專利名稱：N-二氯磷酰基-p-三氯磷腈或n-二氯硫代磷?；?p-三氯磷腈的本體縮聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過N-二氯磷?；?P-三氯磷腈或N-二氯硫代磷?；?P-三氯磷腈(P2NXCl2)縮聚制備具有-PXCl2端基(此處X表示氧原子或硫原子)的線型聚氯磷腈的方法。
人們知道，在適于釋放出PXCl3的壓力和溫度條件下加熱通式為P2NXCl5的化合物就會生成具有-PXCl2端基的線型聚氯磷腈。
在法國專利79/24037(公布號2466435)中，敘述了一種制備具有通式為-POCl2的二氯磷?；嘶木€型聚氯磷腈的方法，即在為使POCl3釋放所選定的壓力和溫度條件下加熱實驗式為P2NOCl5的N-二氯磷?；?P-三氯單磷腈使之縮聚。而在法國專利83/11264(公布號2548652)中，敘述了具有通式為-PSCl2的二氯硫代磷?；嘶木€型聚氯磷腈的制法，即在適于PSCl3放出的壓力及溫度條件下，加熱實驗式為P2NSCl5的N-二氯硫代磷?；?P-三氯單磷腈使之縮聚。
這些端基為-PXCl2的線型聚氯磷腈相應(yīng)于如下的實驗式
式中，n是等于或大于4的數(shù)，n的最大值可達5000甚至更大。
盡管有不可否認(rèn)的優(yōu)點，其中特別應(yīng)指出的是實施簡便、單體轉(zhuǎn)化率高和所述單體價格低。但是，通過加熱使單體P2NXCl5縮聚而制備具有-PXCl2端基的線型聚氯磷腈的上述方法并不完全令人滿意，因為它不能容易地重復(fù)得到高縮聚度。
實際上，當(dāng)停止釋放PXCl3時，生成的線型聚氯磷腈的平均縮聚度并不大，這就是說n約為20～30，這意味著，所述聚氯磷腈是一類短鏈產(chǎn)物。為了得到縮聚度更高的縮聚物，這些短鏈產(chǎn)物之間應(yīng)通過其端基進行反應(yīng)從而生成長鏈產(chǎn)物，這就需要在PXCl3化合物放出停止后繼續(xù)進行縮聚。此第二階段縮聚反應(yīng)難于控制，而且就是得到聚合度超過約500的非網(wǎng)狀聚氯磷腈亦屬偶然。實際上，隨著聚合物鏈長增大，交聯(lián)的危險也增加，而且一次實驗與另一次實驗，此現(xiàn)象的形式也不同。因此，當(dāng)人們謀求達到高縮聚度時，就會得到不大好的重現(xiàn)性。這就為在工業(yè)上大批量實施此方法時造成了嚴(yán)重的障礙，因為線型聚氯磷腈的大多數(shù)用途要求具有高縮聚度的產(chǎn)物。
再者，這種縮聚技術(shù)一般在由壁加熱容器和錨式攪拌構(gòu)成的通用型帶攪拌反應(yīng)器中實施。對這種設(shè)備來講，本體縮聚反應(yīng)在進行到分子量最高達到約100，000時就應(yīng)停止，否則會有交聯(lián)的危險，得到不溶且無法使用的聚合物。
在法國專利84/15892(公布號2571710)中，提出了一種縮聚方法，在其全部過程或在其最后階段是在溶液中進行的。這種改進使縮聚產(chǎn)物對交聯(lián)現(xiàn)象的抵抗能力增強，并使得可以得到高分子量的線型聚氯磷腈。
然而，由于使用了溶劑，本方法也表現(xiàn)出某些不便。實際上，溶劑應(yīng)有高純度，而且是仔細(xì)脫水的。在縮聚反應(yīng)得以進行的特高溫下，溶劑的存在使操作不得不在壓力下進行。高溫、高壓和強腐蝕性環(huán)境加在一起就提出了一些難以解決的設(shè)備問題。用溶液操作會導(dǎo)致反應(yīng)器成本過高，因為反應(yīng)器的尺寸要比較大，還要耐壓。溶劑也需要與聚合物分離并經(jīng)提純循環(huán)使用。
本發(fā)明首先提出了一種制造高分子量(比如超過500，000)聚氯磷腈的方法。
本發(fā)明同樣提出了一種能得到高縮聚度而又不發(fā)生縮聚物交聯(lián)的方法。
本發(fā)明還提出了一種制備方法，它能使聚氯磷腈有良好的分子量分布，并且得到完全溶于聚氯磷腈適用的溶劑(如四氫呋喃)中的均勻聚合物。
本發(fā)明方法的其它目的和優(yōu)點由下文中可以顯現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的目的是由P2NXCl5(式中X表示氧原子或硫原子)出發(fā)，大量地制備聚氯磷腈的一種方法，本方法的特征在于，至少在PXCl3放出停止后的縮聚階段(最后一步)是在一個基本為豎直圓柱形的反應(yīng)器中進行的，此反應(yīng)器在縮聚區(qū)裝有攪拌系統(tǒng)，還裝有為阻礙縮聚產(chǎn)物在攪拌上聚集而使用的固定或者活動部件。
