專利名稱：干式處理燃燒廢氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及干式處理由鍋爐、熔爐和垃圾焚燒爐等排出的燃燒廢氣以控制空氣污染的方法，更具體地講，本發(fā)明涉及從燃燒廢氣或煙氣中脫除酸性氣體如硫氧化物(SOx)和氯化氫(HCl)的方法和同時脫除所述酸性氣體和氮氧化物(NOx)的方法。
現(xiàn)在仍需建立一種從燃燒氣或煙氣中同時脫除SOx和NOx的方法，目前的方法采用不同工藝分別脫除這些氧化物。典型的脫硫方法是石灰漿法，其中用石灰漿洗滌廢氣以吸收SOx。這一方法技術(shù)上已經(jīng)成熟并被許多運行的裝置實施著。然而，該方法為濕法，需要水以及對流出物和白煙的處理。因此出現(xiàn)了對不需滿足這些要求的干法的需要。典型的干法是爐內(nèi)脫硫法，其中是將Ca脫硫劑(如CaCO，或Ca(OH)2)直接置于粉煤燃燒鍋爐的爐內(nèi)或垃圾焚燒爐內(nèi)吸收和脫除爐內(nèi)產(chǎn)生的SO2和HCl。這是一種完全的干法，沒有上述濕法的問題，但其最嚴重的問題是脫硫效率低。目前，這一方法有待實施。
另一方面，主要采用的脫氮方法是選擇性催化還原法，其實施中采用氨作為還原劑并使用鈦-釩催化劑，已證明該方法適用于許多情形。已知的另一脫氮方法是將氨引入到至少900℃的高溫區(qū)非催化脫除NOx。這一方法采用氨，或根據(jù)具體條件采用可熱分解生成氨的化合物，例如碳酸銨、尿素、甲酸銨或草酸銨。然而，這一方法與催化方法相比需要較大量的還原劑且脫氮效率低至約50%。
在需要同時脫除SOx和NOx的情況下，采用了石灰漿濕法和使用氨的選擇性催化還原法的結(jié)合。這一組合方法已經(jīng)得到了廣泛的實施且優(yōu)異之處在于該方法實現(xiàn)了高脫硫效率和高脫氮效率。然而，這一方法實施上是兩種方法拼合，由于拼合方法復雜，用濕法實現(xiàn)脫硫以及初始成本和操作成本都高，因此并不總是令人滿意的。
爐內(nèi)脫硫法的低效率被認為與下述原因有關(guān)。
爐內(nèi)脫硫法通常使用Ca脫硫劑，典型的是CaCO3和Ca(OH)2。
當將脫硫劑投入爐的高溫區(qū)時，發(fā)生下述反應(yīng)吸收SO2。
CaCO3或Ca(OH)2在高溫區(qū)分解
脫硫劑在高溫區(qū)吸收SO2
然而，就式(3)的反應(yīng)而言，SO2吸收反應(yīng)速度隨時間急劇下降，原因如下(a)至(e)所述。
(a)伴隨SO2吸收，在CaO顆粒表面上形成CaSO4層，該層降低了反應(yīng)速度。
(b)伴隨SO2吸收，CaO顆粒表面附近的SO2濃度下降，由此降低了反應(yīng)速度。
(c)爐內(nèi)溫度通常是越向下游越低，因此溫度降低導致反應(yīng)速度下降。
(d)在爐內(nèi)脫硫法中，一般是以粉末或漿液的形式將脫硫劑均勻投入爐中使其分散和與廢氣接觸。由于這一接觸是在大的空間內(nèi)實現(xiàn)的，接觸效率低。
(e)由于脫硫劑與氣體的反應(yīng)速率是由脫硫劑顆粒的表面積確定的，需要使脫硫劑的粒度更小以增加有利于反應(yīng)的表面積。然而使細顆粒在爐內(nèi)均勻分散在技術(shù)上是有困難的。
由于上述原因，常規(guī)的爐內(nèi)脫硫法被認為效率低是不可避免的。
假定投入爐中的Ca量(mol/小時)與爐中產(chǎn)生的SO2氣體量(mol/小時)之比為Ca/S摩爾當量比(以下稱為“Ca/S當量比)”，根據(jù)EPA(美國環(huán)境保護署)最近公開的數(shù)據(jù)，爐內(nèi)脫硫效率在Ca/S＝3時為約60%。這一低效率顯然是由于上述原因，不排除這些原因，便不能實現(xiàn)高效率脫硫。
本發(fā)明的一個目的是提供一種干式脫硫法，其中使用一種特定脫硫劑以實現(xiàn)可與濕法相比的高脫硫效率。
本發(fā)明的另一目的是提供一種以低成本高效率同時脫除SOx和NOx的方法。
本發(fā)明提供了一種爐內(nèi)脫硫方法，包括將一種脫硫劑供入爐中或煙道中使其吸收廢氣中的SO2，所述脫硫劑是用酸至少部分中和鈣脫硫劑所得到的一種鹽(以下稱為第一方案)。
本發(fā)明還提供了一種爐內(nèi)脫硫方法，包括將一種Ca脫硫劑供入爐中或煙道中進行一級脫硫反應(yīng)，從廢氣中收集含有廢脫硫劑(其中有未反應(yīng)的物質(zhì))的灰分，向收集的灰分中加入酸以至少部分中和脫硫劑未反應(yīng)的部分，和將含有所得鹽的灰分循環(huán)至爐中或煙道中以進行二級脫硫反應(yīng)(以下稱為第二方案)。
本發(fā)明還提供了一種干式同時脫硫脫氮的方法，包括將一種Ca脫硫劑供入爐中或煙道中以進行脫硫反應(yīng)，從廢氣中收集含有廢脫硫劑(其中有未反應(yīng)的物質(zhì))的灰分，向收集的灰分中加入脫氮還原劑，和將含有廢脫硫劑和還原劑的灰分循環(huán)至爐中或煙道中以進行脫硫和脫氮反應(yīng)(以下稱為第三方案)。
