專利名稱：制備烷基乙氧基羧酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑的方法。所述類型的表面活性劑已在若干專利文獻(xiàn)中得到公開。這些文獻(xiàn)是美國專利Nos.2，183，853;2，653，972;3，003，954;3，038，862;3，741，911;和3，941，710，英國專利Nos.456，517和1，169，496;加拿大專利No.912，395;法國專利Nos.2，014，084和2，042，793;荷蘭專利申請NOs.7，201，735-Q和4，406，336;和日本專利申請Nos.96，579/71和99，331/71。本發(fā)明還涉及洗滌劑組合物。例如香波、洗衣劑，尤其是含有所述烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑的液體餐具洗滌劑組合物。
烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑一般是由烷基聚醚非離子表面活性劑制備的。具體方法是先使乙氧基化的脂肪醇與氫氧化物堿反應(yīng)，使醇去質(zhì)子化，形成相應(yīng)的醇鹽堿。然后使醇鹽與氯乙酸鹽反應(yīng)，生成烷基乙氧基羧酸鹽。然而，氯乙酸還易與氫氧化物堿發(fā)生付反應(yīng)，形成甘醇酸鹽。為了提高乙氧基脂肪醇向烷基乙氧基羧酸鹽的轉(zhuǎn)化率，必須在高溫和減壓下進(jìn)行反應(yīng)，從而促進(jìn)去質(zhì)子化的平衡反應(yīng)轉(zhuǎn)向醇鹽堿，并且避免不需要的付反應(yīng)。或者，可采用過量氫氧化物堿和過量氯乙酸進(jìn)行反應(yīng)，然后除去由氫氧化物和氯乙酸鹽反應(yīng)形成的雜質(zhì)。
本發(fā)明的目的之一是提供一種生產(chǎn)烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑的方法，其特點(diǎn)是用選擇性位阻堿代替氫氧化物堿，從而避免了不需要的付反應(yīng)，并且不需要除去雜質(zhì)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種通過以下措施生產(chǎn)烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑的方法，即在將乙氧基脂肪醇轉(zhuǎn)化為烷基乙氧基羧酸鹽產(chǎn)物時(shí)，采用最低數(shù)量的無水氯乙酸或其鹽。
本發(fā)明包括制備烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑的方法，該表面活性劑的通式為式中R是C8至C18烷基，X是大約1至15的平均數(shù)，M是堿金屬或堿土金屬陽離子;所述方法包括使下述物質(zhì)反應(yīng)(a)式RO(CH2CH2O)xH乙氧基脂肪醇，其中R是C8至C18烷基，X是大約1至15的平均數(shù);
(b)式RO-M+的位阻堿，其中RO-是仲或叔醇鹽基，R是非線性C4至C12烷基，在該烷基與氧原子相連的三個(gè)碳原子的范圍內(nèi)至少有一個(gè)側(cè)鏈，M是堿金屬或堿土金屬陽離子;和(c)無水氯乙酸，位阻堿與無水氯乙酸的摩爾比為2∶1;或者無水氯乙酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，位阻堿與氯乙酸的堿金屬鹽的摩爾比為1∶1;
其中乙氧基脂肪醇與無水氯乙酸或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽的摩爾比約為1∶0.7至1∶1.25，反應(yīng)溫度約為20℃至140℃，壓力約為1-760mmHg。
本發(fā)明的烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑具有下式結(jié)構(gòu)
式中R為C8至C18烷基，X為大約1至15的平均數(shù)，M是堿金屬或堿土金屬陽離子。含大約8至18個(gè)碳原子的烷基鏈可由脂肪醇、烯烴等衍生得到。一般情況下，優(yōu)選的烷基鏈?zhǔn)峭榛溁旌衔?。?dāng)然，也可采用純烷基鏈。烷基鏈最好是直的飽和的烷基鏈，但也可以是支鏈的和/或不飽和的烷基鏈。
本發(fā)明的烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑的適宜母體醇是伯脂族醇，含大約8至18個(gè)碳原子。其它適宜的伯脂族醇是線性伯醇，可通過對植物或動(dòng)物脂肪酸(例如椰子、棕櫚仁和動(dòng)物脂肪酸)的氫化，或按齊革勒法進(jìn)行乙烯合成反應(yīng)，繼之水解得到這類醇。優(yōu)選的醇是正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基醇。其它適宜的母體醇包括在β或2-碳原子上含支鏈的伯醇，其中烷基支鏈含1至4個(gè)碳原子。就這類醇而言較理想的是，每一特定鏈長的醇中至少30%的碳原子是線性的，而支鏈部分最好含有約50%的帶有較少量的乙基、丙基和丁基的甲基。最好使含大約11至17個(gè)碳原子的線性烯烴與一氧化碳和氫氣反應(yīng)來制備這些醇。線性的和支鏈的醇均是通過這類方法形成的，并且既可直接應(yīng)用醇混合物，也可將其分離成單個(gè)成分，然后再組合成理想的混合物再應(yīng)用。
