專利名稱：冷凝水的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)電廠冷凝水的凈化方法。在核電站和傳統(tǒng)的礦物燃料發(fā)電廠中，有必要將蒸汽環(huán)道中溶解物和懸浮物的數(shù)量保持在最低水準(zhǔn)以免發(fā)生腐蝕。在沸水核反應(yīng)堆(BWR)中，尤其需要將蒸汽環(huán)道中的水保持在盡可能高的純度，其原因在于環(huán)道中的雜質(zhì)在經(jīng)過環(huán)道的“較熱”一側(cè)時會受到照射。這樣就使得這些雜質(zhì)在許多情況下變?yōu)榉派湫晕镔|(zhì)，在需要清潔蒸汽環(huán)道時必須對這些物質(zhì)進行處理并且最終按照安全的方式將其清除掉。此外，懸浮固體的積累會在體系內(nèi)產(chǎn)生壓降，從而降低了流速并且使發(fā)電廠的工作效率下降。因此，雜質(zhì)、尤其是懸浮固體的含量越低，蒸汽環(huán)道的操作狀況就越好。
日本專利公開1-174998(1989)介紹了通過使用具有3～7.5%這一低含量交聯(lián)劑(二乙烯基苯)的混合床離子交換樹脂從沸水核動力反應(yīng)堆的主冷卻劑中脫除懸浮雜質(zhì)的方法。此篇專利從理論上講述了下列內(nèi)容與高度交聯(lián)的離子交換樹脂相比，交聯(lián)程度較低的樹脂具有較大的微孔、較為柔軟并且更富有彈性，而這些特性使得低交聯(lián)樹脂能夠更為有效地脫除冷凝水中的“雜質(zhì)”。
日本專利公開63-59355(1988)的英文摘要指出采用鉑電極借助2安培電流歷時3～4小時可以在硫酸鈉稀溶液中氧化陽離子交換樹脂。據(jù)說這種經(jīng)過氧化的樹脂適用于脫除冷凝水中的非晶形微粒。這些顆粒是由于在熱電廠或核電站的建設(shè)中所用管道和其它材料被腐蝕而形成的。
美國專利4564644介紹了殼/芯形態(tài)的離子交換樹脂。它們與本發(fā)明方法所用的樹脂具有相同的結(jié)構(gòu)。在此篇專利的第13欄第3～12行對其有所描述，與先前的凝膠型樹脂相比更適用于較為苛刻的條件并且特別適用于冷凝劑磨光和采礦。然而，其中并未講述它們的特殊的脫除膠態(tài)鐵的能力已經(jīng)達到先前無法實現(xiàn)的程度也未曾介紹任何在脫除BWR冷凝液雜志方面的應(yīng)用。
本發(fā)明涉及降低發(fā)電廠冷凝水中鐵含量的方法。更具體地說，涉及處理BWR冷凝水從而使膠態(tài)鐵降至在長時間內(nèi)明顯地低于采用傳統(tǒng)的凝膠型離子交換樹脂所產(chǎn)生的結(jié)果的方法。
借助本發(fā)明的方法能夠脫除約95%膠態(tài)鐵，而在混合床中采用傳統(tǒng)的離子交換樹脂只能脫除約75-80%膠態(tài)鐵。
本發(fā)明方法包括使含有膠態(tài)鐵的冷凝水與混合床離子交換劑接觸，隨后使離子交換劑與其中膠態(tài)鐵含量得到降低的水脫離接觸，其中混合床離子交換劑包含組分(1)粒狀陽離子交換樹脂，其中至少一部分以酸的形式存在，組分(2)粒狀陰離子交換樹脂，其中至少組分(1)樹脂、最好是還有組分(2)樹脂在進行如下所述的官能化之前主要含有具備芯殼結(jié)構(gòu)的凝膠型共聚物顆粒。所述顆粒最好是通過下列步驟分步制備首先在連續(xù)相中形成多種含有游離基的聚合物基質(zhì)，隨后在所述基質(zhì)中加入含有至少一種單體但是不含有游離基引發(fā)劑的單體進料并且使被加入的單體進料處在能夠使基質(zhì)中的游離基催化基質(zhì)中單體進料進行聚合反應(yīng)的條件下。
優(yōu)選的是用于組分(1)或(2)中的共聚物顆粒、更為優(yōu)選的是用于組分(1)和(2)中的共聚物顆粒含有至少部分地由一亞乙烯基芳烴單體和二亞乙烯基芳烴單體制備的共聚物顆粒。尤為優(yōu)選的是至少部分地由苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)制成的共聚物顆粒。尤為優(yōu)選的是用于本發(fā)明方法的共聚物顆粒完全由一亞乙烯基芳烴單體和二亞乙烯基芳烴單體制備而成，最為優(yōu)選的是完全由苯乙烯和DVB制成。
如下文所述，用于本發(fā)明方法的組分(1)的官能化共聚物顆粒以具備至少約為700g/顆粒的抗碎強度為佳，以至少約為800g/顆粒為更佳。組分(2)的官能化共聚物的抗碎強度以至少約為500g/顆粒為佳，以至少約為600g/顆粒為更佳。
組分(1)和(2)的官能化共聚物顆粒的抗?jié)B透沖擊性數(shù)值如下在與8摩爾鹽酸和8摩爾氫氧化鈉交替接觸10個周期(與酸和鹽分別接觸各一次算作一個周期)后以顆粒破碎數(shù)目低于15%為佳，以低于10%為更佳。
按照本發(fā)明方法，在與冷凝水相接觸之前，舉例來說，以通過與諸如硫酸之類強酸相接觸將組分(1)主要地轉(zhuǎn)化為酸的形式為佳。類似地，在與冷凝水相接觸之前，舉例來說，以通過使組分(2)與諸如氫氧化鈉之類的強堿相接觸而將其主要地轉(zhuǎn)化為羥基形式為佳(如果它目前尚未以此種形式存在的話)。
一般情況下，組分(1)和(2)的體積比約為3∶1～0.5∶1，以約為2∶1～1∶1為佳。
在特別優(yōu)選的方案中，作為離子交換劑中組分(1)或(2)來源的凝膠型共聚物顆粒通過下述方法制備
ⅰ)將多種含有大約0.1%(重)DVB(以含有大約0.2～2.0%(重)為佳、以含有大約0.2～1.0%(重)為更佳)的苯乙烯-DVB共聚物晶種顆粒懸浮于連續(xù)水相之中，ⅱ)將由苯乙烯、DVB和游離基引發(fā)劑組成的單體混合物加至這些晶種顆粒中，隨后引發(fā)被加入的苯乙烯和DVB發(fā)生反應(yīng)直至有至少約20%(重)、以至少約有40%(重)為佳、以至少約85%(重)為更佳、以高達約90%(重)為最佳的初始單體進料被轉(zhuǎn)化為聚合物顆粒為止，隨后ⅲ)連續(xù)地向該含水懸浮液中加入含有苯乙烯和視具體情況存在的DVB、但是基本上不含有游離基引發(fā)劑的第二單體組合物，第二單體組合物被顆粒吸收并且使第二單體組合物在所述顆粒內(nèi)因受到催化作用而發(fā)生聚合反應(yīng)。