本發(fā)明還提供了一種干式同時脫硫脫氮的方法，包括將一種Ca脫硫劑供入爐中或煙道中以進行脫硫反應(yīng)，從廢氣中收集含有脫硫劑(其中有未反應(yīng)的物質(zhì))的灰分，向收集的灰分中加入酸以至少部分中和未反應(yīng)的物質(zhì)，向含有所得鹽的灰分中加入一種脫氮還原劑，和將含有所述鹽和還原劑的灰分循環(huán)至爐中或煙道中以進行脫硫和脫氮反應(yīng)(以下稱為第四方案)。


圖1是表示Ca/S當量比和脫硫效率之間關(guān)系的曲線圖;
圖2是表示Ca/S當量比和爐內(nèi)脫硫效率之間關(guān)系的曲線;
圖3是表示Ca/S當量比和有效Ca利用率之間關(guān)系的曲線;
圖4是表示CaCl2轉(zhuǎn)化率和爐內(nèi)脫硫效率之間關(guān)系的曲線;
圖5(a)、(b)、(c)和(d)各自為其中含有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑顆粒剖面圖解;
圖6-8是本發(fā)明方法的流程圖;
圖9是表示Ca/S當量比和脫硫效率之間關(guān)系的曲線;
圖10是表示NH3/NO當量比和脫氮效率之間關(guān)系的曲線;
圖11是表示本發(fā)明實施方案的流程圖。
A)稱為第一方案的爐內(nèi)脫硫法是基于下述認識完成的。
通常，在前述式(3)的吸收反應(yīng)的情形下，所用Ca脫硫劑的顆粒越小，吸收效率越高。發(fā)明人試驗了CaCO3的脫硫效率，結(jié)果示于圖1。曲線A表示用平均粒徑12u的CaCO3試驗的結(jié)果;曲線B表示用平均粒徑最大為3u試驗的結(jié)果。曲線圖表明，脫硫劑的顆粒度越小，脫硫效率越高。Borgnardt報導(CLemical Engineering Science，Vo，44，No.1，1988)，根據(jù)反應(yīng)式(1)熱分解CaCO3得到的CaO的比表面積最大時為104m2/g，根據(jù)反應(yīng)式(2)由Ca(OH)2得到的CaO的比表面積最大時為76m2/g。當以與上述相同的方式試驗相同粒徑的CaCO3和Ca(OH)2的脫硫效率時，前者同樣取得了較高的效率。其原因顯然為下述。CaO和SO2之間的反應(yīng)為固-氣反應(yīng)，其速度是由CaO的比表面積確定的。CaCO3的脫硫效率高是由于由CaCO3熱分解得到的CaO比由Ca(OH)2得到的CaO具有較大的比表面積(如Borgnardt所報導)。
基于上述原理，發(fā)明人對如何提高熱分解Ca脫硫劑所得CaO的比表面積進行了深入的研究，完成了本發(fā)明。
可用于本發(fā)明第一方案的酸宜為有機酸，例如乙酸、草酸和甲酸，其可單一使用也可組合使用。
還可以以鹽的形式使用脫硫金屬的有機酸鹽作為脫硫劑?？墒褂玫拿摿蚪饘俚挠袡C酸鹽較好為乙酸鈣。
可取的是，將鹽形式的脫硫劑以粉末狀或漿狀吹入爐或煙道的500-1200℃的區(qū)域中。
B)在探索消除前述原因(a)至(e)的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過活化使用后但其中含有未反應(yīng)部分的廢脫硫劑并使處理過的脫硫劑循環(huán)，可大大提高脫硫效率。基于這一認識，完成了爐內(nèi)脫硫的第二方案。
可用于第二方案的酸的較好實例是無機酸，例如鹽酸、硝酸和氯化氫，以及有機酸，例如乙酸、草酸和甲酸。這些酸可單一使用也可組合使用。還可以使用鹵素氣體，例如氯、溴、氟和碘。
采用第二方案，可以大大降低新鮮脫硫劑的供應(yīng)量，當供應(yīng)的Ca與S當量比為2時，該方法可以實現(xiàn)至少達90%的高脫硫效率。
c)在第三方案中，可單獨將Ca脫硫劑送入爐中或煙道中(見圖6)，或?qū)⑵渑c含有廢脫硫劑和脫氮還原劑的灰分一起送入(見圖7)。
所需的脫氮還原劑的實例有氨;銨鹽如碳酸銨、甲酸銨和草酸銨;尿素和脲衍生物。這些還原劑可單獨使用或組合使用，可為粉末或溶液的形式。
將含有廢脫硫劑和還原劑的灰分以粉末或漿液的形式吹入爐或煙道中溫度宜為500-1000℃，更好為600-900℃的區(qū)域內(nèi)。溫度高于1000℃，由于NOx的形成而使該方法不能脫除NOx;溫度低于500℃，脫硫和脫氮效率低以至不實用。
較好的是，通過氣力分級器或類似的灰分分離器除掉灰分，以此來增加收集的灰分中廢脫硫劑的含量。
本發(fā)明的脫硫-脫氮方法的脫硫效率至少達到80%，脫氮效率至少達到60%。例如，當以Ca/S比為3將含有廢脫硫劑和20%尿素的灰分吹入溫度約為800℃的區(qū)域時，本方法的脫硫效率為約90%，脫氮效率為約70%。
如果不加入還原劑，在500-1000℃的區(qū)域中不發(fā)生脫硫反應(yīng)和脫氮反應(yīng)。向收集的灰分中加入還原劑可在低溫區(qū)導致脫硫和脫氮，這是完全新穎的發(fā)現(xiàn)。這一事實被認為是歸功于還原劑對Ca脫硫劑顆粒表面的活化作用。
