專利名稱：新的氧化硫/氧化氮吸附劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于除去廢氣中的NOX和SOX的改進(jìn)的吸附劑以及采用這種吸附劑的改進(jìn)的分離去除方法。
美國專利No.4798711中描述了一種NOXSO方法，該方法使用含鈉的多孔氧化鋁吸附劑吸附煙道氣中的NOX和SOX，吸附之后將充滿了氮和硫的吸附劑在還原氣氛下加熱，使之再生。
除了其它優(yōu)先選擇用于再生的還原氣氛外，還公布了甲烷氣。但是，由于使用天然氣或甲烷，再生爐在約650℃的較高溫度下工作，這就導(dǎo)致進(jìn)一步減少了氧化鋁珠的表面積。
這種NOXSO吸附劑在反復(fù)的吸附/再生循環(huán)過程中經(jīng)歷了一個表面積減小的變化過程。在處于新鮮狀態(tài)時，這種氧化鋁吸附劑的表面積約為200m2/g，經(jīng)過大約100次循環(huán)之后，該吸附劑的表面積減小到50m2/g以下。當(dāng)表面積降到這樣低時，其性能就已經(jīng)不合格了。
本發(fā)明的一個目的是，研制一種在鈉或其它堿金屬存在下、在再生爐操作條件下具有穩(wěn)定的表面積和孔體積的吸附劑。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種用于吸附煙道氣中的NOX和SOX的、具有穩(wěn)定表面積的吸附劑。
本發(fā)明的第三個目的是，提供一種在鈉存在下、在水熱條件下具有穩(wěn)定的表面積的吸附劑。
本發(fā)明的第四個目的是，提供一種在長時間的吸附/再生循環(huán)之后具有穩(wěn)定的長期NOX/SOX吸附性能的吸附劑。
本發(fā)明的第五個目的是，提供一種在吸附/再生循環(huán)時具有低磨耗特性的吸附劑。
本發(fā)明的第六個目的是，提供一種在處于珠粒形式時保持其完整性的吸附劑。
本發(fā)明的第七個目的是，提供一種可供選擇的方法來生產(chǎn)用于吸附煙道氣中的NOX和SOX的、具有穩(wěn)定化的表面積的吸附劑。
本發(fā)明的第八個目的是，提供一種使用能在高溫及水熱條件下進(jìn)行再生的穩(wěn)定化吸附劑連續(xù)地從含有氧化氮和氧化硫的氣體中除去這二種物質(zhì)的方法。
通過下文中對本發(fā)明的詳細(xì)描述可以明白無誤地看到這些目的以及其它的發(fā)明目的。
本發(fā)明人研制出了一種在吸附/再生循環(huán)工藝過程中連續(xù)使用之后保持較高表面積的用于NOX和SOX的吸附劑。這種吸附劑也可以吸附其它雜質(zhì)，例如氯化物、HCl、以及砷、鉛等重金屬。該吸附劑是通過向生成氧化鋁的槳料中加入穩(wěn)定劑而制成的，優(yōu)先選用的氧化鋁穩(wěn)定劑是二氧化硅，它可以以硅酸鈉的形式加入。由漿料制備氧化鋁時，通常，漿料含有例如硫酸鋁和鋁酸鈉，它們彼此反應(yīng)、生成氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在這種漿料中還進(jìn)一步添加氧化鋁穩(wěn)定劑，例如二氧化硅。這三種成分發(fā)生共沉淀。這種硅鋁共沉淀物最好是經(jīng)過過濾、清洗和干燥，形成粉末。然后，將這些粉末順利地輸送到要將其制成珠粒的地方，在那里將所述的粉末置于水/硝酸/乙酸的混合物中使之漿化，然后滴落到一個滴柱中，該滴柱中裝有氨水相和在其頂部的NH3-液烴相。這種二氧化硅穩(wěn)定化的氧化鋁珠經(jīng)過干燥和煅燒，然后采用起始潤濕方法浸漬1-20%(重量)的堿金屬或堿土金屬活性組分，最好是約4-6%(重量)的鈉。


圖1是含有穩(wěn)定化的氧化鋁的吸附劑的制造方法示意圖。
圖2說明了吸附劑對水蒸汽的穩(wěn)定性。
圖3說明本發(fā)明的吸附劑在吸附/再生循環(huán)工藝過程中的改善了的表面積保留值。
