專利名稱：：用于選擇氧化硫化物成為元素硫的催化劑，其制法及選擇氧化硫化物成為元素硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于選擇氧化硫化物，尤其是硫化氫成為元素硫的催化劑，其制法及選擇氧化硫化氫成為元素硫的方法的。對(duì)在一些化學(xué)工藝方法中進(jìn)一步反應(yīng)的氣體，或提供給用戶的或排放到大氣中的氣體，必須進(jìn)行凈化處理，脫除其中的硫化物，特別是硫化氫，這一點(diǎn)是普遍公知的。因此，一些脫除氣體中硫化氫的工藝方法也是公知的。將硫化氫轉(zhuǎn)化為無(wú)害的元素硫的諸多著名方法之一就是所謂的克勞斯法。不過，在克勞斯法中，不能將H2S定量轉(zhuǎn)化為元素硫，其主要原因是下述克勞斯反應(yīng)進(jìn)行得不完全(1)使得仍有殘余量的H2O和SO2存在。目前，一般已不允許排放含H2S的廢氣，所以要將該廢氣燃燒掉，其間將硫化氫和其它硫化物及氣相中的元素硫都氧化成二氧化硫。隨著保護(hù)環(huán)境的規(guī)定日益嚴(yán)格，上述作法因排放的二氧化硫濃度太高而不再允許。所以必須在所謂的尾氣裝置中進(jìn)一步處理克勞斯反應(yīng)裝置排放的廢氣，即所謂的尾氣。尾氣處理法為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知。最知名且迄今最有效的尾氣處理法是SCOT法(參見GB-A-1461070)。在該法中，使尾氣與氫氣一起經(jīng)過負(fù)載在Al2O3載體上的氧化鈷/氧化鉬催化劑，由此使其中的SO2被催化還原為H2S。再按常規(guī)方式，利用液體吸收分離所有的H2S。SCOT法的一個(gè)缺點(diǎn)是需要復(fù)雜的裝置。另一個(gè)缺點(diǎn)是從吸收劑中再脫除硫化氫時(shí)所需能耗較高。另一種可以將尾氣中的硫化氫轉(zhuǎn)化為元素硫的方法是US-A4311683中所述的BSRSelectox法。根據(jù)該法，使含H2S的氣體與氧氣混合，經(jīng)過含氧化釩和硫化釩，負(fù)載在非堿性的、多孔的耐高溫氧化物載體上的催化劑。SCOT法和Selectox法的一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)在于，在兩法中，使硫化物氫化生成H2S后，必須先將尾氣冷卻，除去較大部分的水份，因?yàn)樗畤?yán)重干擾了H2S的吸收和氧化過程。由于涉及到的投資費(fèi)用較高，使這些已知方法中尾氣處理的成本費(fèi)用也很高。US4197277中公開了另一種將H2S氧化為元素硫的方法。根據(jù)該文獻(xiàn)，使含硫化氫的氣體與一種氧化氣體一起經(jīng)過一種催化劑。該催化劑包括作為活性材料的氧化鐵和氧化釩以及作為載體材料的氧化鋁。此外，浸有活性材料的載體材料的比表面大于30m2/g，孔體積為0.4-0.8cm3/g，且總孔體中至少12.5％是由孔徑大于300的孔構(gòu)成的。已發(fā)現(xiàn)用該催化劑，至少部分地建立了克勞斯反應(yīng)平衡，因此SO2的生成是不可避免的，所以該法的效率不高。下列付反應(yīng)的出現(xiàn)，通常對(duì)與H2S轉(zhuǎn)化為元素硫的轉(zhuǎn)化率有關(guān)的效率產(chǎn)生不利影響1.硫的繼續(xù)氧化反應(yīng)2.克勞斯反應(yīng)的逆反應(yīng)其中曾經(jīng)生成的硫與所含的水蒸汽反應(yīng)，重新生成硫化氫和二氧化硫。上述付反應(yīng)的發(fā)生，部分地取決于實(shí)際的反應(yīng)條件。通常除元素硫外，尾氣中還含有大量水蒸汽，其含量可在10-40％(體積)范圍內(nèi)。水蒸汽強(qiáng)烈地促進(jìn)了克勞斯反應(yīng)的逆反應(yīng)。大量排除水蒸汽，從技術(shù)上講顯然是不利的，例如需要額外的冷卻/加熱段，額外的硫回收段或加氫段及其隨后的排水驟冷段。所以需要一種轉(zhuǎn)化為元素硫的轉(zhuǎn)化率不受原料氣中水含量影響的工藝方法。