圖6是表示本發(fā)明第三方案實施方式的流程圖。示意系統(tǒng)主要包括鍋爐1，冷卻鍋爐1產(chǎn)生的廢氣的空氣加熱器2，從廢氣中脫除灰塵的集塵器3(例如為電集塵器或濾袋)，向鍋爐1的爐中注入Ca脫硫劑的注入器4，提高集塵器3中收集的灰分中廢脫硫劑含量的灰分分離器7(例如為氣力分級器)，將收集的灰分與脫氮還原劑混合的混合器5，以及將含有廢脫硫劑和還原劑的灰分注入煙道中的注入器6。注入器4將Ca脫硫劑送入鍋爐1的爐室中進行脫硫反應(yīng)。鍋爐1產(chǎn)生的廢氣經(jīng)空氣加熱器2冷卻，集塵器3從廢氣中收集含有廢脫硫劑(其中有未反應(yīng)的物質(zhì))的灰分?；曳址蛛x器7將收集的灰分中廢脫硫劑的含量濃縮至至少30%。混合器5將還原劑與灰分混合。注入器6將含有廢脫硫劑和還原劑的灰分循環(huán)至鍋爐1的煙道中以進行脫硫和脫氮反應(yīng)。
灰分中廢脫硫劑的含量，加到灰分中的還原劑的量以及灰分與還原劑的比例根據(jù)設(shè)想的脫硫效率和脫氮效率確定。當需要高的脫硫和脫氮效率時，要將含有提高了廢脫硫劑含量和還原劑含量的灰分注入煙道中。
圖7是表示本發(fā)明第三方案的又一實施方式的流程圖。示意系統(tǒng)與圖6所示不同之處在于加入Ca脫硫劑的部位。在這一方式中，脫硫劑不是被單獨注入鍋爐1的爐室，而是在混合器5中與含有廢脫硫劑和還原劑的灰分混合，與灰分一起送入煙道中。盡管這一方法與圖6所示基本相同，但由于沒有向爐中注入Ca脫硫劑的相關(guān)部分，這一系統(tǒng)簡化了。然而，由于在爐中不發(fā)生脫硫反應(yīng)，要以提高的含量加入含有廢脫硫劑和還原劑的灰分。在爐室沒有脫硫反應(yīng)的情況下要使排放廢氣具有與圖6所示流程相同的SO2濃度，需要含有廢脫硫劑和還原劑的灰分實現(xiàn)更高的脫硫效率，因此要加大供應(yīng)量。在脫除NOx方面，這兩個系統(tǒng)完全相同，且在灰分的廢脫硫劑和還原劑含量上沒有不同。
本發(fā)明的第三方案屬于完全的干法，與常規(guī)的石灰漿濕法和采用氨的催化還原法的結(jié)合相比，可以極其便利地同時實現(xiàn)脫硫和脫氮。通過使用收集的含有廢脫硫劑和脫氮還原劑的灰分在低溫區(qū)同時實現(xiàn)脫硫和脫氮不僅有利于凈化廢氣，而且還由于有效地利用了其中含有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑而具有極大的經(jīng)濟優(yōu)勢。灰分中廢脫硫劑含有高比例的CaSO4，因此從緩和后處理的觀點講，本發(fā)明也是有利的。
D)在本發(fā)明的第四方案中，是將含鹽和還原劑的灰分，宜以粉末或漿的形式，吹送入爐中或煙道中溫度較好為500-1000℃，更好為600-900℃的區(qū)域。溫度高于1000℃，由于NOx形成而使該方法不能脫除NOx;溫度低于500℃，脫硫效率和脫氮效率低以至不實用。
較好的脫氮還原劑的實例是氨;碳酸銨、甲酸銨和草酸銨等銨鹽尿素和脲衍生物。這些還原劑可單獨使用或組合使用，以粉末或溶液的形式使用。
優(yōu)選的酸的實例是鹽酸、硝酸和氯化氫等無機酸，以及乙酸、草酸和甲酸等有機酸。這些酸可以單獨使用或組合使用。還可以使用鹵素氣體如氯、溴、氟和碘。
可取的是，可通過氣力分級器等灰分分離器脫除灰分，從而增加收集的灰分中廢脫硫劑的含量。
發(fā)明人得以完成本發(fā)明的第四方案，即同時脫硫和脫氮，是基于下述。
爐內(nèi)直接脫硫法的脫硫效率的提高可以通過ⅰ)將脫硫劑投入到爐內(nèi)最佳溫度區(qū);
ⅱ)將脫硫劑粉末精細地投入爐中以均勻分散，從而使脫硫劑與廢氣有效接觸;和ⅲ)使用大的比表面積，即粒徑小的吸收劑顆粒，因為脫硫劑對SO2的吸收反應(yīng)是受顆粒比表面積支配的固-氣反應(yīng)。
如前所述，據(jù)美國環(huán)境保護署最近報導、Ca/S當量比為3時所實現(xiàn)的脫硫效率為約60%。據(jù)該報導，Ca脫硫劑的有效利用率為20%，剩余的80%Ca組分與灰分一起以CaO或CaCO3的形式排放了。因此，必須改進常規(guī)爐內(nèi)脫硫法，因為其Ca有效利用率通常比濕法中Ca的利用率低得多，后者至少為95%。
通過將灰分中具有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑循環(huán)至爐中以再次利用脫硫劑吸收SO2，可提高Ca的有效利用率。
這種循環(huán)系統(tǒng)中最典型的是流化床循環(huán)系統(tǒng)。文獻中稱該系統(tǒng)在Ca/S＝1.5時脫硫效率可達到90%。這時的Ca利用率為約60%，與常規(guī)爐內(nèi)脫硫法相應(yīng)利用率相比，這是顯著的改進。采用流化床系統(tǒng)、據(jù)稱循環(huán)率是灰分排放率的約100倍，致使由循環(huán)造成極大的動力損失。