此后，適宜的作法是連續(xù)地進行上述聚合反應(yīng)直至大體上所有第一單體混合物和第二單體組合物都被聚合為止。第一單體混合物以含有大約1%(重)二乙烯基苯為佳，以含有大約2～10%(重)為更佳，以含有約8%(重)為最佳。第二單體組合物以含有大約90%(重)苯乙烯為佳，以含有約95-98%(重)為更佳，以含有約100%(重)為最佳。
本發(fā)明方法處理的冷凝水以來自沸水核反應(yīng)堆為佳。此外，該冷凝水適宜通過諸如標(biāo)準(zhǔn)多孔濾器之類的機械濾器或其它類似裝置以便脫除大粒徑懸浮固體。然而，最好是在不經(jīng)過諸如機械過濾之類預(yù)處理的條件下進行該方法，其原因在于用于本發(fā)明方法的混合床樹脂非常有效進而使上述預(yù)處理失去了必要性或者至少減小了必要的過濾單元的大小。
本發(fā)明方法取決于下文所限定的被稱“殼芯結(jié)構(gòu)”的特定形態(tài)離子交換樹脂顆粒的應(yīng)用。其特征在于在被轉(zhuǎn)化為離子交換樹脂后具備高抗碎強度和抗?jié)B透沖擊性。這些共聚物顆粒經(jīng)過官能化形成強酸、弱酸、強堿或弱堿型離子交換樹脂，與典型的凝膠型樹脂相比，它們的機械性能均得到改進。本發(fā)明方法以僅使用強酸和強堿型離子交換樹脂為佳。下文描述有代表性的陽或陰離子組。所述的樹脂還具備凝膠型樹脂的其它必要特征即高容量與良好的離子選擇性。
本文所用的“芯/殼結(jié)構(gòu)”一詞意味著用于本發(fā)明的共聚物顆粒的聚合結(jié)構(gòu)由內(nèi)向外有所不同。上述聚合結(jié)構(gòu)上的差異是由顆粒的內(nèi)部向外部逐步產(chǎn)生的，從而得到了一種沿其徑向具備聚合結(jié)構(gòu)梯度的顆粒。另外，上述聚合結(jié)構(gòu)上的差異還可以是由顆粒的中心沿其徑向往外較為急劇地形成的，從而產(chǎn)生一種其芯與殼的聚合結(jié)構(gòu)截然不同的顆粒。所述的顆粒在聚合結(jié)構(gòu)上的變化速率并不特別重要。因此，本文所用的“芯”與“殼”分別代表顆粒內(nèi)層與外層的聚合結(jié)構(gòu)，而這一術(shù)語的使用不應(yīng)被視作它表示所用的顆粒在顆粒內(nèi)部與外部的聚合物之間存在一個明顯的界面。
應(yīng)該理解的是當(dāng)我們講述“芯層聚合物”和“殼層聚合物”時，通常，如果不是永遠，在共聚物顆粒的芯與殼中存在有相當(dāng)明顯的聚合物相互滲透現(xiàn)象。因此，“芯層聚合物”延伸進入顆粒的殼層，反之亦然。本文中的“芯層聚合物”和“殼層聚合物”以及類似的術(shù)語用于在不試圖指定任何特定聚合物作為“殼層”或“芯層”聚合物的條件下以通常的方式描述相應(yīng)的顆粒部分中的聚合材料。
可以借助用于測定聚合物材料結(jié)構(gòu)的各種已知方法證實上述共聚物顆粒具備芯/殼形態(tài)。一般說來，一種或多種下列分析方法適用于測定用于本發(fā)明的共聚物顆粒的芯/殼形態(tài)熱力學(xué)分析、差熱分析、鋨著色技術(shù)、分別測定共聚物顆粒中芯層與殼層的折射率、傳統(tǒng)的透過式電子顯微鏡檢查法、分析透過式電子顯微鏡檢查法、掃描透射式電子顯微鏡檢查法以及其它適宜的技術(shù)。此外，本發(fā)明的顆粒經(jīng)常呈現(xiàn)出可被極化光檢測到的對稱應(yīng)變圖案。本發(fā)明共聚物顆粒的芯/殼形態(tài)通常在不進行放大或低倍放大的條件下通過目測便可以清晰可見，其中芯層具有不同的色彩，與殼層相比為或明或暗的區(qū)域。
當(dāng)經(jīng)過官能化從而形成離子交換樹脂時，通過用水浸漬干顆粒并且測定顆粒形成水合物的速率可以證實這些顆粒具備芯/殼形態(tài)。典型地，水對這些顆粒中殼層部分的滲透要比對芯層的滲透快。
這些顆粒中的殼層以其所含有的交聯(lián)單體少于或等于芯層中的交聯(lián)單體為佳。這類顆粒的殼層與其芯層相比較軟(即脆性較低、彈性較高)，從而使得該顆粒既能夠保持其形狀和完整性又能夠使其在受到外應(yīng)力和壓力時將能量分布于整個結(jié)構(gòu)之中。這樣便可以明顯地改善這一非均相顆粒的抗碎強度與耐滲透沖擊性。
另外，至于芯層與殼層在交聯(lián)密度上的差異，以殼層中聚合物的分子量高于芯層中聚合物的分子量為宜。人們認為當(dāng)殼層中聚合物的分子量較高時可以賦予顆粒以機械強度并且能夠提高其耐滲透沖擊性。
本文所用的共聚物顆粒具備非常有效的交聯(lián)密度，其密度高于實際用于制備芯層和殼層的交聯(lián)單體的密度平均值。采用諸如Kirk-Othmer所著的《化工技術(shù)百科全書》第2版第879頁，1966年由Iohn Wiley和Sons出版，第2卷，R.M.Wheaton和A.H.Seamster“離子交換”所介紹的曲線圖在用甲苯溶脹顆粒后由體積百分?jǐn)?shù)的增量來確定有效交聯(lián)密度。一般情況下，本發(fā)明中顆粒的有效交聯(lián)密度約為用于芯層和殼層聚合的交聯(lián)單體的平均值的1.5-5倍。
用于本發(fā)明的共聚物顆粒具備優(yōu)良的抗碎強度，而當(dāng)其被轉(zhuǎn)化為陰離子或陽離子交換樹脂時，呈現(xiàn)出很強的耐滲透沖擊性。無論被用作陰離子交換樹脂還是被用作陽離子交換樹脂，該共聚物顆粒均呈現(xiàn)出很強的抗碎強度。然而，該樹脂的機械與滲透特性則在某種程度上依據(jù)所含的活性離子交換基團的類型與數(shù)量而變化。由于在充分胺化形成陰離子交換樹脂時共聚物顆粒的抗碎強度通常最低，所以本文采用所述充分胺化顆粒的抗碎強度作為共聚物顆粒的抗碎強度參照基準(zhǔn)?！俺浞职坊币辉~意味著顆粒中有至少75%、以至少90%為佳、以至少95%為更佳的重復(fù)鏈節(jié)帶有氨基。胺化程度通常用胺化樹脂的離子交換容量表示。充分胺化凝膠型離子交換樹脂的干重容量通常至少為4.0meq/g，通常至少為4.2meq/g，不過應(yīng)該注意的是該容量還會受到諸如交聯(lián)程度、存在于樹脂中的特定聚合物和樹脂的孔隙率之類其它因素的影響。