我們發(fā)現(xiàn)，對于我們的吸附劑應(yīng)用來說，所使用的氧化鋁穩(wěn)定劑可以是我們優(yōu)選的二氧化硅，也可以是其它的氧化鋁穩(wěn)定劑，例如，可以使用氧化鑭、其它稀土、二氧化鈦、氧化鋯、粘土以及鈣和鋇之類的堿土金屬來制造適合于我們的目的的穩(wěn)定化的吸附劑，上述物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以混合使用，其用量最好是從有效量到大約30%(摩爾)。
我們已找到至少三種方法用于在采用滴落法形成珠粒時將穩(wěn)定劑加入氧化鋁中。
其結(jié)果，可以將穩(wěn)定劑與氧化鋁產(chǎn)物母體材料混合而不使溶液過于粘稠。我們優(yōu)先選擇用于制造的第一種實(shí)施方案是通過共沉淀來制造吸附劑，例如通過共凝膠來形成。這種方法在美國專利No.4780446中已由Nozemack等人作了描述，在這里引證該文獻(xiàn)的完整內(nèi)容以供參考。
其中，二氧化硅穩(wěn)定化的氧化鋁是在特定的、受控制的反應(yīng)劑濃度以及反應(yīng)溫度、時間和pH值條件下采用沉淀方法以共凝膠的形式制備而成的。酸式鋁鹽源(最好是硫酸鋁溶液)、堿金屬鋁酸鹽源(最好是鋁酸鈉溶液)和堿土金屬硅酸鹽源被混合到一起，得到硅鋁共凝膠反應(yīng)混合物。
共凝膠反應(yīng)分二步進(jìn)行(1)將初始的共凝膠在大約7.5-8.5(最好是大約8)的pH值條件下進(jìn)行沉淀;(2)經(jīng)過沉淀的共凝膠在pH值大約9.6-10.3(最好是10左右)的條件下進(jìn)行穩(wěn)定化。
通過控制硫酸鋁、鋁酸鈉和硅酸鈉反應(yīng)劑的流量來維持所要求的反應(yīng)pH值。另外，加入足量的硅酸鈉以使最終沉淀的共凝膠的二氧化硅(SiO2)總含量為有效的穩(wěn)定化含量至30%(摩爾)左右，最理想的情況是，二氧化硅的重量百分比為約5.5-8.5%。
可以采用這種共沉淀方法加入的氧化鋁穩(wěn)定劑包括二氧化硅、氧化鑭、其它稀土、二氧化鈦、氧化鋯、或者鈣、鋇之類的堿土金屬。
然后用穩(wěn)定了的氧化鋁粉末制造基本上均勻的球狀氧化鋁顆粒。美國專利No.4279779中描述了一種用于制造這種球體的理想方法，這里引證該文獻(xiàn)的完整內(nèi)容以供參考。按照這一方法，在酸性水介質(zhì)中制成穩(wěn)定了的氧化鋁的漿料，然后使?jié){料的小滴穿過空氣進(jìn)入一個柱，該柱中上部盛放的是不與水溶混的液體例如液烴和氨，下部盛放的是含水的堿性凝結(jié)劑。所得到的球形顆粒在氨水中老化，達(dá)到所要求的硬度。經(jīng)過老化的顆粒進(jìn)行干燥和煅燒。
圖1中說明了用于制造吸附劑的改進(jìn)的方法，下面簡要地加以說明。使用由穩(wěn)定了的氧化鋁粉末、水和酸例如乙酸和硝酸構(gòu)成的混合物制備漿料。然后最好將漿料的尺寸減小，例如采用較為理想的研磨方法使平均顆粒大小從大于10微米減小到2-5微米。盡管不經(jīng)過這道研磨工序也可以制成吸附劑，但這樣所得到的珠粒往往具有較低的壓實(shí)堆積密度、較高的磨耗率和較低的壓碎強(qiáng)度。因此，通過研磨減小顆粒尺寸是較為理想的方法。
也可以采用其它的磨碎方法，例如干滾、錘磨、球磨和流體能量研磨，這些方法可以是干法也可以是濕法。
以4加侖/分鐘的速率將漿料輸送到一個大的、工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的Netzsch磨機(jī)中，磨機(jī)中盛有40-55加侖1.5mm的Quackenbush珠，借助于與旋轉(zhuǎn)軸相連接的盤使這些珠在磨機(jī)內(nèi)連續(xù)地旋轉(zhuǎn)運(yùn)動。然后通過這些玻璃珠的作用研磨漿料顆粒，使之減小到所要求的顆粒尺寸。顆粒尺寸的控制是通過撤出或加入規(guī)定量的玻璃珠來實(shí)現(xiàn)的。