因此，常規(guī)的爐內(nèi)脫硫方法(a)不能實現(xiàn)至少為90%的高脫硫效率，為此在制定了嚴極的污染控制條例的國家不能滿足SO2排放標準;(b)Ca的有效利用率極低，致使排放的灰分量增加，并且需要化學吸收劑損失的高成本，為此這一方法目前在日本比在美國和歐洲國家的實施的規(guī)模要小。
為了克服爐內(nèi)脫硫法的前述問題，發(fā)明人做出了基本改進ⅰ)-ⅲ)，實踐了將其中含有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑循環(huán)，研究了如何活化廢脫硫劑以提高其SO2吸收能力，并在這些嘗試中進行了同時脫硫和脫氮的試驗。
發(fā)明人的努力揭示出下述(1)降低吸收劑粒度，導致脫硫效率提高。例如CaCO3，當其粒徑最大為3u時，以Ca/S＝3可實現(xiàn)90%的脫硫效率。
(2)循環(huán)使用其中含有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑可導致再次脫硫?；趶U脫硫劑中未反應(yīng)物質(zhì)的有效Ca，以Ca/S＝3可實現(xiàn)約67%的脫硫效率。以增大的速率循環(huán)廢脫硫劑，還可實現(xiàn)更高的脫硫效率，當然這比上述(1)中取得的效率要低。
(3)通過用酸至少部分中和廢脫硫劑中未反應(yīng)的物質(zhì)可以活化含有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑。當將處理過的廢脫硫劑置于爐的高溫區(qū)時，在該區(qū)發(fā)生的Ca鹽的分解反應(yīng)可使含有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑通過吸收SO2實現(xiàn)高于90%的脫硫效率(Ca/S＝3)。
(4)在中和處理(3)后將氨送入爐中，在脫硫的同時發(fā)生脫氮反應(yīng)。例如，以NH3(mol)/NO(mol)為3的氨用量量，實現(xiàn)的脫氮效率為70%。在這種情形下，如果改裝爐子，使其燃燒中抑制NOx產(chǎn)生，廢氣中NOx濃度為約200PPm，應(yīng)用本發(fā)明的方法可使NOx濃度降低至60PPm。
干式同時脫硫脫氮法，即本發(fā)明的第四方案，可以低的Ca/S當量比實現(xiàn)至少90%的高的脫硫效率，使新鮮脫硫劑消耗量降低，并同時在爐中實現(xiàn)至少70%的高的脫氮效率。
實施例1本實施例相當于本發(fā)明的第一種方案。
用10%(重量)的乙酸中和粒度為3u的脫硫劑CaCO3。檢驗處理過的脫硫劑對CO2吸收效率。結(jié)果示于圖1曲線C。
比較圖中的三條曲線，可見CaCO3經(jīng)處理后脫硫效率顯著提高。例如，用乙酸進行預處理，在Ca/S＝2情況下，明顯產(chǎn)生下列效果。
曲線 脫硫劑 效率(A) 12u的顆粒 55%(B) 3u的顆粒 70%(C) 處理過的3u的顆粒 80%發(fā)明人認為這種影響可歸因于下列反應(yīng)。
CaCO3與乙酸的反應(yīng)
產(chǎn)物的分解
根據(jù)反應(yīng)式(5)，乙酸鈣的熱分解生成CaO，該CaO比由CaCO3熱分解產(chǎn)生的CaO的比表面積大，因比其脫硫效率較高。
當用無機酸代替有機酸時，也可得到這種效果。例如，當使用氯化氫時，同乙酸一樣，脫硫效率顯著提高。
然而，當用氯化氫作為無機酸時，中和產(chǎn)物的分解釋放出HCl，從而腐蝕設(shè)備。
另一方面，當使用有機酸，例如乙酸時，中和產(chǎn)物的分解產(chǎn)生CH3COOH，CH3COOH在氧氣存在下在高溫環(huán)境中經(jīng)歷燃燒反應(yīng)，被分解成無害的水和二氫化碳，因此，宜采用有機酸。
實施例2本實施例相當于第二種方案。
(1)粒度減小的脫硫劑的有效分散將粒度為3u的脫硫劑CaCO3均勻分散于加熱爐內(nèi)以在選定的最佳溫度下進行脫硫反應(yīng)。所達到的脫硫效率遠遠高于使用較大顆粒的常規(guī)方法所達到的脫硫效率。發(fā)明人在容積為0.38m3的試驗爐(下文中稱之為“小型試驗爐”)內(nèi)，以10Kg/小時的速率，用燃燒煤粉進行了爐內(nèi)脫硫試驗，其結(jié)果如下。
將細碎的CaCO3裝入試驗裝置，分散均勻并進行脫硫試驗。圖2，曲線C表示說明性的試驗結(jié)果。曲線C表明在Ca/S＝2時可達到70%的脫硫效率，在Ca/S＝3時可達到90%的脫硫效率。該脫硫效率比前述的FPA數(shù)據(jù)高得多，這可能是因為已消除了在“現(xiàn)有技術(shù)的描述”中所提到的原因(d)和(e)。
(2)含有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑的再循環(huán)圖3給出了圖2曲線C所示的脫硫試驗的化學試劑中的Ca的有效利用率計算值。(在Ca/S的3與4之間的拐點意味著即使使Ca/S率高于該區(qū)域中的比率，脫硫效率也不會超過100%。)圖3表明例如在Ca/S＝2時70%的脫硫效率可有效地利用35%的Ca，第一階段脫硫，當單獨進行時，可使65%其中有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑中的有效Ca成分隨灰分一起被排出和遺棄。