美國專利Nos.2，564，456和2，587，858公開了制備“氧代”囟化物(該囟化物可隨后用于制備醇)的典型方法;美國專利Nos.2，504，682和1，581，988介紹了使烯烴直接醛化產(chǎn)生醇的技術(shù)。
所有這些專利文獻(xiàn)均作為對比文獻(xiàn)。
也可采用等價(jià)的仲醇。顯然，用一種鏈長的烯烴作起始原料，會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的一種鏈長的醇，但采用多種碳鏈長度接近所需均值的烯烴混合物，則更為經(jīng)濟(jì)。自然，這就產(chǎn)生了在均值的上下具有相同鏈長分布的醇混合物。
從植物油和脂肪，以及含烷基或亞烷基結(jié)構(gòu)的石油原料衍生而來的伯脂族醇同樣具有一定的鏈長范圍。由于鏈長范圍是C8-C20，或超出此范圍，因此通常的做法是根據(jù)最終用途，從這些原料中分離出不同鏈長范圍的物質(zhì)。
由乙氧基脂肪醇制得的表面活性劑中的乙氧基部分最好含大約1至15的平均鏈長。更理想的平均乙氧基鏈長大約為2至6。
利用催化乙氧基化法，可在乙氧基脂肪醇上獲得理想的平均乙氧基鏈長。在該方法中，與每當(dāng)量脂肪醇反應(yīng)的環(huán)氧乙烷的摩爾量應(yīng)相應(yīng)于乙氧基脂肪醇上的乙氧基平均數(shù)。已知利用催化劑，最理想的是利用具強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性質(zhì)的催化劑，有助于將環(huán)氧乙烷加成至鏈烷醇中。適宜的堿性催化劑是周期表第Ⅰ族堿金屬的堿式鹽，例如鈉、鉀、銣和銫;周期表第Ⅱ族中某些堿土金屬的堿式鹽，例如鈣、鍶、鋇，有時(shí)包括鎂。適宜的酸性催化劑主要包括弗瑞德-克萊福特催化劑的路易期酸。這些催化劑的具體例子是硼、銻、鎢、鐵、鎳、鋅、錫、鋁、鈦和鉬的氟化物、氫化物和溴化物。此外，已報(bào)道了這類囟化物與醇、醚、羧酸和胺的復(fù)合物的應(yīng)用。已知的酸性烷氧基化催化劑的其它例子還包括硫酸和磷酸;高氯酸和鎂、鈣、錳、鎳和鋅的高氯酸鹽;金屬草酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽、羧酸鹽和乙酸鹽;堿金屬氟硼酸鹽、鈦酸鋅;和苯磺酸的金屬鹽。所用催化劑的類型將決定乙氧基范圍的分布。較強(qiáng)的催化劑可導(dǎo)致乙氧基的分布接近均值。較弱的催化劑可導(dǎo)致較寬的分布。
生產(chǎn)烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑的常規(guī)方法是利用氫氧化物與乙氧基化脂肪醇反應(yīng)。該氫氧化物脫去醇的質(zhì)子，使其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇鹽。將氯乙酸鹽加到反應(yīng)混合物中，使其與醇鹽反應(yīng)形成烷基乙氧基羧酸鹽。這種方法帶來的一個(gè)嚴(yán)重問題是氫氧化物除了除去醇的質(zhì)子外，它還與氯乙酸鹽反應(yīng)形成一種不受歡迎的副產(chǎn)物甘醇酸鹽。
因此，要求在高溫和減壓下進(jìn)行該反應(yīng)，以促使去質(zhì)子反應(yīng)向生成醇鹽的方向進(jìn)行，使反應(yīng)混合物中留下的能與氯乙酸鹽反應(yīng)的氫氧化物量降至最低。一種變異的或改良的方法包括采用過量氫氧化物和過量氯乙酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，除去雜質(zhì)甘醇酸鹽。
于是，本文研究并設(shè)計(jì)了一種可以代替氫氧化物去除脂肪醇質(zhì)子的堿。已發(fā)現(xiàn)，該堿的PKa(分子活性的計(jì)算單位)必須足夠大，它才能使脂肪醇去質(zhì)子化，然后使去質(zhì)子化的醇以某種形式同氯乙酸鹽反應(yīng);同時(shí)，該堿必須具有足夠的附屬性連接到活性氧原子上，以抑制任何與氯乙酸離子發(fā)生的反應(yīng)。
本發(fā)明的位阻堿由式RO-M+表示，它通常由烷基、活性氧中心和陽離子構(gòu)成，這種位阻堿的結(jié)構(gòu)為仲醇鹽型或叔醇鹽型。這類堿含非線性烷基，氧原子和堿金屬或堿土金屬離子，該烷基在靠活性氧中心的三個(gè)碳原子內(nèi)至少含有一個(gè)側(cè)鏈。優(yōu)選的位阻堿是含不到6個(gè)碳原子的叔烷基醇鹽。最佳的位阻堿是叔丁醇鹽，它具有足夠的除去脂肪醇?xì)湓拥幕钚?，而且含有能連接于活性氧原子上的叔烷基，因而可抑制其與氯乙酸鹽離子的反應(yīng)。另一方面，叔丁醇鹽與從脂肪醇上脫下的氫結(jié)合形成易于從反應(yīng)混合物中除去的叔丁醇。
可采用無水氯乙酸與醇鹽結(jié)合形成烷基乙氧基羧酸鹽。但不能用含水氯乙酸進(jìn)行反應(yīng)，原因是含水氯乙酸中的水在反應(yīng)條件下會(huì)產(chǎn)生氫氧離子。這就必然會(huì)再現(xiàn)上述方法帶來的麻煩，即由氫氧化物與氯乙酸鹽反應(yīng)而形成不需要的副產(chǎn)物甘醇酸鹽。因此必須用無水氯乙酸，但每當(dāng)量無水氯乙酸必須用2當(dāng)量位阻堿。這種2∶1的比例是必需的，因?yàn)槌艘コ敬嫉馁|(zhì)子外，所用堿還必須除去氯乙酸的質(zhì)子，形成氯乙酸鹽陰離子，這種陰離子是同醇鹽反應(yīng)形成烷基乙氧基羧酸鹽所需要的。
氯乙酸的優(yōu)選形式是其堿金屬鹽或堿土金屬鹽，最理想的是氯乙酸鈉，氯乙酸鉀、或它們的混合物。采用這些氯乙酸鹽時(shí)，每當(dāng)量氯乙酸鹽僅需用1當(dāng)量位阻堿。
