專利名稱：烷烴氨氧化的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于含有3-5個(gè)碳原子的烷烴，特別是3-4個(gè)碳原子的烷烴氨氧化為α、β-不飽和腈的催化劑體系。最重要的是異丁烷的氨氧化轉(zhuǎn)化為甲基丙烯腈，以及丙烷的氨氧化轉(zhuǎn)化為丙烯腈，而后者尤為重要。
由于丙烯和丙烷有價(jià)格差別，故對(duì)于開發(fā)將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯腈的可行的催化方法，在經(jīng)濟(jì)上是有吸引力的。
為開發(fā)丙烷氨氧化轉(zhuǎn)化為丙烯腈的有效方法，現(xiàn)有技術(shù)的以往所做出的努力，其結(jié)果不是收率不高，就是必須在進(jìn)料中加入鹵素助催化劑。添加鹵素不僅要求反應(yīng)器應(yīng)由特殊的耐腐蝕材料制造，而且還要求定量回收助催化劑。如此附加的成本就抵消了丙烷/丙烯價(jià)格差的優(yōu)越性。
因此，本發(fā)明的目的是提供將烷烴氨氧化轉(zhuǎn)化為不飽和腈的一種改進(jìn)方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是為此方法提供新的催化劑體系。
本發(fā)明的又一目的是提供一種不使用鹵素助催化劑的由低級(jí)烷烴生產(chǎn)不飽和腈的改進(jìn)的催化氨氧化方法。
本發(fā)明的其他目的以及特性、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)等，通過(guò)下述公開說(shuō)明和權(quán)利要求即可明了。
本發(fā)明上述的以及其他目的是通過(guò)本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的方法有兩個(gè)主要特點(diǎn)。第一個(gè)特點(diǎn)是采用相對(duì)于NH3和分子氧來(lái)說(shuō)過(guò)量的烷烴進(jìn)料。第二個(gè)特點(diǎn)是在采用C3至C5烷烴對(duì)NH3和O2高比例的同時(shí)，應(yīng)用復(fù)合催化劑，即催化劑混合物，第一催化劑成分對(duì)促進(jìn)烷烴生成不飽和腈和烯烴特別有效，而第二催化劑成分對(duì)促進(jìn)烯烴轉(zhuǎn)化為不飽和腈特別有效。這種混合物就是本發(fā)明所提出的權(quán)利要求的標(biāo)的物。
在本申請(qǐng)中“烷烴”是指非環(huán)烷烴。
英國(guó)專利說(shuō)明書1，336，135和1，336，136公開了采用丙烷或異丁烷對(duì)于氨和氧高比例，但是僅使用了單一氨氧化催化劑，而且丙烯腈的收率極低。美國(guó)專利3，860，534也公開了采用這種高比例，所應(yīng)用的催化劑僅含有釩和銻的氧化物。然而，催化劑在煅燒之后需用水洗滌24小時(shí)和進(jìn)行干燥，操作麻煩。A.N.Shatalova等人在Neftekhimiya;8，NO.4，609-612(1968)描述了丙烷與氧及氨的反應(yīng)，采用大量過(guò)量的丙烷和應(yīng)用兩種催化劑的混合物，其中一種催化劑被描述為在550和600℃下具有脫氫特性的金屬氧化物。在500℃下幾乎沒有丙烯腈產(chǎn)生。每生成1摩爾丙烯腈時(shí)，也有相當(dāng)大量的丙腈和丙烯醛產(chǎn)生。丙烷生成丙烯腈的單程轉(zhuǎn)化率一般為2-4%，此時(shí)生成丙烯腈的選擇性為12-33%。
在本方法應(yīng)用于丙烷氨氧化時(shí)，有小量丙烯產(chǎn)生，這與流出物中未反應(yīng)的丙烷有關(guān)。這種含有丙烯的丙烷流出物，其中丙烯量可達(dá)到丙烯與丙烷總和的8%(摩爾)，而通常不大于6%(摩爾)，它可組成本方法的基本原料。一般說(shuō)來(lái)本方法的C3至C5烷烴原料可含有一種或更多種C3至C5烯烴。對(duì)本氨氧化方法原料中C3至C5烯烴的含量可從0至8%(摩爾)，以進(jìn)料中烷烴和烯烴摩爾數(shù)之和為基準(zhǔn)，而且此原料可來(lái)自任何來(lái)源。雖然在基本烷烴原料中可能出現(xiàn)較大量的C3至C5烯烴，但是常用的含量如上所述，而且通常烯烴與加到本方法反應(yīng)區(qū)的特定的烷烴是相對(duì)應(yīng)的。