按照本發(fā)明，廢脫硫劑可經(jīng)再循環(huán)而重新利用。
將其中有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑裝入小型試驗爐內(nèi)并進行脫硫效率試驗，在該試驗中，將廢脫硫劑放入爐內(nèi)溫度為1200℃的區(qū)域。圖2，曲線A給出了試驗結(jié)果。下文給出的表1給出了試驗的廢脫硫劑的組成。在Ca/S＝3時進行上述連續(xù)脫硫試驗，用氣力分級器除去部分灰分，用由此所得到的灰分制備含有廢脫硫劑的灰分。其灰分含量低于通常的廢脫硫劑的灰分含量。
表1中給出的有效CaO含量為34.5%(重量)。圖2，曲線A所示的脫硫效率在Ca/S＝4時低達40%。將含有廢脫硫劑的同樣灰分裝入試驗爐內(nèi)溫度高達1000℃的區(qū)域時，達到了圖2，曲線B所示的脫硫效率。在Ca/S＝4時，如此裝入的灰分脫硫效率提高到75%。曲線A與B之間的差別是由于供給灰分的不同位置之間的環(huán)境溫度不同造成的。差熱分析表明在曲線A的狀況下，CaSO4分解釋放出SO2。結(jié)果表明即使使用含有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑，也可能獲得高的脫硫效率，條件是將大量廢脫硫劑裝入最適溫度區(qū)。
然而，廢脫硫劑的性能顯然不如新鮮的脫硫劑，其削弱的性能可歸因于已述及的原因(a)。
(3)廢脫硫劑的活化如果將含有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑大量進行再循環(huán)用于第二階段脫硫，則大量灰分也通過該系統(tǒng)再循環(huán)，從而引起諸如管道或?qū)Ч芨接蓄w粒而堵塞或磨損，因此有必要使用具有增加的電容量的集塵器，和輸送的運行成本增加等問題。因此再循環(huán)的量最好是所需的最小量。為了減少再循環(huán)的量，加入酸氣用小型試驗爐試驗活化廢脫硫劑。更具體地講，用預定比例的HCl氣處理含有包含未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑的灰分，然后將灰分裝入溫度高達1000℃的區(qū)域，此時Ca/S＝1.3并檢驗脫硫效率。圖4給出的結(jié)果表明比圖2，曲線B所示的脫硫效率顯著提高。原因如下用HCl中和廢脫硫劑中的未反應(yīng)物質(zhì)CaO，在這種情況下，可看到變?yōu)镃aCl2的轉(zhuǎn)化率越大，脫硫效率越高。在Ca/S當量比固定為1.3時，達到圖4所示的效率。所試驗的含有廢脫硫劑的灰分具有表1所示的組成。
圖4表明當變?yōu)镃aCl2的轉(zhuǎn)化率例如為30%時，即使Ca/S當量比低至1.3也可達到大約90%的脫硫效率。這可能是因為中和反應(yīng)破壞前述原因(a)中提到的CaSO4層，形成CaO的活化表面，從而加速脫硫反應(yīng)。
據(jù)認為該方法涉及下列反應(yīng)。(然而，反應(yīng)(Ⅳ)和(Ⅴ)有可能同時發(fā)生。)(Ⅲ)CaSO4覆蓋的CaO與HCl的反應(yīng)(在室溫下)
(Ⅳ)CaCl2在高溫區(qū)的分解
(Ⅴ)在高溫區(qū)具有活性表面的CaO對SO2的吸收
另外，反應(yīng)(Ⅳ)和(Ⅴ)可如下進行
(Ⅵ)CaO與HCl在低溫區(qū)的二次反應(yīng)
為了更好地理解反應(yīng)順序，圖5示出了脫硫劑顆粒。(在這種情況下的二次反應(yīng)產(chǎn)物是CaCl2)。
如圖5(c)所示，在高溫區(qū)按式(9)在上述反應(yīng)中發(fā)生熱分解時，HCl的釋放會在CaO顆粒的表面形成孔，因而表面積增大，使顆?；罨?。(另外，認為熱分解可使CaO顆粒破裂為較小的顆粒，從而使表面積增大。)用廢脫硫劑以變動的Ca/S當量比進行脫硫，其中，未反應(yīng)物質(zhì)CaO轉(zhuǎn)化為CaCl2的轉(zhuǎn)化率固定在預定值10%。圖2，曲線D表明當時所達到的脫硫效率。
這條曲線表明HCl的加入使廢脫硫劑充分活化，達到比代表新鮮脫硫劑的曲線A高的脫硫效率。
下面描述用乙酸作為中和活化劑。就乙酸而言，發(fā)生以下反應(yīng)。
產(chǎn)生的乙酸鈣發(fā)生如下熱分解。
活化和SO2吸收步驟與HCl的情況完全相同。然而，乙酸是有機物質(zhì)，其在高溫區(qū)與氧氣接觸而燃燒。
因此，與無機中和劑不同，有機中和劑燃燒時轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，其優(yōu)點是不可能象HCl那樣腐蝕裝置或釋放出含有未反應(yīng)物質(zhì)的廢HCl。
