專(zhuān)利名稱(chēng)：：處理廢水的催化劑及其生產(chǎn)方法以及用此催化劑處理廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及濕式氧化處理含有機(jī)化合物等的廢水及分解它們時(shí)所用的催化劑，也涉及生產(chǎn)此催化劑的方法和用此催化劑濕式氧化處理廢水的方法。至今所知的處理廢水的方法有比如被稱(chēng)作活化淤泥方法的生物化學(xué)方法和被稱(chēng)作Zimmerman法的濕式氧化處理法?；罨倌喾ㄐ枰欢伍L(zhǎng)時(shí)間來(lái)分解有機(jī)化合物，也需把廢水稀釋到一適于藻類(lèi)和細(xì)菌生長(zhǎng)的濃度，以致需很大面積來(lái)放置處理設(shè)備，這是個(gè)缺點(diǎn)。Zimmerman法是在高溫高壓下用氧氣來(lái)處理廢水并且分解廢水中的有機(jī)化合物。在此過(guò)程中，為加速反應(yīng)速度提出使用一運(yùn)用多種氧化催化劑的方法。在此運(yùn)用的氧化催化劑是一種置于載體如氧化鋁、二氧化硅、硅膠、活性碳等上的貴金屬如鈀、鉑等的化合物。待處理的廢水中所包含的化學(xué)物質(zhì)通常很少是相同的。往往除了含有含氮的化合物外還含有不含氮的有機(jī)化合物。可是用上述方法處理含氮化合物，比如胺化合物、酰胺化合物、氨基酸化合物等的廢水時(shí)，其效率是不太令人滿(mǎn)意的。含胺廢水通常是以用陰離子大分子粘著劑的粘著處理法處理的。此方法是用陰離子大分子粘著劑聚集胺類(lèi)然后從廢水中排出所形成的沉淀(或淤泥)。人們還嘗試過(guò)一種吸附方法，即使廢水與各種吸附劑比如活性碳、活化粘土、硅膠、復(fù)合氧化物膠等接觸，使胺類(lèi)吸附于吸附劑然后從廢水中排除。由于粘著處理法得到的淤泥含有胺類(lèi)，它不經(jīng)后續(xù)處理是不應(yīng)排出的，因此必須分解淤泥中的胺。另外由于聚合物混凝劑很貴，所以處理費(fèi)用很高。至于吸附法，胺的排除百分率是不理想的，由于吸附劑的吸附力很容易降低，所以有吸附劑耐久性上的問(wèn)題。由于濕式氧化過(guò)程在廢水處理中是不可避免的，如果能安排在濕式氧化過(guò)程中分解廢水中的含氮化合物，那就很方便了。另外，處理含硫化合物的廢水迄今是以一不同的、取決于含硫化合物的狀態(tài)和特性的方法進(jìn)行處理的。比如對(duì)含有有機(jī)硫化合物的廢水，通常用生物方法處理。但對(duì)于含噻吩等的化合物的處理，由于會(huì)對(duì)淤泥中生物體產(chǎn)生不利的影響，生物處理就不能運(yùn)用，因此就相應(yīng)地要用燃燒等方法。含硫化物比如硫化鈉的廢水等，例如，在紙和紙漿生產(chǎn)中的木蒸煮廢水，煉鋼焦碳爐中排出的廢水，生產(chǎn)石油化學(xué)產(chǎn)品比如乙烯，BTX等的工廠排出的廢水以及從煤氣化廠、石油提煉廠、人造纖維廠和染廠排出的廢水，大多使用在廢水中加入氯化鐵的方法來(lái)固化硫離子，再用液固分離除去固態(tài)硫化鐵，調(diào)節(jié)分離后的溶液的pH值，對(duì)溶液進(jìn)行生物學(xué)處理，然后排出處理過(guò)的廢水。含亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽的廢水例如，紙漿制造工廠的木窯排出的廢水，照相顯影廢水，金屬處理廢水、用于吸收二氧化硫的堿廢水等。這些廢水被中和-沉淀處理，然后進(jìn)行生物學(xué)處理，再排出處理過(guò)的廢水。當(dāng)含硫化合物的廢水用生物學(xué)和燃燒兩種方法或兩種之一的方法處理時(shí)，存在著下面需解決的問(wèn)題。在生物學(xué)處理時(shí)，需用水稀釋廢水以對(duì)廢水源溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)以使生物體不受不利影響。因此，待處理的廢水的量變得很大，生物學(xué)處理的設(shè)備也需要很大的規(guī)模，所以在費(fèi)用等方面產(chǎn)生很大的問(wèn)題。在燃燒處理時(shí)，當(dāng)從廢水中產(chǎn)生的熱量低時(shí)，需加入補(bǔ)充燃料。并且由于廢水中通常含有大量的硫，會(huì)形成大量的氧化硫，因而必需經(jīng)過(guò)脫硫處理。另外如果含硫化合物比如硫化物的廢水用一包括加入氯化鐵以硫化鐵的形式來(lái)排出含硫化合物的方法來(lái)處理時(shí)，會(huì)形成以硫化鐵為主要成份的淤泥，并且作為一種處理方法，此方法是很復(fù)雜的。因?yàn)樗ㄏ铝胁襟E注入化學(xué)溶液，固液分離，pH值控制和生物學(xué)處理。由于有機(jī)鹵化合物的穩(wěn)定性，它被用于各種場(chǎng)合。由于它的不可燃和高脫脂力，它們被大量用作金屬、機(jī)械和電子工業(yè)的脫脂清潔劑和干洗清潔劑。另一方面，此化合物在很多領(lǐng)域帶來(lái)了問(wèn)題，主要由于此有機(jī)鹵化合物難于分解，它們?cè)谧匀画h(huán)境中嚴(yán)重積累，造成了各處的地下水污染。此外，已發(fā)現(xiàn)有些有機(jī)鹵化合物對(duì)人體有致癌性，所以出于對(duì)人體健康影響的考慮，三氯乙烯，四氯乙烯，1，1，1-三氯乙烷等已被1989年水污染預(yù)防法指定為控制項(xiàng)目。關(guān)于有機(jī)鹵化合物的處理，已經(jīng)提出或使用過(guò)各種方法，如果把這些方法粗分一下，可分成降解法和非降解法。降解法，有填充塔洗滌法，通過(guò)暴露于空氣或加熱的揮發(fā)法和用活性碳或大分子的吸附法。揮發(fā)法本身操作是很簡(jiǎn)單的，且成本低，但僅限于在液相或溶液中蒸發(fā)有機(jī)鹵化合物并使之?dāng)U散在空氣中，因此，基本未解決有機(jī)鹵化合物引起的環(huán)境污染問(wèn)題。對(duì)于吸附方法，要進(jìn)行輔助處理比如吸附后的回收過(guò)程和必須對(duì)吸附劑進(jìn)行的處理過(guò)程等。降解法有照射法，微生物降解法，氧化還原法等。照射法的典型例子是用半導(dǎo)體作催化劑的光分解和用輻射的輻射-照射法，這些照射法還處在實(shí)驗(yàn)階段，不能用于實(shí)際。微生物降解法需很長(zhǎng)的處理時(shí)間，且處理效率也是不穩(wěn)定的，實(shí)際應(yīng)用還存在著許多問(wèn)題。對(duì)于氧化還原法，一種用氧化劑比如臭氧、過(guò)氧化氫等的方法和用鐵的還原降解法曾被人們嘗試使用過(guò)。盡管如此，當(dāng)有機(jī)鹵化合物以高濃度存在時(shí)，無(wú)論是非降解法還是降解法，都還未發(fā)明高效的處理方法。在蒸發(fā)法中，大量有機(jī)鹵化合物被排入大氣，因此這不是對(duì)需處理的有機(jī)鹵化合物的基本解決方案。高濃度時(shí)的吸附法突破時(shí)間很短，所以還不能付諸實(shí)用。對(duì)降解法，高效分解還未能進(jìn)入實(shí)用，而且還帶來(lái)了產(chǎn)生有害分解副產(chǎn)品的問(wèn)題?？傊壳斑€沒(méi)有一種基本而實(shí)用的除去有機(jī)鹵化合物的方法。因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供處理廢水的一種催化劑，它不僅可分解不含氮、硫或鹵素的有機(jī)化合物，還可高效地分解含氮化合物、含硫化合物或有機(jī)鹵素化合物，此處理廢水的過(guò)程可在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)高效進(jìn)行。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種能生產(chǎn)上述類(lèi)型的、高效處理廢水的催化劑的方法。另外本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種不管廢水是否含氮化合物、硫化合物或有機(jī)鹵化合物，都能長(zhǎng)時(shí)間高效處理廢水的方法。為解決第一個(gè)目的，本發(fā)明首先提供一種處理廢水的催化劑，它包括一鐵的氧化物作為成份A;至少一種從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的元素作B組份。其次，本發(fā)明提供一種處理廢水的催化劑，它包括一氧化物作A成份，A成分中含有鐵和至少一種從鈦、硅和鋯中選出的元素;至少一種B組份，此組份從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出。為解決第二個(gè)目的，本發(fā)明首先提供一種生產(chǎn)處理廢水的催化劑的方法，它包括下列步驟，提到一含鐵和至少一種從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的元素的共沉淀物，然后煅燒此共沉淀物。