本文所用的“抗碎強度”一詞是指破碎單獨樹脂顆粒所需機械負載，其取值為大約30次試驗的平均結(jié)果。本文所用的經(jīng)過充分胺化從而形成陰離子交換樹脂的凝膠型顆粒抗碎強度至少約為400g/顆粒，以至少約為500g/顆粒為佳，以至少約為600g/粒為更佳。與此相反，最先使用的凝膠型共聚物顆粒在經(jīng)過充分胺化從而形成陰離子交換樹脂之時所呈現(xiàn)的抗碎強度低于500g/粒。用于本發(fā)明方法的共聚物顆粒在經(jīng)過磺化形成強酸型陽離子交換樹脂之時所呈現(xiàn)的抗碎強度至少約為500g/粒，以至少約為700g/粒為佳，以至少約為800g/粒為更佳。
本文所用的官能化顆粒(即連接有活性離子交換場所的顆粒)同樣具備良好的耐滲透沖擊性。通過使一定量官能化顆粒經(jīng)過8M鹽酸和8M NaOH交替處理10周期來測定其耐滲透沖擊性，其中經(jīng)過每一次處理后都須用去離子水回洗。上述處理過程中的一個全周期包括(a)用8M酸將一定量顆粒浸泡1分鐘，(b)用去離子水洗滌直至洗水呈中性為止，(c)用8M苛性蘇打浸泡顆粒1分鐘和(d)用去離子水洗滌顆粒直至洗水呈中性為止。本文所提到的所有涉及用8M鹽酸和8M NaOH進行交替處理的參考資料都重復(fù)了這一試驗周期?？梢酝ㄟ^測定經(jīng)過10周期試驗后未破碎顆粒數(shù)目來確定顆粒的抗?jié)B透沖擊性。典型地，經(jīng)過10周期的滲透沖擊試驗后至少有85%官能化顆粒未被破碎，以至少有90%為佳，以至少有95%為更佳。
此外，包含具有上述芯/殼形態(tài)的共聚物顆粒的離子交換樹脂在經(jīng)過充分胺化或磺化后呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)的凝膠型樹脂相匹敵的離子交換能力。然而，應(yīng)該注意的是可以通過有意使顆粒進行不完全官能化來由本發(fā)明的共聚物顆粒制備具備較低離子交換容量的離子交換樹脂。然而，用于本發(fā)明的陰離子交換樹脂的干重容量通常至少約為2.5meq/g，以至少為3.5meq/g為佳，以至少為4.0meq/g為更佳。用于本發(fā)明的陽離子交換樹脂的干重容量通常至少為2.5meq/g，以至少為4.5meq/g為佳，以至少為5.0meq/g為更佳。
用于本發(fā)明的共聚物顆粒可以被制成各種尺寸，其平均粒徑以大約50～2000μm取值范圍為佳，以大約200～1200μm為更佳。所述顆粒便是所謂的“凝膠”或“微孔”型。此外，本文所用的顆粒的芯層可以含有當(dāng)其上面連接有離子交換場所時呈水溶性的聚合材料，可以提取全部或部分這種材料以便在顆粒中形成孔或通道。
下面將更詳細地描述這類凝膠和可提取晶種顆粒的制備方法。
適宜通過形成含有交聯(lián)游離基的基質(zhì)(下文稱其為“游離基基質(zhì)”)并且使所述游離基基質(zhì)與含有至少一種單體的單體進料在使游離基催化所述單體發(fā)生聚合反應(yīng)從而形成具有芯/殼結(jié)構(gòu)的共聚物顆粒的條件下相互接觸來制備共聚物顆粒。所述聚合反應(yīng)通過懸浮聚合法完成，其中聚合基質(zhì)與待聚合單體被懸浮于適宜的通常為懸浮穩(wěn)定劑水溶液的懸浮介質(zhì)中。
可以借助于簡便方法制備游離基基質(zhì)。所述的游離基基質(zhì)適宜為下述就地形成的一步型或第二步類型。所述的“就地”型游離基基質(zhì)適宜通過懸浮聚合含有單和多烯屬不飽和加成聚合單體的單體混合物直至所述單體轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率至少為20%、以至少為50%為佳、以至少為50-80%為更佳為止來形成。所述的“一步”游離基基質(zhì)適宜通過將許多晶種顆粒懸浮于連續(xù)相中并且用游離基引發(fā)劑使所述的晶種顆粒溶脹來制備。所述的“第二步”游離基基質(zhì)適宜通過將許多晶種顆粒懸浮于連續(xù)相中、借助含有單和多烯屬不飽和單體與游離基引發(fā)劑的初始單體進料使所述晶種顆粒溶脹并且使單體在所述的晶種顆粒中發(fā)生聚合反應(yīng)直至單體轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率至少為20%、以40～90%為佳、以約為40～95%為更佳為至來制備。
“就地”型游離基基質(zhì)適宜通過懸浮聚合單烯屬不飽和單體和多烯屬不飽和單體從而形成交聯(lián)基質(zhì)來制備。多烯屬不飽和單體的用量須足以使晶種顆粒交聯(lián)至不溶于單體進料為止，但是又應(yīng)該低于使晶種無法吸收單體的數(shù)量。一般說來，可以采用大約0.05～12.5%(重)交聯(lián)單體制備所述的晶種顆粒。聚合反應(yīng)在能夠制備許多交聯(lián)聚合物顆粒的條件下采用游離基引發(fā)劑進行。該反應(yīng)持續(xù)至單體轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率至少為20%、以至少為50%為佳、以大約50-80%為更佳之時為至。按照該方法，所制得的聚合物顆粒含有一定量未反應(yīng)的單體和許多游離基。
在制備“一步”游離基基質(zhì)過程中，所形成的懸浮液含有呈連續(xù)相狀態(tài)的聚合晶種顆粒。所述的晶種顆粒適宜含有交聯(lián)加成聚合物，它可以是諸如苯酚/甲醛聚合物之類的交聯(lián)縮合聚合物。所述的晶種顆粒進行交聯(lián)的用量須足以能夠?qū)τ糜谠摲椒ê罄m(xù)步驟中的單體種類與數(shù)量呈不溶性、但是須少于使其無法吸收游離基引發(fā)劑和單體的數(shù)量。一般說來，制備所述的晶種顆粒時要采用約0.05～12.5%(重)交聯(lián)單體，以采用約0.2～2.0%(重)為佳。將基本上不溶于連續(xù)相并且可被晶種顆粒吸收的游離基引發(fā)劑加至含有交聯(lián)晶種顆粒的懸浮液中，當(dāng)游離基基質(zhì)以這種方式形成時，業(yè)已吸收了所述游離基引發(fā)劑的晶種顆粒包含“游離基基質(zhì)”。