必須按以下的摩爾比將乙氧基脂肪醇加到反應(yīng)混合物中，即，使醇與無水氯乙酸或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽的摩爾比為約1∶0.7至1∶1.25，優(yōu)選的是為約1.1至1.15。
在實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，控制溫度和壓力可加快反應(yīng)速度。例如，若要加快反應(yīng)速度，可在20℃至140℃的溫度、1至760mmHg的壓力下進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)，更理想的反應(yīng)條件是溫度為120℃，壓力為15至350mmHg。相反，生產(chǎn)烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑的傳統(tǒng)方法是必須在高溫和減壓下進(jìn)行反應(yīng)，才能避免不受歡迎的生成甘醇酸鹽的副反應(yīng)。
此外，本發(fā)明方法可以以大約70%至100%的特殊轉(zhuǎn)化水平使乙氧基脂肪醇轉(zhuǎn)化為烷基乙氧基羧酸鹽，無需對反應(yīng)溫度和/或壓力進(jìn)行嚴(yán)格控制，并且無需采用過量反應(yīng)物，而傳統(tǒng)的生產(chǎn)烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑的方法通常要求除了滿足上述高溫和減壓條件外，還需采用過量氫氧化物和氯乙酸。
當(dāng)要求使醇向著烷基乙氧基羧酸鹽的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上時(shí)，與傳統(tǒng)的生產(chǎn)烷基乙氧基羧酸鹽的方法相比這一優(yōu)點(diǎn)顯得更為突出。要達(dá)到這一指標(biāo)，傳統(tǒng)方法需要采用過量氫氧化物和氯乙酸(有時(shí)高達(dá)100%以上)和/或嚴(yán)格的溫度和壓力控制。由于采用叔丁醇鹽，本發(fā)明方法僅需進(jìn)行最低程度的溫度和壓力控制(僅為了加快反應(yīng)速度)，并且最多采用約過量10%至25%的叔丁醇和氯乙酸鹽。
可根據(jù)最終用途的需要，對所得產(chǎn)物進(jìn)一步加工。就某些應(yīng)用(例如，作為表面活性劑溢流劑)時(shí)，可直接使用所得粗制產(chǎn)物。在這種情況下，無需分離作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的氯化鈉或氯化鉀。然而，需要進(jìn)行這種分離時(shí)，可以將反應(yīng)混合物加到足夠濃的鹽酸或硫酸水溶液中，使最終PH在2至4之間，就可實(shí)現(xiàn)這一目的，在室溫下，混合物會(huì)分相成含本發(fā)明游離酸的上層有機(jī)相(它易于同低層水相分離)，及含有以溶解形式存在的任何未反應(yīng)的氯乙酸鹽和無機(jī)鹽的水相(見美國專利No.3，992，443第4欄，第6-11行)。若對混合物加熱，則在一段很短的時(shí)間內(nèi)會(huì)產(chǎn)生更大程度的分離。然后，將上層的有機(jī)相混合物加到足夠濃的氫氧化鈉、氫氧化鉀、或氫氧化銨的水溶液中，使最終PH達(dá)到大約7至10，便可將本發(fā)明的烷基乙氧基羧酸中和。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑可用于任何含這類表面活性劑的已知組合物。較理想的是，將它們用于洗滌組合物，例如香波，洗衣劑和液體餐具洗滌劑。這類組合物公開在美國專利No.4，486，338(Ootani等人)和3，941，710(Gilbert等人)，日本專利申請48-60706和48-64102(均為Kao的專利)中。本發(fā)明將這些文獻(xiàn)作為對比文獻(xiàn)。
本文的優(yōu)選的廉價(jià)的液體餐具洗滌劑組合物含有大約5%至50%表面活性劑混合物，該表面活性劑混合物包含(a)大約80%至100%的下式所示烷基乙氧基羧酸鹽
式中R為C12至C16烷基，X為0至10，乙氧基化物的分布情況是以重量計(jì)，X為0的物質(zhì)數(shù)量約小于20%，X大于7的物質(zhì)數(shù)量約小于25%，當(dāng)R平均值約為C13或更低時(shí)，X平均值約為2至4，當(dāng)R平均值大于C13時(shí)，X平均值約為3至6，M是陽離子;
(b)0%至約10%的下式脂肪醇乙氧化物
式中R為C12至C16烷基，X為0至大約10，X平均值約小于6;
(c)0%至10%的下式的皂
式中R為C11至C15烷基，M為陽離子，所述組合物的PH約為7至11。
上述廉價(jià)的液體餐具洗滌劑組合物含表面活性劑混合物，包括大量烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑和含少量或不含脂肪醇乙氧化物和副產(chǎn)物雜質(zhì)皂。下面說明在典型的液體餐具洗滌劑組合物中所含的上述及其它任意補(bǔ)充成分。
上述組合物包含根據(jù)雜質(zhì)濃度決定的大約5%至50%、優(yōu)選的是大約10%至40%，最理想的是大約12%至30%表面活性劑混合物。