在研磨之后，將漿料滴入一個由氨水溶液及在其上部的充氨煤油構(gòu)成的滴柱。需要有機(jī)相是為了形成球體，而水相則進(jìn)一步使珠粒硬化。在滴落之后，將珠粒輸送到脫水系統(tǒng)中，然后使之通過干燥器，讓空氣流過珠粒。經(jīng)過干燥后，將吸附劑置于間接火熱的回轉(zhuǎn)爐中煅燒。在一臺振動分離器中除去過大或過小的顆粒。然后浸漬堿金屬或堿土金屬活性組分，最好是以Na2CO3的形式浸漬鈉。這道工序可以在一臺水平轉(zhuǎn)鼓浸漬機(jī)中完成。最后，干燥和煅燒吸附劑，得到最終產(chǎn)品。
添加氧化鋁穩(wěn)定劑的第二種方法是在滴落形成顆粒之前將其與氧化鋁粉末混合。包括粘土在內(nèi)的所有穩(wěn)定劑都可以以這種方法加入。
添加氧化鋁穩(wěn)定劑的第三種方法是，采用滴落法形成氧化鋁顆粒，然后把這些顆粒浸漬氧化鋁穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑可以在添加鈉之前或在其之后加入，或者，為了降低生產(chǎn)成本，也可以與鈉一起加入。此外，所有穩(wěn)定劑除粘土之外均可以這種方式加入，因?yàn)檎惩敛荒苋芙狻?br> 除了上述滴落法之外，也可采用其它的珠粒成形方法來制備珠粒。將各個組分混合到一起，擠壓該混合物、形成擠出物，擠出物的長度與直徑之比最好是在1∶1左右。將這一混合物置于燒結(jié)機(jī)中燒結(jié)珠粒。也可以使用其它的機(jī)械成形方法，例如起球。
在一臺吸附/再生循環(huán)裝置中測定吸附劑的NO和SO2吸附性能。該裝置是一個間歇式操作的流化床，其中的煙道氣含有3000ppmSO2、500ppm NO、4%O2和10%H2O。循環(huán)是從這些氣體流過溫度約為140℃的流態(tài)化的吸附劑床開始的。這一間歇式操作的流化床試驗(yàn)的頭10分鐘的平均條件大致相當(dāng)于在設(shè)計(jì)吸附劑負(fù)荷為1.5%(重量)硫的工業(yè)應(yīng)用中吸附劑所經(jīng)受的條件。試驗(yàn)再繼續(xù)進(jìn)行10分鐘，這期間硫負(fù)荷達(dá)到2.5%左右。使用一臺熱電子儀化學(xué)發(fā)光NO分析儀連續(xù)測定這段時間內(nèi)的NO吸收性能。每隔2-5分鐘從流化床中取出吸附劑樣品，通過分析其中的硫來測定SO2吸附性能。吸附階段終止，然后將珠粒置于甲烷中在650℃下再生20分鐘，接著在650℃蒸汽處理20分鐘。經(jīng)過再生的珠粒冷卻到120-160℃的吸附溫度范圍內(nèi)，最好是冷卻到140℃。
在規(guī)定的循環(huán)數(shù)之后，由間歇式吸附/再生裝置中取出珠粒，測定其表面積。通過程序升溫吸附來分析NO吸附情況。珠粒也是放到一臺再生爐中，再生爐與氣相色譜儀相連，持續(xù)20分鐘測定SO2吸附情況，與此同時在650℃下使甲烷經(jīng)過它。這就產(chǎn)生了S、SO2和H2S的產(chǎn)物組成。然后在650℃下使蒸汽經(jīng)過吸附劑20分鐘，以除去殘留的H2S。
下面的幾個段落將描述所使用的并在權(quán)利要求中涉及到的試驗(yàn)方法。對于磨耗試驗(yàn)和壓碎試驗(yàn)來說，將珠粒篩分使之通過10篩目并保留在20篩目上。
吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性我們采用吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性方法來評定吸附劑的有效使用期。按照這種方法，我們把20次吸附/再生循環(huán)后(足以使新鮮吸附劑初始的較高表面積降低到工作水平)的表面積與100次循環(huán)后的表面積進(jìn)行比較。這段時間的長度足以評定吸附劑能否經(jīng)得起反復(fù)循環(huán)條件的考驗(yàn)。對于按本發(fā)明制備的吸附劑來說，到第20次循環(huán)為止其表面積通常從高于200m2/g的新鮮表面積值降低到150m2/g。然后，再循環(huán)80次之后，其表面積降低不到60m2/g。在與此相同的條件下，具有同樣鈉含量的其它氧化鋁吸附劑顆粒，其表面積大體上將損失60m2/g以上，因此它們的總表面積將是較低的。