其次本發(fā)明提供一種生產(chǎn)處理廢水的催化劑的方法，它包括下列步驟制得一鐵的氧化物;使此氧化物含有至少一種從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的元素。再次本發(fā)明提供的處理廢水的催化劑的生產(chǎn)方法包括下列步驟得到一含鐵和至少一種從鈦、硅、鋯中選出的元素的共沉淀物;煅燒此共沉淀物，以得到一含鐵和至少一種從鈦、硅和鋯中選出的元素的氧化物;使此氧化物包含至少一種從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的元素。為解決第三個(gè)目的，本發(fā)明首先提供一種處理廢水的方法，它包括在保持廢水于液相的壓力下供給氧氣，在此條件下用一固態(tài)催化劑濕式氧化處理廢水，其特征在于所用的固態(tài)催化劑包括下列兩成份;一鐵的氧化物作為A成份;至少一種從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的元素作B成份。本發(fā)明其次提供的處理廢水的方法包括在保持廢水液相壓力下供給氧氣，在此條件下用一固態(tài)催化劑濕式氧化處理廢水，其特征在于所用的所述固態(tài)催化劑含有下列兩成份一氧化物作為A成份，含有至少一種從鈦、硅和鋯中選出的元素;至少一種從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的元素作為B成份。本發(fā)明所處理的廢水中包括不含氮的有機(jī)化合物、含氮化合物、含硫化合物以及有機(jī)鹵化合物等。不含氮的有機(jī)化合物例如醛、醇、低級(jí)有機(jī)酸如乙酸、甲酸等。含氮化合物例如胺化合物、酰胺化合物、氨基酸化合物等。胺化合物，就是在分子中有胺基的化合物，可以是伯胺、仲胺、叔胺、季胺鹽的任一個(gè)。實(shí)際的例子例如烷基胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、丙胺等;鏈烷醇胺，例如乙醇胺、三乙醇胺等，所有這些都是脂族胺。另外的例子是芳香胺如苯胺等或含氮雜環(huán)化合物如吡啶、甲基吡啶等。酰胺化合物是在分子中含有由胺基與酸基組合成的基(RCONH-)的化合物。實(shí)際的例子如甲酰胺、甲基酰胺、乙酰胺、乙基酰胺、甲基丙酰胺、二甲基酰胺、二乙基酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啉等。氨基酸化合物是在同一分子中含一羧基和一氨基的化合物，它可被稱(chēng)作α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸等。實(shí)際的例子如脂肪氨基酸如甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、絲氨酸、胱氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、賴(lài)氨酸、藻蛋白堿等;有一芳香環(huán)的氨基酸例如苯基丙氨酸、酪氨酸等;有一雜環(huán)的氨基酸例如組氨酸、色氨酸、脯氨酸等;還有其它氨基酸。盡管如此，本發(fā)明可適用的含氮化合物并不局限于上述實(shí)例。含氮化合物并不一定要在水中溶解，即使在漂浮和懸浮等的情況下也可用本發(fā)明的處理方法使之分解。廢水中含氮化合物可以以單個(gè)化合物形式存在，也可以多種混合物形式存在。本發(fā)明所適用的廢水中的氮化合物無(wú)特別限制，但其濃度通常在10-100，000mg/l之間。本發(fā)明中含硫化合物是包括硫酸(SO2-4)以外的至少一個(gè)硫原子的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物。此化合物包括，例如硫化物如硫化氫、硫化鈉、硫化鉀、硫化氫鈉、多硫化鈉等;硫代硫酸和它們的鹽比如硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀等;硫酸和它們的鹽，比如亞硫酸鈉等;連三硫酸、連四硫酸和它們的鹽如連三硫酸鈉;硫醇類(lèi)如乙硫醇、苯硫酚、3，4-巰基甲苯、二巰基丙醇、半脫氨酸等;硫縮醛如二乙-基硫縮醛，1-羥乙基-1-(甲硫基)環(huán)戊烷等;硫代亞硫酸鹽如甲基硫代亞硫酸，乙基硫代亞硫酸等;硫化物如二乙硫，1-(甲硫基)丙烷，甲硫氨酸等;thiin類(lèi)如4H-thiin等;硫代碳酸鹽和它們的衍生物如三硫代碳酸鹽，S-甲基二硫代碳酸鈉，二乙基三硫代碳酸鹽，O-乙基二硫代碳酸鉀，S-甲基硫代碳酸氫鹽等;硫代酸，及其衍生物如硫代硫酸鈉，乙硫代-酸，1-哌啶二硫代羧酸，二硫代己酸，O-硫代乙酸，S-硫代乙酸，二硫代苯甲酸，二硫代乙酸鈉，硫代己酸的S-乙基酯，硫代己酸的O-乙基酯，硫代己基氯，2-噻吩硫代羧酰胺，二苯酸硫酐，二(硫代苯酸)酐等;硫氰、硫氰酸和它們的鹽如硫氰酸氨、苯基酯、硫氰酸、硫氰酸鉀、硫氰酸銨等;硫氰酸酯如硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯、硫氰酸烯丙酯等;硫代糖類(lèi)如1-硫代葡萄糖，S-甲基-5-硫代-D-核糖等;噻嗪如1，2-噻嗪，1，3-噻嗪，亞甲基藍(lán)等;噻唑類(lèi)如1，3，4-硫代二吖唑，1，3-噻唑，硫代黃素，櫻草靈等;硫代脲類(lèi)如硫代脲，硫代半脲，雙硫腙等;硫代吡喃類(lèi)如α-硫代吡喃，γ-硫代吡喃，3-甲基-4H-硫代吡喃等;噻吩類(lèi)如噻吩，甲基噻吩，硫茚、并噻吩等;多硫物如二苯基三硫，二苯基二硫，1，4-雙(甲基二硫)環(huán)己烷等;硫代醛如乙硫醇，環(huán)己烷硫代醛等;硫酮如環(huán)己烷硫酮，1，3-二thiorane-2-硫酮，2，4-戊烷二硫酮等;亞硫?；衔锶鐏喠蝓Ｂ?，二乙基亞砜等;锍化合物如三甲基锍碘化物等;碘酰化合物如磺酰氯，磺酰胺，二乙基砜，噻吩-1，1-二氧化物等;磺酸和它們的鹽如十二烷基苯磺酸，P-甲苯苯磺酸鈉，萘磺酸、磺胺酸，磺基苯甲酸，甲基橙，苯二硫代磺酸等;磺酸衍生物如亞甲基磺酸鹽等;亞磺酸和它們的衍生物如1-哌啶亞磺酸等;硫酸鹽如二甲基硫酸鹽，硫酸氫甲基等;硫酰胺和它們的衍生物如苯硫酰胺等。這些化合物可在含水媒質(zhì)中溶解或懸浮存在。同樣即使硫酸被包含于廢水中，處理上也是沒(méi)有問(wèn)題的。本發(fā)明中的有機(jī)鹵化合物是在分子中至少含1個(gè)或多個(gè)鹵原子的有機(jī)化合物。較好的例子是脂肪有機(jī)氯合物，如甲基氯，乙基氯，二氯乙烯，三氯乙烯，四氯乙烯，1，1，1-三氯乙烷，乙烯基氯等;脂肪有機(jī)溴合物如甲基溴，乙基溴，二溴乙烯等;芳香有機(jī)氯合物如單氯苯，二氯苯，苯基氯化物等;芳香有機(jī)溴合物如苯基溴化物，亞芐基溴等;flon如三氯氟甲烷，二氯氟甲烷等;但實(shí)施例并不限于上面提到的化合物。下面具體闡述本發(fā)明的處理廢水的第一催化劑。本發(fā)明處理廢水的第一催化劑的特點(diǎn)是，用一鐵的氧化物作為A成份，用至少一種從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的一個(gè)元素作為B成份。此催化劑較好的形式是比如被煅燒過(guò)的從含催化劑A和B成份的元素的溶液中得到的共沉淀物，而不是催化劑A成份的氧化物粉末和一金屬或催化劑B成份的化合物的簡(jiǎn)單混合物。此共沉淀的煅燒產(chǎn)品不是一催化劑A成份氧化物和一金屬或催化劑B成份化合物的簡(jiǎn)單混合，而是由催化劑A成份和B成份在微觀水平良好結(jié)合的產(chǎn)物。所以，可以認(rèn)為出現(xiàn)了金屬或化合物在A成份和B成份中單獨(dú)存在時(shí)所看不到的新的特征。同時(shí)，從分解含氮化合物、含硫化合物和有機(jī)鹵合物的能力較好的角度出發(fā)，成份B最好是一種金屬或含有至少一種從鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的一種元素的化合物。本發(fā)明第一催化劑的每種催化劑成份的較佳比例是A成份以氧化物計(jì)0.05-99.95%(重量)，較好的以氧化物計(jì)50-99.95%(重量)，B成份以一金屬或化合物計(jì)0.05-99.5%(重量)，較好的0.05-50%(重量)，如果催化劑的A成份或B成份超出上述范圍，催化能力可能會(huì)不夠，或者將使抗熱性和抗酸性變差，這以催化劑的耐久性來(lái)說(shuō)是不利的。雖然本發(fā)明最好用共沉淀法制造催化劑A和B成份，但用另外的生產(chǎn)方法例如把A和B成份制備成為復(fù)合的氧化物也是可以的。用共沉淀法制備催化劑A和B成份的方法將在下面一個(gè)實(shí)施例中闡述，實(shí)施例中用的是Fe2O3-CoO化合物(如上所述，它是用Fe2O3-CoO緊密混合形式制備的氧化物)。