本發(fā)明提供了C3至C5烷烴氨氧化生成α，β-不飽和腈的方法，它包括使反應(yīng)區(qū)中與氨、分子氧及任意選加的一種惰性氣體稀釋劑相混合的氣相烷烴，與第一催化劑成分和第二催化劑成分的緊密顆粒混合物相接觸，所述的反應(yīng)區(qū)進(jìn)料含烷烴∶NH3的摩爾比范圍從2至16(通常3-7)和烷烴∶O2的摩爾比范圍從1至10(通常1.5-5)。所述的第一催化劑成分含有10-99%(重量)的稀釋劑/載體和90-1%(重量)的組分按下列實(shí)驗(yàn)式所示之比例的催化劑VSbmAaBbCcTtOx式(1)其中A是W、Sn、Mo、B、P和Ge中的一種或幾種;
B是Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Mn、Zn、Se、Te、Ga、In和As中的一種或幾種;
C是堿金屬和Tl中的一種或幾種;
T是Ca、Sr和Ba中的一種或幾種;和其中m為0.01-20;a為0.2-10;b為0-20;c為0-20(通常0-1);t為0-20;(a+b+c+t)∶(l+m)的比值為0.01-6;式中x值決定于其他元素的氧化態(tài)，且式中Sb的平均價(jià)態(tài)高于+3和V的平均價(jià)態(tài)低于+5。所述的第二催化劑成分含有0-99%(重量)的稀釋劑/載體和100-1%(重量)的組分按下列實(shí)驗(yàn)式所示之比例的催化劑
Fe10SbdTeeMefGgOhRiOx式(2)式中Me為V、Mo、W或它們的組合物;
G為一種或幾種堿金屬元素;
Q為Cu、Mg、Zn、La、Ce、Cr、Mn、Co、Ni、Bi、Sn中的一種或幾種;
R為P、B中的一種或兩種以及d＝10-60，e＝0-10，f＝0-6，g＝0-5，h＝0-10，i＝0-5，x的數(shù)值決定于所存在的其他元素的價(jià)態(tài)要求，在所述的混合物中所述的第一催化劑成分對(duì)所述的第二催化劑成分的重量比的范圍是0.001至2.5。
在式(1)的一種特別有效的催化劑中，m為大于1的數(shù)(通常是2-10，更常見的是3-7)。
此處所用的“顆?；旌衔铩笔侵傅谝淮呋瘎┏煞值墓腆w顆?；蛟偌?xì)分的碎粒，與第二催化劑成分的分開且大小不同的顆粒所組成的一種混合物。在流化床反應(yīng)器中應(yīng)用的顆粒尺寸通常約為40至90微米，當(dāng)然比較大顆粒的催化劑可應(yīng)用于固定床或重力流動(dòng)催化床。
在本方法的所有實(shí)施方案中反應(yīng)區(qū)供料的O2對(duì)NH3的比的范圍通常為1至10(更常用為1-5)，惰性氣體稀釋劑對(duì)烷烴的比通常為0至5(更常見為0至3)。
這兩種催化劑成分的每一種的稀釋劑或載體，均為耐火的金屬氧化物或混合物，如氧化硅、氧化硅-氧化鋁等。
在通常實(shí)施本發(fā)明時(shí)，式(1)催化劑的載體/稀釋劑不是式(1)中所指定元素的氧化物。而且，在通常實(shí)施本發(fā)明時(shí)，式(2)催化劑的載體/稀釋劑也不是式(2)中所指定元素的氧化物。
在本發(fā)明的催化劑成分中，催化劑的實(shí)驗(yàn)式(1)和(2)當(dāng)然不是指任何特定的化合物，也不表示這些元素是以各自氧化物的混合物形式存在，還是以復(fù)合氧化物形式存在，或者是以分立的結(jié)晶相或固溶體形式存在。類似情況，作為載體或稀釋劑的某些氧化物的命名，如“氧化硅”或“氧化鋁”或SiO2或Al2O3，僅是沿用無(wú)機(jī)氧化物催化劑技術(shù)領(lǐng)域中的習(xí)慣叫法，這些名稱通常是指在催化劑技術(shù)領(lǐng)域中稱為載體的化合物。然而這種命名并不意味著所包含的元素真是以簡(jiǎn)單氧化物形式出現(xiàn)。實(shí)際上這些元素常常是以與式(1)或式(2)中的一種、幾種及至全部元素形成復(fù)合氧化物的形式存在，這種復(fù)合氧化物是在制備催化劑成分的沉淀或膠凝、干燥和煅燒過(guò)程中形成的。
