專利名稱：含有自動加速抑制劑的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于含有自動加速抑制劑的一種催化劑體系。
在升高的溫度下活性較高這一特性，使許多過渡金屬催化劑體系具有相當(dāng)?shù)奈?，但也產(chǎn)生一定的付作用，這一點(diǎn)有些自相矛盾。上述缺陷，在動力學(xué)上可稱作“自動加速作用”，它可導(dǎo)致工藝過程在實(shí)際操作中失控;造成反應(yīng)過程中反應(yīng)物“過度活潑”;使得顆粒產(chǎn)物聚結(jié);以及出現(xiàn)其它各種不希望出現(xiàn)的結(jié)果如局部過熱、結(jié)塊、結(jié)片。
可將自動加速作用定義為因溫度突然升高而造成的工藝過程中反應(yīng)速度突然提高到所不希望的水平。事實(shí)上，體系不能象熱量生成的速度那樣快地將熱量排出。為了使反應(yīng)器中的工藝過程處于平穩(wěn)的操作狀態(tài)，必須對這種現(xiàn)象進(jìn)行控制。對付自動加速作用對反應(yīng)器造成的干擾的常規(guī)作法是，由操作人員采取反應(yīng)抑制措施向反應(yīng)器內(nèi)迅速注入催化毒物。這種極端的措施，是在操作人員的判斷下采取的，且完全取決于其對反應(yīng)器內(nèi)催化劑的行為的判斷。
為了解除操作人員對所作的、至少部分地是主觀的這種決定所負(fù)的責(zé)任，已經(jīng)有人提出催化劑動力學(xué)的原位控制，其目的是使催化劑監(jiān)控自己的行為。
所以，本發(fā)明的一個目的是提供一種催化劑體系，該體系將在原位基本上避免了自動加速作用。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將明解記載在下文中。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)了一種改進(jìn)的過渡金屬催化劑體系，該體系能實(shí)現(xiàn)上述目的。改進(jìn)之外包括在該催化劑體系中，含有一種自動加速抑制劑，該抑制劑(ⅰ)在催化劑體系自動加速的溫度范圍內(nèi)，分解成該催化劑體系的毒物;(ⅱ)在催化劑體系中的含量，足以提供在自動加速的溫度范圍內(nèi)，抑制該催化劑體系所需的毒物的數(shù)量;(ⅲ)在該催化劑體系的正常操作溫度范圍內(nèi)基本上是惰性的，或在正常操作溫度范圍內(nèi)對催化劑體系的抑制作用大大小于在自動加速的溫度范圍內(nèi)對催化劑體系的抑制作用。
主題發(fā)明用途廣泛，在自動加速作用構(gòu)成潛在問題的工藝方法中所用的任何過渡金屬催化劑的體系中，都可方便地利用該自動加速抑制劑。
表Ⅰ列出了各種催化劑體系及其所用的自動加速抑制劑的實(shí)例。應(yīng)當(dāng)理解，自動加速和分解的溫度范圍隨體系和抑制劑而變。關(guān)于這一點(diǎn)，表Ⅰ所列實(shí)例對所涉及的特定的催化劑體系提供了某種指導(dǎo)作用。
本發(fā)明將討論可用于α-烯烴聚合反應(yīng)，特別是用于制備乙烯均聚物和共聚物的一種典型的催化劑體系，即釩催化劑體系，該體系包括(ⅰ)一種釩化合物與一種電子供體的反應(yīng)產(chǎn)物，該電子供體是液體的有機(jī)路易斯堿，可溶解釩化合物;
(ⅱ)一種使上成份(ⅰ)滲透其中的氧化硅載體;
(ⅲ)一種鹵化碳促進(jìn)劑;
(ⅳ)一種烷基鋁助催化劑;
(ⅴ)作為自動加速抑制劑的一種Diels-Alder加成物或一種過渡金屬羰基化物，附帶條件是，該抑制劑在催化劑體系達(dá)到其自動加速的溫度范圍時將分解。