在水中溶解硝酸鐵和硝酸鈷，充分混合，然后加入氨水便生成了沉淀物，它通過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、在300-900℃溫度下煅燒而得。此方法的實(shí)際進(jìn)行過(guò)程舉例如下。取適量的鐵和鈦的化合物原料(硝酸鐵和硝酸鈷)，以達(dá)到Fe2O3和CoO重量的規(guī)定的比值，在酸溶液條件下使轉(zhuǎn)化鐵和鈷的氧化物(Fe2O3和CoO)后的濃度為每升1-100克，如上得到的溶液保持在10-100℃溫度范圍。在攪拌的同時(shí)把作中和劑的氨水滴加入溶液，得到的混合物在2-10pH范圍內(nèi)，10分鐘到3小時(shí)范圍內(nèi)任其反應(yīng)，這樣就得到一包含鐵和鈷的共沉淀化合物(一沉淀物)。如此得到的沉淀被過(guò)濾，良好地洗滌，在80-140℃溫度范圍下干燥1-10小時(shí)，在300-900℃溫度范圍下煅燒1-10小時(shí)，便得到了Fe2O3-CoO化合物。本發(fā)明用共沉淀法生產(chǎn)催化劑時(shí)，必須把催化劑A和B成份的元素溶于水中。為使催化劑A成份的元素(鐵)溶于水中，可用水溶性的鐵化合物;為使催化劑B成份的元素溶于水中，比如可用水溶化合物或可溶于水的元素的溶膠。較好的水溶性鐵化合物(一種鐵原料)可從例如無(wú)機(jī)鐵化合物，如硝酸鐵，硫酸鐵，氯化鐵等以及有機(jī)鐵化合物如草酸鐵，檸檬酸鐵等中選出。較好的催化劑B成份的起始原料是一種氧化物、氫氧化物、無(wú)機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽等，例如可從銨鹽，草酸鹽、硝酸鹽，鹵化物等中選出。這些原料中可能含有少量雜質(zhì)和摻和劑，只要這些雜質(zhì)和摻和劑不明顯影響所得到化合物的性能，就不會(huì)造成麻煩。鐵原料和至少一種從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的元素的水溶性鹽溶于水中，在此水溶液中加入堿性化合物如銨水、尿素、氫氧化鈉、氫氧化鉀等來(lái)調(diào)節(jié)pH值，以形成沉淀物。所形成的沉淀是含有催化劑A和B成份元素的共沉淀物，通常是氫氧化物。干燥此沉淀物然后煅燒使之成為氧化物，如果需要的話，所得到的氧化物可進(jìn)行粉碎處理和模制。煅燒可在如300-900℃的溫度范圍下進(jìn)行1-10小時(shí)，最好在空氣氣流下進(jìn)行2-6小時(shí)。使用如上所述的方法制備的含催化劑A和B成份(例如一種Fe2O3-CoO化合物)的化合物，用下列過(guò)程處理即可得到完整的催化劑，此過(guò)程的一例包括把模制添加劑加到Fe2O3-CoO化合物粉末中，把得到的混和物與一定量的水良好混合，然后揉捏、用模子模制成一適當(dāng)?shù)男螤?，如丸狀、球狀、蜂窩狀等。此模制物在50-120℃范圍內(nèi)干燥一段時(shí)間，并在300到1000℃范圍中煅燒，最好在350°-900℃中煅燒1-10小時(shí)或更好地2-6小時(shí)，從而得到一催化劑。另一方面，可把前述B組份的金屬鹽水溶液以及模制添加劑加到從煅燒含鐵化合物得來(lái)的氧化物中，把得到的混合物揉捏、模制，然后干燥并煅燒。煅燒條件可以和煅燒上述模制物的條件相同。下面具體闡述本發(fā)明處理廢水的第二催化劑。本發(fā)明處理廢水的第二催化劑的特征是用一含鐵(以后稱(chēng)之為“成份(ⅰ)”)和至少一種從鈦、硅和鋯中選出的元素(以后稱(chēng)之為“成份(ⅱ)”)的氧化物作為A成份。催化劑A成份是，例如一成份(ⅰ)的氧化物粉末和成份(ⅱ)的氧化物粉末的混合物。最好是把從含成份(ⅰ)和(ⅱ)中的一種元素的溶液中得到的沉淀物與含成份(ⅰ)和(ⅱ)中的另一種元素的微溶于水的鹽良好混合(此鹽可以是從含另一種成份中的元素的水溶性鹽得到的沉淀物，也可以是含另一種成份中的元素的氧化物)，此得到的混合物被煅燒轉(zhuǎn)化成一種而后被用作催化劑A成份的氧化物。此混合物的煅燒產(chǎn)物是氧化物，它通過(guò)成份(ⅰ)和(ⅱ)比前述氧化物粉末各自的混合物更密切地微觀混合得到。更進(jìn)一步好的催化劑A成份是煅燒從含成份(ⅰ)和(ⅱ)的溶液而來(lái)的共沉淀物而得到的氧化物。此共沉淀的煅燒化合物不是由成份(ⅰ)的氧化物和成份(ⅱ)的氧化物組成的簡(jiǎn)單混合物，而是成份(ⅰ)和(ⅱ)在微觀水平上良好混合形成的氧化物。表現(xiàn)出的是在每個(gè)成份單獨(dú)組成的氧化物中所不能觀察到的新的物理特性。本發(fā)明第二催化劑合成份的較佳比例為催化劑A成份90-99.5%(重量)，催化劑B成份的金屬或化合物0.05-10%(重量)。如果B成份超出上述范圍，氧化能力就會(huì)不足。另外如果A成份超出上述范圍，耐熱水性和抗酸性就會(huì)不足，這從催化劑耐久性的觀點(diǎn)來(lái)看是不利的。另外最好是在催化劑A成份中，成份(ⅰ)以氧化物重量計(jì)在4.95-95%范圍，成份(ⅱ)以氧化物重量計(jì)在4.95-95%范圍(這里，成份(ⅰ)和(ⅱ)的總量在90-99.95(重量))。如果偏離此范圍，耐熱水性和抗酸性就會(huì)不夠，從催化劑耐久性的觀點(diǎn)看是不利的。本發(fā)明中，盡管最好用共沉淀法制備催化劑A成份，但也可用其它生產(chǎn)方法把A成份制備成為一復(fù)合氧化物或其它物質(zhì)。通過(guò)共沉淀法制備催化劑A成份的一種方法例如可以如下所述，即A成份是TiO2-Fe2O3化合物(此TiO2-Fe2O3化合物是如上所述的TiO2和Fe2O3緊密混合的氧化物，下同)。在水中溶解硫酸鈦(一種鈦源化合物)和硝酸鐵(一種鐵源化合物)，并充分混合，加入氨水于其中來(lái)制成一種沉淀物。此沉淀物通過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥并在300-750℃范圍中煅燒。下面給出此方法進(jìn)行的詳細(xì)過(guò)程。取上述適當(dāng)數(shù)量的鈦源化合物和鐵源化合物，以使TiO2和Fe2O3的重量比值達(dá)到一規(guī)定的值，在酸性水溶液條件下，鈦和鐵被調(diào)節(jié)到在轉(zhuǎn)變成的氧化物后每升有1-100g的濃度。此酸性溶液被保持在10-100℃溫度。在此溶液中，攪拌并滴加入作為中和劑的氨水，得到的溶液在2-10pH值范圍中被進(jìn)一步攪拌10分鐘到3小時(shí)，得到由鈦和鐵組成的共沉淀化合物(一共沉淀物)。形成的沉淀被過(guò)濾，良好洗滌，在80-140℃溫度范圍內(nèi)干燥1-10小時(shí)，在300-750℃溫度范圍下煅燒1-10小時(shí)，得到一TiO2-Fe2O3化合物。本發(fā)明為了用共沉淀法得到催化劑A成份，必須把成份(ⅰ)和(ⅱ)的元素溶入水中。為了把成份(ⅰ)的元素溶在水中，例如可用水溶性的鐵化合物;為了把成份(ⅱ)的元素溶在水中，可用該元素的水溶性化合物或溶膠。較好的水溶性鐵化合物(一鐵源)是例如從如無(wú)機(jī)鐵化合物，例如硝酸鐵，硫酸鐵，氯化鐵或從有機(jī)鐵化合物如草酸鐵，檸檬酸鐵等中選出的鐵合化物。較好的水溶性酞化合物或溶膠(鈦原)是例如從無(wú)機(jī)酞化合物例如氯化鈦、硫酸鈦等或有機(jī)鈦化合物如草酸鈦、四異丙基鈦酸鹽等中選出的鈦化合物。較好的水溶性硅化合物或溶膠(硅源)是從，例如無(wú)機(jī)硅化合物如膠態(tài)二氧化硅，水玻璃，硅四氯化物等或有機(jī)硅化合物如四乙基硅酸鹽等中選出。較好的水溶性鋯化合物或溶膠(鋯源)是從例如無(wú)機(jī)鋯化合物如氯氧化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯等或有機(jī)鋯化合物如草酸鋯等中選出。在這些原料組中，盡管存在有少量雜質(zhì)和混合化合物成份，但只要它們不影響得到化合物的物理性能，就不會(huì)造成問(wèn)題。在原料組中，至少一種鈦、硅或鋯原料和鐵原料被溶入水中，通過(guò)加入堿如氨水，尿素，氫氧化鈉，氫氧化鉀等來(lái)調(diào)節(jié)pH值得到沉淀物。所形成的沉淀物是含成份(ⅰ)和(ⅱ)的共沉淀物，并且通常是一氫氧化物。此沉淀物通過(guò)干燥和煅燒以轉(zhuǎn)換成氧化物。如果需要的話，得到的氧化物可被壓碎和模制。煅燒是在空氣氣流下，在300-750℃溫度范圍進(jìn)行1-10小時(shí)，最好是2-6小時(shí)。用上述方法制取的A成份(如TiO2-Fe2O3化合物)可通過(guò)例如下面的方法來(lái)得到一完整的催化劑。例如一模制添加劑被加入到TiO2-Fe2O3化合物粉末中，并且把得到的混合物與加入的適量的水進(jìn)一步混合，揉捏，用一模子模制成適當(dāng)?shù)男螤?，比如丸狀，球狀，蜂窩狀等。