另一種重要情況是，選擇氧化過程中一般要用一些過量的氧，這不僅是為了防止H2S“漏網(wǎng)”，而且也是出于控制技術(shù)方面的考慮。但這種過量的氧使得生成的元素硫繼續(xù)氧化，對(duì)該方法的效率產(chǎn)生不利影響。US4818740公開了一種可選擇氧化H2S為元素硫的催化劑。使用該催化劑，可在很大程度上避免上述付反應(yīng)發(fā)生，而使主反應(yīng)(4)達(dá)到足夠高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。根據(jù)該文獻(xiàn)，其催化劑包括一在反應(yīng)條件下，其暴露于氣相的表面不呈堿性的載體和一負(fù)載于該表面上的催化活性材料。此外，該催化劑的比表面小于20m2/g，催化劑中不到10％的總孔體積其孔徑(pcreradius)為5-500。雖然在從混合氣中脫除硫化物領(lǐng)域內(nèi)，該催化劑是一大突破，但已發(fā)現(xiàn)還需且也可以作進(jìn)一步改進(jìn)。由于對(duì)先有催化劑的比表面和孔徑分布所強(qiáng)加的限制，這些限制在實(shí)現(xiàn)所需效果方面發(fā)揮了基本的作用，所以也必須限制催化劑中活性材料的用量。結(jié)果是，用上述美國(guó)專利的催化劑可能達(dá)到的硫的收率受到了一些限制。由于上述專利的催化劑的點(diǎn)火溫度相當(dāng)高，因此須在低空速下操作，這導(dǎo)致須用相當(dāng)大量的催化劑，否則氣體和催化劑床層的終點(diǎn)溫度將高到可使硫在高溫下氧化。本發(fā)明的目的是提供一種選擇氧化硫化物為元素硫的催化劑。該催化劑具有較大的比表面，卻沒有上述美國(guó)專利所述的較大比表面所具有的缺點(diǎn)。本發(fā)明是關(guān)于選擇氧化含硫化合物為元素硫的催化劑的。該催化劑包括至少一種催化活性材料及選擇性地一種載體。催化劑比表面大于20m2/g，平均孔徑至少25。催化劑在反應(yīng)條件下對(duì)克勞斯反應(yīng)基本上不顯示活性。我們現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)這樣一種特殊的催化劑，該催化劑具有相當(dāng)大的比表面，且同時(shí)具有較高的活性和較好的選擇性。的確，根據(jù)上述美國(guó)專利公開的內(nèi)容，可以期望活性可能得到改進(jìn)，但對(duì)元素硫的選擇性卻要大大降低。不過，已發(fā)現(xiàn)，只要滿足上述對(duì)孔徑和最低克勞斯活性的要求，選擇性會(huì)很好。這最后一個(gè)要求是一種非?？量痰囊螅诒缺砻娉^20m2/g情況下，只有有限數(shù)目的材料能夠滿足該要求。上述US4818740中實(shí)例所用材料，如比表面超過20m2/g，一般滿足不了這一要求。其中主要采用的氧化鋁總是含有一定量的γ一氧化鋁，該氧化鋁在這種比表面情況下，克勞斯活性很高。所以，本發(fā)明滿足了這種重大需求，因?yàn)楝F(xiàn)在可以采用這樣一種催化劑，該催化劑具有US4818740中公開的催化劑的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又可采用較大的比表面。通過將本發(fā)明的這些特征，即最小的或無(wú)克勞斯活性與平均孔徑至少25結(jié)合在一起得到的催化劑，具有很高的活性和選擇性，這一點(diǎn)尤其出入意料。根據(jù)本發(fā)明得到的催化劑的優(yōu)點(diǎn)之一是明顯改進(jìn)了單位體積催化劑的活性。這一點(diǎn)好處很大，特別是在希望擴(kuò)大現(xiàn)有反應(yīng)器的處理能力的時(shí)候。值得注意的是，本發(fā)明中，將缺少克勞斯活性定義為在250℃，最小的化學(xué)計(jì)量含量的氧存在下，不存在水對(duì)H2S氧化生成硫的選擇性的影響。更具體面言，這意味著有30％(體積)水存在時(shí)，生成元素硫的反應(yīng)的選擇性低于無(wú)水存在時(shí)的選擇性不應(yīng)超過15％。