可以理解，某些抑制劑在正常操作溫度范圍內(nèi)基本上是惰性的，而另一些抑制劑將在該溫度范圍內(nèi)分解，但此時其對催化劑體系的抑制作用大大小于在自動加速溫度范圍內(nèi)的抑制作用。
釩化合物可是公知的、可用來形成作為聚合工藝中催化劑前體的那些絡(luò)合物的釩化合物中的任一種。具體的釩化合物有三鹵化釩、四鹵化釩、鹵氧化釩。鹵化物通常是氯化物、溴化物、或碘化物或它們的混合物。在上述化合物中可例舉出VCl3、VCl4和VOCl3。也可用釩的乙酰丙酮化物如三乙酰丙酮氧釩。
電子供體是液體的有機(jī)路易斯堿，可溶解釩化合物。每一電子供體具有2-20個碳原子，可選自含脂肪羧酸和芳烴羧酸的烷基酯、脂肪酮、脂肪胺、脂肪醇、烷基和環(huán)烷基醚及它們的混合物。在這些電子供體中，優(yōu)選具有2-20個碳原子的烷基和環(huán)烷基醚;具有3-20個碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮;和具有2-20個碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最優(yōu)選的電子供體是四氫呋喃。其它適用的電子供體的實(shí)例有甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二惡烷、二-正丙基醚，二丁基醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亞乙酯、四氫吡喃、和丙酸乙酯。
為提供釩化合物與電子供體的反應(yīng)產(chǎn)物，開始時用過量的電子供體，最后的反應(yīng)產(chǎn)物約含1-20mol電子供體/mol釩化合物，較好的含約1-10mol電子供體/mol釩化合物。最優(yōu)選的是3mol電子供體/mol釩化合物。
氧化硅載體是一種固體的、多孔狀顆粒材料，對聚合反應(yīng)基本上呈惰性。所用的干粉的平均粒徑約為10-250微米，優(yōu)選的約為30-100微米;表面積至少約為3m2/g，優(yōu)選的約為50m2/g;孔徑至少約為80
，優(yōu)選的至少約為100
。載體用量要能提供約為0.05-0.6mmol釩化合物/g載體，優(yōu)選的約為0.3-0.5mmol釩化合物/g載體。
鹵化碳促進(jìn)劑可具有下列通式RaCX(4-a)式中R＝氫或具有1-6個碳原子的未被取代的或被鹵素取代的烷基;
X＝鹵素;
a＝0，1或2。
鹵素可是氯、溴、碘或氟，每種X可相同或不同。優(yōu)選的促進(jìn)劑包括氟代、氯代和溴代甲烷或乙烷且至少具有兩個鹵原子與碳原子連接，如氯仿、CFCl3、CH3CCl3、四氯化碳和CF2ClCCl3。優(yōu)選的是上述前三種促進(jìn)劑。每摩爾助催化劑可用約0.1-10摩爾，優(yōu)選的約0.2-2摩爾的促進(jìn)劑。
可用R3Al代表烷基鋁助催化劑，式中每個R是一種烷基，每一個R可相同或不同;每一個R有1-14個碳原子，優(yōu)選2-8個碳原子。此外，每一個烷基可是直鏈或支鏈的。適用的具體的烷基有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、異癸基、十一烷基和十二烷基。
適用的烷基鋁化合物的例子有三異丁基鋁、三己基鋁、二-異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三-正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三(十二烷基)鋁、三芐基鋁、三苯基鋁、三萘基鋁、三甲苯基鋁。優(yōu)選的烷基鋁是三乙基鋁、三異丁基鋁和三己基鋁。