一模制產(chǎn)品在50-120℃溫度范圍中干燥，在300-750℃溫度范圍中煅燒1-10小時(shí)，最好用空氣流在350-700℃下煅燒2-6小時(shí)，以得到一載體。一得到的載體在催化劑B成份的相應(yīng)的金屬鹽水溶液中浸漬，以承載金屬鹽，然后干燥并煅燒，得到本發(fā)明中處理廢水的一催化劑?；虬焉鲜鯞成份的金屬鹽的水溶液以及模制添加劑加入A成份(例如TiO2-Fe2O3化合物粉末)，把得到的混合物揉捏、模制、然后干燥并煅燒。煅燒條件例如可以和上面模制物煅燒的條件相似。還可以把B成份的金屬鹽在A成份共沉淀之前或之后加入。催化劑B成份的較好初始原料是一種至少一種從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的元素的氧化物，氫氧化物，無(wú)機(jī)酸鹽，有機(jī)酸鹽等。例如，從所述元素的銨鹽、草酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物等中選出。B成份的元素是在金屬、化合物等情況下被承載的。至于本發(fā)明催化劑的形狀，盡管丸狀，球狀、蜂窩狀、環(huán)狀等任一種都能使用，但由于在處理含懸浮物的廢水時(shí)會(huì)出現(xiàn)一種固體、沉淀或其它物質(zhì)堵塞催化劑層的情況，所以采用蜂窩狀是最好的。本發(fā)明所用較好的催化劑是如上所述具有特定成份的催化劑，催化劑較好的形狀則是一體結(jié)構(gòu)如丸狀、顆粒狀、蜂窩狀或其它幾種結(jié)構(gòu)。顆粒狀的催化劑平均直徑為1-10mm，最好為2-7mm。如果平均直徑小于1mm，壓力損失就增加，如果大于10mm，則幾何表面積不夠，不能得到足夠的處理能力，所以是不利的。用BET法測(cè)得的比表面積為5～200m2/g，最好為10-80m2/g。如果比表面積少于5m2/g，則被處理的分子和催化劑之間的接觸效率變低，如果比表面積小于200m2/g，固態(tài)催化劑的機(jī)械性能就變差了，所以都是不利的。丸狀催化劑有1-10mm的平均粒徑，最好為3-8mm;長(zhǎng)度為2-15mm，最好為3-10mm。如果平均粒徑少于1mm或長(zhǎng)度短于2mm，壓力損失就會(huì)增加，如果平均粒徑大于10mm或長(zhǎng)度長(zhǎng)于15mm，則幾何表面積就不足夠，造成接觸效率下降，不能得到足夠的處理能力，所以是不利的。最好用BET法測(cè)的丸狀催化劑的比表面積在與顆粒狀催化劑相似的范圍內(nèi)。蜂窩狀催化劑較好的形狀是有一2-20mm滲透直徑(與孔相當(dāng)?shù)臐B透直徑)，0.1-3mm厚的窩壁和50-90%的孔隙率。最好是有一2.5-15mm的滲透直徑，一0.5-3mm厚的窩壁和50-90%的孔隙率。如果滲透直徑小于2mm，則壓力損失變大，如果滲透直徑位大于20mm，盡管壓力損失變小，但接觸率變低，催化能力降低。如果窩壁厚度小于0.1mm，盡管有低壓力損失和催化劑變輕的優(yōu)點(diǎn)，但催化劑的機(jī)械強(qiáng)度變低。如果窩壁厚度大于3mm，機(jī)械強(qiáng)度是夠了，但壓力損失變大。如上所述的同樣原因，最好也把縫隙率保持在50-90%范圍。為實(shí)施本發(fā)明處理廢水的過(guò)程，例如可以用一濕式氧化反應(yīng)的單圓筒形管式反應(yīng)器，它是目前廢水處理中廣泛應(yīng)用的。根據(jù)所處理的廢水的情況，濕式氧化反應(yīng)也可以用多管反應(yīng)器。在這些反應(yīng)器中，本發(fā)明處理廢水的催化劑的安排可以例如是與現(xiàn)有技術(shù)的安排相似，安排好以后廢水就可進(jìn)入濕式氧化過(guò)程。下面闡述廢水處理?xiàng)l件的一個(gè)例子。首先，為了將廢水保持在液相條件，含氮化合物的廢水在處理過(guò)程中，溫度要求被控制在低于一臨界的溫度。因此適當(dāng)選擇低于臨界溫度的某一溫度，空氣壓力要控制在大于廢水保持其液相的壓力。這種壓力可以例如在1-200kgf/cm2的范圍。按照本發(fā)明，處理廢水的必要溫度可被設(shè)置在例如100-370℃范圍，但把它設(shè)置在比現(xiàn)有濕式氧化處理的溫度低約50℃的溫度也是可以的，在此溫度范圍中，有機(jī)化合物等被分解為二氧化碳、水等，含氮化合物中的氮被分解為氮?dú)狻１M管廢水處理反應(yīng)必需氧氣，但由于空氣較便宜最好使用空氣，裝置等需要非常緊湊的特殊情況例外。氧氣的量最好是理論需要量的1-1.5倍。濕式氧化處理所需的廢水的pH值可根據(jù)具體情況被設(shè)置在酸性區(qū)域和堿性區(qū)域之間，如從1-14。在廢水含硫化合物情況下，濕式氧化過(guò)程在上述催化劑存在下，溫度在350或350℃以下，壓力則在使廢水保持在液相的壓力，最好溫度不高于180℃，壓力低于10kg/cm2G，氧氣的存在量為把含一個(gè)硫原子的無(wú)機(jī)化合物氧化分解為無(wú)機(jī)鹽、二氧化碳?xì)怏w、水、氮?dú)獾人璧睦碚撗趿康?-5倍。另外，在廢水中所含有機(jī)化合物被同時(shí)轉(zhuǎn)化為無(wú)害化合物的情況下，應(yīng)增加有機(jī)化合物氧化分解所需的理論氧氣量。一般認(rèn)為組成無(wú)機(jī)硫化合物的硫原子在用濕式氧化法氧化成硫酸鹽離子后可以變?yōu)闊o(wú)害物質(zhì)。本發(fā)明最好通過(guò)在處理前或處理中提供一堿性成份，把pH值調(diào)節(jié)到處理含硫廢水結(jié)束后的中性到堿性范圍。這是因?yàn)楹蚧衔锿ㄟ^(guò)固態(tài)催化劑的氧化反應(yīng)在中性至堿性區(qū)域可以大大加速。同時(shí)也因?yàn)樵诹蛩岽嬖诘乃嵝詶l件下。濕式氧化過(guò)程中的濕式氧化反應(yīng)管的材料被腐蝕得相當(dāng)快，對(duì)設(shè)備耐久性造成很大的危害。最后，在含有有機(jī)鹵合物的廢水的情況下，本發(fā)明中的濕式氧化反應(yīng)是在一特定催化劑存在下進(jìn)行，廢水溫度保持在100-370℃，壓力保持在使廢水為液態(tài)的壓力，且用等于或大于把廢水中的有機(jī)鹵合物氧化為二氧化碳，水，水溶性鹽，灰及其它物質(zhì)所需的理論耗氧量的氧氣。耗氧物質(zhì)(此后稱(chēng)為“TOD成份”)如其它有機(jī)化合物等存在的情況下，它是廢水的一個(gè)污染因素，應(yīng)增加TOD成份氧化降解所需的理論需氧量。本發(fā)明處理有機(jī)鹵化物時(shí)，通過(guò)把廢水中的鹵素原子轉(zhuǎn)化成一鹵素離子而使之成為無(wú)害物質(zhì)。那就是把有機(jī)氯化合物中的氯原子、有機(jī)氟化合物中的氟原子和有機(jī)溴化合物中的溴原子分別轉(zhuǎn)化成Cl-離子，F(xiàn)-離子和Br-離子，以使所述鹵原子變得無(wú)害。本發(fā)明最好先在廢水中加入一相當(dāng)或更多的陽(yáng)離子使之與濕式氧化產(chǎn)生的鹵離子結(jié)合形成鹽。加入的陽(yáng)離子最好是堿金屬離子，如鈉、鉀或其它離子。通過(guò)把堿金屬離子加入到廢水中，在處理過(guò)程中因廢水酸化引起的反應(yīng)管耐久性降低得以被阻止，另外，反應(yīng)速度加快，使更快處理成為可能。只要把它們?nèi)苋霃U水中堿金屬離子能呈堿性，任何離子都可以用，比如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、醋(乙)酸鈉等。在鹽含有機(jī)酸的情況下，部分如醋(乙)酸鈉等被加入廢水，乙酸離子與有機(jī)鹵合物情況相似被分解直到二氧化碳和水。本發(fā)明所用的含氧氣體是有任何氧氣濃度的氣體。當(dāng)含氧氣體中氧氣濃度變高時(shí)，反應(yīng)速度被加快并且有可能進(jìn)行更迅速的處理。但因?yàn)橛每諝庖材軌蜻_(dá)有效處理，所以含氧氣體的氧氣濃度可由成本等因素來(lái)適當(dāng)?shù)貨Q定。本發(fā)明處理廢水的第一催化劑包括一作為A成份的鐵的氧化物和作為B成份的至少一種從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的元素。當(dāng)廢水用濕式氧化處理時(shí)，即使廢水中含有含氮化合物、含硫化合物或有機(jī)鹵合物，此催化劑也能在一段長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持催化活力。本發(fā)明處理廢水的第二催化劑中，B成份是至少一種從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的元素，A成份是含有鐵和至少一種從鈦、硅和鋯中選出的元素的氧化物。當(dāng)廢水用濕式氧化處理時(shí)，即使廢水中含有一含氮化合物、含硫化合物或有機(jī)鹵合物，此催化劑仍可在一段長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持其催化活力。