本發(fā)明的方法特別適用于丙烷或異丁烷的氨氧化。
根據(jù)本發(fā)明，上述第一催化劑成分是在使最終成分中釩的平均氧化態(tài)低于5的條件下制備的。
制備第一催化劑成分的一種方法，是使三價(jià)銻的化合物(如Sb2O3)和五價(jià)釩的化合物(如V2O5)之間進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)期間銻被氧化而釩被還原。
上述氧化還原反應(yīng)曾由Birchall和Sleight(Inorganic.Chem.，15，868-70〔1976〕)以及由Berry等人(J.Chem.Soc.Dalton Trans.，1983，9-12)描述過(guò)，他們通過(guò)將上述反應(yīng)物的干燥混合物在約600℃以上加熱來(lái)完成此反應(yīng)。這種產(chǎn)物具有四方金紅石型晶體結(jié)構(gòu)，它有特征的X射線衍射圖。
然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在水性介質(zhì)中可以成功地和更方便地實(shí)現(xiàn)此氧化還原反應(yīng)，其方法是在80℃-200℃溫度下進(jìn)行加熱，例如將V5+化合物(如NH4VO3或V2O5)的水相分散體，與Sb3+的化合物一起加熱，例如將Sb2O3和NH4VO3(或V2O5)進(jìn)行反應(yīng)。此步驟之后接著進(jìn)行蒸發(fā)、干燥，而后將產(chǎn)物在含有分子氧的氣氛(如空氣)中煅燒，溫度為350℃至700或750℃，通常為400-650℃。煅燒時(shí)間可從30分鐘至12小時(shí)，然而令人滿意的催化劑通常是在這種溫度下煅燒1至5小時(shí)得到的。
在含有分子氧的氣氛(如空氣)中煅燒時(shí)，至少有部分過(guò)量的三價(jià)銻化合物(如Sb2O3)被氧化為Sb2O4。
在完成上述氧化還原反應(yīng)之后，第一催化劑成分可以適當(dāng)摻入除釩和銻(當(dāng)然還有部分氧)之外的其他組分。添加物A、B、C和/或T(如果有的話)，可以在氧化還原反應(yīng)后加入到漿液中，或者可以將含有釩和銻有用成分的固體顆粒從水介質(zhì)中分離出來(lái)之后，在催化劑進(jìn)行最后煅燒之前的任何適宜的階段，用本技術(shù)領(lǐng)域已知方法涂覆上或浸漬上這些添加物，可用這些元素的氧化物、氫氧化物、酸、鹽(特別是有機(jī)鹽，如乙酸鹽)及其他化合物進(jìn)行摻入。
在式(1)中腳標(biāo)a一般至少為0.4或0.5。在式(1)中每有一個(gè)原子V一般至少有0.2個(gè)原子W，且W與Sn(如果有Sn的話)原子數(shù)的總和一般至少為0.4。式(1)優(yōu)選的催化劑成分中每有一個(gè)原子V至少含有0.4個(gè)原子W。特別是當(dāng)有W存在時(shí)，除W外每原子V如至少再有0.4原子P將特別有效。此催化劑成分中所述的稀釋劑/載體包含有20-100%(重量)氧化鋁和80-0%(重量)二氧化硅，則這種催化劑成分特別適用。
式(1)表示的催化劑成分，其中A至少包括1個(gè)原子W，a至少為1時(shí)，則特別適用。
第一催化劑成分〔式(1)〕中的催化劑載體不僅使催化劑的機(jī)械強(qiáng)度得到改善，而且使催化活性顯著提高，在使用氧化鋁和氧化硅-氧化鋁時(shí)尤其如此。除氧化鋁和氧化硅-氧化鋁外，可以應(yīng)用的其他載體有氧化硅、氧化鈦、氧化硅-氧化鈦、Nb2O5、氧化硅-氧化鈮、氧化硅-氧化鋯、氧化鋯和氧化鎂等。
在第一催化劑成分中，不僅可以改善機(jī)械強(qiáng)度，而且可以提高所需腈收率的目前最佳的載體材料，是選自于下列化合物氧化硅-氧化鋁和氧化鋁，其中含有20-100%(重量)氧化鋁，一般為50-100%，最好是60-100%(重量)氧化鋁;氧化硅-氧化鈦和氧化鈦，其中含有20-100%(重量)氧化鈦;氧化硅-氧化鋯和氧化鋯，其中含有80-100%(重量)氧化鋯;以及氧化硅-氧化鈮和氧化鈮，其中含有30-100%(重量)氧化鈮。