壓碎強(qiáng)度將球形顆粒放在試驗(yàn)機(jī)的二個板之間，測定其壓碎強(qiáng)度，所述試驗(yàn)機(jī)例如是Ametek測力計(jì)，型號ML4434-4，制造廠家AMETEK CO.，8600 Somerset Drive，Largo，F(xiàn)lorida，它安裝在一個機(jī)動試驗(yàn)臺上。底板是砧板，位于上面的板是壓板。按下起動按鈕，二個板就緩慢地合到一起，測力計(jì)以0.0491英寸/秒的速度向下朝機(jī)動平臺移動。壓碎顆粒所需要的力的數(shù)值被記錄在一臺事先以磅力標(biāo)定好的數(shù)字讀出裝置上。逐一壓碎足夠數(shù)量(例如25個)淘洗過的顆粒，以便從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度能有效地代表所有的吸附劑顆粒。計(jì)算出各個試驗(yàn)結(jié)果的平均值。為了確保在恒定不變的條件下對珠粒進(jìn)行測試，將它們放在一個陶瓷蒸發(fā)皿中，用一個電本生燈在至少400℃溫度下加熱。然后從蒸發(fā)皿中取出珠粒，在它還熱的時候測定其壓碎強(qiáng)度。
如果打算將這些珠粒在流化床環(huán)境條件下使用，那么平均壓碎強(qiáng)度最好是至少4磅。具有這樣高壓碎強(qiáng)度的意義在于，珠粒在流化床及工業(yè)設(shè)備中的其它機(jī)械裝置中所受到的嚴(yán)酷的物理處理過程中將不會開裂。
GM-磨耗采用空氣噴射磨耗方法測定磨耗，該方法包括，將規(guī)定體積(60cc.)的待檢測材料放在一個特定結(jié)構(gòu)的倒置的錐形燒瓶中，所述燒瓶接到一個金屬進(jìn)料口上。在燒瓶的平底上設(shè)置一個覆蓋有20目篩網(wǎng)的大的(1英寸)出口。高速的干燥氮?dú)獯┻^進(jìn)料口，使得顆粒(1)彼此循環(huán)運(yùn)動，產(chǎn)生磨耗，(2)沖擊燒瓶頂部，隨強(qiáng)度的不同而碎裂。這一材料試驗(yàn)進(jìn)行5分鐘，將剩留下來的顆粒稱重。把試驗(yàn)后以原始裝料的百分?jǐn)?shù)表示的重量損失稱為磨耗損失。
氮?dú)饬髁吭诩s3.1-4.0立方英尺/分鐘范圍內(nèi)，具體數(shù)值視材料密度而定。氮?dú)饬髁勘仨氉阋允诡w粒撞擊到燒瓶的頂部。由于磨耗而產(chǎn)生的微細(xì)粉末被氮?dú)饬鲙С鰺客猓瑥亩鴮?dǎo)致原始裝入物料的重量損失。
低磨耗值的意義在于，顆粒在吸附器、再生爐中以及在這二個裝置之間傳送過程中形成流態(tài)化時不容易被磨耗掉。在大規(guī)模的處理裝置中，予計(jì)較為經(jīng)濟(jì)的吸附劑應(yīng)具備每天小于1.2%的磨耗損失。按照上述使用錐形燒瓶的空氣噴射磨耗方法，要求磨耗小于2%，而對于理想的、工業(yè)上合乎要求的性能來說，在加速磨耗試驗(yàn)中磨耗損失應(yīng)小于1%。
吸附/再生循環(huán)過程中的磨耗采用吸附/再生循環(huán)試驗(yàn)測定吸附劑的吸附/再生循環(huán)(ARC)磨耗。使尺寸大小在10和20目之間的吸附劑在間歇式操作的流化床中于140℃溫度下進(jìn)行吸附，煙道氣含有3000ppm SO2、500ppm NO、4%O2和10%H2O，吸附一直進(jìn)行到吸附含有1.5-2%硫。然后在650℃下用甲烷使吸附劑再生20分鐘，接著在650℃蒸汽處理20分鐘。這一吸附/再生過程再重復(fù)進(jìn)行一次。然后將吸附劑篩分、稱重。所有尺寸小于35目的吸附劑被認(rèn)為已經(jīng)磨耗。根據(jù)小于35目的吸附劑占材料總量的百分比計(jì)算出每天的磨耗百分率，然后將其歸一化以反映每天8次吸附/再生循環(huán)。毫無疑問，對于將要用于流態(tài)化床作業(yè)的工業(yè)吸附劑來說，根據(jù)這一試驗(yàn)，每天的化學(xué)磨耗值必需小于10%，小于5%則更好，最好是小于1.2%。