更詳細(xì)地說，本發(fā)明的目的是這樣一種方法，按照這種方法，在包括如下各部分的一個基本豎直的圓柱形反應(yīng)器中進行最后一步縮聚A.至少一個包括一個螺旋形帶狀物的攪拌器，所述攪拌器的轉(zhuǎn)軸基本上平行于構(gòu)成反應(yīng)器的圓柱的母線，所述螺旋形帶狀物的幾何形狀及其轉(zhuǎn)動方向使得在如下所述的反應(yīng)器部分中形成的縮聚產(chǎn)物主要向下的運動，這部分反應(yīng)器由一個或幾個旋轉(zhuǎn)圓柱體構(gòu)成，圓柱體的軸(一個或幾個)是由攪拌器(一個或幾個)的軸(一個或幾個)組成，以及B.與在A中所述的一個或多個攪拌器相互聯(lián)接或不聯(lián)接的一個或多個活動部件，和/或與反應(yīng)器相聯(lián)的一個或多個固定部件，它們的作用是使反應(yīng)器的其它部分中縮聚產(chǎn)物主要是向上運動，上述一個或幾個旋轉(zhuǎn)圓柱體所表示的體積基本上為縮聚物有效地占據(jù)的反應(yīng)器體積的一半。
本發(fā)明非常具體地涉及一種通過P2NXCl5的縮聚制備聚氯磷腈的方法，此方法在一豎直圓柱狀反應(yīng)器中實施，此反應(yīng)器包括一個垂直攪拌器(AV)，其轉(zhuǎn)軸與前述圓柱狀反應(yīng)器的軸相吻合，所述攪拌器(AV)包括一個主軸和一根卷繞在此主軸四周的螺旋狀帶狀物，相對于所述攪拌器轉(zhuǎn)動的方向而言，帶狀物的卷繞方向是固定的，目的是使得所述攪拌器周圍的物料主要由上向下運動，所述反應(yīng)器還包括使反應(yīng)器壁附近物料產(chǎn)生向上運動的第二攪拌系統(tǒng)。
第二攪拌系統(tǒng)可以與攪拌器(AV)相聯(lián)或不相聯(lián)。為了說明相聯(lián)的這種系統(tǒng)，可舉出一個例子，即在與攪拌器(AV)共同的軸上，與所述軸保持一定的距離所安裝的螺帶，所述螺帶的卷繞方向與攪拌器(AV)上螺帶的卷繞方向相反。還可以敘述一種與攪拌器AV的軸相聯(lián)的錨式攪拌器，所述錨的槳葉最好與反應(yīng)器對稱平面相互傾斜一個角度，如10至30°。
當(dāng)使用上述的具有雙螺帶的復(fù)雜系統(tǒng)時，所述螺帶的帶寬最好為反應(yīng)器內(nèi)半徑的10至40%，構(gòu)成攪拌器AV的內(nèi)螺帶最好直接固定在攪拌器軸上，外螺帶(其作用是造成垂直向上運動)的內(nèi)緣與攪拌器的軸在一些部位相聯(lián)，聯(lián)接點處的距離最好為反應(yīng)器內(nèi)半徑的約40～約60%(即從攪拌器軸的中心線起算的距離)。在此雙螺帶系統(tǒng)中，螺帶的螺距一般為反應(yīng)器有效高度的10～100%(即1至10圈)。
當(dāng)使用由具有螺帶的攪拌器AV和錨式攪拌系統(tǒng)構(gòu)成的系統(tǒng)時，螺帶的寬度以是反應(yīng)器的內(nèi)半徑的10～60%為好，最好為15～50%，錨式反應(yīng)器的槳葉最好如上面指出的傾斜一個角度，基本與反應(yīng)器底部的形狀相吻合，并且沿圓柱狀壁上升，其高度大約為反應(yīng)器有效高度的30～70%。
本文中使用的“反應(yīng)器的有效高度”表示正在形成和/或已經(jīng)形成的縮聚物所占據(jù)的那部分反應(yīng)器的高度。
按照一種不同的方法，第二攪拌系統(tǒng)可以是與攪拌器(AV)不相聯(lián)接的。反向攪拌，也就是說造成由下向上的攪拌可通過使用與反應(yīng)器本身器壁相聯(lián)接的固定部件來得到，該部件涉及到側(cè)壁，也就是圓柱狀的壁，或者是涉及到所述圓柱的端部，或者涉及到如下的一種活動部件，比如裝在與攪拌器AV的軸不相同的軸上的前述錨式攪拌器。
完全是為了進行說明而給出的

圖1至3表示適用于本發(fā)明方法的一些系統(tǒng)。
圖1表示一種包括兩個與相同的軸相連的螺帶的系統(tǒng)。該軸的轉(zhuǎn)動將通過內(nèi)螺帶使反應(yīng)物垂直向下運動，所述反應(yīng)物再被外螺帶推動做主要是垂直向上的運動。