制備式(2)第二催化劑成分時(shí)，金屬氧化物可以一起共混或分別生成后再混合，或者分別地或共同地在現(xiàn)場(chǎng)生成。如有助催化劑氧化物的話，將其摻入鐵-銻基催化劑時(shí)，最好是在煅燒前混入凝膠中，或者在煅燒前混入烘干的催化劑基體中。摻入助催化劑元素的優(yōu)選方法是選擇助催化劑元素的水溶性鹽，配制該鹽的水溶液，并將此溶液與基本催化劑元素或其鹽的水溶液或懸浮液相混合。也可以通過(guò)使用可溶性復(fù)鹽或化合物，使助催化劑元素與所需的基本元素混合，在煅燒時(shí)制成的催化劑中各元素將給出理想的比例。
為將鐵引入催化劑中，可以使用煅燒時(shí)將產(chǎn)生氧化物的任何一種鐵的化合物。與其他元素一樣，最好采用水溶性鹽，由此可容易地使這些元素均勻地分散在催化劑中。硝酸鐵為最好?？梢酝瑯臃椒ㄒ脞捄玩嚒?br> 銻以Sb2O3引入為宜，或可應(yīng)用Sb2O5溶膠。也可將粉碎的金屬銻加至濃硝酸中，而后煮沸此漿液使剩余硝酸分解，留下銻氧化物的漿液。
本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員也可以選用其它起始原料，特別是當(dāng)上文指出的起始原料在經(jīng)濟(jì)上不適宜于大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)尤其如此。一般說(shuō)來(lái)，任何含有催化劑所需組分的化合物均可使用，只要在下文中所公開的溫度范圍內(nèi)加熱時(shí)，能產(chǎn)生本催化劑的氧化物即可。
第二催化劑成分通過(guò)漿液技術(shù)進(jìn)行制備很方便，首先配制包含有該催化劑全部元素的含水漿液，之后將漿液中的水除去以形成預(yù)催化劑沉淀或粉末，而后在含氧氣體(如空氣)中高溫下煅燒該預(yù)催化劑，從而將其制成催化劑。除水之外，其他液體(如C1至C8的醇類)也可用于形成預(yù)催化劑漿液。
在第二催化劑成分中載體可以是任何常見載體，如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和Nb2O5。
本發(fā)明的氨氧化反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行，烷烴、氨和分子氧以及惰性稀釋劑(如果有的話)的混合物，在催化劑混合物的固定床、或重力流動(dòng)床、流化床或快速傳遞反應(yīng)器裝置中順利地接觸。
反應(yīng)中可應(yīng)用的惰性稀釋劑的實(shí)例是N2、He、CO2、H2O和Ar。
反應(yīng)溫度的可變范圍是350-700℃，但通常是430-520℃。后者溫度范圍特別適用于丙烷氨氧化為丙烯腈的場(chǎng)合。
平均接觸時(shí)間一般是0.01-10秒，但通常是0.02-10秒，更常用的是0.1-5秒。
反應(yīng)壓力的范圍通常是2-45磅/吋2(絕對(duì)壓力)。最經(jīng)常的壓力為略高于大氣壓。
下列本發(fā)明的實(shí)施例是示范性的，而決不應(yīng)看做是某種限制。
實(shí)施例1一種含有50%(重量)實(shí)驗(yàn)式為VSb5WOX和50%(重量)Al2O3載體的催化劑制備方法如下在可加熱回流裝有攪拌的燒瓶中將5.4克NH4VO3溶解于150毫升熱水中。在此熱水中加入33.6克Sb2O3，并將此漿液沸騰回流16-18小時(shí)過(guò)夜。有氨放出，且釩銻氧化物混合物變?yōu)榛揖G色。
另一單獨(dú)操作中，將59.0克Catapal SB(水合氧化鋁)與200毫升H2O(冷)加上23.0克醋酸(10%溶液)混合，并攪拌直至此懸浮液膠凝。約用3小時(shí)，此凝膠柔軟而且均勻，其稠度為稠奶油狀。
此時(shí)，將釩銻漿液轉(zhuǎn)移至一燒杯中。而后將12.5克偏鎢酸銨和約25毫升H2O組成的溶液加入，隨后在攪拌(磁力)下加入氧化鋁凝膠。在部分蒸發(fā)之后，此混合物變得很稠以致不能攪拌。然后將其轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，于110-120℃烘箱中繼續(xù)蒸發(fā)，接著干燥過(guò)夜。將此干燥物料在350℃下預(yù)煅燒5小時(shí)，過(guò)20/35目篩，之后在610℃下煅燒3小時(shí)。