此外，對于乙酸來說，轉(zhuǎn)化為Ca(CH3COO)2的轉(zhuǎn)化率與脫硫效率之間的關(guān)系與圖4所示的情況類似;已發(fā)現(xiàn)乙酸可有效地擔當活化劑以達到隨轉(zhuǎn)化率增加而增加的脫硫效率。
當用Cl2，Br2等氣體代替HCl氣時，可得到完全相同的結(jié)果，特別是，Br2氣也可在爐內(nèi)產(chǎn)生脫氮作用，因此是一種有利的物質(zhì)。
如上所述，無機酸，無機酸氣體，有機酸和有機酸氣體對于使廢脫硫劑活化都是有效的。也已發(fā)現(xiàn)活化方法與常用的脫硫法相結(jié)合可大大減少新鮮脫硫劑的供給量而在供給的Ca與S當量比為2時達到至少90%的高脫硫效率。
表1 含有廢脫硫劑的灰分的組成成分 比例(重量%)CaSO428.56CaO 32.56CaCO33.60灰分 35.28下面給出的對比實例1和2，以及實施例3涉及本發(fā)明的第三種方案。
對比實例1在該對比實例中，檢驗了現(xiàn)有技術(shù)的石灰吹送法的脫硫效率和脫氮效率以表明下面給出的實施例3的特征。圖8是顯示用于本對比實例和實施例3的試驗方法的流程圖。用于試驗的系統(tǒng)主要由供燃燒煤粉用的燃燒室16，和置于燃燒室16下游的用于脫硫和脫氮的反應(yīng)室11所組成。燃燒額為10kg/小時。對于該系統(tǒng)，可通過燃燒作為輔助燃料的丙烷來控制燃燒溫度和NOx的產(chǎn)生量，可通過注入SO2氣來調(diào)節(jié)廢氣的SO2濃度。反應(yīng)室11由內(nèi)徑330mm，高4m的不銹鋼管制成，可通過置于管周圍的電加熱器12控制到規(guī)定的溫度。將脫硫劑CaCO3注入燃燒室16。將用于實施例3的含有廢脫硫劑和還原劑的灰分以夾在空氣流中的形式通過其頂部的入口21注入反應(yīng)室11。用分別置于反應(yīng)室11出口和袋濾器13出口處的分析器17和18測定廢氣中O2，SO2和NOx的濃度。廢氣通過空氣加熱器14和氣體冷卻器15冷卻，用袋濾器使之與灰塵分離并釋放到大氣中。該圖還示出了溫度計19和流量計20。
將作為脫硫劑的細碎CaCO3(平均粒度為3u)裝入該系統(tǒng)的燃燒室。涉及的主要條件如下所示。該系統(tǒng)的脫硫效率達62%。脫氮效率為0%。
燃料丙烷-煤粉混合物(丙烷0.64Nm3/小時，煤3.24kg/小時)空氣比1.81(廢氣的氧濃度9.4%)廢氣排出速率70Nm3/小時NOx濃度260ppmSO2濃度900ppm(加入純SO2調(diào)節(jié))反應(yīng)時間4秒溫度在燃燒室中1200～1300℃，在反應(yīng)室中1100℃Ca/S2.1在高的反應(yīng)溫度下，用細碎CaCO3達到了上述62%脫硫效率。當該系統(tǒng)在除反應(yīng)溫度從1100℃降低到780℃外其它條件與上述完全相同情況下工作時，所達到的脫硫效率為15%。
對比實例2圖8系統(tǒng)的工作條件除不將脫硫劑裝入燃燒室16而是將具有實施例2表1中所示組成的灰分裝入反應(yīng)室11外，與對比實例1的條件相同。
用通過袋濾器13收集的灰分，經(jīng)用氣力分級器濃縮灰分中的廢脫硫劑制備灰分?；曳值挠昧渴沟脕碜訡aO和CaCO3的Ca與S之比，即Ca/S，為2.1。當反應(yīng)溫度為780℃時，脫硫效率達到10～15%，脫氮效率為0%。
實施例3將與對比實例2所用相同的含有廢脫硫劑的灰分與尿素按4∶1或9∶1的重量比混合制備混合物(a)和(b)，它們各自為含有廢脫硫劑和作為還原劑的尿素的灰分。圖8的系統(tǒng)在除改變裝入反應(yīng)室11的混合物的量之外，與對比實例1相同的條件下工作。下面給出了所達到的脫硫效率和脫氮效率。
Ca/S比 4∶1混合物(a) 9∶1混合物(b)脫硫(%) 脫氮(%) 脫硫(%) 脫氮(%)0.9 39 50 30 471.1 53 71 33 611.3 60 79 36 782.0 90 97 60 98在本實施例中，檢驗了從袋濾器中排出的灰分內(nèi)的銨離子，但未檢測出。
實施例4本實施例相當于本發(fā)明的第四種方案。
在下述試驗和應(yīng)用實施例中，所用的試驗裝置是容積約為0.38m3適合于以高達10kg/小時的速率燃燒煤粉的加熱爐。所用的煤粉是粒度不大于200目的Tatung煤。加入液化SO2將廢氣中的SO2濃度調(diào)到800ppm。通過控制放熱使爐內(nèi)溫度維持在最佳水平。為了進行脫氮試驗，調(diào)節(jié)煤粉的供給量，并將溫度調(diào)整到脫氮的最適溫度。此時產(chǎn)生的NOx為190～210ppm。
所試驗的脫硫劑是粒度為3u的細碎CaCO3。用氯化氫氣，乙酸，氯氣，溴氣等活化含有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑。所用的脫氮劑為液化氨或尿素粉末。在試驗過程中，以100-120Nm3/小時的總速率產(chǎn)生廢氣。用空氣噴霧法將脫硫劑和含有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑分散于爐內(nèi)。