表面積本說明書及權(quán)利要求中所稱的表面積是按下述文章中所描述的方法測定的氮BET表面積S.Brunauer，P.Emmett，and E.Teller，J.Am.Chem.Soc.，Vol.60，P.309(1938)。這種方法依靠氮凝聚進(jìn)入微孔中，它可用于測定孔徑在10-600
范圍內(nèi)的微孔。被吸附的氮的體積與每單位重量載體的表面積有關(guān)系。
壓實(shí)的堆積密度為了測定壓實(shí)堆積密度，將指定重量的剛煅燒過的球體放入一個足以在其刻度體積內(nèi)盛放待測材料的量筒中。然后搖動該量筒直至不再發(fā)生任何沉降，從而得到恒定的體積。計(jì)算出占據(jù)單位體積的樣品重量。
總孔隙度使用水銀孔度計(jì)測定活化的球形顆粒內(nèi)的孔徑分布以及總孔隙度。汞壓法是基于這樣一種原理，即微孔越小則迫使汞進(jìn)入微孔所需要的汞壓力越大。因此，如果使排空的樣品與汞接觸，施加并逐步增大壓力，每次增大壓力后待讀數(shù)顯示汞體積消失再進(jìn)一步加大壓力，這樣就可以測出孔徑分布。下面的公式給出了壓力與在該壓力下汞能通過的最小微孔之間的關(guān)系γ＝2σCOSθ/P式中γ＝微孔半徑σ＝表面張力θ＝接觸角P＝壓力使用最高達(dá)60000 p.s.i.g的壓力和130°接觸角，所囊括的孔徑范圍是35-10000
。
這種水銀孔度計(jì)以cm3/g測定總的孔體積顆粒密度也是以g/cm3測得的。將二者相乘就可以求出總的孔隙度，其單位是cm3/cm3。
水熱穩(wěn)定性吸附劑在水熱條件下的BET表面積穩(wěn)定性是通過使吸附劑珠在650℃下經(jīng)受100%(體積)的蒸汽氣氛而測定的，每隔一定時間測一次表面積。采用這一試驗(yàn)方法，在蒸汽中滯留1500小時之后吸附劑至少應(yīng)保留100m2/g表面積，最好是大于140m2/g。
在描述了本發(fā)明的基本情況之后，下面將舉出實(shí)施例來說明本發(fā)明的具體實(shí)施方案。
實(shí)施例1按美國專利No.4780446中所述的方法制備二氧化硅穩(wěn)定化的氧化鋁粉末。該粉末含6.5%的二氧化硅。這種粉末可以由商業(yè)渠道以硅鋁形式由Davison Chemical Division of W.R.Grace & Co.-Conn.購得。該粉末在加熱至954.5℃，時含28%水分。采用Malvern粒子分析器測得的該粉末的平均顆粒大小是15-20微米。
實(shí)施例2按美國專利No.4154812中所述方法制備氧化鋁粉末。這種粉末可以通過商業(yè)渠道以SRA氧化鋁的形式由Davison Chemical Divison of W.R.Grace & Co.-Conn.購得。該粉末當(dāng)加熱到954.5℃時含水率為28%。采用Malvern微粒分析器測得的該粉末的平均顆粒大小為15-20微米。
實(shí)施例3將100磅(干基重)實(shí)施例1中制備的二氧化硅穩(wěn)定化的氧化鋁放入由30加侖水、2404克70%硝酸和3237克冰醋酸組成的混合物中制成漿料并在一臺高剪切混合器中混合25分鐘。然后在一臺20升的Netzsch磨機(jī)中研磨上述漿料，使其平均顆粒大小減小到不足5微米。然后將漿料滴入一個盛有含水的NH3相以及在其頂部的NH3-煤油相的柱中。將濕的球干燥并在空氣中煅燒。使二氧化硅穩(wěn)定化的氧化鋁球粒以二種含量浸漬鈉，其中，一批料采用初始潤濕方法并使用碳酸鈉浸漬4%(重量)的鈉，另一批料則浸漬6%(重量)的鈉。這種方法是使珠粒吸收數(shù)量相當(dāng)于其孔體積的80-100%的液體。然后將顆粒在真空爐中于120℃下干燥，在650℃于空氣中煅燒6小時。
浸漬了4%鈉的顆粒(標(biāo)記為3A)，其表面積為254m2/g，壓實(shí)堆積密度為39磅/立方英尺，平均壓碎強(qiáng)度為10.2磅，用汞測得的總孔隙度為0.712cm3/cm3，GM磨耗損失為0.2%。