實(shí)施例2一種含有50%(重量)實(shí)驗(yàn)式為VSb3.5P0.5WCX和50%(重量)Al2O3載體的催化劑制備方法如下在一可加熱回流裝有攪拌的燒瓶中，將3.81克NH4VO3溶解于90毫升熱水中。在此熱溶液中加入16.6克Sb2O3，并將此漿液沸騰回流16-18小時(shí)過(guò)夜。此時(shí)有氨放出，且此釩銻混合物變?yōu)榛揖G色。
在另一操作中，將35.5克Catapal SB(水合氧化鋁)與127.2毫升H2O(冷)及14.1克醋酸(10%溶液)混合，并攪拌至此懸浮液膠凝。約需3小時(shí)，此凝膠柔軟而且均勻，其稠度為稠奶油狀。
此時(shí)，將釩銻漿液轉(zhuǎn)移至一燒杯中。而后加入由8.80克偏鎢酸銨和約20毫升H2O組成的溶液，以及加入由1.77克(NH4)2HPO4在水中的溶液，隨后在攪拌(磁力)下加入氧化鋁凝膠。在部分蒸發(fā)之后，此混合物變得很稠以致不能攪拌。然后將其轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，于110-120℃烘箱中繼續(xù)蒸發(fā)，隨之干燥過(guò)夜。將此干燥物料在350℃下預(yù)煅燒5小時(shí)，過(guò)20/35目篩，之后在610℃下煅燒3小時(shí)。
實(shí)施例3將88.36克Fe(NO3)3·9H2O在攪拌下溶于170毫升水中，將此溶液在攪拌下加至687.86克12%(重量)的Sb2O5溶膠中。生成一種混濁的淺棕色凝膠，快速攪拌下可被打碎。將此分散體加熱濃縮，之后在蒸發(fā)皿中放在130℃烘箱里干燥過(guò)夜。而后將其在290℃下加熱處理3小時(shí)，以及在425℃下加熱處理3小時(shí)，之后在610℃下加熱煅燒3小時(shí)。此催化劑被磨細(xì)至20-35目粒度。此催化劑的組成為Fe3Sb7OX。
實(shí)施例4一種實(shí)驗(yàn)組成為60%(重量)Fe10Sb20Cu32Te1.36Mo0.57W0.083V0.15OX和40%(重量)SiO2的催化劑溶液1將38.4磅去離子水(D.I.H2O)加至一容器中并加熱至80℃。之后將88.9克仲鎢酸銨溶解其中，并且將溫度降低至約為50-60℃。然后將72.8克偏釩酸銨溶解于此溶液中，隨后溫度降至35-40℃。而后將406克仲鉬酸銨溶解于該溶液中，且將溫度調(diào)節(jié)至30-35℃。
溶液2在另一容器中加入120磅金屬硝酸鹽水溶液，其中含有(重量百分?jǐn)?shù))4.27%Fe、1.49%Cu、1.30%Te和23.7%-NO3。在此溶液中加入70.2%(重量)的HNO3808磅。
在一具有回流冷凝器和攪拌器的50加侖容器中加入去離子水71.8磅和40%(重量)硅溶膠(用NH3穩(wěn)定化的)71.8磅。在攪拌的同時(shí)將全部溶液2加入并攪拌5分鐘。之后加入Sb2O326.3磅，而后將全部溶液1加入并繼續(xù)攪拌5分鐘。
此后，經(jīng)過(guò)50-60分鐘，加入14.7%(重量)氨水45.8磅，同時(shí)保持溫度在32-38℃。在約40℃下測(cè)定pH值為2.35。
而后將此漿液加熱至回流(約100℃)經(jīng)1小時(shí)以上，其后回流4小時(shí)。此后，將漿液部分轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，并在烘箱中110-120℃下進(jìn)行蒸發(fā)和干燥過(guò)夜。將此干料在290℃下加熱3小時(shí)和在425℃下加熱3小時(shí)，而后磨細(xì)至20-35目，并在825℃下加熱煅燒3小時(shí)。