可在聚合反應(yīng)之前或反應(yīng)期間，將助催化劑和促進(jìn)劑加到被載著的釩絡(luò)合物上。兩者可一起或分開加入，或同時或依次加入。優(yōu)選的加入方式是，在開始通入乙烯的同時向聚合反應(yīng)分別加入助催化劑和促進(jìn)劑與惰性溶劑如異戊烷配成的溶液。對任何重要的聚合反應(yīng)而言，助催化劑都是必不可少的。但另一方面，可將促進(jìn)劑視為優(yōu)選方案。每摩爾釩催化劑，即釩化合物與電子供體的反應(yīng)產(chǎn)物可用約5-500摩爾，優(yōu)選的約10-40摩爾的助催化劑。
自動加速抑制劑可是Diels-Alder加成物或一種過渡金屬羰化物，只要該抑制劑在催化劑達(dá)到自動加速溫度范圍時可以分解就行。據(jù)信，上述分解產(chǎn)物再與催化劑上的活性位作用，防止自動加速作用發(fā)生。抑制劑在達(dá)到分解溫度范圍之前最好是穩(wěn)定的。自動加速溫度范圍如對用于高密度聚乙烯的釩催化劑體系而言，約為110-125℃。因此，自動加速抑制劑的分解溫度范圍最好起始于上述溫度范圍的下限值。雖然既可以干混形式將抑制劑與催化劑混合，也可將其作為獨(dú)立成份加到反應(yīng)器中，但優(yōu)選將其固定在催化劑顆粒上，如使其與催化劑前體一起浸入氧化硅載體中。
對Diels-Alder加成物的說明見Streitwieser等人的《有機(jī)化學(xué)入門》(IntroductiontoOrganicChemistry)，第三版，麥克米蘭公司，紐約，1985，PP.550-558?？捎米鞅景l(fā)明自動加速抑制劑的那些抑制劑可具有約4-20個碳原子，優(yōu)選的約4-10個碳原子。它們可有1或2個碳碳不飽和鍵，且既可是單環(huán)的，也可是多環(huán)的。此外，它們可是被取代的或未被取代的烴類化合物。適用的取代基可例舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、-2-戊基、-3-戊基、新戊基、正己基、2-己基及苯基;可用于制備加成物的二烯類可例舉出1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、1，3-己二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，4-二甲基-1，3-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)庚二烯及1，3-環(huán)辛二烯;可用于制備加成物的單烯或親二烯類可例舉出二氧化硫、一氧化碳、環(huán)戊二烯、乙酸乙烯基酯、丙烯酸、乙炔二羧酸二甲酯、乙烯、甲基乙烯基酮、乙炔二羧酸二乙酯、丙烯醛和丙烯酸甲酯?？捎玫腄iels-Alder加成物可例舉出二環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯二聚體、丁二烯砜、異戊二烯砜和碳酸亞乙烯酯。
亦可用來實(shí)施本發(fā)明的自動加速抑制劑化合物有過渡金屬羰基化物。金屬通常選自周期表第ⅥB、ⅦB和Ⅷ族。特別有意義的過渡金屬是鉻、鉬、鐵、鎢、釕、鋨、錸和錳。過渡金屬羰化物可是無機(jī)或有機(jī)化合物。有機(jī)化合物可含有未被取代的或被取代的脂烴或芳烴有機(jī)基團(tuán)，只要該取代基對采用該抑制劑的特定工藝呈惰性即可。優(yōu)選的有機(jī)基團(tuán)限于2-20個碳原子的基團(tuán)，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、庚基、苯基或芐基。適宜的過渡金屬羰基化物抑制劑可例舉出Cr(CO)6;Mo(CO)6;Fe(CO)5;W(CO)6;C5H5Fe(CO)2I;C7H8Mo(CO)3;C6H5CO2CH3Cr(CO)3;C6H5NHCH3Cr(CO)3;Fe3(CO)12;Ru3(CO)12;Os3(CO)12;Re2(CO)10;和Mn2(CO)10。