表面活性劑混合物含大約80%至100%，優(yōu)選的是大約85%至95%、最理想的是大約90%至95%的通式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+烷基乙氧基羧酸鹽，式中R為C12至C16烷基，X為0至大約10，乙氧基化物分布是其中X為0的物質(zhì)數(shù)量大約不到20%(以重量計(jì))，優(yōu)選的是大約不到15%，最佳的是大約不到10%，其中X大于7的物質(zhì)數(shù)量大約不到25%，優(yōu)選的是大約不到15%，最佳的是大約不到10%;當(dāng)R平均值為C13或更低時(shí)，X平均值約為2至4，當(dāng)R平均值大于C13時(shí)，X平均值約為3至6;M是陽離子，較理想的是選自堿金屬、堿土金屬、銨、單乙醇銨、二乙醇銨、三乙醇銨的陽離子，最理想的是選自鈉、鉀、銨離子及其與鎂離子的復(fù)合物離子。優(yōu)選的烷基乙氧基羧酸鹽是其中R為C12至C14烷基一類。
表面活性劑混合物還包含0%至大約10%，優(yōu)選的是低于8%、最佳的是約低于5%的通式RO(CH2CH2O)xH的脂肪醇乙氧基化物，式中R為C12至C16烷基，X為0至大約10，X平均值不到6。表面活性劑另含0%至大約10%，優(yōu)選的是低于8%，最理想的是約低于5%的通式RCOO-M+的皂，其中R為C11至C15烷基，M為如上所述的陽離子。
上述未羧化的脂肪醇乙氧基代物對烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑混合物是有害的。因此，必須使本發(fā)明所用的含烷基乙氧基羧酸鹽的表面活性劑混合物中脂肪醇乙氧基化物的含量低于約10%(重量)。
根據(jù)用PH計(jì)對未稀釋的組合物的測定，上述組合物的PH約為7至11。優(yōu)選的洗滌劑組合物的PH約為8至10.5，最理想的是大約8.5至10。傳統(tǒng)的液體餐具洗滌劑組合物的PH約為7?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，與PH為7的產(chǎn)品相比，本發(fā)明的PH約為9的堿性較強(qiáng)的洗滌組合物對油膩清除的能力顯著提高。這種洗滌劑優(yōu)點(diǎn)似乎只有含本發(fā)明烷基乙氧基羧酸鹽的組合物才具備，令人意想不到的是，在堿性PH下，這些組合物對手仍無刺激性。
若PH大于7的組合物可最有效地改善洗滌性能，那么它應(yīng)該含能夠維持組合物和組合物稀釋液的堿性PH的緩沖劑。這種緩沖劑本身可以是一種活性洗滌劑;或者是一種低分子量的有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)，在本發(fā)明中它們僅用于維持堿性PH。本發(fā)明組合物中用的優(yōu)選緩沖劑是含氮物質(zhì)。若干例子包括甘氨酸或其它氨基酸或低級(jí)醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。這些緩沖劑的含量一般約為0.1%至10%(重量)，優(yōu)選的是約為1%至7%，最理想的是約1.5%至5%。
在本發(fā)明中，就烷基乙氧基羧酸鹽而論的陽離子可以是堿金屬、堿土金屬、銨和低級(jí)鏈烷醇銨離子?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，就本發(fā)明的烷基乙氧基羧酸鹽而言，二價(jià)陽離子的存在可顯著地改善清洗油污的能力。在幾乎不含有二價(jià)離子的軟化水中使用該組合物時(shí)，上述效果尤其理想。含不符合上述狹窄定義的烷基乙氧基羧酸鹽的餐具洗滌液組合物，加入二價(jià)離子后并無益處，而且在多數(shù)情況下，加入二價(jià)陽離子后，實(shí)際上使清洗能力下降，于是可以認(rèn)為，二價(jià)離子提高了本發(fā)明的烷基乙氧基羧酸鹽在油/水界面的包封能力，因此降低了界面張力，從而改善了清洗油污的能力。
較為理想的是用強(qiáng)堿將組合物中和之后，將二價(jià)離子以氯化物或硫酸鹽的形式加到該含有烷基乙氧基羧酸堿金屬鹽或銨鹽(優(yōu)選的是鈉鹽)的組合物中。組合物中的二價(jià)離子含量為0%至大約1.5%，優(yōu)選的是大約0.2%至1%，最佳的是大約0.3%至0.8%(重量)。特別理想的二價(jià)離子是鎂離子。
將二價(jià)離子和堿性PH用于本發(fā)明的表面活性劑混合物時(shí)，所達(dá)到的清洗油污能力高于僅采用堿性PH或僅采用二價(jià)離子所具有的清洗油污能力。較理想的是，二價(jià)離子是鎂，它在組合物中的含量約為0.1%至1%，最理想的是大約占0.3%至0.8%(重量);PH最好在大約8至9.5之間，最佳的是在8.5至9.5之間。當(dāng)組合物的鎂含量更高以及PH在9.5之上時(shí)是不理想的，因?yàn)檫@樣會(huì)形成沉淀。
本發(fā)明的組合物最好含輔助表面活性劑，這樣有助于發(fā)泡，提高去垢力，和/或減小刺激性。
在液體餐具洗滌劑中常用的這類表面活性劑包括幾種陰離子表面活性劑。與這些陰離子表面活性劑有關(guān)的陽離子可以是與用于上述烷基乙氧基羧酸鹽的一類陽離子。用于本發(fā)明的陰離子輔助表面活性劑的例子包括如下類型(1)烷基苯磺酸鹽，其中烷基含9至15個(gè)碳原子，優(yōu)選的是11至14個(gè)碳原子，呈直鏈或支鏈構(gòu)型。特別優(yōu)選的線性烷基苯磺酸鹽含大約12個(gè)碳原子。美國專利Nos.2，220，099和2，477，383詳細(xì)描述了這些表面活性劑。
(2)烷基硫酸鹽，它是將含有8至22個(gè)碳原子，最好是12至16個(gè)碳原子的醇硫化后得到的。該烷基硫酸鹽的通式為ROSO-3M+，其中R為為C8-22烷基，M為一價(jià)和/或二價(jià)陽離子。