用上述的催化劑濕式氧化處理廢水時(shí)可與不含所述化合物的情況相似，即使廢水含有一含氮化合物，一含硫化合物或一有機(jī)鹵合物，廢水也可與不含所述化合物的情況相似，可以高效地被處理一段長(zhǎng)時(shí)間。另外由于含氮化合物中的氮被分解直到氮?dú)?，就沒(méi)有必要如已有技術(shù)那樣進(jìn)行后處理。本發(fā)明處理廢水的催化劑不僅可分解不含氮有機(jī)化合物，而且也可把含氮化合物中的氮分解直到成為氮?dú)狻Ｓ么舜呋瘎?，不論廢水是否含有含氮化合物，廢水都可以被高效地處理一段長(zhǎng)時(shí)間。使用本發(fā)明處理廢水的催化劑，含有硫化合物及其它污染物質(zhì)的廢水可通過(guò)氧化高效分解，并可能把它們轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)鹽，二氧乙碳、水、灰等。這樣就根本不需用生物學(xué)處理進(jìn)行后處理，經(jīng)處理后的廢水可以直接排放出去或者即使要用生物學(xué)處理作為后處理，對(duì)生物體有不利影響的物質(zhì)也已被分解，除了調(diào)節(jié)pH值外，沒(méi)必要調(diào)節(jié)已進(jìn)行過(guò)濕式氧化過(guò)程的廢水。因此，處理的廢水量變小，生物學(xué)處理設(shè)備根本不再需要或與原有設(shè)備相比可非常小，處理過(guò)程也可以大為簡(jiǎn)化，因此對(duì)于設(shè)備投資和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用都有益處。本發(fā)明能將廢水中的有機(jī)鹵合物高效地轉(zhuǎn)化成二氧化碳、水、可溶解的鹽、灰等，從而使這些化合物成為無(wú)害，而且不會(huì)再次形成有害伴生物質(zhì)。按照本發(fā)明處理廢水所用催化劑的生產(chǎn)方法，可高效生產(chǎn)處理上述廢水所用的較好催化劑。根據(jù)本發(fā)明處理催化劑的方法，不論廢水中是否含有含氮化合物，含硫化合物或有機(jī)鹵合物，都可以很高效且長(zhǎng)時(shí)間地處理此廢水。下面闡述本發(fā)明實(shí)施例的催化劑制備的例子和廢水處理例以及對(duì)比性催化劑制備例和對(duì)比性廢水處理例，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。制備實(shí)施例1一種由鐵和釕組成的化合物由下面方法來(lái)制備。在50升水中溶解4.81千克硝酸鐵〔Fe(CN3)3·9H2O〕，并把得到的溶液與加入的500CC硝酸釕水溶液(100g/l釕)混合。在約30℃、良好攪拌下，把氨水逐漸滴加入混合物直到pH值為8，把得到的混合物靜置15小時(shí)以產(chǎn)生沉淀(膠)。此膠被過(guò)濾、用水洗滌，在120℃下干燥10小時(shí)，然后在空氣中，700℃下煅燒5小時(shí)。根據(jù)X-射線衍射分析，所得到的粉末由Fe2O3和釕組成，由X射線熒光分析可知，F(xiàn)e2O3和釕的重量比值是95對(duì)5。這樣得到的粉末，用下面的方法來(lái)生產(chǎn)催化劑。水，所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏機(jī)揉捏，揉捏后所得的產(chǎn)品用一模子模制成粒徑為5mmφ，6mm長(zhǎng)的丸狀，在120℃干燥6小時(shí)，然后在500℃煅燒3小時(shí)。制備實(shí)施例2在50升水中溶解3.54kg的硝酸鐵〔Fe(NO3)3·9H2O〕，1.09kg的硝酸鈷和200CC硝酸鉑的水溶液(Pt為100g/l)，良好混和所得到的溶液。保持混和物在約30℃，良好攪拌，逐漸滴加入氨水直至pH值為8，所得到的混合物靜置15小時(shí)以產(chǎn)生沉淀(膠)。此膠被過(guò)濾，用水洗滌，在120℃下干燥10小時(shí)，然后在空氣中，700℃下煅燒5小時(shí)。根據(jù)X射線衍射分析，所得到的粉末由Fe2O3，CoO和Pt組成，由X熒光分析得知，F(xiàn)e2O3CoO和Pt的重量比為70∶28∶2。此得到的粉末用下面的方法制備了催化劑。水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏機(jī)揉捏，揉捏后所得的產(chǎn)物用一模子模制成粒徑為5mmφ，6mm長(zhǎng)的丸狀，在120℃干燥6小時(shí)，然后在500℃煅燒3小時(shí)。制備實(shí)施例3在50升水中溶解2.53g的硝酸鐵〔Fe(NO3)3·9H2O〕，1.21kg的硝酸鈰〔Ce(NO3)3·6H2O〕和200CC的硝酸鈀水溶液(鈀含100g/l)，良好混和所得到的溶液。保持混和物在約30℃，良好攪拌，逐漸滴加入氨水直到pH值為8，所得到的混和物靜置15小時(shí)以產(chǎn)生沉淀(膠)。此膠被過(guò)濾，用水洗滌，在120℃下干燥10小時(shí)，然后在空氣中，700℃下煅燒5小時(shí)。根據(jù)X射線衍射分析，所得到的粉末由Fe2O3、CeO2和Pd組成，由X射線熒光分析知Fe2O3、CeO2和Pd的重量比為50∶48∶2。此得到的粉末用下面的方法制備了催化劑。水，所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏機(jī)揉捏，揉捏得到的產(chǎn)物用一模子模制成粒徑為5mmφ，6mm長(zhǎng)的丸狀，在120℃干燥6小時(shí)，然后在500℃煅燒3小時(shí)。處理實(shí)施例1-3用從制備實(shí)施例1-3得到的每一種催化劑，按下面的過(guò)程濕式氧化處理廢水。每種催化劑(1000CC)充入濕式氧化柱的不銹鋼反應(yīng)管中，與約21%濃度含氧空氣混和的預(yù)熱廢水，連續(xù)從反應(yīng)管下部引入5000小時(shí)，在反應(yīng)管的進(jìn)口和出口測(cè)量COD(Cr)濃度和氮?dú)饪偭恳杂?jì)算它們的消除百分比。同時(shí)，被處理的廢水含15，000mg/l的二甲基甲酰胺和20，000mg/l的COD(Cr)濃度。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力40kg/cm2G，每小時(shí)2升的供廢水速度，每小時(shí)230N升的供氣速度。得到的結(jié)果如表1所示。表1</tables>如表1所示，在上述條件下5000小時(shí)的連續(xù)操作中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)COD(Cr)和氮?dú)饪偭肯俜致实慕档?。處理?shí)施例4-6用從制備實(shí)施例1-3得到的各種催化劑，通過(guò)濕式氧化按處理實(shí)施例1來(lái)處理廢水。被處理的廢水含20000mg/l的甘氨酸和19000mg/l的COD(Cr)濃度。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力40kg/cm2G，每小時(shí)2升供廢水速率和每小時(shí)160N升供空氣速度。得到的結(jié)果如表2所示。表2</tables>如表2所示，在前述條件下連續(xù)工作3000小時(shí)中，未發(fā)現(xiàn)COD(Cr)和氮?dú)饪偭肯俜致实慕档?。處理?shí)施例7-9用從制備實(shí)施例1-3得到的各種催化劑，通過(guò)濕式氧化按處理實(shí)施例1來(lái)處理廢水。被處理的廢水含10，000mg/l的乙醇胺和12000mg/l的COD(Cr)濃度。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力40kg/cm2G，每小時(shí)2升的供廢水速率，每小時(shí)140N升供空氣速率。得到的結(jié)果如3所示。表3如表3所示，在前述條件下連續(xù)工作3000小時(shí)中，未發(fā)現(xiàn)COD(Cr)和氮?dú)饪偭肯俜致实慕档椭苽鋵?shí)施例4在50升水中溶解10千克硝酸鐵〔Fe(NO3)3·9H2O〕，把得到的溶液保持在約30℃并良好攪拌，把氨水逐漸滴加入混合物直到pH值為8，得到的混合物靜置16小時(shí)以產(chǎn)生沉淀(膠)。此膠被過(guò)濾，用水洗滌，在120℃下干燥16小時(shí)，然后在空氣中，700℃下煅燒6小時(shí)。根據(jù)X-射線衍射分析得知，得到的粉末由Fe2O3組成，這種得到的粉末用下面的方法來(lái)生產(chǎn)催化劑。水，得到的粉末和淀粉混和并被揉捏機(jī)揉捏，揉捏后的產(chǎn)物用一模子模制成粒徑為5mmφ，6mm的丸狀，在空氣中500℃下煅燒4小時(shí)。這樣得到的丸浸漬在硝酸釕水溶液中，在120℃下干燥6小時(shí)，在400℃下煅燒4小時(shí)。