除了采用Diels-Alder加成物與金屬羰化物的混合物，還可采用Diels-Alder加成物的混合物和過渡金屬碳化物的混合物。
過渡金屬催化劑中，所用自動加速抑制劑與過渡金屬的摩爾比約為0.1∶1-200∶1，優(yōu)選約0.5∶1-100∶1。抑制劑可以(ⅰ)與浸漬后的氧化硅載體干混;(ⅱ)從溶液中浸到已浸有催化劑前體的氧化硅載體上;(ⅲ)先在電子供體或其它惰性溶劑中與氧化硅制成漿液，再加入三鹵化釩與同一電子供體的反應(yīng)產(chǎn)物;或單獨(dú)加到反應(yīng)器中。在所有情況下，氧化硅都經(jīng)過加熱脫水的預(yù)活化處理。上述方法中的任一種的效果都比將抑制劑與載釩催化劑的氧化硅干混的效果好。任何情況下，用于制備主題催化劑的抑制劑應(yīng)基本上無水。也可使抑制劑以化學(xué)方式固定到載體上，即在抑制劑和載體之間形成化學(xué)鍵，而不是使其通過物理吸附附著在載體表面。在上述任一制法中，應(yīng)避開抑制劑的分解溫度范圍。
隨意地，釩催化劑體系中可包括一種改性劑，該改性劑可浸漬到催化劑載體上。改性劑的通式是BX3或AIR(3-a)Xa，式中每一個R為1-14個碳原子的烷基;X是氯、溴或碘;每一個R和X可相同或不同;a為0、1或2。優(yōu)選的改性劑包括烷基一或二氯化鋁(其中每一烷基具有1-6個碳原子)和三氯化硼。特別優(yōu)選的改性劑是二乙基氯化鋁。每摩爾電子供體可用約0.1-10摩爾，優(yōu)選約0.2-2.5摩爾改性劑。使用改性劑時，改性劑構(gòu)成三氯化釩/電子供體絡(luò)合物的一部分。
利用常規(guī)技術(shù)如流化床、淤漿法或溶液法可使乙烯聚合或共聚反應(yīng)在氣相或液相中進(jìn)行。溶液和淤漿聚合法可見Stille的《高分子化學(xué)入門》(IntroductiontoPolymerChemistry)，WileyandSons，NewYork，1962，流化床法見U.S.4482687。優(yōu)選的是連續(xù)化的流化床法。采用該流化床法時，將釩絡(luò)合物、助催化劑、促進(jìn)劑、乙烯單體及任何共聚單體連續(xù)加入反應(yīng)器，同時不斷取出聚乙烯產(chǎn)品。得到的乙烯共聚物的密度可在較寬范圍內(nèi)變化，這取決于α-烯烴共聚單體的加入量及所用的具體的共聚單體。α-烯烴的摩爾百分比越高，密度越低。α-烯烴可具有3-12個碳原子。
流化床聚合法可在產(chǎn)物的燒結(jié)溫度以下的溫度下進(jìn)行。常規(guī)操作溫度通常約為10℃-115℃。優(yōu)選的常規(guī)操作溫度將隨所需密度而變。在常規(guī)操作溫度約85℃-115℃，優(yōu)選約為90℃-100℃時，得到大于約0.94g/cc的高密度聚乙烯。制備密度范圍約0.91-0.94g/cc的低密度聚乙烯時，優(yōu)選在約75℃-90℃的常規(guī)操作溫度下進(jìn)行。密度低于約0.91g/cc的極低密度聚乙烯優(yōu)選在約10℃-80℃的常規(guī)操作溫度下制備。生產(chǎn)密度非常低的聚乙烯時，為了防止形成聚合物結(jié)塊及將聚合反應(yīng)保持在連續(xù)進(jìn)行的水平上，必須用大量的稀釋氣體稀釋反應(yīng)混合物。
流化床反應(yīng)器一般在約1000psig以下，優(yōu)選約50-350psig的壓力下操作。
可用鏈轉(zhuǎn)移劑如氫終止聚合物鏈。通常所用氫與乙烯的比例在約0.001-2.0ml氫/mol乙烯之間改變。