(3)石蠟磺酸鹽，其烷基上含8至22個(gè)碳原子，優(yōu)選的是含12至16個(gè)碳原子，這些表面活性劑可從HoechstCelanese購得(商品名為HostapurSAS)。
(4)烯烴磺酸鹽，含8至22個(gè)碳原子，優(yōu)選的是含12至16個(gè)碳原子。美國專利No.3，392，880中有對適宜烯烴磺酸鹽的描述。
(5)經(jīng)對醇進(jìn)行乙氧基化而衍生的烷基醚硫酸鹽，所用的醇含8至22個(gè)碳原子，優(yōu)選的是含12至16個(gè)碳原子，所用環(huán)氧乙烷的量少于30摩爾，優(yōu)選的是少于12摩爾。該烷基醚硫酸鹽的通式為
式中R為C8-22烷基，X為1-30，M為一價(jià)或二價(jià)陽離子。
(6)烷基甘油基醚磺酸鹽，其烷基部分含8至22個(gè)碳原子，優(yōu)選的是12至16個(gè)碳原子。
(7)二烷基磺基琥珀酸鹽，其通式為
式中R1和R2可相同或不同，各自代表直鏈或支鏈烷基，含大約4至10個(gè)碳原子，優(yōu)選的是大約6至8個(gè)碳原子，M+代表一價(jià)或二價(jià)陽離子。有關(guān)這類適宜二烷基磺基琥珀酸鹽的更完全的描述可參見GB2，105，325和GB2，104，913。
(8)脂肪酸酯磺酸鹽，其通式為式中R1是含C8至C18，優(yōu)選的含C12至C16的直鏈或支鏈烷基，R2是含C1至C6的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選的是含C1的烷基，M+代表一價(jià)或二價(jià)陽離子。
(9)上述陰離子輔助表面活性劑的混合物。
上述陰離子表面活性劑均可在市場上購得。應(yīng)該注意的是二烷基磺基琥珀酸鹽和脂肪磺酸鹽在中性至略帶堿性PH值下性能良好，當(dāng)PH值高于8.5時(shí)，它們在組合物中的化學(xué)性質(zhì)是不穩(wěn)定的。
可用于組合物的其它有用的輔助表面活性劑是非離子型脂族烷基聚苷。這些表面活性劑含有C8至C15、優(yōu)選的是C12至C14的直鏈或支鏈烷基，平均含大約1至5個(gè)葡萄糖糖單位、最理想的是平均含1至2個(gè)葡萄糖單位。作為本文對比文獻(xiàn)的美國專利Nos.4，393，203和4，732，704描述了這些表面活性劑。
用于本發(fā)明組合物的輔助表面活性劑還可包含陰離子表面活性劑與烷基聚苷的混合物。該輔助表面活性劑在組合物中的含量為0%至大約35%(重量)，優(yōu)選的是大約5至25%，最佳的是大約7%至20%。
組合物中可包含的另一成分是泡沫穩(wěn)定表面活性劑(增泡劑)，其含量小于約15%，優(yōu)選的是約為0.5%至12%，更優(yōu)選的是約為1%至10%。適合于本發(fā)明組合物的任選泡沫穩(wěn)定表面活性劑具有五種基本類型-內(nèi)銨鹽、環(huán)氧乙烷縮合物、脂肪酰胺、氧化胺半極性非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑。
組合物可包含內(nèi)銨鹽洗滌型表面活性劑，這類表面活性劑的通式如下
式中R為疏水基，選自含大約10至22個(gè)碳原子，優(yōu)選的是大約含12至18個(gè)碳原子的烷基，含有相同碳原子數(shù)的烷芳基和芳烷基，其苯環(huán)可視為約等價(jià)兩個(gè)碳原子，并且具有被酰胺鍵或醚鍵所間斷的類似結(jié)構(gòu);R1為約含1至約3個(gè)碳原子的烷基，R2為含1至約6個(gè)碳原子的亞烷基。
優(yōu)選的內(nèi)銨鹽例子是十二烷基二甲基內(nèi)銨鹽、十六烷基二甲基丙銨鹽、十二烷基酰胺基丙基二甲基丙銨鹽、十四烷基二甲基內(nèi)銨鹽、十四烷基酰胺基丙基二甲基內(nèi)銨鹽和十二烷基二甲基己酸銨。
美國專利Nos.3，950，417;4，139，191;4，375，421和英國專利No.2，103，236(均作為本發(fā)明的對比文獻(xiàn))中公開了其它適宜的酰胺烷基內(nèi)銨鹽。
可以認(rèn)識(shí)到，上述內(nèi)銨鹽表面活性劑的烷基(和?；?可從天然或合成物質(zhì)中獲得，例如它們可從天然存在的脂肪酸衍生，也可從烯烴衍生，這類烯烴可通過齊格勒法或羰基合成法制備;或者從分離“裂解”或未裂解石油而得到的烯烴衍生。
環(huán)氧乙烷縮合物可被廣義地定義為環(huán)氧乙烷(具有親水性)與有機(jī)疏水化合物縮合產(chǎn)生的化合物，所述疏水化合物具有脂族或烷基芳香族的性質(zhì)?？煞奖愕卣{(diào)節(jié)與特定疏水基縮合的親水基團(tuán)或聚氧亞烷基的長度，以產(chǎn)生具有理想的疏水和親水平衡性能的水溶性化合物。
適于作為泡沫穩(wěn)定劑的上述環(huán)氧乙烷縮合物的例子是脂族醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。脂族醇的烷基鏈既可以是直鏈也可以是支鏈，通常含大約8至18、優(yōu)選的是含大約8至14個(gè)碳原子，為使泡沫穩(wěn)定劑的性能最佳，每摩爾醇用大約8至30摩爾環(huán)氧乙烷，最好是用大約8至14摩爾環(huán)氧乙烷。
本發(fā)明所用的酰胺表面活性劑的例子包括酰基部分含大約8至18個(gè)碳原子的脂肪?；奔爸觉；掖及泛投掖及?，由以下通式表示
式中R1為飽和或不飽和的脂族烴基，大約含7至21，優(yōu)選的是含約11至17個(gè)碳原子;R2代表亞甲基或亞乙基;m是1，2或3，優(yōu)選的是1。所述酰胺的具體實(shí)例是椰子脂肪?；掖及泛褪轷；掖及?。這些?；蓮奶烊淮嬖诘母视王?例如椰子油、棕櫚油、大豆油和動(dòng)物脂)衍生，也可合成得到，例如將石油氧化或采用費(fèi)歇爾-特洛甫希法將一氧化碳?xì)浠铣?。?yōu)選的酰胺表面活性劑是C12-14脂肪?；掖及泛投掖及?。