浸漬了6%鈉的顆粒(標(biāo)記為3B)，其表面積為210m2/g，壓實(shí)堆積密度為40磅/立方英尺，平均壓碎強(qiáng)度為8磅，用汞測得的總孔隙度為0.714cm3/cm3，GM磨耗損失為0.1%，ARC磨耗損失為0.3%。
為了檢測珠粒的水熱穩(wěn)定性，將顆粒在650℃下暴露于100%(體積)的蒸汽氣氛中，每間隔一定時間測一次表面積。圖2表明，含4%鈉的吸附劑穩(wěn)定在200m2/g，含6%鈉的吸附劑穩(wěn)定在170m2/g。
對比例4除了使用實(shí)施例2中的不含任何二氧化硅的氧化鋁粉末之外，按照與實(shí)施例3中所述相同的方法制備氧化鋁滴落漿料。開始漿化時使用20加侖水而不是30加侖，得到所需要的粘度。將其滴落并浸漬與實(shí)施例3A所述相同含量的鈉，然后干燥和煅燒。如圖2中所示，在650℃溫度下暴露于100%(體積)蒸汽時其表面積急劇減小。
這種顆粒和表面積為211m2/g，壓實(shí)堆積密度為35.9磅/立方英尺，平均壓碎強(qiáng)度為6.9磅，用汞測得的總孔隙度為0.676cm3/cm3，GM磨耗損失為0.7%，ARC磨耗損失為0.2%。
實(shí)施例5采用吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性方法評定實(shí)施例3B的含二氧化硅的吸附劑和對比例4的不含二氧化硅的吸附劑。這二種樣品具有不同的鈉含量，但是可以認(rèn)為，就表面積性能對二者進(jìn)行比較是公平合理的。
假如吸附劑的基體相同而鈉含量不同，那么鈉含量較高的吸附劑具有較低的表面積，這是因?yàn)槎喑鰜淼哪遣糠肘c將會額外地覆蓋(即占據(jù))一些表面積。參看實(shí)施例3，其中含4%鈉的3A吸附劑的表面積為254m2/g，而含6%的較高鈉含量的3B吸附劑，其表面積較低，只有210m2/g。本發(fā)明的吸附劑由于鈉含量較大，其表面積應(yīng)當(dāng)小于鈉的含量較低的吸附劑，這樣看來上述比較應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是公平合理的，因?yàn)榕c實(shí)施例3B的具有較高鈉含量的吸附劑相比，對比例4的吸附劑將具有較大的初始表面積。應(yīng)當(dāng)指出，實(shí)施例3B的吸附劑(具有較高鈉含量)實(shí)際上具有大致相同的表面積，其原因可以認(rèn)為是，由于附加的起到穩(wěn)定劑作用的二氧化硅也形成了額外的表面積，從而彌補(bǔ)了由于附加的鈉而損失掉的表面積。
使實(shí)施例3B中的本發(fā)明吸附劑循環(huán)232次，其表面積最后減小到70m2/g，而按對比例4制備的不含穩(wěn)定劑的吸附劑僅僅循環(huán)100次后其表面積就已降低到60m2/g。圖3中顯示了在循環(huán)過程中表面積的變化情況。
下面表1中的數(shù)據(jù)取自圖3，由這些數(shù)據(jù)通過比較吸附劑在20次循環(huán)后和100次循環(huán)后的表面積以及比較第20次和第100次循環(huán)之間的表面積下降速度，可以進(jìn)一步看到這種性能的降低。
表1表面積(m2/g)20次循環(huán) 100次循環(huán) 降低實(shí)施例3b 150 100 50對比例4 125 60 65不含穩(wěn)定劑的吸附劑在經(jīng)過80次循環(huán)后其表面積減少了65m2/g，降低到60m2/g的低水平，反之，本發(fā)明的含有穩(wěn)定劑的吸附劑在80次循環(huán)過程中其表面積只降低了50m2/g，保持在100m2/g的較高的優(yōu)等水平上。本發(fā)明的含有二氧化硅穩(wěn)定劑的吸附劑具有較高的表面積，這是非常有利的，其更為有意義的優(yōu)點(diǎn)是，這種二氧化硅穩(wěn)定化的吸附劑的表面積降低速度低于未經(jīng)過穩(wěn)定化的吸附劑的表面積降低速度。