試驗1按Ca/S比將CaCO3的量從1逐步增至3并檢驗其對SO2的吸收能力。在該試驗中，驗證了在“優(yōu)選實施方案的描述”中所述及的改進方法ⅰ)～ⅲ)。圖9，曲線A表示一例試驗結(jié)果。在Ca/S＝3時，所達到的脫硫效率為90%，其遠遠高于在EPA報道中的脫硫效率，因此證實了爐內(nèi)脫硫法的切實可行性。
試驗2檢驗了廢脫硫劑的脫硫效率。從含有未反應(yīng)物質(zhì)的脫硫劑中除去CaSO4。按基于有效Ca的Ca/S比將所得到的廢脫硫劑的量從1逐步增至4并檢驗其對SO2的吸收能力。圖9，曲線B表示結(jié)果。在Ca/S＝3時，所達到的脫硫效率為68%。結(jié)果表明雖然含有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑沒有新鮮脫硫劑那樣有效，但當增大其用量時，即可達到較高的脫硫效率。
試驗3分別用氯化氫氣，乙酸蒸汽，氯氣，溴氣等處理與實例3所用相同的含有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑，檢驗所得廢脫硫劑的脫硫效率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)依用酸中和廢脫硫劑中未反應(yīng)物質(zhì)CaO(包括CaCO3在內(nèi))的程度不同脫硫效率大大不同。作為一例，圖9，曲線C示出了Ca/S與用含有占有效Ca量10%的中和產(chǎn)物并用氯化氫處理過的廢脫硫劑之間的關(guān)系。曲線C顯示出在Ca/S＝3時脫硫效率至少為90%，這表明含有未反應(yīng)物質(zhì)并用酸處理過的廢脫硫劑通過中和而活化以進行比新鮮脫硫劑更為有效的脫硫。
試驗4進一步用氨氣試驗 試驗3中的氯化氫氣激活的廢脫硫劑。
在該試驗中，限制粉煤的供給量，將注入含有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑之處的溫度調(diào)到900℃。此時所產(chǎn)生的NOx量為200ppm。按NH3/NO比將所用氨量從1逐步增至5，檢驗廢脫硫劑的脫氮效率。結(jié)果示于圖10，圖10表明在NH3/NO比為3或更高時，達到70%恒定的NOx脫除效率。
當使用尿素粉末時，其供給量使得NH3/NO比大約為用氨時的兩倍。此時所達到的脫氮效率與用氨所達到的脫氮效率類似。因此，尿素的有效性比氨稍差一點。然而，使用尿素對SO2脫除效率較高，因此對脫硫也是有效的。
應(yīng)用實施例鑒于前述試驗結(jié)果，在其中以1800kg/小時(折干計算)的速率供給煤粉的鍋爐試驗裝置中實施本方法。
圖11給出了本發(fā)明的工藝流程。參照流程圖，用試驗鍋爐41的低NOx燃燒裝置43燃燒煤粉。鍋爐41的爐內(nèi)溫度為900～1200℃。罐51中的脫硫劑通過進料器52進入供應(yīng)管線并借氣力運輸?shù)絿娮?2，脫硫劑從噴嘴42噴到爐內(nèi)。脫硫反應(yīng)在爐內(nèi)進行，根據(jù)Ca的供給量降低廢氣中SO2濃度。然而，爐內(nèi)有效Ca利用率低于35%。含有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑和煤粉的灰分混在一起，通過加熱器44，然后通過空氣加熱器47，到達集塵器48，其中捕集含有未反應(yīng)物質(zhì)的灰分。廢氣流經(jīng)抽吸扇49，然后通過煙道50，從系統(tǒng)中排出。收集的灰分借氣力從集塵器48運輸?shù)交夜?3，其中灰分被聚積。用于運輸?shù)目諝馔ㄟ^袋濾器54從系統(tǒng)中排出。含有包含未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑的灰分從罐53部分排出，借氣力通過進料器55經(jīng)再循環(huán)管線56運輸?shù)絿娮?5，通過噴嘴45將灰分噴入煙道46。向再循環(huán)管線56供入氯化氫氣以部分中和含有未反應(yīng)物質(zhì)的廢脫硫劑。中和的廢脫硫劑在循環(huán)管線56中經(jīng)歷完全的活化反應(yīng)。將氨氣導入噴灰噴嘴45附近的再循環(huán)管線56。如此得到的含有中性鹽和還原劑的灰分在煙道46到空氣加熱器47的上部內(nèi)500-1000℃下，再次經(jīng)歷脫硫反應(yīng)，同時也經(jīng)歷脫氮反應(yīng)。這樣，脫硫和脫氮同時進行。本方法的典型條件如下所示。