氧化胺半極性非離子表面活性劑包括下式的化合物和其混合物
式中R1是烷基、2-羥烷基、3-羥烷基、或3-烷氧基-2-羥丙基，其中烷基和烷氧基分別含大約8至18個(gè)碳原子，R2和R3各自為甲基、乙基、丙基、異丙基、2-羥乙基、2-羥丙基、或3-羥丙基，n為0至10，特別優(yōu)選的是下式的氧化胺
式中R1是C12-C16烷基，R2和R3是甲基或乙基。美國專利No.4，316，824(Pancheri)(本文將其作為對比文獻(xiàn))中對上述的環(huán)氧乙烷縮合物、酰胺和氧化胺均作了更為充分的描述。
組合物中還可包含下式的某些陽離子季銨表面活性劑
或下式的胺表面活性劑
式中R1為烷基鏈，含大約6至16個(gè)碳原子的烷基或烷基芐基，R2選自-CH2CH2-，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH(CH2OH)-，-CH2CH2CH2-，及其混合物;當(dāng)y不是0時(shí)，R3選自C1-C4烷基，C1-C4羥烷基，芐基，以及氫;R4與R3相同，或者R4是烷基鏈，其中R1加R4的碳原子總數(shù)約為8至16;每一個(gè)y為0至10，y值的總和為0至約15，x為任何可相容的陰離子。
上述表面活性劑的優(yōu)選者為烷基季銨表面活性劑，尤其是上式中R4的定義與R3相同的單一長鏈烷基表面活性劑。最佳的季銨表面活性劑是下述銨的氯化物，溴化物和甲基硫酸鹽，所述銨包括C8-16烷基三甲基銨、C8-16烷基(二羥乙基)甲基銨鹽、C8-16烷基羥乙基二甲基銨。在上述季銨鹽表面活性劑中，以C10-14烷基三甲基銨鹽為最理想，它們包括癸基三甲基銨甲基硫酸鹽、月桂基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨和椰子三甲基氯化銨、和它們的甲基硫酸鹽。
用于本發(fā)明組合物的增泡劑可含上述增泡劑的任何一種或它們的混合物。
除了含上述成分外，所述組合物可包含其它適用于液體餐具洗滌組合物的常用成分。
任選成分包括對比文獻(xiàn)美國專利No.4，316，824(授予Pancheri，1982年2月23日)中公開的一類促進(jìn)水分散的乙氧基非離子表面活性劑。
其它成分包括有機(jī)或無機(jī)型的助洗劑。水溶性無機(jī)助洗劑既可單獨(dú)使用，也可自身混合或與有機(jī)堿性多價(jià)螯合助洗劑鹽混合使用，水溶性無機(jī)助洗劑的實(shí)例包括堿金屬碳酸鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽、和硅酸鹽。這類鹽的具體例子是三磷酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、三磷酸鉀和六偏磷酸鈉。有機(jī)助洗劑鹽可單獨(dú)使用，或者可自身混合或與前述無機(jī)堿性助洗劑鹽混合使用，有機(jī)助洗劑鹽的實(shí)例包括堿金屬多羧酸鹽，例如水溶性檸檬酸鹽(如檸檬酸鈉和檸檬酸鉀)，酒石酸鈉和酒石酸鉀，乙二胺四乙酸鉀，N-(2-羥乙基)-乙二胺三乙酸鈉和其鉀鹽，氮川三乙酸(NTA)鈉和其鉀鹽、N-(2-羥乙基)-氮川二乙酸鈉和其鉀鹽、氧聯(lián)二琥珀酸鈉和氧聯(lián)二琥珀酸鉀，和酒石酸單-和雙-琥珀酸鈉和其鉀鹽?？蓞⒁妼Ρ任墨I(xiàn)美國專利NO.4，663，071(1987年5月7日)授予Bush等人)。本發(fā)明組合物中可包含其它有機(jī)助洗劑(例如水溶性膦酸酯)。然而，一般情況下，助洗劑在餐具洗滌劑組合物中的量是有限的，由于溶解性和相穩(wěn)定性的因素，當(dāng)用量達(dá)10%以上時(shí)，會(huì)限制本發(fā)明液體組合物配方的適應(yīng)性。
為使產(chǎn)品具有理想的相穩(wěn)定性和粘度，可采用下述物質(zhì)醇類、例如，乙醇和丙二醇;水溶性助溶劑，例如甲苯磺酸鈉和甲苯磺酸鉀，二甲苯磺酸鈉和二甲苯磺酸鉀，磺基琥珀酸三鈉和有關(guān)的化合物(參見對比文獻(xiàn)美國專利No.3，915，903)及尿素。它們在組合物中的特別有效的用量為醇(例如乙醇和丙二醇)占0%至大約15%，甲苯、二甲苯或異丙苯磺酸鈉或它們的鉀鹽占0%至大約10%，尿素占0%至大約10%。
其它理想的成分包括稀釋劑和溶劑。稀釋劑可以是無機(jī)鹽，例如硫酸鈉、氯化鈉、氯化銨、碳酸氫鈉等;溶劑包括水、低分子醇，例如乙醇、異丙醇等。本發(fā)明組合物一般包含高達(dá)大約80%，優(yōu)選的是大約30%至70%，最佳的是大約40%至65%的水。
除非另外指出，這里所用的所有百分比、分?jǐn)?shù)和比例均以重量計(jì)。
為便于理解，用以下實(shí)施例說明本發(fā)明的方法。
實(shí)施例Ⅰ采取以下步驟，合成得到通式為RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑，式中R為C12-13烷基，X平均值為3，M是鈉。使1.1摩爾叔丁醇鉀與1摩爾平均含三個(gè)乙氧基的C12-13烷基乙氧基化物(Neodol 23-3)于45℃約17mmHg的減壓下反應(yīng)1小時(shí)，同時(shí)攪拌。用干冰/丙酮阱收集蒸出的叔丁醇。在1小時(shí)結(jié)束時(shí)，將1.1摩爾氯乙酸鈉加到Neodol 23-3/叔丁醇鉀混合物中，使反應(yīng)溫度升至90℃，再次減壓至大約17mmHg。在這些條件下將反應(yīng)混合物攪拌過夜。將反應(yīng)混合物加到HCL水溶液中，使PH約達(dá)到3，將混合物加熱至90℃，收集兩相系統(tǒng)的上層相，由此分離出烷基乙氧基羧酸鹽。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，烷基乙氧基化物向烷基乙氧基羧酸鹽的轉(zhuǎn)化率高于90%。將這上層相混合物加到氫氧化鈉水溶液中，使PH約達(dá)到8。