從X射線熒光分析得知，所得到的完整催化劑成份是Fe2O3和釕，兩者重量比為99.3對(duì)0.7。處理實(shí)施例10用制備實(shí)施例4得到的催化劑連續(xù)處理具有下述成份的廢水1000小時(shí)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力9kg/cm2G，供廢水速度為每小時(shí)1升，供空氣速度為每小時(shí)667N升〔O2/TOD比(空氣中氧氣量/理論需氧量)為2〕。pH13Na2S8%NaSH3%Na2CO33%TOD100，000mg/l處理后使COD(Cr)不超過(guò)3500mg/l，硫化物離子不超過(guò)0.1mg/l，硫代硫酸鹽離子不超過(guò)5000mg/l。對(duì)比制備實(shí)施例1在100升水中逐漸溶解7千克四氯化鈦(TiCl4)，并把得到的溶液保持在約30℃并良好攪拌，把氨水逐漸滴加入混合物直到pH值為8，得到的混合物靜置16小時(shí)以產(chǎn)生沉淀(膠)。此膠被過(guò)濾，用水洗滌，在120℃下干燥16小時(shí)，然后在空氣中，600℃下煅燒5小時(shí)。根據(jù)X-射線衍射分析得知，所得到的粉末由TiO2組成。所得到的粉末用下面的方法來(lái)生產(chǎn)催化劑。水，制得的粉末和淀粉混和并被揉捏機(jī)揉捏，揉捏后的產(chǎn)物用一模子模制成平均粒徑為6mmφ，的球狀，在空氣中500℃下煅燒4個(gè)小時(shí)。這樣得到的球形模制產(chǎn)物浸漬在氯化銥水溶液中，在140℃干燥3小時(shí)，在450℃煅燒4小時(shí)。由X射線熒光分析得知，所得到的完整催化劑具有TiO2和Ir的成份，其重量比為99.8∶0.2。對(duì)比處理實(shí)施例1用上述方法得到的對(duì)比制備實(shí)施例1的催化劑被充入一反應(yīng)管，根據(jù)處理實(shí)施例10在與處理實(shí)施例10相同的條件下處理與處理實(shí)施例10所用的相同的廢水。結(jié)果COD(Cr)不大于11000mg/l，硫化物離子不大于50mg/l，硫代硫酸鹽離子不大于14000mg/l。制備實(shí)施例5從制備實(shí)施例4得到的鐵氧化物的丸狀模制產(chǎn)物在氯鉑酸水溶液中浸漬，在150℃干燥4小時(shí)，在450℃煅燒3小時(shí)。根據(jù)X射線熒光分析得知，所得到的完整催化劑具有氧化物和鉑重量比為99.7∶0.3的成份處理實(shí)施例11從制備實(shí)施例5得到的500CC催化劑被充入一反應(yīng)管，按處理實(shí)施例10的方法處理有下述成份的廢水，處理?xiàng)l件為反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力50kg/cm2G，供廢水速度1升/小時(shí)，供空氣速度220N升/小時(shí)〔O2/TOD比(空氣中的氧量/理論需氧量)為1.2〕。另外其它條件如下。噻吩0.1%硫氰酸鈉3.0%二甲基亞砜1.5%TOD55g/l上述處理使被處理過(guò)的廢水穩(wěn)定地含少于40mg/l的噻吩，少于10mg/l的硫氰酸鈉和少于20mg/l的二甲基亞砜。另外，TOD處理效率為83%。對(duì)比制備實(shí)施例2γ-Al2O3(球形;平均顆粒直徑5mm)在硝酸鈀水溶液中浸漬，在120℃干燥5小時(shí)，在400℃煅燒4小時(shí)。根據(jù)X-射線熒光分析得知，所得到的完整催化劑具有氧化鋁和鈀的重量比為99.5∶0.5的成份。對(duì)比處理實(shí)施例2從對(duì)比制備實(shí)施例2得到的500CC催化劑被充入一反應(yīng)管，用處理實(shí)施例11的方法在與處理實(shí)施例11相似的條件下處理與處理實(shí)施例11所用的相似的廢水。上述處理使廢水穩(wěn)定地含有少于100mg/l的噻吩，少于1200mg/l的硫氰酸鈉，少于900mg/l的二甲基亞砜。另外TOC處理效率為61%。制備實(shí)施例6-11從制備實(shí)施例4得到的鐵的氧化物的丸狀模制產(chǎn)物在硝酸釕、氯金酸、硝酸鈀、氯化銥、硝酸銀和硝酸銠的一種水溶液中浸漬，然后此浸漬的產(chǎn)物在120℃干燥5小時(shí)，在400℃煅燒4小時(shí)。處理實(shí)施例12-17從實(shí)施例6-11得到的500CC每一催化劑被充入一反應(yīng)管，在與處理實(shí)施例11相似的條件下處理與處理實(shí)施例11所用相似的廢水。結(jié)果如表4所示表4<制備實(shí)施例12-14與制備實(shí)施例1類(lèi)似，在100l水中溶解硝酸鐵和其它金屬硝酸鹽，在溶液中加入氫氧化鈉直至pH值為8.5以形成沉淀。然后，通過(guò)與制備實(shí)施例1類(lèi)似的過(guò)程得到鐵的氧化物及加入的金屬。這些氧化物以與制備實(shí)施例1類(lèi)似的過(guò)程被模制，得到顆粒直徑為5mmφ，長(zhǎng)為6mm的丸狀模制產(chǎn)物。處理實(shí)施例18-20從制備實(shí)施例12-14得到的每一催化劑500CC被充入一反應(yīng)管，在與處理實(shí)施例10類(lèi)似的條件下處理與處理實(shí)施例10所用的相似的廢水。得到的結(jié)果如表5所示。表5制備實(shí)施例15在100升水中溶解24.87千克的硫酸亞鐵〔FeSO4·7H2O〕和2000克硝酸鈰〔Ce(NO3)3·6H2O〕所得到的溶液良好混和。保持此混合物在約30℃，良好攪拌，把氨水逐漸滴加入混合物直到pH為9，所得到的混合物靜置24小時(shí)以產(chǎn)生沉淀(膠)。此膠被過(guò)濾，用水洗滌，在120℃下干燥16小時(shí)，然后在空氣中，600℃煅燒5小時(shí)。根據(jù)X-射線衍射分析得知，所得到的粉末由Fe2O3和CeO2組成，由X-射線熒光分析得知，F(xiàn)e2O3和CeO2的重量比值是9∶1。所得到的粉末用下面的方法來(lái)生產(chǎn)催化劑。水、所得到的粉末和淀粉混合并被揉捏機(jī)良好揉捏，揉捏后的產(chǎn)物用一模子模制成平均粒徑為6mm的球形，并在空氣中500℃下煅燒4小時(shí)。處理實(shí)施例21從制備實(shí)施例15得到的500cc催化劑被充入一反應(yīng)管，在與處理實(shí)施例11類(lèi)似的條件下處理與處理實(shí)施例11中所用類(lèi)似的廢水。處理的廢水穩(wěn)定含有少于100mg/l的噻吩，少于100mg/l的硫氰酸鈉和少于200mg/l的二甲基亞砜。另外TOC處理效率為69%。制備實(shí)施例16從制備實(shí)施例15得到的鐵-鈰氧化物球形模制品在-釕水溶液中浸漬，然后此浸嘖后的產(chǎn)物在130℃下干燥3小時(shí)，在400℃下煅燒4小時(shí)。X-射線熒光分析表明，所得到的完整催化劑具有鐵-鈰氣化物和釕的重量比為99.3∶0.7的成份。處理實(shí)施例22從制備實(shí)施例16得到的催化劑500cc充入一反應(yīng)容器，按處理實(shí)施例11的條件處理與處理實(shí)施例11所用相同的廢水。上述處理使得到的廢水穩(wěn)定地含少于30mg/l的噻吩，少于10mg/l的硫氰酸鈉和少于10mg/l的二甲基亞砜。另外TOC處理效率為84%。對(duì)比制備實(shí)施例3-8與制備實(shí)施例6-11相類(lèi)似，從對(duì)比制備實(shí)施例1得到的丸狀鈦氧化物模制物在每一金屬鹽水溶液中浸漬并被煅燒而得到催化劑。對(duì)比處理實(shí)施例3-8從對(duì)比制備實(shí)施例3-8得到的每一種催化劑被充入-反應(yīng)管，在與處理實(shí)施例10相類(lèi)似的條件下處理與處理實(shí)施例10中所用相同的廢水。得到的結(jié)果如表6所示。表6對(duì)比制備實(shí)施例9-11與制備實(shí)施例1相類(lèi)似，在100升水中加入硫酸氧鈦溶液和硝酸金屬鹽，在溶液中加氫氧化鈉直到Ph值為8.5以形成沉淀，然后通過(guò)與制備實(shí)施例1相似的過(guò)程得到鈦氧化物和加入的金屬。此氧化物與制備實(shí)施例1類(lèi)似的過(guò)程被模制而得到的顆粒直徑為5mm，長(zhǎng)為6mm的丸狀模制品。對(duì)比處理實(shí)施例9-11從對(duì)比制備實(shí)施例9-11得到的每一催化劑500cc充入-反應(yīng)管，在與處理實(shí)施例11類(lèi)似的條件下處理與處理實(shí)施例11中所用相同的廢水。得到的結(jié)果如表7所示。催化劑類(lèi)型加入金屬溶液中的金屬類(lèi)型催化劑中左欄金屬氧化物的數(shù)量(重量％)TOC處理效率(％)對(duì)比處理實(shí)施例9對(duì)比制備實(shí)施例9Co31.946對(duì)比處理實(shí)施例10對(duì)比制備實(shí)施例10Ni23.847對(duì)比處理實(shí)施例11對(duì)比制備實(shí)施例11Ce21.258</table></tables>制備實(shí)施例17-19在50升水中溶解10kg硝酸鐵〔Fe(NO3)3·9H2O〕，保持此溶液在約30℃并良好攪拌，逐漸滴加入氨水直至pH值為8.5，得到的混合物靜置16小時(shí)以產(chǎn)生沉淀(膠)。