作為可供替代的另一種方案以及優(yōu)選方案，所用的第二步游離基基質(zhì)適宜通過將許多聚合晶種顆粒懸浮于合適的懸浮介質(zhì)中、將含有游離基的初始單體進料加至所述顆粒中并且使初始單體進料中的單體發(fā)生聚合反應(yīng)直至單體轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率至少約為20～90%、以至少為40%為佳之時為止來制備。這種第二步驟游離基基質(zhì)含有兩種聚合網(wǎng)鏈。在該方法中，晶種適宜為加成聚合物，也可以是諸如苯酚/甲醛聚合物之類的縮合聚合物。所述的晶種聚合物可以經(jīng)過交聯(lián)或未經(jīng)交聯(lián)，條件是所述的晶種顆粒不溶于用于初始單體進料的種類與數(shù)量如上所述的單體。在上述寬限度內(nèi)，晶種顆粒的交聯(lián)數(shù)量選擇須使得晶種從初始單體進料中吸收必要數(shù)量的單體。一般來說，交聯(lián)數(shù)量的增加會降低能夠被晶種吸收的初始單體進料的數(shù)量。適宜的作法是采用少于約10%(重)、以大約0.1～1.0%(重)為佳的交聯(lián)單體制備晶種顆粒。
用于制備第二步驟游離基基質(zhì)的初始單體進料含有在聚合時會形成交聯(lián)聚合物的單和多烯屬不飽和單體。交聯(lián)單體的用量通常足以使經(jīng)過官能化的顆粒不溶于水并且使其具備物理完整性和機械強度。一般情況下，初始單體進料含有約0.5～25%(重)交聯(lián)單體，以含有約1-12%(重)為佳。此外，所述的初始單體進料適宜含有約0.005～2%(重)游離基引發(fā)劑。
為了減少非規(guī)定尺寸顆粒或“微?！钡纳闪浚x擇晶種顆粒與初始單體進料的相對比例以便使至少75%(重)(以基本上所有初始單體進料為佳)被晶種顆粒吸收。當(dāng)然，所述比例將隨著晶種顆粒的尺寸和晶種顆粒的交聯(lián)程度而變化。舉例來說，粒徑較小的晶種顆粒與交聯(lián)密度類似的較大顆粒相比通常吸收較少量的單體。類似地，晶種顆粒中高交聯(lián)密度限制了顆粒吸收單體的能力。一般情況下，晶種顆粒通常吸收大約0.5～19倍初始單體進料中的單體重量，以大約1.5～9倍為佳。游離基基質(zhì)適宜含有大約5%(重)產(chǎn)物共聚物顆粒，以含有約10%(重)為佳，以含有約25～90%(重)為更佳，以含有多達約70%(重)為更佳，以含有多達50%左右為最佳。
將制得的游離基基質(zhì)懸浮于適宜的懸浮介質(zhì)中。當(dāng)采用一步或二步游離基基質(zhì)時，這種基質(zhì)的制備與后續(xù)的單體進料的添加與聚合適宜地并且是優(yōu)選地在單一反應(yīng)器中進行。一般說來，所述的懸浮介質(zhì)為不溶解游離基基質(zhì)與單體的液體。所述的懸浮介質(zhì)一般為含有大約0.1～1.5%(重)懸浮穩(wěn)定劑的水溶液，但是對于水溶性單體的聚合反應(yīng)來說可以是有機化合物。適宜的懸浮穩(wěn)定劑包括明膠、聚乙烯醇、甲基丙烯酸鈉、羧甲基甲基纖維素以及諸如月桂基硫酸鈉、磺化聚苯乙烯之類的表面活性劑。另外，該懸浮液適宜含有聚合抑制劑、分散劑和其它適用于烯屬不飽和單體發(fā)生懸浮聚合的材料。
隨后使該懸浮液與含有至少一種烯屬不飽和單體的單體進料在使游離基基質(zhì)中所含的游離基能夠催化所述單體進料發(fā)生聚合反應(yīng)的條件下相互接觸。本發(fā)明制備的共聚物顆粒通常具備芯/殼形態(tài)。游離基基質(zhì)通常主要處在該方法制備的聚合物顆粒的芯層中，而由單體進料形成的聚合物通常處在共聚物顆粒的殼層。然而，人們認為游離基基質(zhì)的聚合物與由單體進料衍生的聚合物之間通常會發(fā)生相互滲透。因此，芯層與殼層之間的界面是逐漸形成的而不是明顯的。
適宜的作法是將懸浮液加熱至足以引發(fā)烯屬不飽和單體發(fā)生游離基聚合反應(yīng)的溫度。隨后在差不多所有單體均在聚合物基質(zhì)所含的游離基作用下被引發(fā)聚合反應(yīng)的條件下向這一經(jīng)過加熱的懸浮液中加入單體進料。聚合物與聚合物和單體在單體進料添加期間任何時刻的重量比(瞬時轉(zhuǎn)化率)以至少約為20%為佳，以至少為50%為更佳。
可以按照各種方法通過用特定的裝置監(jiān)測反應(yīng)進行的狀況來測定瞬時轉(zhuǎn)化率。該反應(yīng)可以借助化學(xué)方法監(jiān)測，例如在反應(yīng)進行期間定期地提取反應(yīng)混合物的紅外光譜數(shù)據(jù)以便測定單體的碳-碳雙鍵轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率。未反應(yīng)的單體與聚合物之間密度上的差異同樣構(gòu)成了監(jiān)測混合物的基礎(chǔ)。舉例來說，每一克水中含有大約1.35g苯乙烯單體的反應(yīng)混合物的密度在聚合進行之前約為0.936g/Cm3，而在進行聚合之后約為1.04g/Cm3(轉(zhuǎn)化率約為96%)?？梢圆捎弥亓糠治龇ā⒆詈檬遣捎煤斯饷芏扔嬋缬蒚exas Nuclear出售的SG系列密度計來測定這一密度差異。更為簡便的是，很容易由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量來計算瞬時轉(zhuǎn)化率。
適宜的作法是通過調(diào)節(jié)單體進料進入懸浮液的速度來控制瞬時轉(zhuǎn)化率。在聚合反應(yīng)期間，所述單體進料可以連續(xù)地或間斷地以恒定的或不同的速度被加至懸浮液中。在整個聚合反應(yīng)期間，單體進料的添加速度適宜與瞬時轉(zhuǎn)化率至少為20%相對應(yīng)，以與至少為50%相對應(yīng)為佳。
單體進料可以含有一部分多烯屬不飽和單體或者全部由單烯屬不飽和單體組成。應(yīng)該注意的是單體進料中交聯(lián)單體的比例或所用單體的種類或者這二者同時會隨著時間而變化。適宜的情況是單體進料中交聯(lián)單體所占的比例一般不得大于聚合基質(zhì)中交聯(lián)單體的平均比例。更為適宜的是采用交聯(lián)單體含量較低的單體進料從而得到其芯層的交聯(lián)比例較高而殼層的交聯(lián)比例較低的非均相共聚物顆粒。
為了確保單體進料中單體的聚合反應(yīng)基本上完全受到聚合基質(zhì)中游離基的催化作用，單體進料以基本上不含引發(fā)劑為宜。連續(xù)相同樣基本上不含引發(fā)劑。一種以上溶于連續(xù)相的游離基引發(fā)劑適用于抑制連續(xù)相中游離基的生成。由于本發(fā)明不受任何理論的局限，所以可以認為游離基將只產(chǎn)生于游離基聚合物基質(zhì)中，從而使單體進料中的單體形成在很大程度上具有游離基基質(zhì)聚合結(jié)構(gòu)的高分子鏈。