不言而喻，以上僅僅是通過實(shí)例對本發(fā)明加以詳細(xì)地說明，在此基礎(chǔ)上可以作許多改變而不超出本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種能吸附廢氣中的NOx、SOx及其它雜質(zhì)并能在600℃以上加熱再生的、含有活性組分的穩(wěn)定化的氧化鋁吸附劑，由穩(wěn)定化的球狀氧化鋁顆粒構(gòu)成，所述球狀氧化鋁的表面積至少約為180m2/g、壓實(shí)堆積密度約20-45磅/立方英尺、平均壓碎強(qiáng)度至少是4磅、采用空氣噴射磨耗方法測定的磨耗損失小于2%，這種球狀氧化鋁顆粒含有氧化鋁穩(wěn)定劑和金屬活性組分，氧化鋁穩(wěn)定劑選自二氧化硅、氧化鑭、其它稀土、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、堿土以及它們的混合物，其含量為有效量至大約30%(摩爾)，金屬有效組分選自堿金屬、堿土金屬及它們的混合物，其含量為大約1-20%(重量)，該吸附劑在經(jīng)受吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性過程時從第20次到第100次循環(huán)其表面積降低不到60m2/g，當(dāng)經(jīng)受水熱穩(wěn)定性過程時其BET表面積保持在至少100m2/g。
2.權(quán)利要求1所述含有活性組分的穩(wěn)定化的氧化鋁吸附劑，其中，采用空氣噴射磨耗方法測定的磨耗損失小于1%。
3.權(quán)利要求1所述的含有活性組分的穩(wěn)定化的氧化鋁吸附劑，其中活性組分是鈉，其含量為大約4-6%(重量)。
4.權(quán)利要求1所述含有活性組分的穩(wěn)定化氧化鋁吸附劑，其中氧化鋁穩(wěn)定劑是二氧化硅。
5.權(quán)利要求1所述含有活性組分的穩(wěn)定化的氧化鋁吸附劑，其中，活性組分是鈉，氧化鋁穩(wěn)定劑是二氧化硅。
6.權(quán)利要求1所述含有活性組分的穩(wěn)定化的氧化鋁吸附劑，其中在水熱穩(wěn)定性工藝過程條件下BET表面積至少是140m2/g。
7.權(quán)利要求1所述含有活性組分的穩(wěn)定化的氧化鋁吸附劑，其中，吸附/再生循環(huán)磨耗小于每天10%，最好是小于每天5%。
8.權(quán)利要求7所述含有活性組分的穩(wěn)定化的氧化鋁吸附劑，其中，吸附/再生循環(huán)磨耗小于每天1.2%。
9.一種制造能吸附廢氣中的NOX和SOX并能在600℃以上加熱再生的、含有活性組分的穩(wěn)定化氧化鋁吸附劑的方法，包括使產(chǎn)生氧化鋁的反應(yīng)劑和氧化鋁穩(wěn)定劑材料共沉淀，形成穩(wěn)定化的氧化鋁粉末;減小該穩(wěn)定化的氧化鋁粉末的顆粒大小，使平均顆粒尺寸小于10微米;形成漿料小滴，使之穿過空氣進(jìn)入一個上部盛放有不溶混于水的液體和氨的柱中，再進(jìn)入該柱內(nèi)下部盛放的含水的堿性凝結(jié)劑中;干燥和煅燒這些顆粒;將經(jīng)過煅燒的顆粒浸漬活性組分，所述活性組分選自堿金屬、堿土金屬以及它們的組合物;干燥并煅燒浸漬過的顆粒，制成吸附劑。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中，產(chǎn)生氧化鋁的反應(yīng)劑是硫酸鋁和鋁酸鈉。
11.權(quán)利要求9所述的方法，其中堿金屬浸漬劑是鈉。
12.權(quán)利要求9所述的方法，其中，穩(wěn)定化的氧化鋁顆粒被減小到平均顆粒尺寸約2-5微米。
13.權(quán)利要求9所述的方法，其中，氧化鋁穩(wěn)定劑材料的數(shù)量為有效量至大約30%(摩爾)。