這一克勞斯活性的定義是基于克勞斯反應(yīng)的逆反應(yīng)(3)如果材料具有克勞斯活性，水的存在會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)向生成H2S和SO2。的方向進(jìn)行，這時(shí)至少有一部分硫重新轉(zhuǎn)化為H2S和SO2。存在的氧再將H2S氧化為硫和水蒸汽，此后克勞斯活性催化劑將硫轉(zhuǎn)化目SO2。由于這些反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，具有克勞斯活性位的催化劑在水存在下將使選擇性大大降低。在本發(fā)明范圍內(nèi)，“比表面”指根據(jù)S.Brunauer等人定義的BET表面積(J.A.C.S.60，309(1938))。根據(jù)所謂的三點(diǎn)測(cè)量在77K用氮吸附。計(jì)算時(shí)將一個(gè)氮分子的表面積確定為16.22。利用下列公式，由一圓柱孔模型確定出平均孔徑上式中的孔體積是通過真空下水浸透，測(cè)定重量而確定的。此孔體積也可利用壓汞孔率計(jì)，在直到2000巴壓力下測(cè)定。用兩種方法得到的結(jié)果具有很好的一致性。與US4818740所述不同，本發(fā)明催化劑的比表面可大大高于上述美國(guó)專利中的上限值。更具體而言，該比表面至少25m2/g，因?yàn)樵谶@樣的比表面下，可得到很高的活性。催化劑的比表面最好不超過300m2/g。在更高的比表面的情況下，一般沒有更多特別的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)平均孔徑的要求與反應(yīng)的性質(zhì)有關(guān)。如果小孔太多，硫在這些孔中逗留時(shí)間太長(zhǎng)，就有被繼續(xù)氧化成SO2的危險(xiǎn)，而這一點(diǎn)是不希望出現(xiàn)的。不過，最佳孔徑亦取決于催化劑顆粒的大小。根據(jù)本發(fā)明，需要至少25的孔徑。這種孔徑，對(duì)相當(dāng)小的催化劑顆粒尤其適用。這種情況的實(shí)例可例舉出流化床中所用的粉末催化劑。其粒徑范圍為10um-1mm，或者是涂在一種載體材料，如燒結(jié)金屬或蜂窩材料上的薄層催化劑。在上述這些情況下，一般最大孔徑為150。這時(shí)可很方便地將孔的長(zhǎng)度保持在較短，如小于100um的長(zhǎng)度。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，催化劑由顆粒，如直徑為1/32-1/2時(shí)的片粒，擠出顆粒或球粒構(gòu)成。這類催化劑最好用于固定床反應(yīng)器，這類反應(yīng)器中顆粒大小是影響反應(yīng)器橫截面壓力降的重要因素。采用本發(fā)明這一實(shí)施方案的催化劑，當(dāng)孔徑至少150時(shí)，可得到最佳結(jié)果。由于所要求的選擇性，平均孔徑通常最好至少50，更具體的為至少200，如果所用催化劑顆粒粒子相當(dāng)大，則至少325，而上限值是2000。一般超過該上限，也無(wú)其它優(yōu)點(diǎn)，反而可能在制備載體方面出現(xiàn)問題。更具體些，優(yōu)選的平均孔徑不超過500。根據(jù)本發(fā)明的催化劑，一般包括0.1-100wt％(按催化劑總質(zhì)量計(jì))的，對(duì)選擇氧化H2S為元素硫具有催化活性的一種材料。應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，我們這里所指的活性材料是可為反應(yīng)氣體所接近的材料。當(dāng)然，通過燒結(jié)或一種不同的制備方法，也可將一部分活性材料，特別是金屬氧化物封在載體內(nèi)，如燒結(jié)成窄孔而將其封住。不過，利用TPR、程序降溫法不難測(cè)定被封住的金屬氧化物與載體上的金屬氧化物之間的差值。詳細(xì)的測(cè)定方法參見N.W.Hurst，S.J.Gentry，A.Jones和B.D.McNicol，Catal.Rev.Sci.Eng.24(2)，233-309，(1982)。由此可測(cè)出所含的且可被氣體接近的金屬氧化物的含量。