在所有單體進料被加至該反應(yīng)混合物之后，將反應(yīng)混合物保持在聚合溫度下直至聚合反應(yīng)基本上完成為止。在聚合反應(yīng)的最后階段中，聚合溫度以升至大約20～30℃為宜。借助諸如過濾、脫水和干燥之類傳統(tǒng)的方法回收所產(chǎn)生的聚合物顆粒。
用于制備游離基基質(zhì)的單體(即用于制備晶種顆粒和初始單體進料的物質(zhì)，如果有的話)和單體原料適宜為可懸浮聚合烯屬不飽和單體。這類可懸浮聚合單體為本領(lǐng)域公知內(nèi)容，參見由Calvin E.Schildknecht編寫、由Interscience出版公司NewYork于1956年出版的《聚合方法》第3章“懸浮聚合”(ε.Trommsdoff和C.E.Schildknecht，69～109頁)。Schildknecht在第78～81頁上的表Ⅱ中列舉了可用于實施本發(fā)明的不同種類的單體。其中本文特別感興趣的是水不溶性單體，包括諸如苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代苯乙烯(特別是單烷基取代的苯乙烯如乙烯基甲苯和乙基乙烯基苯)以及鹵代苯乙烯如溴代或氯代苯乙烯之類的單亞乙烯基芳烴，多亞乙烯基芳烴如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、二乙烯基二苯醚、二乙烯基二苯砜等，α，β-烯屬不飽和羧酸(特別是丙烯酸或甲基丙烯酸)的酯類如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、不同種類的二丙烯酸亞烷基酯和二甲基丙烯酸亞烷基酯以及一種或多種所述單體的混合物。在這些單體中，優(yōu)選地用于本發(fā)明的是單亞乙烯基芳烴、特別是苯乙烯或苯乙烯與單烷基取代苯乙烯的混合物，多亞乙烯基芳烴、特別是二乙烯基苯，α，β-烯屬不飽和羧酸的酯類、特別是甲基丙烯酸甲酯，特別是苯乙烯與二乙烯基苯的混合物或苯乙烯、二乙烯基苯與甲基丙烯酸甲酯的混合物。
本發(fā)明所用的可聚合單體還包括能夠與液體(通常為水)形成溶液的單體，其中所形成的溶液足以不溶于一種或多種其它液體(不與水混溶的油等)，這樣單體溶液依據(jù)其在所述的其它液體中的分散狀態(tài)而形成液滴。有代表性的這類單體為借助諸如美國專利№ 2982749之類文獻所述的聚合技術(shù)采用傳統(tǒng)的油包水懸浮液(即逆懸浮液)可被聚合的水溶性單體，其中包括烯屬不飽和羧基酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、不飽和羧酸和酐的氨基烷基酯、烯屬不飽和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸等。用于本發(fā)明的優(yōu)選的這類單體為烯屬不飽和羧基酰胺、特別是丙烯酰胺，以及烯屬不飽和羧酸、特別是丙烯酸或甲基丙烯酸。
除了上述烯屬不飽和單體以外，用于制備一步和第二步游離基基質(zhì)的晶種顆粒還可以含有諸如苯酚/甲醛樹脂之類的交聯(lián)縮合聚合物。一般說來，所述的縮合聚合物必須能夠吸收游離基引發(fā)劑以及可能存在的初始單體進料中的單體和單體原料。
單體原料可以含有不同于制備游離基基質(zhì)所需單體的單體。舉例來說，單體進料可以含有苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯，游離基基質(zhì)可以主要含有苯乙烯/二乙烯基苯聚合物。當(dāng)通過使晶種顆粒吸收含有催化劑的初始單體進料來制備游離基基質(zhì)時，晶種顆?？梢院信c初始單體進料不同的單體。類似地，聚合殼層中聚合物的組成通過在單體進料的聚合過程中改變單體進料的組成而由殼層的內(nèi)部向外部地變化。用于本發(fā)明的聚合物顆粒中所含的聚合物可以有很大的差異。
具有可提取晶種的顆粒適宜采用不溶于制備聚合基質(zhì)和初始單體進料所用的單體、但是當(dāng)其上面連接有活潑離子交換場所時又會呈水溶性并且在被浸于水中時可以被從顆粒中提取的高度交聯(lián)或非交聯(lián)晶種顆粒來制備。當(dāng)脫除全部或部分晶種后，所制得的顆粒具備少量空隙。
按照本發(fā)明的方法采用尺寸均一的晶種顆?？梢灾苽涑叽巛^為均勻的共聚物顆粒。通過篩選晶種顆?；蛘咄ㄟ^采用能夠生產(chǎn)粒徑均一的聚合物顆粒的方法如歐洲專利申請公開№0005619和№0051210所述配制晶種顆?？梢灾苽淞骄坏木ХN顆粒。用于制備本發(fā)明共聚物顆粒的晶種顆粒中至少80%要比晶種顆粒的重均粒徑大0.5～1.5倍。
本發(fā)明共聚物顆粒的粒徑范圍以大約50～2000μm為宜，以大約200～1200μm為佳。可以主要通過控制所用的可能存在的晶種顆粒的粒徑與交聯(lián)以及用于單體進料中單體的數(shù)量來控制顆粒的粒徑。晶種顆粒的粒徑范圍為大約10～750μm或更高，以大約100～750μm為佳。
可以采用轉(zhuǎn)化單和多烯屬不飽和單體的交聯(lián)加成聚合物的本領(lǐng)域公知方法將聚合物顆粒轉(zhuǎn)化為陽離子或陰離子交換樹脂顆粒。在由聚(乙烯基芳烴)共聚物顆粒如交聯(lián)聚苯乙烯顆粒制備弱堿性樹脂的過程中，顆粒適宜經(jīng)過鹵代烷基化處理，以經(jīng)過鹵代甲基化處理為佳，以經(jīng)過氯代甲基化為最佳，離子活性交換基團隨后被連接在鹵代烷基化共聚物上。鹵代烷基化交聯(lián)加成共聚物的方法和這些方法中涉及的鹵代烷基化劑同樣屬于本領(lǐng)域的公知內(nèi)容。該內(nèi)容引用在此以供參考美國專利№2642417，2960480，2597492，2597493，3311602和2616817以及F.Helfferich所著、1962年由MCGraw-Hill出版公司N.Y.出版的《離子交換》。一般說來，鹵代烷基化反應(yīng)包括用鹵代烷基化劑(以溴代甲基甲醚、氯代甲基甲醚或甲醛與鹽酸的混合物為佳，以氯代甲基甲醚為最佳)溶脹交聯(lián)加成共聚物，隨后使共聚物與鹵代烷基化劑在Friedel-Craft催化劑如氯化鋅、氯化鐵和氯化鋁存在下反應(yīng)。
