＝蘭氏殘?zhí)刻砑觿┑牧俊⑦M料、加工條件和得到的結(jié)果都列于下面表3中
上面的結(jié)果清楚地顯示了本發(fā)明的優(yōu)點。試驗1和2顯示了一個成功的運轉(zhuǎn)需要1%(重)普通塔盤干燥硫酸鐵浸漬的煤。試驗3和4顯示了加入1%(重)鐵-煤共磨物得到了一個良好的結(jié)果。在試驗5和6中硫酸鐵簡單地篩成325目，這時既使在增加鐵濃度的情況下結(jié)果也是失敗的。在實驗7和8中，硫酸鐵具有最大粒徑45μm，在鐵濃度為0.18%下實驗是成功的。試驗9也使用了具有最大粒徑45μm的硫酸鐵，但在這種情況下約50%的顆粒的粒徑小于5μm。該添加劑在鐵濃度僅為0.09%(重)時特別有效，焦油瀝青的轉(zhuǎn)化比用任何其他添加劑要好，并在反應(yīng)器中僅有很少量的殘余物。
實施例2該試驗所用的反應(yīng)器與實施例1中所用的反應(yīng)器類似。然而，該反應(yīng)器裝有一個1升的反應(yīng)器，并包括抽取樣品的設(shè)備，以便在操作期間取得反應(yīng)器的含量樣品(contentsample)。
進行一組實驗，來測定操作期間添加劑粒徑對反應(yīng)器中TIOR(甲苯不溶性有機殘余物)的量的影響。在測定時間間隔內(nèi)取出反應(yīng)器的含量樣品(contentsample)，對TI(甲苯不溶物)和灰塵進行分析，由此計算出TIOR的量。
反應(yīng)器的操作條件列于下面表4
表4加氫裂化器操作條件試驗序號123進料IPPLVTBIPPLVTBIPPLVTB液時控速時-10.55 0.55 0.55壓力MPa13.8913.8913.89溫度℃430-450430-450430-445添加劑類型＃3＃4＃4濃度%(以進料計)1.51.50.7Fe%(以進料計)0.50.50.23最大粒徑μm150150150平均μm5088總運轉(zhuǎn)時間小時193224190運轉(zhuǎn)結(jié)束時反應(yīng)器克106連接到連接到中固體焦炭其它運轉(zhuǎn)其它運轉(zhuǎn)系統(tǒng)10克系統(tǒng)16克加氫裂化過程的性能取決于反應(yīng)器中TIOR的量，因為該物質(zhì)轉(zhuǎn)化成所謂的“中間相”，它是主要的焦炭前身，并最終轉(zhuǎn)化成焦炭。隨著反應(yīng)器中TIOR量的提高，反應(yīng)器中焦炭的形成也將增加，最終導(dǎo)致裝置停工。因此有效的添加劑必須降低操作期間TIOR的形成速度，從而使裝置在高選擇性和/或長期不出現(xiàn)操作問題下操作。在不同添加劑量和不同操作溫度下TIOR的結(jié)果列于下表5
表5加氫裂化器結(jié)果試驗序號123T＝430℃焦油瀝青轉(zhuǎn)化率重量%504854時間小時722472TIOR，在反應(yīng)器底部重量%7.92.35.6中部重量%2.51.23.6TI，在反應(yīng)器底部重量%18.16.68.1中部重量%4.12.85.1樣品比例總的重量%(以進料計)4.52.71.8底部重量%(以進料計)1.91.31.0T＝440℃焦油瀝青轉(zhuǎn)化率重量%657270時間小時606370TIOR，在反應(yīng)器底部重量%12.83.318.6中部重量%5.82.26.1TI，在反應(yīng)器底部重量%30.28.822.6中部重量%10.45.08.1樣品比例總的重量%(以進料計)3.81.92.0底部重量%(以進料計)1.91.01.1
續(xù)(表5)試驗序號T＝445℃焦油瀝青轉(zhuǎn)化率重量%776872時間小時296928TIOR在反應(yīng)器底部重量%15.58.020.2中部重量%5.04.1TI，在反應(yīng)器底部重量%27.513.824.5中部重量%8.07.57.0樣品比例總的重量%(以進料計)4.01.72.3底部重量%(以進料計)3.50.91.9T＝450℃焦油瀝青轉(zhuǎn)化率重量%7779時間小時2659TIOR在反應(yīng)器底部重量%16.612.8中部重量%5.34.6TI，在反應(yīng)器底部重量%27.719.9中部重量%7.910.2樣品比例總的重量%(以進料計)6.02.4底部重量%(以進料計)4.61.6
從表5看出雖然在所有操作條件下該驗2的液體排出率比試驗1的小得多，但試驗1將導(dǎo)致反應(yīng)器中TIOR更多的積累和更大的量，但是試驗2的反應(yīng)器中TIOR的量比試驗1的要少。試驗3顯示了降低添加劑濃度和減小細(xì)添加劑粒徑的效果。在試驗3中反應(yīng)器中的TIOR的量比試驗2的多，但比試驗1的少得多。這明顯地顯示了添加劑減少反應(yīng)器中焦炭形成的特性可通過減小粒徑而改善。
實施例3本試驗的目的將普通鐵/煤添加劑與本發(fā)明的細(xì)磨硫酸鐵比較。該試驗是這樣進行的使用與實施例2相同的反應(yīng)器，除了分析反應(yīng)器中TI和灰的含量，還用顯微鏡分析TI樣品，測定其大小和測定中間相和焦炭的濃度。操作條件和分析結(jié)果列于表6中
權(quán)利要求
1.一種加氫轉(zhuǎn)化方法，其中含有重質(zhì)烴油和鐵化合物添加劑的進料油漿在加氫轉(zhuǎn)化區(qū)中在加氫轉(zhuǎn)化條件下與含氫氣體接觸，使至少一部分所說的油轉(zhuǎn)化成了較低沸點的產(chǎn)物，其特征在于鐵化合物具有小于45μm的粒徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少50%(重)的顆粒小于10μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中至少50%(重)的顆粒小于5μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其中鐵化合物是硫酸鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其中鐵化合物是軋鋼廠或氧化鋁廠的廢物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，2，或3的方法，其中鐵化合物是天然形成的礦石。
7.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其中鐵化合物的存在量小于5%(重)(以進料計)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其中重質(zhì)烴油含有至少10%(重)沸點約524℃的物質(zhì)。
全文摘要
本文敘述了一種加氫轉(zhuǎn)化過程，在該過程中含有重質(zhì)烴油和鐵化合物添加劑的進料油漿在加氫轉(zhuǎn)化區(qū)在加氫轉(zhuǎn)化條件下與含氫氣體接觸，將至少部分油轉(zhuǎn)化成低沸點產(chǎn)物。該過程的特征在于使用了一種粒徑小于45μm，最好至少50％(重)顆粒的粒徑小于5μm的鐵化合物。
文檔編號B01J27/053GK1042174SQ8910817
公開日1990年5月16日 申請日期1989年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月12日
發(fā)明者基思·貝林科, 錢德拉·普拉卡什·庫爾比, 安尼爾·K·簡恩 申請人:加拿大石油有限公司