專利名稱：制備1，1，1，2-四氟乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過三氯乙烯(CHCl＝CCl2)與氫氟酸在催化劑存在下于氣相中進(jìn)行反應(yīng)制備1，1，1，2-四氟乙烷的方法。
已知通過1，1，1-三氟氯乙烷(下文稱為133a)與氫氟酸進(jìn)行如下氣相催化反應(yīng)
可以得到1，1，1，2-四氟乙烷(下文稱為134a)。
根據(jù)US 4，129，603，所述反應(yīng)可于300-400℃在氧化鉻或至少部分堿性氟化鉻催化劑的存在下進(jìn)行，133a的轉(zhuǎn)化率為20% 134a的產(chǎn)率為91%。
根據(jù)所述的方法，由于133a脫氟化氫的緣故還形成CF2＝CHCl，其沸點(diǎn)僅比134a高9℃，這使得不易將其分離，也不經(jīng)濟(jì)。
因此，比利時(shí)專利號(hào)863，913中介紹了一種減少或除去反應(yīng)產(chǎn)物中上述雜質(zhì)的方法，它包括用同樣類型的催化劑于低溫進(jìn)行烯烴后氟化處理。
根據(jù)加拿大專利號(hào)1，124，265所述的另一方法，通過令133a氟化產(chǎn)物與KMnO水溶液接觸將這種烯烴的含量減至5-10ppm。
日本專利申請(qǐng)80-27138和聯(lián)邦德國專利申請(qǐng)2，932，934介紹了其它通過用基于氧化鉻的催化劑氟化133a來制備134a的方法。根據(jù)上述申請(qǐng)，轉(zhuǎn)化率分別為21%和31%，134a產(chǎn)率分別為91%和98%。
歐洲專利號(hào)300，724介紹了一種在基于囟化銻的催化劑存在于液相對(duì)133a進(jìn)行氟化來制備134a的方法。所述方法的缺點(diǎn)是選擇性不高，尤其是產(chǎn)生相當(dāng)量的五氟乙烷。在所述方法中，提到了通過在氣相對(duì)三氯乙烯進(jìn)行氟化來制備134a所遇到的困難。
事實(shí)上，本申請(qǐng)者已經(jīng)通過試驗(yàn)查明，于氣相中采用諸如鉻的氟氧化物之類的催化劑對(duì)三氯乙烯進(jìn)行直接氟化，僅能得到產(chǎn)率為3%的134a，盡管133a的產(chǎn)率較高，三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為92%。
此外，催化劑的活性迅速衰減，因此為了用這種方法制備具有可接受產(chǎn)率的134a，需要經(jīng)常對(duì)催化劑進(jìn)行再活化，這顯然不利于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。
另一種方法是分別地在液相對(duì)三氯乙烯進(jìn)行氟化來制備133a，然后在氣相對(duì)133a進(jìn)行氟化來制備134a。
然而，這種方法會(huì)帶來顯著的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，因?yàn)檫@將需要兩套具有不同技術(shù)要求的設(shè)備。
本申請(qǐng)者業(yè)已發(fā)現(xiàn)可以提供一種于氣相制備134a且具有工業(yè)上可接受的轉(zhuǎn)化率的方法，此方法還具有較高的選擇性，具體做法是在由載于三氟化鋁的CrO組成的催化劑存在下，使三氯乙烯/133a摩爾比為5/95-50/50的混合物與氫氟酸反應(yīng)。
在此方法中(提供該方法是本發(fā)明的目的)，出人預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，所用催化劑在很長時(shí)間范圍內(nèi)(數(shù)百小時(shí))可以充分保持其活性，因此可以工業(yè)規(guī)模連續(xù)操作。
實(shí)施上述方法的優(yōu)選模式是，首先向含有催化劑的反應(yīng)器添加上述比例的三氯乙烯和133a混合物，以及氫氟酸，在反應(yīng)器出口將生成的134a與其它反應(yīng)產(chǎn)物(其中主要含有133a)相分離，然后向所述反應(yīng)產(chǎn)物中補(bǔ)加三氯乙烯和氫氟酸以保持反應(yīng)物的上述比例，并且將此反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)回反應(yīng)器。
三氯乙烯、133a和氫氟酸之間的反應(yīng)一般在300-400℃，最好330-380℃，以及大氣壓或直至15個(gè)大氣壓的較高壓力下進(jìn)行。
優(yōu)選的進(jìn)料條件是三氯乙烯/133a摩爾比約為15/85。一般HF/(三氯乙烯+133a)摩爾比不低于3，此比例不存在上限。然而，較好的是HF/(三氯乙烯+133a)摩爾比為3/1-10/1，最好4/1-6/1。