此膠被過(guò)濾，用水洗滌，在120℃下干燥16小時(shí)，然后在空氣中、600℃下煅燒8小時(shí)。X-射線衍射分析表明，所得到的粉末由Fe2O3組成。此得到的粉末用下面的方法來(lái)制備催化劑。水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏機(jī)揉捏，揉捏后的產(chǎn)物用一模子模制成粒徑為5mmφ中，6mm長(zhǎng)的丸狀，在空氣中500℃下煅燒4小時(shí)。這樣得到的丸在硝酸銥、硝酸鉑或硝酸釕的一種水溶液中浸漬，浸漬后在產(chǎn)物在120℃干燥6小時(shí)，然后在400℃煅燒4小時(shí)。處理實(shí)施例23-25用從制備實(shí)施例17-19得到的每一催化劑按下面方法用濕式氧化處理了含500mg/l三氯乙烯的廢水。每種催化劑(500cc)被充入一反應(yīng)管，從反應(yīng)管下部把與空氣混合的預(yù)熱的廢水在1000小時(shí)內(nèi)連續(xù)引入，在反應(yīng)管進(jìn)口和出口測(cè)量三氯乙烯的濃度以計(jì)算三氯乙烯的消除百分率。反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)壓力70kg/cm2G，供廢水速率0.5升/小時(shí)，供空氣速率10N升/小時(shí)，得到的結(jié)果如表8所示。表8制備實(shí)施例20用下列方法制備了由鈦和鐵組成的化合物，并且作為鈦源使用了具有下列成份的硫酸水溶液。TiOSO4250g/l(TiO2)H2SO4總量1，100g/l在100升水中溶解5.41kg硝酸鐵〔Fe(NO3)3·9H2O〕并加5升有上述成份的硫酸氧鈦(鈦含氧硫酸鹽)的硫酸水溶液與得到的溶液良好混合，保持混合物在約30℃并良好攪拌，逐漸滴加入氨水直至pH值為8，得到的混合物靜置15小時(shí)以產(chǎn)生沉淀(膠)。此膠被過(guò)濾，用水洗滌，在120℃下干燥10小時(shí)，然后在空氣中，700℃下煅燒5小時(shí)。X-射線衍射分析表明，得到的粉末由Fe2O3和TiO2組成，由X-射線熒光分析得知，TiO2和Fe2O3的重量比為53.9∶46.1。此得到的粉末用下面的方法制備了催化劑。水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏機(jī)揉捏，揉捏后的產(chǎn)物用一模子模制成粒徑為5mmφ，6mm長(zhǎng)的丸狀，在空氣中，500℃下煅燒3小時(shí)。這樣得到的丸在一硝酸鈀水溶液中浸漬，在120℃下干燥6小時(shí)，再在400℃下煅燒3小時(shí)。X-射線熒光分析表明，所得到的完整催化劑的成份為T(mén)iO2-Fe2O3化合物和鈀，它們之間的重量比是98∶2。制備實(shí)施例21在50升水中溶解6.57kg的硝酸鐵〔Fe(NO3)3·9H2O〕和2.17kg的鋯含氧硝酸鹽(硝酸鋯)〔ZrO(NO3)2·2H2O〕并良好混和，保持混和物在約30℃，良好攪拌，逐漸滴加入氨水直至pH值為8，將得到的混合物靜置15小時(shí)以產(chǎn)生沉淀(膠)。此膠被過(guò)濾，用水洗滌，在120℃下干燥10小時(shí)，然后在空氣中，700℃下煅燒5小時(shí)。根據(jù)X-射線衍射分析表明，所得到的粉末由Fe2O3和ZrO2組成，由X-射線熒光分析得知，ZrO2和Fe2O3的重量比為43.5∶56.5。此得到的粉末用下面的方法制備了催化劑。水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏機(jī)揉捏，揉捏后的產(chǎn)物用一模子模制成粒徑為5mmφ，6mm長(zhǎng)的丸狀，在500℃下空氣中煅燒3小時(shí)。這樣得到的丸在-硝酸釕水溶液中浸漬，在120℃干燥6小時(shí)然后在400℃煅燒3小時(shí)。根據(jù)X-射線熒光分析，所得到的完整催化劑成份為ZrO2-Fe2O3化合物和釕，它們之間的重量比為95∶5。制備實(shí)施例22在100升水中溶解的6.07kg硝酸鐵〔Fe(NO3)3·9H2O〕，所得到的溶液與4升具有制備實(shí)施例20所用成份的硫酸氧鈦(鈦含氧硫酸鹽)的硫酸水溶液和1.34kg鋯含氧硝酸鹽(硝酸鋯)〔ZrO(NO3)2·2H2O〕良好混合，保持混合物在約30℃并良好攪拌，逐漸加入氨水直到pH值為8，所得到的混合物靜置15小時(shí)以產(chǎn)生沉淀(膠)。此膠被過(guò)濾，用水洗滌，在120℃下干燥10小時(shí)，然后在空氣中，700℃下煅燒5小時(shí)。X-射線衍射分析表明，所得到的粉末由TiO2、ZrO2和Fe2O3組成，由X-射線熒光分析得知，TiO2、ZrO2和Fe2O3的重量比為35.5∶21.9∶42.6。此得到的粉末用下面的方法制備了催化劑。水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏機(jī)揉捏，揉捏后的產(chǎn)物用一模子模制成為粒徑為5mmφ，6mm長(zhǎng)的丸狀，在空氣中500℃下煅燒3小時(shí)。這樣得到的丸在-硝酸鉑溶液中浸漬，在120℃下干燥6小時(shí)并在400℃下煅燒3個(gè)小時(shí)。X-射線熒光分析表明，所得到的催化劑成份為T(mén)iO2-ZrO2-Fe2O3化合物和鉑，它們之間的重量比為99∶1。制備實(shí)施例23-24除TiO2和Fe2O3的比率如下變化之外，其余均重復(fù)實(shí)施例20的過(guò)程。TiO2∶Fe2O3(重量比)制備實(shí)施例2380∶20制備實(shí)施例2415∶85制備實(shí)施例25-27從制備實(shí)施例22得到的丸狀TiO2-ZrO2-Fe2O3化合物在氯金酸水溶液、硝酸銠水溶液和硝酸銥水溶液中的一種中浸漬，在120℃干燥6小時(shí)并在400℃下煅燒3小時(shí)。得到的催化劑根據(jù)X-射線熒光分析具有下述重量比的成份。制備實(shí)施例25(TiO2-ZrO2-Fe2O3化合物)∶Au＝90∶10制備實(shí)施例26(TiO2-ZrO2-Fe2O3化合物)∶Rh＝99∶1制備實(shí)施例27(TiO2-ZrO2-Fe2O3化合物)∶Ir＝95∶5處理實(shí)施例26-33用從制備實(shí)施例20-27得到的每一催化劑按下面的過(guò)程濕式氧化處理了廢水。把每一催化劑(1000cc)充入一由不銹鋼制成的反應(yīng)管中，從反應(yīng)管下部在5000小時(shí)內(nèi)連續(xù)引入與約21%濃度的含氧空氣混合的預(yù)熱廢水，在反應(yīng)管進(jìn)、出口測(cè)量了COD(Cr)濃度和氮?dú)饪偭恳杂?jì)算它們的消除百分率。同時(shí)在處理前的廢水中含15000mg/l的二甲基甲酰胺和20000mg/l的COD(Cr)濃度。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力40kg/cm2·G，供廢水速度2升/小時(shí)，供空氣速度230N升/小時(shí)。得到的結(jié)果如表9所示。表9如表9所示，在上述條件下連續(xù)工作5000小時(shí)，未發(fā)現(xiàn)COD(Cr)和氮?dú)饪偭肯实慕档?。處理?shí)施例34-38根據(jù)處理實(shí)施例26，用從制備實(shí)施例20-24得到的各催化劑以濕式氧化過(guò)程處理了廢水，被處理的廢水中含有20000mg/l的甘氨酸且COD(Cr)濃度為19000mg/l。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力40kg/cm2·G，供廢水速度2升/小時(shí)，供空氣速度160N升/小時(shí)。得到的結(jié)果如表10所示。表10如表10所示，在上述條件下連續(xù)工作3000小時(shí)，未發(fā)現(xiàn)COD(Cr)和氮?dú)饪偭康南俜致实慕档?。處理?shí)施例39-43根據(jù)處理實(shí)施例26，用從制備實(shí)施例20-24得到的各催化劑以濕式氧化法處理了廢水，被處理的廢水中含乙醇胺10，000mg/l，COD(Cr)濃度為1200mg/l。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力40kg/cm2·G，供廢水速率2升/小時(shí)，供空氣速率140N升/小時(shí)。得到的結(jié)果如表11所示。