采用一種金屬化合物，或混合金屬化合物，可選擇性地與一種或一種以上的非金屬合用，作為有效的催化劑活性材料。作為催化劑活性材料，優(yōu)選鐵化合物或鐵和鉻的化合物。經(jīng)過選擇的有效的Cr∶Fe的摩爾比小于0.5，最好為0.02-0.3。根據(jù)本發(fā)明，催化劑可含有一種或幾種促進(jìn)材料。根據(jù)本發(fā)明的適宜的促進(jìn)材料是磷化合物。可特別利用可溶磷化合物浸漬的方式，將其負(fù)載到載體上。通常催化劑包括負(fù)載催化活性材料的載體材料。也可制出不含獨(dú)立的載體材料的催化劑，這種催化劑的整個(gè)質(zhì)量基本上是由催化活性材料構(gòu)成的。不過，優(yōu)選使用載體材料來(lái)負(fù)載催化活性材料?；钚猿煞菰谳d體上的負(fù)載量的優(yōu)選范圍是0.1-40wt％，更好為0.1-10wt％，(按催化劑總重量計(jì))。一般用一種陶瓷材料作載體，該材料在反應(yīng)條件下不顯示克勞斯活性，或已失去這種活性。不過，也可采用其它不顯示或幾乎不顯示任何克勞斯活性，滿足平均孔徑要求及具有熱穩(wěn)定性的材料作載體。熱穩(wěn)定性的非陶瓷材料可例舉出金屬絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)物和(不完全)燒結(jié)材料的表面。具有良好導(dǎo)熱性的蜂窩結(jié)構(gòu)是非常適宜的。作這種載體的適宜材料有各種在反應(yīng)條件下穩(wěn)定的合金。金屬的例子可例舉出Fe、Cr或Ni或包括一種或一種以上這些金屬的合金。用燒結(jié)金屬或蜂窩結(jié)構(gòu)物作為反應(yīng)器內(nèi)的結(jié)構(gòu)材料或作為載體材料的好處是能夠有效地控制反應(yīng)器中的反應(yīng)熱。即這類材料很容易傳導(dǎo)熱量，因面可以提供和/或分散大量的熱能。最好將催化劑以薄層形式負(fù)載在金屬上。既可單獨(dú)負(fù)載催化活性材料，也可使催化活性材料與一種載體材料一起負(fù)載到金屬上。在后一種情況下，最好負(fù)載上一薄層催化劑。這樣，為了得到足夠的活性表面，催化劑將優(yōu)選具有相當(dāng)小的孔徑。面催化劑比表面最好高于100m2/g。這種情況下，所用的優(yōu)選催化劑的孔相當(dāng)短，如孔的長(zhǎng)度小于100μm。如前所述，氧化鋁本身通常不大適合作載體。不過發(fā)現(xiàn)用孔徑和比表面都滿足要求的二氧化硅作載體時(shí)，效果非常好。所以優(yōu)選二氧化硅作載體。原則上，可用公知的制備(負(fù)載)催化劑的方法制備本發(fā)明的催化劑。最好采用活性成份或幾種成份(共)沉淀法制備非負(fù)載型催化劑，如果要用一種以上的活性成份，可隨意地使這些成份分步沉淀。在制備過程中，應(yīng)選擇制備條件，使制出的材料具有所需結(jié)構(gòu)和特性，或可能變成這種材料。由于優(yōu)選的催化劑是帶載體的催化劑，所以最好從載體開始，即該載體本身已具有適宜的平均孔徑，并無(wú)或只有最低的克勞斯活性。為了將催化劑載體制成適宜的形式，可選擇性地對(duì)其先進(jìn)行燒結(jié)處理。必要時(shí)，可對(duì)成品催化劑進(jìn)行燒結(jié)處理，這樣可將微孔燒結(jié)掉。在制備負(fù)載型催化劑時(shí)，要特別注意將催化活性材料均勻地負(fù)載到載體材料上，此外，在干燥和焙燒過程之間和之后，要確保這種均勻性。為了滿足這些要求，用一種或幾種活性成份的前體的溶液對(duì)載體材料進(jìn)行“干”浸，可十分有效地制備這種催化劑。該法即為公知的所謂初步潤(rùn)濕法。用EDTA絡(luò)合物溶液，可得到較好的結(jié)果。可向溶液中加入一定量的增粘化合物如羥乙基纖維素。用初步潤(rùn)濕法，用這種溶液浸漬載體材料，可制出活性材料負(fù)載非常均勻的催化劑。本發(fā)明亦與利用本發(fā)明催化劑，選擇氧化含硫化合物，尤其是硫化氫為元素硫的方法有關(guān)。根據(jù)該方法，使含硫化氫的氣體與含氧氣體在升高的溫度下一起通過催化劑，而將硫化氫直接氧化為元素硫。