在圖2中，用錨式攪拌器取代了外螺帶。
在圖3中，表示出錨式攪拌器槳葉的各自最佳位置，也就是說，這些槳葉與螺帶構(gòu)成的攪拌器轉(zhuǎn)軸所通過的平面彼此之間構(gòu)成一個角度。
不言而喻，如果使用其它攪拌系統(tǒng)，只要它能讓形成的聚氯磷腈物料運動，避免聚氯磷腈在攪拌系統(tǒng)上聚集，就不超出本發(fā)明的范圍。
根據(jù)前面敘述過的幾種技術(shù)，本發(fā)明的方法可用來制備聚氯磷腈，這些技術(shù)如在前面所引法國專利2，466，435和2，548，652中所敘述過的技術(shù)，其內(nèi)容在此引作參考文獻。
聚氯磷腈本身可以進一步進行取代，特別是苯氧基或氟代烷氧基取代，這可按照比如在美國專利3，515，688;4，514，550;3，970，553;4，576，806或者法國專利申請87/14，215中所述的技術(shù)進行。
以下各實例用來說明本發(fā)明。
實例1使用裝有如圖1所示的雙螺帶攪拌器的反應(yīng)器。此圖上的符號采取以下數(shù)值(單位毫米)D＝290H＝180h＝90L1＝43.5L2＝54e＝5在此反應(yīng)器中加入20千克(74.2摩爾)二氯磷?；攘纂?P2NOCl5)。在氮氣氛下加熱到280℃，攪拌器轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分。
在反應(yīng)4.42小時以后，當(dāng)磷酰氯的放出量相當(dāng)于理論值的95%，即8.5千克時磷酰氯放出停止，繼續(xù)進行縮聚反應(yīng)，并測量特性粘度和時間的關(guān)系?？梢杂^察到如下的進程時間(小時)〔η〕四氫呋喃30℃(毫升/克)12.828.819.336.926.356.2反應(yīng)器冷卻到100℃。加入10升甲苯。攪拌4小時以后得到無不溶成份的聚二氯磷腈溶液。
用400毫升甲苯稀釋100克此溶液(0.859當(dāng)量氯)，并倒入在1升二乙二醇二甲醚中溶有109.6克酚鈉(0.945摩爾)的溶液中。將此混合液在惰性氣體下于120℃攪拌24小時。將反應(yīng)混合物濃縮至體積為原來的 1/3 ，并倒入3升甲醇中。將沉淀的聚合物溶于盡可能少的四氫呋喃中，并在水中再沉淀。干燥后得到82克聚合物，其性能如下四氫呋喃〔η〕30℃＝69毫升/克MW＝625，000分子量是在30℃的四氫呋喃聚合物溶液中用光散射法測定的，每升溶液含LiBr0.1摩爾。
實例2在同樣的反應(yīng)器中進行與實例1相同的實驗，只是用相當(dāng)于圖2和圖3中的攪拌部件取代實例1中的攪拌部件，其參數(shù)如下(毫米)H＝180h＝90D＝290L＝54R＝150α＝15°在此反應(yīng)器中加入與實例1所用的相同數(shù)量的P2NOCl5，在同樣的條件下加熱。在反應(yīng)6.15小時后，當(dāng)放出的磷酰氯的數(shù)量達到理論值的95%，即8.5千克時磷酰氯放出停止。在同樣條件下保持該縮聚物，其進程與時間有以下關(guān)系時間(小時)〔η〕四氫呋喃30℃(毫升/克)33.548.238.755.3再將此反應(yīng)器冷卻至100℃。加入10升甲苯。在攪拌4小時后，得到無不溶成份的聚二氯磷腈溶液。
將此溶液用與實例1中所述相同的方法進行處理。如此得到具有以下性能的聚二苯氧基磷腈四氫呋喃〔η〕30℃＝67.5毫升/克MW＝605，000實例3(對照例)使用只包括錨式攪拌器的反應(yīng)器重復(fù)實例2，此攪拌器槳葉高度(相當(dāng)于實例2中的H)為180毫米。
在此反應(yīng)器中加入20千克(74.2摩爾)二氯磷酰三氯磷腈(P2NOCl5)。在惰性氣氛及攪拌下將反應(yīng)器加熱至280℃。在反應(yīng)4.5小時后，發(fā)現(xiàn)放出了相當(dāng)于理論值95%的磷酰氯，即10.8千克。繼續(xù)進行縮聚，在5小時之后取樣測量特性粘度(在四氫呋喃中30℃)。粘度為22毫升/克。在6小時后，可看到沿著攪拌軸有聚合物聚集，10分鐘以后全部縮聚產(chǎn)物和錨連在一起了。
這時將反應(yīng)器重新冷卻至100℃加入10升甲苯。在此溫度下攪拌24小時，只有極少量的聚二氯磷腈進入溶液中。絕大部分縮聚物呈被溶劑溶脹的不溶凝膠形式。
權(quán)利要求