自動加速抑制劑的作用是基本上抑制自動加速過程，但不明顯干擾催化劑在正常操作溫度下的高活性。
除自動加速抑制劑外，釩基催化劑及其制法與U.S.4508842中所述催化劑很接近。
本文參考了說明書所列的專利及公開出版物。
下面用實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)例1-21負(fù)載型釩基催化劑的典型制備過程如下在約250℃-800℃、干燥的惰性的氣體如氮?dú)庵袑枘z進(jìn)行預(yù)活化處理約8-16hr，得到的載體基本上無吸附水，且含少于約0.7mmol表面羥基/g氧化硅。在氮?dú)庵?，將該氧化硅與新精制的四氫呋喃(THF)制成漿液。所加入的VCl3(THF)3的量使負(fù)載量約為0.2-0.6mmol釩/g載體。將該混合物攪拌約20-40min，除掉過量的THF。如需加二乙基氯化鋁(DEAC)改性，則在除掉過量THF后加入DEAC。在另外攪拌下，加入在己烷中的抑制劑溶液，然后除去溶劑，得到可自由流動的粉末。
在這些實(shí)例中，將VCl3(THF)3溶液加到經(jīng)預(yù)活化的氧化硅與THF配制的漿液中，再于45℃干燥成為自由流動的粉末。這就是催化劑前體。再按上述方法用DEAC處理之。產(chǎn)物是負(fù)載的氧化硅VCl3(THF)3(DEAC)1.5催化劑。除例1和8外，采取下述三種不同方法中的一種加入自動加速抑制劑A.作為單獨(dú)成份加到反應(yīng)器中;
B.與催化劑干混;或C.與催化劑前體和DEAC共浸入氧化硅載體中。這一過程是通過使抑制劑溶解在己烷或二氯甲烷中，再使催化劑與該溶液混合30min完成的。再除掉溶劑，得到自由流動的粉末。
向裝有600ml己烷的反應(yīng)器內(nèi)加入催化劑、抑制劑(根據(jù)方法A、B或C)、三乙基鋁(TEAL)助催化劑及氟代三氯甲烷促進(jìn)劑(除例7中促進(jìn)劑是1，1，1-三氯乙烷外)。所用催化劑的量要足以提供0.05mmol釩的裝填量。每當(dāng)量釩各配備40當(dāng)量助催化劑和促進(jìn)劑。
每一例試驗(yàn)兩次，各30min。一次實(shí)驗(yàn)在85℃進(jìn)行，該溫度在催化劑體系的正常操作溫度范圍內(nèi)。該實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)器開始用乙烯和1psi氫加壓，使總壓為160psig。另一次實(shí)驗(yàn)在125℃進(jìn)行，該溫度屬于該催化劑體系自動加速溫度范圍。該實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)反應(yīng)器達(dá)到120℃時，加入助催化劑和乙烯。氫在60℃時加入。
表Ⅱ和Ⅲ列出各種變量和得到的結(jié)果。
對實(shí)例和表格的附注1.THF＝四氫呋喃2.DEAC＝二乙基氯化鋁3.抑制劑＝自動加速抑制劑4.抑制劑/V＝抑制劑與釩的摩爾比5.加入方式＝上述A、B或C6.催化劑活性用g聚乙烯/mmol釩.hr.100psig乙烯表示。
7.%變化＝無抑制劑的對比例與加抑制劑的實(shí)例之間活性的差值。例2-7與例1相對照，例9-21與例8相對照。
8.例1-7在操作時，是將催化劑、助催化劑、促進(jìn)劑和抑制劑(例2-7)作為獨(dú)立成分直接加到反應(yīng)器中。與其相反，例8-21是將催化劑、助催化劑、促進(jìn)劑和抑制劑(例9-21)先在一小瓶內(nèi)混合后再加到反應(yīng)器中。