注意，是否能獲得最佳結(jié)果不僅取決于催化劑的結(jié)構(gòu)，而且取決于工藝方法的各種參數(shù)。為氧化過程選擇的溫度和接觸時(shí)間特別相關(guān)。為此，用本催化劑可耐受過量氧和/或待處理氣體中的水份。用已知的，自身的比率調(diào)節(jié)器，將氧或含氧氣體按氧與硫化氫摩爾比0.5-5.0，最好0.5-1.5的量加入到含硫化氫氣體中，使之進(jìn)行氧化反應(yīng)。本發(fā)明方法可用于各種包括含硫化合物，尤其是硫化氫的氣體的選擇氧化反應(yīng)方法。本發(fā)明氧化反應(yīng)適用的各種具體工藝方法有EP專利申請(qǐng)91551，EP專利申請(qǐng)78690和US4311683中所述的方法。本發(fā)明方法特別適用于H2S含量不超過1.5％的氣體氧化，因?yàn)檫@樣可采用常規(guī)的，絕熱操作的反應(yīng)器。氧化反應(yīng)中，將催化劑床的進(jìn)口溫度確定在150℃以上，最好170℃以上。該溫度部分地受限于催化劑床溫度應(yīng)高于生成的硫的露點(diǎn)溫度這一要求。用于固定床的催化劑顆粒，其顆粒直徑最好為1/31-1/2時(shí)，且孔徑至少150。用于固定床時(shí)，催化劑顆粒形狀可是環(huán)形、球粒、通心粉狀結(jié)構(gòu)，中空顆粒等等。這些形狀的優(yōu)點(diǎn)是在同樣床高下，壓力降較小。如采用流化床，催化劑顆粒直徑最好為10μm-1mm，孔徑25-150。使用本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是，在活性得到增強(qiáng)的同時(shí)，保持了選擇性，從而使硫的收率較高。本發(fā)明亦允許氣體初溫度較低，因?yàn)榇呋瘎┑狞c(diǎn)火溫度較低。由于氧化反應(yīng)的放熱性質(zhì)，以及在太高溫度下，可能出現(xiàn)硫化物的非選擇性高溫氧化反應(yīng)，降低點(diǎn)火溫度，提高硫收率意義重大。通過已知的自身測(cè)量，通常將催化劑床的最高溫度保持在330℃以下，最好300℃以下。如果H2S含量高于1.5％(體積)，為避免因反應(yīng)放熱造成的氧化反應(yīng)器溫度過高，必須分步進(jìn)行處理。這種分步處理包括如采用像管式反應(yīng)器這樣的冷卻反應(yīng)器，即將催化劑放入管內(nèi)，管周圍是冷卻介質(zhì)。可從EP專利申請(qǐng)91551中了解這種反應(yīng)器。亦可采用裝有冷卻元件的反應(yīng)器。此外，也可將處理后的氣體冷卻后送回反應(yīng)器入口，將氣體另外稀釋后，再進(jìn)行氧化反應(yīng)。另一種方法是，使待氧化的氣體分配在多個(gè)氧化反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)將氧化反應(yīng)的空氣分配在這些不同的反應(yīng)器內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)具體實(shí)施方案，在流化床反應(yīng)器內(nèi)用催化劑作為流化介質(zhì)。這樣可達(dá)到最佳熱傳導(dǎo)效果。根據(jù)另一具體實(shí)施方案，采用固定的，如具有良好導(dǎo)熱性的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的催化劑。這種結(jié)構(gòu)也適用于防止出現(xiàn)不希望出現(xiàn)的催化劑溫度升高的問題。將本發(fā)明方法用于克勞斯裝置排放的含硫化氫殘氣的選擇氧化，特別有利。除本發(fā)明催化劑選擇性非常好以外，另一十分主要的優(yōu)點(diǎn)是不需要在氧化反應(yīng)之前脫除水分。假如將本發(fā)明方法用于上述殘氣的氧化處理，最好先使這些氣體經(jīng)過一加氫反應(yīng)器。反應(yīng)器中可裝有如含鈷-鉬的催化劑，將全部含硫化合物加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫。根據(jù)本發(fā)明方法的一種變換方法，將采用本發(fā)明催化劑的選擇氧化步驟與后來(lái)的加氫步驟結(jié)合在一起，然后是硫化氫吸收步驟，如EP專利申請(qǐng)71983所述。這樣，在前面的部分加氫過程中，可脫除98％的硫化物，使加氫步驟和吸收材料不致負(fù)荷過度。以此方式可使回收硫百分?jǐn)?shù)達(dá)到直到100％。根據(jù)該法的一種變換方法，在加氫步驟之后，可不進(jìn)行吸收，而是再次進(jìn)行選擇氧化，這樣，總的硫回收百分?jǐn)?shù)可達(dá)到99.5-99.8％。此外，本發(fā)明的方法特別適用于諸如下述氣體的脫硫處理燃料氣、煉廠氣，生物氣，煉焦?fàn)t氣，化工廠如粘膠廠的排放氣，或在天然氣和/或石油提取場(chǎng)地燃燒的氣體。如果在本發(fā)明方法中，使來(lái)自選擇氧化步驟的含硫蒸汽的氣體經(jīng)過冷凝分離出大部分硫之后(也可不經(jīng)過冷凝分離)，經(jīng)過一吸收床，在其中利用毛細(xì)管吸收法脫除硫，可將硫回收百分?jǐn)?shù)提高到實(shí)際上100％。下面用實(shí)例和圖表說(shuō)明本發(fā)明。給定的BET表面積和平均孔徑的數(shù)值是用前述方法測(cè)定的。實(shí)例1a將100g氧化硅(DegussaOX-50，B.E.T.42m2/g)與147g水和1.5gHEC(羥乙基纖維素)混合、擠壓。將擠出物在100℃干燥。為了得到足夠的機(jī)械強(qiáng)度，將擠出物在700℃焙燒。由此得到的預(yù)成型載體的BET表面積為45.5m2/g，孔體積0.8cm3/g，平均孔徑350。實(shí)例1b將0.44gEDTA(乙二胺四乙酸)溶于10％的NH3中制成pH＝7的溶液。向溶液中加入0.52g的Cr(NO3)3，9H2O和2.05g的NH3FeEDTA1.5H2O。用25％的NH3將上述漿液pH值調(diào)到6。用去離子水補(bǔ)充到總量8ml。得到的是紅色溶液。用8ml上述溶液浸漬按例1a得到的10g擠出物。然后，在室溫下干燥5hr，在120℃干燥5hr。于500℃的空氣中加熱該干燥的樣品5hr，得到氧化鐵-氧化鉻相。由此制出的催化劑的BET表面積為45.9m2/g，孔體積0.75cm3/g，平均孔徑325。氧化鐵含量為4wt％，氧化鉻含量為1wt％，(按催化劑總重量計(jì))。實(shí)例2將2.58g的NH3FeEDTA1.5H2O溶于3ml去離子水中。用氨溶液(25％)將其pH值調(diào)到6。將0.10g磷酸氫二銨溶于上述溶液。加去離子水使總量達(dá)到8ml。得到紅色溶液。用8ml上述溶液浸漬按例1a得到的10g擠出物。然后將其在室溫下干燥5hr，在120℃干燥5hr。將該干燥樣品在空氣中500℃下加熱5hr，得到氧化鐵-氧化磷相。制出的催化劑BET表面積為40.12m2/g，孔體積0.72cm3/g，平均孔徑350。催化劑含有5wt％氧化鐵，磷與鐵的摩爾比為1∶9。實(shí)例3和4對(duì)根據(jù)例1和2得到的催化劑進(jìn)行篩分，得到粒徑0.4-0.6mm的篩份。將1ml該催化劑裝入直徑8mm的石英管反應(yīng)器。使摩爾組成為4％的O2，1％的H2S，30％的H2O，余量為He的混合氣從頂部通入，流經(jīng)催化劑。氣體空速(Nml氣體/ml)催化劑.hr1)12000hr-1。將溫度按20℃間隔逐漸從200℃升到300℃，再降到200℃。130℃下生成的硫蒸汽冷凝，沿反應(yīng)器流下。用一可滲透水的薄膜(Permapure)除去水蒸汽。用氣相色譜分析進(jìn)、出氣體的組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯入表1-3。該表亦列出與按US4818740中例1(例A，表1)制出的催化劑相比較的結(jié)果。表1*A＝活性(％)**S＝對(duì)硫的選擇性(％)***Y＝硫的收率(％)表2表2(續(xù))</tables>表3</tables>實(shí)例5和6在1200℃加熱γ-Al2O3擠出物，制出低表面積的α-Al2O3。其比表面為10m2/g，孔體積為0.6cm3/g，平均孔徑為1200。