1.由P2NXCI5本體聚合制備聚氯磷腈的方法，式中X表示氧原子或硫原子，此方法的特征在于，至少PXCI3放出停止后的縮聚階段(最后一步)是在一個其中縮聚區(qū)內(nèi)有一攪拌系統(tǒng)和可以防止縮聚產(chǎn)物在所述攪拌系統(tǒng)上聚集的固定或活動部件的基本豎直的圓柱狀反應(yīng)器中進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于至少最后縮聚階段在包括如下部件的基本豎直的圓柱狀反應(yīng)器中進行A.至少一個包括一個螺帶的攪拌器，所述攪拌器的轉(zhuǎn)軸基本上平行于構(gòu)成反應(yīng)器的圓柱的母線，所述螺帶的幾何形狀及其轉(zhuǎn)動方向使得在如下所述的反應(yīng)器部分中形成的縮聚產(chǎn)物主要向下運動，這部分反應(yīng)器由旋轉(zhuǎn)圓柱體(一個或幾個)構(gòu)成，圓柱體的柱(一個或幾個)由攪拌器(一個或幾個)的軸形成，以及B.與在A中所述的一個或多個攪拌器相互聯(lián)接或不聯(lián)接的一個或多個活動部件，和/或與反應(yīng)器相聯(lián)接的一個或多個固定部件，它們的作用是使反應(yīng)器其它部分中的縮聚產(chǎn)物主要向上運動，上述一個或幾個旋轉(zhuǎn)圓柱體所代表的體積基本上為縮聚物有效占據(jù)的反應(yīng)器體積的一半。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任何一項的方法，其特征在于此方法在一豎直圓柱狀反應(yīng)器中實施，此反應(yīng)器包括一個垂直攪拌器(AV)，其轉(zhuǎn)軸與前述圓柱狀反應(yīng)器的軸線相吻合，所述攪拌器(AV)包括一根主軸和一根卷繞在此主軸四周的螺帶，螺帶的卷繞方向相對于所述攪拌器(AV)轉(zhuǎn)動的方向是固定的，目的是使得在攪拌器周圍的物料主要由上而下地運動，所述反應(yīng)器還包括使反應(yīng)器壁附近物料主要向上運動的第二攪拌系統(tǒng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，第二攪拌系統(tǒng)包括固定在與攪拌器(AV)同一根主軸上，并與所述主軸保持一定距離的一根螺帶，其卷繞方向與構(gòu)成所述攪拌器(AV)螺帶的卷繞方向相反。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項的方法，其特征在于第二攪拌系統(tǒng)是一種錨式攪拌器，其槳葉在反應(yīng)器的對稱面兩側(cè)傾斜。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，構(gòu)成螺帶的帶的寬度為反應(yīng)器內(nèi)半徑的10～40%，內(nèi)螺帶直接固定在攪拌主軸上，外螺帶的內(nèi)緣在一些部位與攪拌主軸相連，其間的距離約為所述反應(yīng)器內(nèi)半徑的40～60%，所述螺帶的螺距為反應(yīng)器有效高度的10～100%。
7.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，螺帶寬度為所述反應(yīng)器內(nèi)半徑的10～60%，和錨式攪拌器的槳葉沿反應(yīng)器的圓柱形壁上升，其高度約為反應(yīng)器有效高度的30～70%。
8.按照權(quán)利要求1至7中任意一項的方法通過至少在停止放出PXCl3之后的P2NXCl5的本體縮聚得到的高分子量聚氯磷腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及N-二氯磷?；?P-三氯磷腈或N-二氯硫代磷?；?P-三氯磷腈本體縮聚的方法。本方法包括在裝有防止縮聚產(chǎn)物在攪拌器上聚集的系統(tǒng)的反應(yīng)器中，在攪拌下進行縮聚。如此可以得到未交聯(lián)的特高分子量縮聚產(chǎn)物。
文檔編號B01F7/24GK1047315SQ9010373
公開日1990年11月28日 申請日期1990年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月19日
發(fā)明者約埃爾·貝爾特蘭德, 菲利普·波丁 申請人:阿托化學(xué)公司