9.對比例(無抑制劑)的區(qū)別在于例1中溫度從85℃升到125℃時，活性變化不大，而例8中從85℃升到125℃，活性幾乎提高2倍。這種差別可認(rèn)為是因所用的2種加料方式不同而造成的。(參見附注8)實(shí)例22-27將上述固體催化劑與助催化劑(三乙基鋁)、促進(jìn)劑(CHCl3)和抑制劑(二環(huán)戊二烯)一起用于乙烯和1-己烯的共聚反應(yīng)。該共聚反應(yīng)在類似于U.S.4482687中所述的流化床反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。
每一聚合反應(yīng)中，將固體催化劑成份與助催化劑、促進(jìn)劑和抑制劑一起連續(xù)加入共聚反應(yīng)器。
向反應(yīng)器加入作為鏈轉(zhuǎn)移劑的氫，以控制高聚物產(chǎn)物的分子量。而且利用氮?dú)鈱⒖倝罕３衷谝还潭ㄋ健?br> 表Ⅳ列出所用催化劑組成和反應(yīng)條件。表Ⅴ表示兩個對比實(shí)驗(yàn)(例22和23)，即無抑制劑的試驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)顯示出催化劑活性的正常變化情況(樹脂中的釩，ppm)。例24-27是為確定在抑制劑存在下，溫度對催化劑活性的影響。
這些實(shí)例表明，在催化劑體系的正常操作范圍內(nèi)，抑制劑的作用是穩(wěn)定的。
表Ⅲ活性%變化%變化實(shí)例抑制劑抑制劑/V加入方式85℃125℃85℃125℃8---7481473--9 Cr(CO)61 A 739 495 -1 -6610 Mo(CO)60.5 A 713 511 -5 -6511 Mo(CO)61 A 956 422 +28 -7112 Mo(CO)62 A 741 328 -1 -7813 Mo(CO)61 B 835 966 +12 -3414 Mo(CO)61 C 910 934 +20 -3715 W(CO)61 A 677 837 -10 -4316 Fe(CO)51 A 766 405 +2 -7317 C5H5Fe(CO)2I 1 A 430 417 -43 -7218 C7H8Mo(CO)31 A 704 372 -6 -7519 C7H8Mo(CO)31 C 733 439 -2 -7020 C6H5CO2CH3Cr(CO)31 C 970 905 +30 -3921 C6H5NHCH3Cr(CO)31 C 780 812 +4 -45
表Ⅳ催化劑反應(yīng)條件載體硅膠溫度(℃)90-110前體VCl3/THF 總壓 315psia改性劑DEAC C2H4壓力 230psia改性劑/V摩爾比1.78 N2壓力 80psia助催化劑TEAL H2壓力 3.7-5.8psia促進(jìn)劑CHCl3共聚單體 1-己烯Al/V摩爾比24 共聚單體/C2H4(摩爾比) 0.004-0.017促進(jìn)劑/V摩爾比24 H2/C2H4(摩爾比) 0.016-0.025停留時間4hr抑制劑二環(huán)戊二烯抑制劑/V(摩爾比)5.0-11.0表Ⅴ實(shí)例二環(huán)戊二烯/V溫度(℃)樹脂中的釩(ppm)評價(摩爾比)220907.4-2301052.5-248.0906.5操作較穩(wěn)定257.81006.0操作較穩(wěn)定2611.21106.0操作較穩(wěn)定275.01106.9操作較穩(wěn)定
權(quán)利要求
1.一種過渡金屬催化劑體系，包括一種過渡金屬催化劑和一種自動加速抑制劑，該抑制劑(i)大約在催化劑體系自動加速的溫度下，分解成該催化劑體系的毒物；(ii)在催化劑體系中的含量足以提供在自動加速的溫度下，抑制該催化劑體系所需的毒物的數(shù)量；(iii)在該催化劑體系的正常操作溫度下基本上呈惰性，或在正常操作溫度下對催化劑體系的抑制作用大大小于在自動加速溫度下對催化劑體系的抑制作用。