按例1制出低表面積的SiO2。從這些載體材料篩分出粒徑0.4-0.6mm的篩份，將1ml載體材料裝入直徑8mm的石英管微反應(yīng)器。從頂部通入下列組成的混合氣SO20.5％，H2S1％，余量He。氣體空速12000hr-1，將溫度按20℃的間隔逐漸從200℃升到300℃，再降回到200℃。130℃下生成的硫蒸汽冷凝并沿反應(yīng)器流下。用氣相色譜分析進(jìn)、出口氣體組成。、表4中，H2S轉(zhuǎn)化率(活性)的程度表示為溫度的函數(shù)。表4</tables>實(shí)例7將2.58g的NH3FeEDTA1.5H2O溶于3ml去離子水中。用氨溶液(25％)調(diào)節(jié)pH值至6。再溶入0.10g磷酸氫二銨。加去離子水使溶液總量為9.0ml。用9.0ml上述溶液浸漬比表面為126m2/g的10g二氧化硅擠出物。然后在室溫下干燥5hr，在120℃干燥5hr，將干燥樣品在500℃下空氣中加熱5hr，生成氧化鐵-氧化磷相。由此制成的催化劑BET表面積為128.4m2/g，孔體積0.87cm3/g，平均孔徑為140。催化劑含有5wt％氧化鐵，且磷與鐵的摩爾比為1∶9。實(shí)例8將2.58g的NH3FeEDTA1.5H2O溶于3ml去離子水中。用氨溶液(25％)調(diào)節(jié)pH值至6。再溶入0.10g的磷酸氫二銨。加去離子水使溶液總量為7.4ml。用7.4ml該溶液浸漬比表面為180m2/g的10g的OX200(DEGUSSA)。然后在室溫下干燥5hr，在120℃下干燥5hr。將干燥樣品在空氣中，500℃下加熱5hr，生成氧化鐵-氧化磷相。這樣制成的催化劑其BET表面積為182m2/g，孔體積0.71cm3/g，平均孔徑80。催化劑含5wt％氧化鐵，且磷與鐵的摩爾比為1∶9。篩分按例7和8制出的催化劑，將1ml的0.4-0.6mm的篩份裝入直徑8mm的石英管內(nèi)。從頂部順流通入組成如下混合氣SO20.5％，H2S1％，余量為He，使其經(jīng)過催化劑。氣體空速為12000hr-1，以20℃為間隔將溫度從200℃升到300℃，再降回到200℃。硫蒸汽在130℃沿反應(yīng)器向下冷凝。用氣相色譜分析進(jìn)、出口氣體的組成。表5和6中，將H2S轉(zhuǎn)化率(活性)的程度表示為溫度的函數(shù)。表5</tables>表6</tables>實(shí)例9將2.58g的NH3FeEDTA1.5H2O溶于3ml去離子水中。用氨溶液(25％)調(diào)pH值至6。再溶入0.071g的二水合檸檬酸三鈉。加去離子水使溶液總量為8ml。用8ml上述溶液浸漬10g按例1a得到的擠出物。然后在室溫下干燥5hr，再在120℃下干燥5hr。將干燥的樣品在空氣中，500℃下，加熱5hr，生成氧化鐵-氧化鈉相。制出的催化劑其BET表面積為40.12m2/g，孔體積0.72cm3/g，平均孔徑350。催化劑含5wt％氧化鐵，且鈉與鐵的摩爾比為1∶9。按例3中同樣方式，測(cè)定轉(zhuǎn)化活性和選擇性。顯示出在本發(fā)明催化劑中加入堿金屬后出現(xiàn)意想不到的效果。表7*A＝活性(％)**S＝對(duì)硫的選擇性(％)***Y＝硫的收率(％)權(quán)利要求1.一種用于選擇氧化含硫化合物為元素硫的催化劑，包括至少一種催化活性材料和選擇性地，一種載體，該催化劑比表面大于20m2/g，平均孔徑至少25，在反應(yīng)條件下，該催化劑對(duì)克勞斯反應(yīng)基本上不顯示活性。2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于平均孔徑大于50。3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于平均孔徑大于200，且最好大于325。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的催化劑，其特征在于比表面大于25m2/g。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3的催化劑，其特征在于平均孔徑不超過2000。