通常通過使鹵代烷基化顆粒與能夠和鹵代烷基中的鹵原子反應(yīng)并且一旦發(fā)生反應(yīng)會形成活潑離子交換基團的化合物相接觸來制備離子交換顆粒。這種化合物和用于制備離子交換樹脂即弱堿性樹脂和強堿性樹脂的方法屬于本領(lǐng)域公知內(nèi)容并且在美國專利№2632000，2616877，2642417，2632001，2992544和F.Helffrich的上述一文中有所描述。一般說來，通過使鹵代烷基化共聚物與氨、伯胺或仲胺接觸來制備弱堿樹脂。有代表性的伯胺和仲胺包括甲胺、乙胺、丁胺、環(huán)己胺、二甲胺、二乙胺等。強堿離子交換樹脂可采用叔胺如三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基異丙醇胺、乙基甲基丙基胺等作為胺化劑來制備。
胺化反應(yīng)通常包括加熱回流由鹵代烷基化共聚物顆粒和至少化學(xué)計量胺化劑即氨或胺組成的混合物至足以使胺化劑與聚合物中芳烴核的α-位上碳原子連接的鹵原子反應(yīng)的溫度。可視具體情況決定是否選用溶脹劑如水、乙醇、甲醇、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲氧基甲烷或它們的組合產(chǎn)物，但是以使用為宜。傳統(tǒng)的作法是在將陰離子交換場所被均勻地分散在顆粒整體中的條件下進行胺化反應(yīng)。在約為25～150℃的反應(yīng)溫度下經(jīng)過大約2～24小時通?？梢酝耆坊?。
上述Helfferich的文章(p48-58)講述了將非聚(乙烯基芳烴)顆粒的共聚物顆粒轉(zhuǎn)化為陰離子交換樹脂的方法。此外，其中還描述了將其它類型的陰離子交換基團如鏻基連接于共聚物顆粒的方法。
可以采用用于將一和多烯屬不飽和單體的交聯(lián)加成聚合物轉(zhuǎn)化為陽離子交換樹脂的本領(lǐng)域公知方法制備陽離子交換樹脂顆粒。有代表性的這類方法有如美國專利№3266007，2500147，2631127，2664801，2764566和F.Helfferich所著一書。一般說來，適用于本發(fā)明的陽離子交換樹脂為通過磺化共聚物顆粒而制得的強酸性樹脂。磺化過程進行徹底，采用任何適宜的溶脹劑一般都能使顆粒溶脹，而溶脹的顆粒會與磺化劑如硫酸或氯代磺酸或三氧化硫反應(yīng)。過量的磺化劑，舉例來說，以大約2-7倍于共聚物顆粒的用量為佳?；腔瘻囟燃s為0～150℃。
交聯(lián)劑如DVB在制備芯/殼結(jié)構(gòu)顆粒時的用量可以隨著制備工藝導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)半徑的函數(shù)而變化，所以，采用能夠反映這一事實的交聯(lián)方法。對于非官能化共聚物顆粒來說，甲苯溶脹試驗適用于測定下面實施例1所示的“有效”交聯(lián)密度。對于官能化樹脂來說，適宜采用水吸收試驗以便確定在實施例2和4中所述的“表現(xiàn)相對交聯(lián)百分?jǐn)?shù)”。
通過將官能化樹脂的水吸收能力與由具備相同的官能度和能力的同種共聚單體制備的一組標(biāo)準(zhǔn)凝膠型樹脂的預(yù)定水吸收能力相比較來確定該數(shù)值。為了獲得在實際操作中可以確定表觀相對交聯(lián)值的標(biāo)準(zhǔn)，須制備一系列具備公知DVB含量例如4%、6%、8%、10%、12%的標(biāo)準(zhǔn)凝膠型例如苯乙烯-DVB樹脂。隨后賦予這些樹脂以必要的官能團，并且依據(jù)實驗發(fā)現(xiàn)對相對于每一個官能團每一個DVB含量的該樹脂吸水量例如3.0、3.5、4.0、4.5、5.0meq/g作圖。
此后，通過對比所測定的具有相同官能度和離子交換能力的殼/芯樹脂的吸水能力(一般以吸水量的重量百分比表示)，人們可以注意到標(biāo)準(zhǔn)凝膠型樹脂中DVB交聯(lián)劑的數(shù)量，該樹脂與芯/殼離子交換樹脂具有相同的水吸收能力。所以，“表觀相對交聯(lián)百分?jǐn)?shù)”以存在于對比標(biāo)準(zhǔn)樹脂中DVB交聯(lián)劑的重量百分?jǐn)?shù)表示。
在本發(fā)明方法中，組分(1)和(2)樹脂中“表觀相對交聯(lián)百分比”適宜為有少于8%左右，以少于或等于7%左右、大于3%左右為佳，以大于或等于4%左右為更佳，以大于或等于5%左右為最佳。
至于本發(fā)明方法在BWR發(fā)電廠中的日常操作情況，除了用本文所述的混合床離子交換劑代替目前為了脫除離子所用的離子交換劑以外，無需有任何明顯的改變。
一旦產(chǎn)生“穿透”，通?？梢酝ㄟ^回洗和攪拌床層來將混合床交換劑再活化數(shù)次。然而，由于被捕獲的鐵離子和顆粒的放射性較低，所以床層從常用的離子交換劑的意義上講通常不會被再生，即不會經(jīng)過強酸和堿的作用。帶有被捕獲的輻射物質(zhì)的樹脂通常不是被合并到一起而是以其它核動力反應(yīng)堆低含量廢料的形式被收集與貯存。
床層的流出物可以借助標(biāo)準(zhǔn)方法如低含量鐵閃爍檢測器和鐵分析技術(shù)來監(jiān)測以便觀察穿透的發(fā)生，此時可以采取必要步驟以便再活化床層或收集與貯存用過的樹脂。
由于樹脂異常的粗糙和具有優(yōu)異的抗碎強度，從而使樹脂“微?！钡漠a(chǎn)生保持在最低水平，進而提高了樹脂床層的性能并延長了使用壽命。當(dāng)然，可以在初始的裝填設(shè)備時便采用篩選樹脂、脫除在樹脂顆粒的運輸與裝卸時產(chǎn)生的微粒的標(biāo)準(zhǔn)做法，以便最大限度地發(fā)揮混合床離子交換劑的性能。
下列實施例供描述本發(fā)明之用，但是并不意味著它們對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。除非另有說明，所有份數(shù)與百分比均以重量計。