在下述實(shí)施例的氨氧化運(yùn)行試驗(yàn)時(shí)，催化劑或催化劑混合物處在內(nèi)徑為3/8吋管式不銹鋼固定床反應(yīng)器內(nèi)。當(dāng)使用顆粒催化劑混合物時(shí)(如本發(fā)明的實(shí)施例)，將需要量的兩種催化劑成分置于一小瓶中，并在將此所需量的催化劑成分放入反應(yīng)器之前進(jìn)行搖蕩直至分散均勻。反應(yīng)器裝備有預(yù)熱支管和沉浸于可控溫的熔鹽浴中。氣體進(jìn)料通過(guò)質(zhì)量流量控制器計(jì)量再經(jīng)過(guò)預(yù)熱支管進(jìn)入反應(yīng)器底部。用注射泵使水經(jīng)預(yù)熱支管頂部的隔板引入。在收集產(chǎn)品前進(jìn)料送入催化劑進(jìn)行一小時(shí);每個(gè)實(shí)施例運(yùn)行持續(xù)30分鐘，在此期間收集產(chǎn)品以進(jìn)行分析。
實(shí)施例5本實(shí)施例中的催化劑是實(shí)施例1的催化劑與實(shí)施例4的催化劑的混合物，前者與后者的重量比為0.20。反應(yīng)溫度為470℃，進(jìn)料摩爾比為5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接觸時(shí)間為1.8秒。反應(yīng)器流出物的分析表明丙烷轉(zhuǎn)化率為12.0%;丙烷生成丙烯腈的收率和選擇性分別為2.8%和23.3%;生成丙烯的選擇性為38.3%。
比較例A在本例中反應(yīng)溫度為470℃，摩爾進(jìn)料比為5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。催化劑為單一的實(shí)施例1的催化劑。接觸時(shí)間為0.2秒。反應(yīng)器流出物的分析表明丙烷轉(zhuǎn)化率為16.9%;丙烷生成丙烯腈的收率和選擇性分別為3.3%和19.5%;生成丙烯的選擇性為50.6%。
實(shí)施例6在本實(shí)施例中的催化劑為實(shí)施例2催化劑和實(shí)施例3催化劑的混合物，前者與后者的重量比為0.15。反應(yīng)溫度為470℃，摩爾進(jìn)料比為5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接觸時(shí)間為2.2秒。反應(yīng)器流出物的分析表明丙烷轉(zhuǎn)化率為14.5%;丙烷生成丙烯腈的收率和選擇性分別為5.3%和36.5%;生成丙烯的選擇性為27.4%。
比較例B在本例中反應(yīng)溫度為470℃，摩爾進(jìn)料比為5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。催化劑為單一的實(shí)施例2的催化劑。接觸時(shí)間為0.3秒。反應(yīng)器流出物的分析表明丙烷轉(zhuǎn)化率為18.3%;丙烷生成丙烯腈的收率和選擇性分別為3.7%和20.4%;生成丙烯的選擇性為52.8%。
比較例C在本例中反應(yīng)溫度為470℃，摩爾進(jìn)料比為5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。催化劑為單一的實(shí)施例3的催化劑。接觸時(shí)間為0.8秒。反應(yīng)器流出物的分析結(jié)果表明丙烷轉(zhuǎn)化率為2.9%;丙烷生成丙烯腈的收率和選擇性分別為1.2%和42.1%;生成丙烯的選擇性為15.9%。
實(shí)施例7在本實(shí)施例中的催化劑為實(shí)施例2的催化劑和實(shí)施例4的催化劑的混合物，前者與后者的重量比為0.15。反應(yīng)溫度為470℃，摩爾進(jìn)料比為5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接觸時(shí)間為1.5秒。反應(yīng)器流出物的分析結(jié)果表明丙烷轉(zhuǎn)化率為10.6%;丙烷生成丙烯腈的收率和選擇性分別為3.5%和32.4%;生成丙烯的選擇性為34.0%。
對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將很顯然，只要不背離本公開的精神和范圍或權(quán)利要求的范圍，按照上述的公開說(shuō)明和討論，可對(duì)本發(fā)明做出或引出各種變化。
權(quán)利要求