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的催化劑，其特征在于催化劑活性材料負(fù)載到載體材料上。7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其特征在于載體材料是SiO2。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的催化劑，其特征在于載體上催化活性材料含量為0.1-10wt％，按催化劑總重量計(jì)。9.根據(jù)權(quán)利要求6-8的催化劑，其特征在于催化活性材料是一種金屬化合物、或一種金屬化合物的混合物，并選擇性地，與一種或幾種非金屬化合物結(jié)合。10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其特征在于金屬化合物是一種鐵化合物或鐵化合物與鉻化合物的一種混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的催化劑，其特征在于含有一種或一種以上的磷化合物。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的催化劑，其特征在于它由直徑1/32-1/2時(shí)且孔徑至少150的催化劑顆粒構(gòu)成。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12的催化劑，其特征在于它由直徑10μm-1mm且孔徑25-150的催化劑顆粒構(gòu)成。14.制備權(quán)利要求1-13中一項(xiàng)或一項(xiàng)以上的權(quán)利要求的催化劑的方法，其特征是制備包括至少一種催化活性材料和選擇性地，一種載體材料的催化劑，該催化劑比表面大于20m2/g，平均孔徑至少25，在反應(yīng)條件下，該催化劑對(duì)克勞斯反應(yīng)基本上不顯示活性。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征是在干燥條件下，用含催化活性材料陽(yáng)離子的溶液浸漬載體材料。16.一種選擇氧化含硫化合物，尤其是硫化氫為元素硫的方法，其特征是，在升高的溫度下，使含硫化氫氣體與含氧氣體一起經(jīng)過根據(jù)權(quán)利要求1-13中一項(xiàng)或一項(xiàng)以上權(quán)利要求的催化劑。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征是將氧與硫化氫的摩爾比保持在0.5-1.5范圍。18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其特征是在固定床中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，固定床中催化劑顆粒直徑為1/32-1/2時(shí)，孔徑至少150。19.根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其特征是在流化床中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，流化床中催化劑顆粒直徑為10μm-1mm，孔徑至少25-150。20.根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其特征是在其中催化劑負(fù)載于燒結(jié)金屬或蜂窩結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明是關(guān)于選擇氧化含硫化合物為元素硫的催化劑的。該催化劑包括至少一種催化活性材料及選擇性地，一種載體材料。催化劑比表面大于20m文檔編號(hào)B01J35/10GK1049320SQ9010707公開日1991年2月20日申請(qǐng)日期1990年7月21日優(yōu)先權(quán)日1989年7月21日發(fā)明者彼得·約翰·范登布林克,約翰·威廉·吉斯申請(qǐng)人:Veg氣體研究所公司,廉普雷姆公司