實施例1在一個體積為3升、配備有攪拌器的不銹鋼反應(yīng)器中加入35重量份粒徑為150-300μm的0.3%交聯(lián)苯乙烯/二乙烯基苯共聚物晶種和足量的水以便懸浮晶種顆粒。另外，邊攪拌邊加入含有1.9份二乙烯基苯(DVB)、63份苯乙烯、0.036份過辛酸叔丁酯(TBPO)(以單體總用量為基準(zhǔn)計)、0.025份過苯甲酸叔丁酯(TBPB)(以單體總用量為基準(zhǔn)計)、0.15份羧甲基甲基纖維素(CMMC)和0.15份重鉻酸鈉的初始單體進料。隨后加入其用量與有機相的重量比為1.0的水。將該反應(yīng)混合物加熱至70℃，并且在此溫度下保持3小時，此時加入含有98.5%苯乙烯和1.5%DVB的單體進料，其加料速率恒定，歷時10小時，直至所述的單體進料含有71.4%(重)初始進料和單體進料為止。將反應(yīng)混合物加熱至90℃，歷時1.5小時，隨后將其加熱至100℃，歷時約1.5小時。
干燥一部分如此得到的共聚物顆粒并且將其中20ml放在柱中進行測定。隨后將顆粒放入甲苯中浸泡并且測定顆粒的體積變化。采用“Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書“第2版，1966年由Wiley & Sons出版，第2卷，R.M.Wheaton & A.H.Seamste-第879頁“離子交換”中的曲線由體積的變化確定有效交聯(lián)密度。
通過使100g共聚物顆粒與過量氯甲基甲醚在氯化鐵存在下反應(yīng)來進行氯代甲基化處理。隨后使氯代甲基化顆粒與三甲胺反應(yīng)從而形成帶有許多季銨離子的強堿陰離子交換樹脂。隨后對陰離子交換樹脂進行原始球體百分率、破碎強度、樹脂尺寸、耐滲透沖擊性、干重容量和水保留能力方面的試驗。
通過采用Chatillion規(guī)格DPP-1KG型設(shè)備對約30個顆粒進行試驗來測定該實施例及下列實施例中陰離子交換樹脂的破碎強度、記錄以克數(shù)表示的破碎單-顆粒所需的力，并確定其平均值。
通過將少量樹脂放在陪替氏培養(yǎng)皿中來估評具有無缺陷球體的樹脂顆粒的百分?jǐn)?shù)(即“完美球體的原始百分?jǐn)?shù)”)。調(diào)節(jié)顯微鏡直至大約200個樹脂顆粒落入視野中為止。隨后照相。依據(jù)照片計算顆?？倲?shù)，計算破碎或破裂的總數(shù)，并且計算球形顆粒的百分?jǐn)?shù)。
通過篩選分析測定經(jīng)水溶脹的樹脂顆粒的粒經(jīng)。
采用所述步驟測試樹脂顆粒的耐滲透沖擊性，其中顆粒與8M鹽酸和8M Na OH交替接觸10周期，采用所述顯微照相作圖計算技術(shù)得到經(jīng)過10周期試驗后未被破碎的顆粒的百分?jǐn)?shù)。
通過在紅外線燈照射下在達到濕度平衡之時干燥呈氯化物形式的樹脂樣品直至其重量恒定不變?yōu)橹箒頊y定樹脂的干重容量。隨后在一封閉容器中將干燥的樹脂冷卻至室溫。稱量大約0.5g干樹脂并且將其放入適宜的燒瓶內(nèi)。隨后將樹脂與100ml蒸餾水、4ml硫酸和5g Na2SO4加熱至70-80℃，歷時5分鐘。冷卻該混合物，采用氯化物敏感電極借助0.1N Ag NO3將其滴定至預(yù)定的終點。隨后以meq/g為單位記錄樹脂的干重容量。
所制得的樹脂的特性如下所示原始完美球粒百分比98平均抗碎強度1470g/粒樹脂粒徑600-1000μm未破碎百分?jǐn)?shù)(滲透沖擊試驗-10個周期)80干重容量4.28meq/g
甲苯溶脹有效交聯(lián)密度4平均DVB百分比1.64(以晶種和全部單體進料為總重基準(zhǔn)計，共聚物顆粒制備過程中所用的DVB百分比)。
實施例2按照類似于實施例1的方法制備共聚物顆粒。
在一個配備有攪拌器的封閉式不銹鋼反應(yīng)器中加入100份水和100份作為晶種其平均粒徑為350-360μm的苯乙烯-DVB(0.3% DBV)共聚物。機械攪拌該混合物。向反應(yīng)器中加入124.7份含有87.1%苯乙烯、12.4%濃度為56%的DVB溶液、0.18%TBPO和0.14%TBPB的單體混合物并且在30℃下將該混合物攪拌1小時以便使晶種顆粒充分吸收單體混合物。
隨后向反應(yīng)器中添加127.8份含有97.8%水、1.7%明膠和0.5%(30%活性)十二烷基硫酸鈉的懸浮劑，并且將反應(yīng)器中的壓力降低以防產(chǎn)生爆炸性空氣/單體混合物。隨后將反應(yīng)器中的物料加熱至78℃，并且在此溫度下將其保持2小時。
隨后以1份/分鐘的速率在4小時內(nèi)將由96.4份苯乙烯和2份(3.6份56%活性溶液)DVB組成的第二單體進料泵入反應(yīng)器中直至加入量達到240份為止。在78℃下將反應(yīng)器中的物料繼續(xù)保持3小時。隨后將其升溫至110℃并且在此溫度下另外保持2小時以便使單體聚合完全。
將物料冷卻至40℃以下并且用水洗滌所形成的顆粒以便脫除懸浮劑，隨后進行干燥。
實施例2A按照實施例1所述的方法，借助用氯甲基甲醚和三甲胺進行官能化的標(biāo)準(zhǔn)方法將實施例2制備的一部共聚物顆粒轉(zhuǎn)化為強堿陰離子樹脂，產(chǎn)物呈氯化物形式;其特性為平均抗碎強度460g/粒樹脂粒徑(±10%)500μm未破碎百分比(滲透沖擊試驗-10個周期)95表觀相對溶脹交聯(lián)百分?jǐn)?shù)6干重容量3.9meq/g實施例2B借助在玻璃襯反應(yīng)器中進行磺化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法將實施例2制備的一部分共聚物顆粒轉(zhuǎn)化為強酸陽離子樹脂。
向反應(yīng)器中添加464份99%硫酸，隨后在機械攪拌下緩慢地添加100份共聚物顆粒。邊攪拌邊加入17份氯化溶劑以便溶脹顆粒。
隨后逐漸將反應(yīng)器中的物料加熱至115℃并且在此溫度下保持2小時，此后使其冷卻。隨后用濃度下不斷降低的硫酸水溶液分批處理直至顆粒充分被水合為止。通過在2M氫氧化鈉水溶液中形成淤漿將樹脂顆粒轉(zhuǎn)化為其鈉的形式并且經(jīng)水洗脫除鹽和過量苛性堿。
所得到的以鈉形式存在的陽離子交換樹脂顆粒具有下列特性
平均抗碎強度680g/粒樹脂粒徑(±10%)580μm未破碎百分比(滲透沖擊試驗-10個周期)98表觀相對溶脹交聯(lián)百分?jǐn)?shù)6干重容量4.8meq/g實施例3首先通過色譜法用碳酸鈉溶液將實施例2A的樹脂顆粒轉(zhuǎn)化為碳酸鹽形式、隨后用多于1摩爾氫氧化鈉將其轉(zhuǎn)化為羥基形式并且用水反復(fù)洗滌，這樣便可以得到大約93%羥基形式。通過使實施例2B的樹脂顆粒在多于1摩爾硫酸中形成淤漿并且反復(fù)水洗以便脫除過量酸和所形成的鹽可以將其轉(zhuǎn)化為大約98%氫(酸)形式。