反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間只要高于一秒鐘的最低限度就沒有什么重要影響。一般講接觸時(shí)間為1-50秒，最好5-20秒。
本方法即可間歇操作，即僅在催化劑上操作一次便收集產(chǎn)物，也可連續(xù)操作，即如前所述在補(bǔ)加反應(yīng)物使其保持預(yù)定比例后，將未反應(yīng)的三氯乙烯和133a循環(huán)回反應(yīng)器。
本發(fā)明方法中使用的催化劑包括載于γ形和/或β形AlF3的三氧化二鉻。
具有較大表面積(如25-30m2/g的量級(jí))的載體通常是優(yōu)選的。
Cr2O3的用量一般為1-15%(重量)(以該載體催化劑中的Cr計(jì)算)。Cr2O3的百分?jǐn)?shù)是γ形AlF3表面積的函數(shù)。
載體可以是粒度為20-200μ的粉末，然而，如果需要，也可以是顆粒形式。
AlF3除了γ和/或β形式外，還可含有δ形式，其含量可達(dá)30%(重量)。
α形AlF也可使用，但其含量應(yīng)加以限制，因?yàn)檫@種構(gòu)形的活性小。
本發(fā)明的催化劑可用若干方法制備，其中一種優(yōu)選的方法是按照現(xiàn)有技術(shù)，在濕潤或干燥條件下，用可溶的三價(jià)鉻鹽(如CrCl3·6H2O)的溶液浸泡上述晶型的AlF3載體。
對(duì)該催化劑進(jìn)行干燥，以便除去其中的水份，然后添加到反應(yīng)器中，任選在蒸汽和/或結(jié)晶水(它可作為氧化劑)存在下用空氣或氮?dú)鈱?duì)其進(jìn)行活化處理。
活化處理一般是于200-600℃，最好于350-500℃溫度進(jìn)行，以便將鉻轉(zhuǎn)化為氧化物的形式。
上述AlF3的同素異形結(jié)構(gòu)是已知的，可由X射線衍射譜鑒別，如J.C.P.D.S 1981和法國專利號(hào)1，387，927所述。
上述γ-C、δ-C和β-C相在法國專利號(hào)1，383，927中已有介紹。α相在Anal.Chem，29，984(1957)中已有介紹。
經(jīng)長時(shí)間使用后，可通過高溫(350-500℃)空氣處理將催化劑再活化。
下列實(shí)例是為更好地說明本發(fā)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。
例1向一個(gè)直徑為8cm長為100cm的裝有燒結(jié)的鉻鎳鐵合金多孔折流板的電加熱鉻鎳鐵合金管式反應(yīng)器中，添加1680克按下述方法制備的催化劑。載體為AlF3，主要是γ形式，比表面為26m2/g，用CrCl3·6H2O水溶液浸泡該載體，比例為每千克AlF3492克CrCl3·6H2O。該溶液含492克CrCl3·6H2O和152毫升水，體積為450毫升，分為大約三等份依次加到AlF3上，每次添加后，將催化劑在大氣壓下于120℃干燥4小時(shí)。第三次干燥后，將該催化劑過篩并加到反應(yīng)器中。
在加熱到400℃的反應(yīng)器中用氮?dú)饬?約100升/小時(shí))將該催化劑流化10小時(shí)，然后將反應(yīng)器置于操作溫度。
例2 對(duì)比試驗(yàn)向加熱至380℃的上述反應(yīng)器添加1.536摩爾/小時(shí)的三氯乙烯和9.137摩爾/小時(shí)的無水HF，HF/C2HCl3摩爾比為6。接觸時(shí)間為9.6秒，它是根據(jù)非流化催化劑的比例和反應(yīng)物在反應(yīng)溫度和壓力(反應(yīng)壓力稍高于大氣壓)下的體積流量計(jì)算出來的。將離開反應(yīng)器的氣體取出1小時(shí);吸收水中的HCl和HF，以及用氫氧化鈉水溶液洗滌反應(yīng)產(chǎn)物后，回收到182克產(chǎn)物，其摩爾組成如下CF3CH2Cl 87.9%CF3CH2F 2.0%
C2HCl34.9%余量主要是CF3CHF2和CF3CH3。C2HCl3的轉(zhuǎn)化率為95.1%，CF3CH2Cl選擇性為92.4%，而CF3CH2F選擇性為2.1%。這些結(jié)果是在約50小時(shí)的操作期間得到的，未做任何其它變動(dòng)，其后催化劑開始失活。
例3于350℃和稍高于大氣壓的壓力下，向上述反應(yīng)器添加0.072摩爾/小時(shí)C2HCl30.62摩爾/小時(shí)CF3CH2Cl和3.814摩爾/小時(shí)無水HF，接觸時(shí)間為19.5秒，HF/有機(jī)產(chǎn)物的摩爾比為5.5，C2HCl3在全部有機(jī)產(chǎn)物中的含量為10.4%。