實(shí)施例Ⅱ采用實(shí)施例Ⅰ的方法，但用平均含5.4個(gè)乙氧基的C14-15烷基乙氧基化物(Neodol 23-5.4)取代C12-13烷基乙氧基化物(Neodod 23-3)，制得烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑，其通式為RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+，式中R為C14-15烷基，X平均值為5.4，M為鈉。經(jīng)分析后發(fā)現(xiàn)，乙氧基化物向烷基乙氧基羧酸鹽的轉(zhuǎn)化率高于90%。
實(shí)施例Ⅲ重復(fù)實(shí)施例Ⅰ的方法，在反應(yīng)開始時(shí)，同步加入烷基乙氧基化物、叔丁醇鉀和氯乙酸鈉制得類似于實(shí)施例Ⅰ中制備的烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑。使反應(yīng)溫度緩慢升至大約90℃，使反應(yīng)壓力逐漸降至17mmHg。其余的步驟和結(jié)果與實(shí)施例Ⅰ中給出的相似。
本發(fā)明的其它方法包括采用叔戊基或叔己基醇鹽取代以上實(shí)施例中的叔丁醇鉀。
本發(fā)明的其它方法包括采用無水氯乙酸取代以下實(shí)施例中的氯乙酸鈉，位阻堿與氯乙酸的摩爾比為2∶1。
實(shí)施例Ⅳ以下三種液體餐具洗滌劑組合物含有用本發(fā)明方法制備的烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑。
將乙醇、氯化鈉和二甲苯磺酸鈉加到含烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑的混合物中，制得配方A。然后加入余下的表面活性劑，并混合。加入甘氨酸，用氫氧化鈉將PH調(diào)至大約10。最后加氯化鎂，使PH降至9.5。這時(shí)，可調(diào)整最終粘度和PH，隨后加香料和染料。加水至足量。
將乙醇、氯化鈉和二甲苯磺酸鈉加到烷基乙氧基羧酸鈉中，由此制得配方B。按表中所給定的順序，依次將其余成分加入。
將乙醇、氯化鈉和二甲苯磺酸鈉加到烷基乙氧基羧酸鈉鹽中，制備配方C?；烊胪榛咸擒眨够旌衔餃囟壬良s40℃。使椰子單乙醇胺酰胺溫?zé)嶂?5℃左右，并混入配方中。這時(shí)，對PH和粘度作少許調(diào)整，隨后加染料和香料，加水至100%。
%(重量)成分配方A配方B配方CC12-13烷基乙氧基(平均值2.8)羧酸鈉151515C12-13烷基乙氧基(平均值2.8)醇0.970.970.97C12-13烷基乙氧基(平均值
0.8)硫酸鈉15--α-磺酸甲酯C12-14脂肪酸鈉-15-C12-13烷基聚葡糖苷(平均值1.4)--15C12-14烷基二甲基內(nèi)銨鹽 4.0 - -C12-14-16烷基二甲基胺氧化物 - 4.0 -C12-14脂肪?；鶈我掖及?- - 4.0鎂離子(以Mgcl2.6H2O 0.76 0.76 -形式加入)甘氨酸4.0--二甲基苯磺酸鈉2.02.22.0乙醇7.57.07.0氯化鈉1.5＜12.25產(chǎn)品的PH9.57.557.05香料和染料0.150.150.15水加至100100100＊按下面概述的方法制備含烷基乙氧基羧酸鈉和烷基乙氧基醇的表面活性劑混合物1.使C12-13烷基乙氧基(平均值30)醇與叔丁醇鉀和氯乙酸鈉按1∶1∶1的比例進(jìn)行反應(yīng)，具體方法是在大約60℃和20mmHg的壓力下，先使烷基乙氧基化物與叔丁醇鉀反應(yīng)1小時(shí)左右。此后，通過蒸餾使叔丁醇連續(xù)不斷地從反應(yīng)混合物中移出，然后，停止減壓，攪拌下加入氯乙酸鈉。減壓約10-20mmHg，繼續(xù)反應(yīng)約3小時(shí)，之后，充氮使反應(yīng)壓力達(dá)到常壓，關(guān)閉蒸汽加熱管。在此狀態(tài)下反應(yīng)過夜。次日，使反應(yīng)混合物溫度升高，減壓，以便移出更多的叔丁醇。然后將反應(yīng)混合物加到鹽酸水溶液(理論含量為105%)內(nèi)。以便中和開始時(shí)加入的叔丁醇鉀。將酸性含水反應(yīng)產(chǎn)物加熱，使有機(jī)相和水相分離。收集有機(jī)相。
2.采用C12-13烷基乙氧基(平均值2.7)醇，重復(fù)上述步驟1的方法，該乙氧基醇與叔丁醇鉀和氯乙酸鈉的比例為1∶1.3∶1.3。在大約32.2℃下，將叔丁醇鉀加到烷基乙氧基化物中，然后使反應(yīng)混合物的溫度升至76.7℃左右。打開真空泵進(jìn)行減壓。使反應(yīng)溫度升至104.4℃左右，收集產(chǎn)生的叔丁醇30分鐘左右。然后將氯乙酸鈉加到反應(yīng)混合物(已冷卻至66℃左右)中。將反應(yīng)混合物攪拌約15小時(shí)后，冷卻，將其加到含足量鹽酸的水溶液中，使PH達(dá)到3.4。加水，使反應(yīng)混合物體積增加約50%，然后加熱至49℃左右。收集上層有機(jī)層，重復(fù)洗滌過程。