2.權(quán)利要求1限定的過渡金屬催化劑體系，其中抑制劑是Diels-Alder加成物。
3.權(quán)利要求1限定的過渡金屬催化劑體系，其中抑制劑是過渡金屬羰化物。
4.權(quán)利要求2限定的過渡金屬催化劑體系，其中Diels-Alder加成物約有4-20個碳原子。
5.權(quán)利要求4限定的過渡金屬催化劑體系，其中Diesl-Alder加成物是單環(huán)或多環(huán)的。
6.權(quán)利要求2限定的過渡金屬催化劑體系，其中Diels-Alder加成物是一種砜。
7.權(quán)利要求2限定的過渡金屬催化劑體系，其中Diels-Alder加成物是一種碳酸酯。
8.權(quán)利要求5限定的過渡金屬催化劑體系，其中Diels-Alder加成物是多環(huán)的。
9.權(quán)利要求8限定的過渡金屬催化劑體系，其中Diels-Alder加成物是二環(huán)戊二烯。
10.權(quán)利要求3限定的過渡金屬催化劑體系，其中過渡金屬羰基化物中的過渡金屬是鉬、鉻、鎢或鐵。
11.權(quán)利要求3限定的過渡金屬催化劑體系，其中過渡金屬羰基化物除含有羰基外，還含有具有2-20個碳原子的未被取代的或被取代的有機(jī)基團(tuán)，但取代基要對使用該抑制劑的工藝過程顯示惰性。
12.權(quán)利要求1限定的過渡金屬催化劑體系，其中抑制劑含量按抑制劑與過渡金屬摩爾比計(jì)約為0.1∶1-200∶1。
13.權(quán)利要求12限定的過渡金屬催化劑體系，其中抑制劑含量按抑制劑與過渡金屬摩爾比計(jì)約為0.5∶1-100∶1。
14.權(quán)利要求1限定的過渡金屬催化劑體系，其中過渡金屬催化劑是顆粒狀的，且抑制劑存在于所有的過渡金屬催化劑顆粒上。
15.權(quán)利要求1限定的過渡金屬催化劑體系，其中過渡金屬催化劑是顆粒狀的，且抑制劑存在于基本上所有的過渡金屬催化劑顆粒上。
16.在一過渡金屬催化劑體系中，改進(jìn)之處包括該催化劑體系含有自動加速抑制劑，該抑制劑(ⅰ)約在催化劑體系自動加速的溫度下，分解成該催化劑體系的毒物;(ⅱ)在催化劑體系中的含量足以提供在自動加速溫度下，抑制該催化劑體系所需的毒物的數(shù)量;(ⅲ)在該催化劑體系的正常操作溫度下基本上呈惰性，或在正常操作溫度下對催化劑體系的抑制作用大大小于在自動加速溫度下對催化劑體系的抑制作用。
17.一種釩催化劑組合物，包括(ⅰ)一種釩化合物與一種電子供體的反應(yīng)產(chǎn)物，該電子供體是可溶解釩化合物的液體有機(jī)路易斯堿;(ⅱ)一種將成分(ⅰ)浸漬在其上的氧化硅載體;(ⅲ)一種鹵化碳促進(jìn)劑;(ⅳ)一種烷基鋁助催化劑;(ⅴ)作為自動加速抑制劑的一種Diels-Alder加成物或過渡金屬羰基化物，但該抑制劑要在催化劑體系達(dá)到其自動加速溫度時分解。
18.權(quán)利要求17限定的釩催化劑組合物，其中的路易斯堿是一種脂烴或芳烴羧酸烷基酯、一種脂肪酮、一種脂肪胺、一種脂肪醇、一種烷基或環(huán)烷基醚、或它們的混合物。
19.權(quán)利要求17限定的釩催化劑組合物，另外還包括(ⅵ)分子式為BX3或AIR(3-a)Xa的一種改性劑，該式中每一R為一具有1-14個碳原子的烷基;X是氯、溴或碘;每一R和X可相同或不同;a為0，1或2。
20.權(quán)利要求17限定的釩催化劑組合物，其中的抑制劑是一種Diels-Alder加成物。
21.權(quán)利要求17限定的釩催化劑組合物，其中的抑制劑是一種過渡金屬羰化物。
22.權(quán)利要求20限定的釩催化劑組合物，其中Diels-Alder加成物具有4-20個碳原子。