按例2方法操作，回收80克產(chǎn)物，其摩爾組成如下CF3CH2Cl 82.1%CF3CH2F 16.5%余量主要是少量的CF2＝CHCl、CHCl＝CCl2、CF3CHF2和CF3CH3。三氯乙烯的轉(zhuǎn)化幾乎是定量的，總轉(zhuǎn)化率為17.7%，CF3CH2F選擇性為93.2%。
例4在例3所述的條件下向上述反應(yīng)器添加0.194摩爾/小時(shí)C2HCl3，1.010摩爾/小時(shí)CF3CH2Cl和7.403摩爾/小時(shí)無水HF，因而接觸時(shí)間為10.2秒，HF/有機(jī)產(chǎn)物摩爾比為6.2，C2HCl3在全部有機(jī)產(chǎn)物中的含量為16.1%。
按類似于上述實(shí)例的方法進(jìn)行操作，得到140克產(chǎn)物，其摩爾組成如下CF3CH2Cl 85.0%CF3CH2F 13.6%副產(chǎn)物與例3相同。三氯乙烯的轉(zhuǎn)化幾乎是定量的，總轉(zhuǎn)化率為14.5%，CF3CH2F選擇性為93.8%。
例5在例3所述的條件下向上述反應(yīng)器添加0.250摩爾C2HCl3，0.714摩爾/小時(shí)CF3CH2Cl和7.468摩爾/小時(shí)無水HF，因而接觸時(shí)間為10.4秒，HF/有機(jī)產(chǎn)物摩爾比為7.8，C2HCl3在全部有機(jī)產(chǎn)物中的含量為25.9%。
按類似于上述實(shí)例的方法進(jìn)行操作，得到112克產(chǎn)物，其摩爾組成如下CF3CH2Cl 86.9%CF3CH2F 11.8%副產(chǎn)物與例3相同。三氯乙烯的轉(zhuǎn)化幾乎是定量的，總轉(zhuǎn)化率為12.9%，CF3CH2F選擇性為91.5%。
在這些條件下以及在上述實(shí)例的條件下，經(jīng)過大約200小時(shí)的操作催化劑活性并沒有明顯下降。
例6通過添加一個(gè)分離柱將上述實(shí)例中的反應(yīng)器改裝成能夠連續(xù)操作的裝置，輕產(chǎn)物(包括134a)在該分離柱處被取出，而CF3CH2Cl和較高沸點(diǎn)的產(chǎn)物與補(bǔ)加的新鮮三氯乙烯和HF一起被泵送回反應(yīng)器，以便補(bǔ)充消耗掉的反應(yīng)物。
為了保持三氯乙烯/CF3CH2Cl和HF/有機(jī)產(chǎn)物比例恒定，補(bǔ)加的新鮮物質(zhì)量隨時(shí)間變化會(huì)稍有波動(dòng)。參考性的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度＝350℃;接觸時(shí)間＝10秒;HF/有機(jī)產(chǎn)物摩爾比＝6;在反應(yīng)器入口處三氯乙烯/CF3CH2Cl摩爾比＝15/85。
在將上述裝置調(diào)整到操作條件及添加預(yù)制的三氯乙烯/CF3CH2Cl混合物后，于6小時(shí)內(nèi)添加1.08摩爾新鮮三氯乙烯和4.50摩爾新鮮無水HF，而從蒸餾柱的頂部排出約1摩爾CF3CH2F和少量與前述實(shí)例相同的副產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.制備1，1，1，2-四氟乙烷的方法，它包括在載于三氟化鋁上的三氧化二鉻催化劑的存在下，使三氯乙烯在氣相中與1，1，1-三氟氯乙烷和氫氟酸反應(yīng)，其中三氯乙烯/1，1，1-三氟氯乙烷的摩爾比為5/95-50/50。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)是在300-400℃進(jìn)行的。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)是在330-380℃進(jìn)行的。
4.按權(quán)利要求1-3的方法，其中反應(yīng)物的接觸時(shí)間為1-50秒。
5.按權(quán)利要求1-3的方法，其中反應(yīng)物的接觸時(shí)間與為5-20秒。
6.按權(quán)利要求1-5的方法，其中三氟化鋁的表面積為25-30m2/g。
7.按權(quán)利要求1-6的方法，它是按連續(xù)的方式操作的。
全文摘要
在載于AlF本方法提供的1，1，1，2-四氟乙烷產(chǎn)率高于90％，且催化劑的壽命意外地長。本發(fā)明方法通過使未反應(yīng)的三氯乙烯和1，1，1-三氟氯乙烷進(jìn)行循可以進(jìn)行連續(xù)操作，這彌補(bǔ)了反應(yīng)物總轉(zhuǎn)化率低的缺陷。
文檔編號(hào)B01J23/26GK1048699SQ9010469
公開日1991年1月23日 申請(qǐng)日期1990年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月12日
發(fā)明者保羅·庫扎托, 安東尼奧·馬謝羅 申請(qǐng)人:奧西蒙特公司