將各種樹脂的含水淤漿以1份陰離子交換樹脂2份陽離子交換樹脂(體積份，潮濕)放在尺寸適宜的容器中合并，隨后通過吹入空氣使其得到機械混合以便得到其中兩種物質(zhì)在整體上分布較為均勻的床層。將該均勻混合物小心地放入其直徑足以處理BWR中冷凝水流速的立柱之中。借助適宜的閥使經(jīng)過安全地安裝的柱子與冷凝水流相通。流入柱子的冷凝水流入液中鐵含量約為20ppb。在用兩個這樣柱子進行操作時，第1天的柱子流出物中鐵含量為1.0-1.5ppb，第二天降至0.5-0.6ppb，操作15天變?yōu)?.3-0.9ppb。
對比實施例4由具備下列特性的市售凝膠型陰離子和陽離子交換樹脂按照實施例3制備混合床陰離子交換樹脂平均抗碎強度390g/粒粒徑范圍300-1200μm未破碎百分比(滲透沖擊試驗-10個周期)45表觀相對交聯(lián)百分?jǐn)?shù)8干重容量3.9meq/g陽離子交換樹脂平均破碎強度680g/粒粒徑范圍300-1200μm未破碎百分比(滲透沖擊試驗-10個周期)45表觀相對交聯(lián)百分?jǐn)?shù)8干重容量4.8meq/g這兩種陰離子和陽離子樹脂以基本上相同于實施例3中樹脂的比率在柱中形成混合床并且按照實施例3所述向其中加入相同的冷凝水流入物(20ppb鐵)。第1天混合床的初始流出物含有約0.5ppb鐵，第2天為大約0.5ppb，此后穩(wěn)定地增大，第5天約為5ppb，第15天約為4.5ppb鐵。
權(quán)利要求
1.含有膠態(tài)鐵的發(fā)電廠冷凝水的處理方法，其中包括a)使冷凝水與混合床離子交換劑相接觸，b)隨后使膠態(tài)鐵含量得到減少的水與離子交換劑脫離接觸，混合床離子交換劑含有組分(1)其中至少一部分呈酸形式的陽離子交換樹脂顆粒，組分(2)陰離子交換樹脂顆粒，在進行官能化過程之前，至少組分(1)樹脂主要含有具備殼/芯結(jié)構(gòu)的凝膠型共聚物顆粒。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中組分(1)樹脂在官能化過程之前主要含有分步制成的凝膠型共聚物顆粒，這些步驟是在連續(xù)相中形成含有游離基的多種聚合物基質(zhì)，隨后向所述基質(zhì)中加入含有至少一種單體但是不含有游離基引發(fā)劑的單體進料并且使被吸收的單體進料處在使基質(zhì)中的游離基能夠?qū)|(zhì)中的單體進料的聚合反應(yīng)產(chǎn)生催化作用的條件下。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中組分(2)樹脂在官能化過程之前主要含有按照權(quán)利要求2所述分步法制成的具備芯/殼結(jié)構(gòu)的凝膠型共聚物顆粒。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中組分(1)和(2)樹脂的共聚物顆粒均含有由苯乙烯和二乙烯基苯制備的共聚物顆粒。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中組分(1)和(2)的官能化共聚物顆粒的抗碎強度分別至少為500g/粒和400g/粒。
6.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其中組分(1)和(2)的官能化共聚物顆粒的耐滲透沖擊性的數(shù)值對應(yīng)于在經(jīng)過與8摩爾鹽酸和8摩爾氫氧化鈉交替接觸10個周期后破碎的顆粒數(shù)日少于15%。
7.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中通過下述方法制備凝膠型共聚物顆粒ⅰ)將多種含有0.1-1.0%(重)二乙烯基苯的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物晶種顆粒懸浮于連續(xù)水相中。ⅱ)將由苯乙烯和二乙烯基苯與游離基引發(fā)劑組成的單體混合物加至所述的晶種顆粒中并且引發(fā)被吸收的苯乙烯和二乙烯基苯的反應(yīng)直至40-90%(重)所述單體被轉(zhuǎn)化為聚合物顆粒為止，ⅲ)繼續(xù)向該水懸浮液中添加含有苯乙烯但是基本上不含游離基引發(fā)劑的第二單體組合物，在此期間，第二單體組合物被顆粒吸收并且第二單體組合物在所述顆粒中由于受到催化作用而發(fā)生聚合反應(yīng)。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其中步驟ⅱ)中的第一單體混合物含有1-10%(重)二乙烯基苯而步驟ⅲ)中第二單體混合物含有95-100%苯乙烯。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中組分(1)在與冷凝水接觸之前已被主要轉(zhuǎn)化為酸形式而組分(2)在與冷凝水相接觸之前已被主要轉(zhuǎn)化為羥基形式。
10.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中組分(1)與組分(2)的體積比為2∶1-1∶1。
11.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中凝膠型共聚物顆粒的平均直徑為200-1200μm。
12.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中冷凝水來自BWR電廠。
全文摘要
含有膠態(tài)鐵的發(fā)電廠冷凝水的處理方法，其中包括a)使冷凝水與混合床離子交換劑相接觸，b)隨后使膠態(tài)鐵含量得到減少的水與離子交換劑脫離接觸，混合床離子交換劑含有組分(1)其中至少一部分呈酸形式的陽離子交換樹脂顆粒，組分(2)陰離子交換樹脂顆粒，在進行官能化過程之前，至少組分(1)樹脂主要含有具備殼/芯結(jié)構(gòu)的凝膠型共聚物顆粒。
文檔編號B01J47/04GK1051029SQ9010846
公開日1991年5月1日 申請日期1990年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月17日
發(fā)明者金偉馬 申請人:陶氏化學(xué)公司