23.權(quán)利要求20限定的釩催化劑組合物，其中Diels-Alder加成物是單環(huán)或多環(huán)的。
24.權(quán)利要求17限定的釩催化劑組合物，其中抑制劑含量按抑制劑與釩摩爾比計(jì)約為0.1∶1-200∶1。
25.權(quán)利要求24限定的釩催化劑組合物，其中抑制劑含量按抑制劑與釩摩爾比計(jì)約為0.5∶1-100∶1。
26.權(quán)利要求19限定的釩催化劑組合物，其中助催化劑是三異丁基鋁。
27.權(quán)利要求19限定的釩催化劑組合物，其中助催化劑是三乙基鋁。
28.權(quán)利要求19限定的釩催化劑組合物，其中助催化劑是三己基鋁。
29.權(quán)利要求19限定的釩催化劑組合物，其中的促進(jìn)劑是CHCl3、CH3CCl3或CFCl3。
30.權(quán)利要求21限定的釩催化劑組合物，其中抑制劑中的過渡金屬選自周期表第ⅥB、ⅦB和Ⅷ族。
31.權(quán)利要求30限定的釩催化劑組合物，其中抑制劑中的過渡金屬是鉻、鉬、鎢或鐵。
32.權(quán)利要求29限定的釩催化劑組合物，其中過渡金屬羰化物是Cr(CO)6;Mo(CO)6;Fe(CO)5;W(CO)6;C5H5Fe(CO)2I;C7H8Mo(CO)3;C6H5CO2CH3Cr(CO)3;C6H5NHCH3Cr(CO)3;Fe3(CO)12;Ru3(CO)12;Os3(CO)12;Re2(CO)10;或Mn2(CO)10。
33.權(quán)利要求19限定的釩催化劑組合物，其中的改性劑是二乙基氯化鋁。
34.權(quán)利要求19限定的釩催化劑組合物，其中改性劑的含量約為0.1-10mol/mol電子供體。
35.權(quán)利要求33限定的釩催化劑組合物，其中改性劑的含量約為0.2-2.5mol/mol電子供體。
36.權(quán)利要求17限定的釩催化劑組合物，其中抑制劑存在于被浸漬的載體中。
37.一種乙烯聚合的方法，包括在聚合條件下，使乙烯及隨意地，一種或一種以上的α-烯烴共聚單體與權(quán)利要求17限定的釩催化劑組合物相接觸。
38.權(quán)利要求37限定的方法，其中的路易斯堿是一種脂烴或芳烴羧酸的烷基酯、一種脂肪酮、一種脂肪胺、一種脂肪醇、一種烷基環(huán)烷基醚，或一種它們的混合物。
39.權(quán)利要求37限定的方法，其中的釩催化劑另外還包括(ⅵ)一種通式為BX3或AIR(3-a)Xa的改性劑，該式中每一R為一種具有1-14個碳原子的烷基;X是氯、溴或碘;每一R和X可相同或不同;a為0、1或2。
40.在一種由過渡金屬催化劑體系催化的方法中，改進(jìn)之處包括在權(quán)利要求1限定的過渡金屬催化劑體系存在下實(shí)施該方法。
全文摘要
在一過渡金屬催化劑體系中，改進(jìn)之處包括在該催化劑體系中含有一種自動加速抑制劑。該抑制劑(I)約在催化劑體系自動加速溫度下，分解成該催化劑體系的毒物；(II)在催化劑體系中的含量足以提供在自動加速溫度下，抑制該催化劑體系的自動加速所需的毒物的數(shù)量；(III)在該催化劑體系的正常操作溫度下基本上呈惰性，或在正常操作溫度下對催化劑體系的抑制作用大大小于在自動加速溫度下對催化劑體系的抑制作用。
文檔編號B01J31/20GK1047303SQ90104259
公開日1990年11月28日 申請日期1990年5月7日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月8日
發(fā)明者弗雷德里克·約翰·卡羅爾, 詹姆斯·史蒂文·德雷奇 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司