1.一種適于丙烷氨氧化生成丙烯腈的催化劑混合物，它包括由第一催化劑成分和第二催化劑成分組成的緊密顆?；旌衔铮摰谝淮呋瘎┏煞趾?0-99%(重量)的稀釋劑/載體和90-1%(重量)的組分按下列實(shí)驗(yàn)式所示之比例的催化劑VSbmAaBbCcTtOx， 式(1)其中A是W、Sn、Mo、B、P和Ge中之一種或幾種；B是Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Mn、Zn、Se、Te、Ga、In和As中之一種或幾種；C是堿金屬和Tl中之一種或幾種；T是Ca、Sr和Ba中之一種或幾種；和其中m為0.01-20；a為0.2-10；b為0-20；c為0-1；t為0-20；(a+b+c+t)(l+m)的比值為0.01-6；式中x值決定于其他元素的氧化態(tài)，以及式中銻的平均價(jià)態(tài)高于+3和釩的平均價(jià)態(tài)低于+5，所述的第二催化劑成分含有0-99%(重量)的稀釋劑/載體和100-1%(重量)的組分按下列實(shí)驗(yàn)式所示之比例的催化劑Fe10SbdTeeMefGgQhRiOx式(2)式中Me為V、Mo、W或它們的組合物；G為一種或幾種堿金屬元素；Q為Cu、Mg、Zn、La、Ce、Cr、Mn、Co、Ni、Bi、Sn中之一種或幾種；R為P、B中之一種或幾種和d=10-60，e=0-10，f=0-6，g=0-5，h=0-10，i=0-5，x的數(shù)值決定于所存在的其他元素的價(jià)態(tài)要求，以及在所述的混合物中第一催化劑成分對(duì)第二催化劑成分的重量比為0.001至2.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中A包括每有一個(gè)原子V至少有0.2原子W，以及A原子總和包括每有一個(gè)原子V至少有0.4(W原子數(shù)+Sn原子數(shù))。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中A包括每有一個(gè)原子V至少有0.2原子W。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的混合物，其中A包括每有一個(gè)原子V至少有0.4原子P。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中所述的式(1)催化劑的載體是選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅-氧化鈮、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁、Nb2O5和氧化鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的混合物，其中式(1)催化劑的所述的載體是選自氧化硅-氧化鋁和氧化鋁，其中含有20-100%(重量)氧化鋁;氧化硅-氧化鈦和氧化鈦，其中含有20-100%(重量)氧化鈦;氧化硅-氧化鋯和氧化鋯，其中含有80-100%(重量)氧化鋯;以及氧化硅-氧化鈮和氧化鈮，其中含有30-100%(重量)氧化鈮(Nb2O5)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的混合物，其中m為2-10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的混合物，其中在所述的第一催化劑成分中稀釋劑/載體包括20-100%(重量)氧化鋯和80-0%(重量)氧化硅。
全文摘要
C
文檔編號(hào)B01J27/14GK1061165SQ91111300
公開日1992年5月20日 申請(qǐng)日期1991年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1987年4月20日
發(fā)明者蓮達(dá)·克萊爾·格萊澤, 小詹姆斯·法蘭克·布雷茨迪爾, 馬克·安東尼·托夫特 申請(qǐng)人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司