14.權(quán)利要求9所述的方法，其中，氧化鋁穩(wěn)定劑選自二氧化硅、氧化鑭、其它稀土、二氧化鈦、氧化鋯、堿土以及它們的混合物。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中氧化鋁穩(wěn)定劑是二氧化硅。
16.權(quán)利要求9所述的方法，其中，活性組分是堿金屬或堿土金屬，其數(shù)量為1-20%(重量)。
17.一種制造能吸附廢氣中的NOX和SOX并能在600℃以上加熱再生的、含有活性組分的穩(wěn)定化的氧化鋁吸附劑的方法，包括形成氧化鋁粉末和氧化鋁穩(wěn)定劑材料的漿料，減小粉末的顆粒尺寸，使平均顆粒尺寸小于10微米;形成上述漿料的小滴，使之穿過空氣進(jìn)入一個其上部盛有不溶混于水的液體和氨的柱中，然后進(jìn)入柱下部盛放的含水的堿性凝結(jié)劑中;干燥并煅燒這些顆粒;將經(jīng)過煅燒的顆粒浸漬堿金屬或堿土金屬;干燥并煅燒浸漬過的顆粒，制成吸附劑。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中，活性組分是鈉，氧化鋁穩(wěn)定劑是二氧化硅。
19.一種制造能吸附廢氣中的NOX和SOX并能在600℃以上加熱再生的、含有活性組分的穩(wěn)定化的氧化鋁吸附劑的方法，包括形成氧化鋁粉末的漿料，減小粉末的顆粒尺寸，使平均顆粒尺寸小于10微米;形成上述漿料的小滴，使之穿過空氣進(jìn)入一個其上部盛有不溶混于水的液體和氨的柱，然后進(jìn)入盛放在柱下部的含水的堿性凝結(jié)劑中;干燥并煅燒這些顆粒;將經(jīng)過煅燒的顆粒浸漬下面的二種成分a)氧化鋁穩(wěn)定劑材料b)堿金屬或堿土金屬這二種成分可以一起加入，也可以按任何順序依次加入;干燥和煅燒浸漬過的顆粒，制成吸附劑。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其中，活性組分是鈉，氧化鋁穩(wěn)定劑是二氧化硅。
21.一種制造能吸附廢氣中的NOX和SOX并能在600℃以上加熱再生的、含有活性組分的穩(wěn)定化的氧化鋁吸附劑，包括由下列材料形成氧化鋁顆粒ⅰ)顆粒尺寸小于10微米的氧化鋁粉末;ⅱ)氧化鋁穩(wěn)定劑，選自二氧化硅、氧化鑭、其它稀土、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、堿土以及它們的混合物，其數(shù)量為有效量至大約30%(摩爾);ⅲ)選自堿金屬、堿土金屬及它們的組合物的金屬活性組分，其數(shù)量為1～20%(重量);煅燒上述顆粒，制成吸附劑。
22.權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的形成是通過擠壓、燒結(jié)或起球來完成的。
23.一種使用吸附劑從含有氧化氮和氧化硫的氣體中連續(xù)地除去這二種雜質(zhì)以及使該吸附劑再生的方法，其改進(jìn)在于使用權(quán)利要求1所述的吸附劑作為吸附劑。
24.一種使用吸附劑從含有氧化氮和氧化硫的氣體中連續(xù)地除去這二種雜質(zhì)以及使該吸附劑再生的方法，其改進(jìn)在于使用權(quán)利要求3所述的吸附劑作為吸附劑。
25.一種使用吸附劑從含有氧化氮和氧化硫的氣體中連續(xù)地除去這二種雜質(zhì)以及使該吸附劑再生的方法，其改進(jìn)在于使用權(quán)利要求4所述的吸附劑作為吸附劑。
26.一種使用吸附劑從含有氧化氮和氧化硫的氣體中連續(xù)地除去這二種雜質(zhì)以及使該吸附劑再生的方法，其改進(jìn)在于使用權(quán)利要求5所述的吸附劑作為吸附劑。
全文摘要
通過將氧化鋁穩(wěn)定劑摻入到吸附劑中，制成了一種能吸附廢氣中的NO
文檔編號B01D53/60GK1077660SQ9210289
公開日1993年10月27日 申請日期1992年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月24日
發(fā)明者M·S·齊巴思, M·J·哈格, J·W·比克曼, S·普列查 申請人:格雷斯公司