3.按40.4∶59.6的比例，將以上步驟1和2中產(chǎn)生的表面活性劑混合。用50%氫氧化物將大部分合并的表面活性劑混合物中和至PH8左右，用水和乙醇的混合物(25/75體積)稀釋50%，在室溫下，用己烷對形成的溶液連續(xù)提取四天左右。收集下層水相，加熱除去乙醇和水，形成下述含表面活性劑混合物的烷基乙氧基羧酸鹽膏狀物。
上述混合物的表面活性劑部分含大約93.9%烷基乙氧基羧酸鹽，其通式為RO(CH2CH2O)xCH2COO-Na+，式中R為C12-13烷基(平均12.5個(gè)碳原子)，X為0至大約10;在烷基乙氧基羧酸鹽中乙氧基化物分布為其中X為0的物質(zhì)含量為大約2.8%，X大于7的物質(zhì)含量為2%(重量)。該分布中的X平均值為2.8。該表面活性劑混合物還包含大約6.1%的通式為RO(CH2CH2O)xH的脂肪醇乙氧基化物，其中R為C12-13(平均12.5)烷基，X平均值＝2.8。該表面活性劑混合物含0%皂類物質(zhì)。
上述配方具有清除油污和無刺激性的優(yōu)點(diǎn)。利用含上述表面活性劑混合物的烷基乙氧基羧酸鹽為原料，可獲得良好的清除油污效果，其效果為配方A＞配方B＞配方C。這些相同配方具有無刺激性的優(yōu)點(diǎn)，其優(yōu)良次序?yàn)榕浞紺＞配方B＞配方A。
實(shí)施例Ⅴ以下配方含實(shí)施例Ⅰ中所用的表面活性劑混合物(含相同的烷基乙氧基羧酸鹽)，提供了優(yōu)異的清除油污和無刺激性的優(yōu)點(diǎn)，而起泡程度稍低于配方A、B和C。
配方成分(重量%)C12-13烷基乙氧基(平均值2.8)羧酸鈉 28C12-13烷基乙氧基(平均值2.8)脂肪醇 1.8鎂離子(以MgCl2.6H2O的形式加入) 0.6甘氨酸4.0二甲苯磺酸鈉2.0乙醇7.5氯化鈉1.5產(chǎn)品的PH值9.0香料和染料0.15水加至100
權(quán)利要求
1.一種制備烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑的方法，該表面活性劑的通式為式中R是C8至C18烷基，X是大約1至15的平均數(shù)，M是堿金屬或堿土金屬陽離子；所述方法包括使下述物質(zhì)反應(yīng)(a)式RO(CH2CH2O)xH乙氧基脂肪醇，其中R是C8至C18烷基，X是大約1至15的平均數(shù)；(b)式RO-M+的位阻堿，其中RO-是仲或叔醇鹽基，R是非線性C4至C12烷基，在該烷基與氧原子相連的三個(gè)碳原子內(nèi)至少含有一個(gè)側(cè)鏈，M是堿金屬或堿土金屬陽離子；和(c)無水氯乙酸，位阻堿與無水氯乙酸的摩爾比為2∶1；或者無水氯乙酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，位阻堿與氯乙酸的堿金屬鹽的摩爾比為1∶1；其中乙氧基脂肪醇與無水氯乙酸或與其堿金屬鹽或堿土金屬鹽的摩爾比約為1∶0.7至1∶1.25，反應(yīng)溫度約為20℃至140℃，壓力約為1-760mmHg。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中在乙氧基脂肪醇中，R為C至C烷基，X為2至6的平均數(shù)。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中位阻堿為叔醇鹽。
4.按權(quán)利要求3的方法，其中位阻堿是叔丁醇鹽。
5.按權(quán)利要求1的方法，其中(c)是氯乙酸鉀、氯乙酸鈉、或它們的混合物。
6.按權(quán)利要求1的方法，其中乙氧基脂肪醇中的R為C12至C16烷基，X為2至6的平均數(shù)，位阻堿為叔丁醇鹽。
7.按權(quán)利要求1的方法，其中乙氧基脂肪醇中的R為C12至C15烷基，X為2至6的平均數(shù)，(c)為氯乙酸鉀、氯乙酸鈉、或它們的混合物。
8.按權(quán)利要求1的方法，其中位阻堿是叔丁醇鹽，(c)是氯乙酸鉀、氯乙酸鈉、或它們的混合物。
9.按權(quán)利要求8的方法，其中乙氧基脂肪醇中的R為C12至C16烷基，X為2至6的平均數(shù)。
10.按權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度為60℃至120℃，反應(yīng)壓力為15至350mmHg。
11.按權(quán)利要求9的方法，其中反應(yīng)溫度為60℃至120℃，反應(yīng)壓力為15至350mmHg。
12.按權(quán)利要求1的方法，該方法將85%以上的乙氧基脂肪醇轉(zhuǎn)化為烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑。
13.按權(quán)利要求1的方法，其中先使乙氧基脂肪醇與位阻堿反應(yīng)，然后將所得產(chǎn)物與無水氯乙酸或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽反應(yīng)。
全文摘要
一種改進(jìn)的生產(chǎn)烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑的方法，它包括使乙氧基脂肪醇與選擇性位阻堿和無水氯乙酸或其鹽反應(yīng)。反應(yīng)可同步進(jìn)行，或者，先使位阻堿與乙氧基脂肪醇反應(yīng)，然后使所得產(chǎn)物與無水氯乙酸或其鹽反應(yīng)。
文檔編號(hào)B01F17/00GK1047493SQ9010394
公開日1990年12月5日 申請日期1990年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月22日
發(fā)明者托馬斯·安東尼·克里普 申請人:普羅格特-甘布爾公司