a)煤的燃燒項目 數(shù)值 單位 注釋種類 Tatung煤 -煤粉的燃燒率 1800 kg/h 折干計算(9.3%灰分)SO2濃度 800 ppm 用液態(tài)SO2調(diào)節(jié)NOx濃度 200 ppm 抑制NOx燃燒后排出廢氣率大約17000 Nm3/h 折干計算b)脫硫劑項目 數(shù)值 單位 注釋種類 CaCO3- 平均粒度為3u供給速率 122 kg/hCa/S當量比 2.0 -c)含有廢脫硫劑的灰分項目 數(shù)值再循環(huán)速率 排出灰分速率的1～1.5倍d)氯化氫氣項目 數(shù)值 單位 注釋種類 HCl - 工業(yè)用供給速率 4.8 kg/h向CaCl2的轉(zhuǎn)化率 10 %e)氨項目 數(shù)值 單位 注釋種類 氨氣 - 工業(yè)用供給速率 7.7 kg/hf)廢氣的組成項目 數(shù)值 單位SO250-80 ppmNOx 50-60 ppmHCl ＜18 ppm
g)排出的灰分項目 數(shù)值 單位 注釋排出速率 283 kg/h 折干計算組成CaSO426.3CaO 11.9 重量% 有效Ca利用率45%CaCl22.5灰分 59.權(quán)利要求
1.燃爐脫硫方法，包括將脫硫劑送入爐中或煙道中使其從廢氣中中吸收SO2，所述脫硫劑是用酸至少部分中和Ca脫硫劑所得到的鹽。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的酸是有機酸如乙酸、草酸和甲酸，這些酸可單獨使用或混合使用。
3.權(quán)利要求1的方法，其中使用鹽形式的脫硫金屬的有機酸鹽作為脫硫劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其中使用乙酸鈣作為脫硫金屬的有機酸鹽。
5.權(quán)利要求1-4的任一方法，其中將鹽形式的脫硫劑以粉末或漿液吹入爐或煙道中500-1200℃的區(qū)域。
6.燃爐脫硫方法，包括將一種Ca脫硫劑送入爐或煙道中進行第一級脫硫反應(yīng)，從廢氣中收集含有廢脫硫劑(其中有未反應(yīng)的物質(zhì))的灰分，向收集的灰分中加入酸以至少部分中和脫硫劑未反應(yīng)的部分，和將含有所得鹽的灰分循環(huán)至爐內(nèi)或煙道中以進行第二級脫硫反應(yīng)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中使用無機酸如鹽酸、硝酸、氯化氫和氯、溴、氟、碘以及有機酸如乙酸、草酸和甲酸作為酸，這些物質(zhì)可單獨使用或組合使用。
8.干式同時脫硫和脫氮的方法，包括將一種Ca脫硫劑送入爐中或煙道中進行脫硫反應(yīng)。從廢氣中收集含有廢脫硫劑(其中有未反應(yīng)的物質(zhì))的灰分，向收集的灰分中加入脫氮還原劑，和將含有廢脫硫劑和還原劑的灰分循環(huán)至爐中或煙道中進行脫硫和脫氮反應(yīng)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中Ca脫硫劑與含有脫硫劑和還原劑的灰分一起送入爐中或煙道中。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中使用氨，銨鹽如碳酸銨、甲酸銨和草酸銨，尿素和脲衍生物作為脫氮還原劑，上述物質(zhì)可以粉末或溶液的形式，可單獨使用或組合使用。
11.權(quán)利要求8-10的任一方法，其中將含有廢脫硫劑和還原劑的灰分以粉末或漿液的形式吹入爐內(nèi)或煙道中溫度為500-1000℃的區(qū)域。
12.干式同時脫硫和脫氮的方法，包括將一種Ca脫硫劑送入爐中或煙道中進行脫硫反應(yīng)，從廢氣中收集含有廢脫硫劑(其中有未反應(yīng)的物質(zhì))的灰分，向收集的灰分中加入酸以至少部分中和未反應(yīng)的物質(zhì)，向含有所得鹽的灰分中加入一種脫氮還原劑，和將含有所述鹽和還原劑的灰分循環(huán)至爐中或煙道中進行脫硫和脫氮反應(yīng)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中將含有所述鹽和還原劑的灰分以粉未或漿液的形式吹入爐內(nèi)或煙道中溫度為500-1000℃的區(qū)域。
14.權(quán)利要求12或13的方法，其中使用氨，銨鹽如碳酸銨、甲酸銨或草酸銨，尿素和脲衍生物作脫氮還原劑，上述物質(zhì)可以粉末或溶液的形式，可單獨使用或組合使用。
15.權(quán)利要求12、13、14的任一方法，其中使用無機酸物質(zhì)如鹽酸、硝酸、氯化氫、氯、溴、氟和碘，以及有機酸，如乙酸、草酸和甲酸作為酸，這些物質(zhì)可單獨使用或組合使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及干法脫硫，其中使用一種特定的脫硫劑，實現(xiàn)了可與濕法相比的高脫硫效率；本發(fā)明還涉及以低成本高效率同時脫硫和脫氮的方法。
文檔編號B01D53/50GK1048812SQ9010475
公開日1991年1月30日 申請日期1990年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月19日
發(fā)明者三浦祥正, 獲野悅生, 伊藤道雄, 濱利雄, 鬼重則, 石田美智男, 土井照之, 川輝彥 申請人:日立造船株式會社