表11如表11所示，在上述條件下連續(xù)工作3000小時(shí)，未發(fā)現(xiàn)COD(Cr)和氮?dú)饪偭肯实南陆?。?duì)比制備實(shí)施例12除不使用硝酸鐵水溶液之外，催化劑的制備過(guò)程均與實(shí)施例20相同，所得到的催化劑的成份為T(mén)iO2和鈀，它們之間的重量比為98∶2。對(duì)比制備實(shí)施例13把1.44kg鋯含氧硝酸鹽〔ZrO(NO3)2·2H2O〕加入4升具有制備實(shí)施例20中所用成份的硫酸氧鈦(鈦含氧硫酸鹽)的硫酸水溶液中進(jìn)行混合，保持此混和物在約30℃并良好攪拌，逐漸滴加入氨水直至pH值為8，所得到的混合物靜置15小時(shí)以產(chǎn)生沉淀(膠)。此膠被過(guò)濾，用水洗滌，在120℃下干燥10小時(shí)，然后在空氣中，700℃煅燒5小時(shí)。所得到的粉末其成份為T(mén)iO2與ZrO2，它們的重量比為60.2∶39.8。此得到的粉末用下面的方法來(lái)制備催化劑。水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏機(jī)揉捏，揉捏后的產(chǎn)物用一模子模制成粒徑為5mmφ，6mm長(zhǎng)的丸狀，然后在500℃、空氣中煅燒3小時(shí)。這樣得到的丸在硝酸鐵水溶液中浸漬，在120℃下干燥6小時(shí)，在400℃煅燒3小時(shí)。所得到的催化劑的成份為T(mén)iO2-ZrO2化合物與Fe2O3，它們之間的重量比為85∶15。對(duì)比處理實(shí)施例12和13除了使用從對(duì)比實(shí)施例12和13得到的催化劑外，其余均按處理實(shí)施例26相同的過(guò)程濕式氮化處理了廢水。得到的結(jié)果如表12所表表12如表12所示，在用不含成份(ⅰ)的催化劑的對(duì)比處理實(shí)施例12和用含鐵作為B組份的催化劑的對(duì)比處理實(shí)施例13中，COD(Cr)和氮?dú)饪偭康南识急仁褂帽景l(fā)明的催化劑的情況低，且連續(xù)操作500小時(shí)就發(fā)現(xiàn)COD(Cr)和氮?dú)饪偭康南视泻艽蠼档?。制備?shí)施例28在100升水中加入9升硫酸氧鈦水溶液(具有與制備實(shí)施例20中所用溶液相同的成份)和4升硫酸亞鐵水溶液〔FeSO4;360g/l〕，并良好混和，保持混和物在約30℃并良好攪拌，逐漸滴加入氨水直至pH值為7，所得到的混合物靜置20小時(shí)以產(chǎn)生沉淀(膠)。此膠被過(guò)濾，用水洗滌，在120℃下干燥12小時(shí)，然后在空氣中，700℃煅燒6小時(shí)。根據(jù)X射線衍射分析所得到的粉末其成份為T(mén)iO2和Fe2O3組成，X-熒光分析表明，TiO2和Fe2O3的重量比為75.0∶25.0。此得到的粉末用下面的方法制備了催化劑。水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏機(jī)揉捏，揉捏后的產(chǎn)物用一模子模制成粒平均徑為5mmφ，6mm長(zhǎng)的球形，在500℃和空氣中煅燒3小時(shí)。這樣得到的球形模制品在-硝酸釕水溶液中浸漬，在120℃干燥6小時(shí)，在400℃煅燒4小時(shí)。根據(jù)X-射線熒光分析，所得到的催化劑的成份為T(mén)iO2-Fe2O3化合物和Ru，它們之間的重量比為99.7∶0.3。處理實(shí)施例44用從制備實(shí)施例28得到的催化劑處理了含有下述成份的廢水。pH13Na2S8%NaSH3%Na2CO33%TOD100，000mg/l催化劑(500cc)被充入濕式氧化柱的不銹鋼制反應(yīng)管中，從反應(yīng)管下部1000小時(shí)內(nèi)連續(xù)引入和空氣混合的預(yù)熱廢水，在反應(yīng)管的進(jìn)口和出口測(cè)量硫化物離子(S2-)、硫代硫酸鹽離子和COD(Cr)的濃度。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)壓力9kg/cm2·G，供廢水速度0.5升/小時(shí)，供空氣速度200N升/小時(shí)〔O2/TOD比(空氣中的氧氣量/消耗的氧氣總量)為1.2〕。所得到的處理過(guò)的廢水穩(wěn)定地含有少于3000mg/l濃度的COD(Cr)，少于0.1mg/l的硫化物離子濃度和少于4500mg/l的硫代硫酸鹽離子濃度。對(duì)比處理實(shí)施例14除不把催化劑充入濕式氧化柱，柱保持空的以外，其余均重復(fù)處理實(shí)施例44的過(guò)程。結(jié)果，得到處理過(guò)的水含有濃度為23000mg/l的COD(Cr)，20mg/l的硫化物離子和3000mg/l的硫代硫酸鹽離子。處理實(shí)施例45除在濕式氧化柱內(nèi)的催化劑不同外，其余均以與處理實(shí)施例44類(lèi)似的過(guò)程處理具有下述成份的廢水。pH13Na2S2O31.7%NaOH1.0%TOD8600mg/l本處理實(shí)施例中所用的催化劑是從制備實(shí)施例28得到的，此催化劑(500cc)被充入一濕式氧化柱。上述處理使處理過(guò)的廢水穩(wěn)定地含有少于70mg/l的COD(Cr)，少于100mg/l的硫代硫酸鹽離子。對(duì)比處理實(shí)施例15除不把催化劑放入濕式氧化柱使此柱保持空的以外，其余均重復(fù)處理實(shí)施例45的過(guò)程。結(jié)果，在處理過(guò)的水中留有4300mg/l的COD(Cr)和6000mg/l的硫代硫酸鹽離子。處理實(shí)施例46除在濕式氧化柱內(nèi)的催化劑不同外，具有下述成份的廢水用與處理實(shí)施例44相似的過(guò)程進(jìn)行了處理。pH13Na2S2.4%Na2S2O30.9%Na2SO30.2%NaOH0.5%TOD25000mg/l本處理實(shí)施例所用的催化劑是從制備實(shí)施例28得到的，此催化劑(500cc)被充入濕式氧化柱。上述處理使得到的處理過(guò)的水穩(wěn)定地含有少于230mg/l的COD(Cr)，少于350mg/l的硫代硫酸鹽離子。另外硫化物離子和亞硫化物離子不超過(guò)0.01mg/l。對(duì)比處理實(shí)施例16除在濕式氧化柱中不充入催化劑保持柱中是空的以外，其余均重復(fù)處理實(shí)施例46的過(guò)程。結(jié)果，在處理過(guò)的水中含有7200mg/l的COD(Cr)，5mg/l的硫化物離子和10000mg/l的硫代硫酸鹽離子。另外亞硫化物離子不超過(guò)0.01mg/l。制備實(shí)施例29在100升水中加7升硫酸氧鈦水溶液(具有與制備實(shí)施例20所用溶液相同的成份)和3.80kg的硝酸鐵〔Fe(NO3)3·9H2O〕，并良好混合。保持混合物在約30℃并良好攪拌，逐漸滴加入氨水直至pH值為7，得到的混合物靜置16小時(shí)以產(chǎn)生沉淀(膠)。此膠被過(guò)濾，用水洗滌，在120℃下干燥20小時(shí)，然后在空氣中，700℃下煅燒6小時(shí)。根據(jù)X-射衍射分析，所得到的粉末由TiO2和Fe2O3組成，X-射線熒光分析表明，TiO2和Fe2O3的重量比為70.0∶30.0。此得到的粉末用下面的方法制備了催化劑。水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏機(jī)揉捏，揉捏后的產(chǎn)物用一模子模制成粒徑為5mmφ、6mm長(zhǎng)的球形，在500℃空氣中煅燒4小時(shí)。這樣得到的球形模制物在-氯鉑酸水溶液中浸漬，在120℃下干燥6小時(shí)并在400℃下煅燒6小時(shí)。根據(jù)X-射線熒光分析，得到的催化劑具有成份為T(mén)iO2-Fe2O3化合物和Pt，它們之間的重量比為99.6∶0.4。處理實(shí)施例47用從制備實(shí)施例29得到的催化劑濕式氧化處理廢水的過(guò)程如下。催化劑3000cc被充入由不銹鋼制成的反應(yīng)管中，從反應(yīng)管底部500小時(shí)內(nèi)連續(xù)供入與空氣混合的預(yù)熱廢水，在反應(yīng)管的進(jìn)口和出口測(cè)量COD(Cr)的濃度、噻吩的量和十二烷基硫酸鈉的量以計(jì)算處理效率。在此，被處理的廢水條件為噻吩量3.5mg/l，十二烷基硫酸鈉20mg/l，其它油類(lèi)16.2g/l，21.79g/lTOC，在處理前，廢水中加入苛性蘇打調(diào)節(jié)pH值至13。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)壓力70kg/cm2，廢水空間速度(空柱標(biāo)準(zhǔn))每小時(shí)0.9，廢水線速度6米/小時(shí)，引入反應(yīng)管的空氣量為使O2/TOD比(空氣中的氧氣量/所消耗的氧的總量)為1.0。結(jié)果，噻吩、十二烷基硫酸鈉和TOC消除百分率分別為97.0%，89.5%和82.0%，另外，處理過(guò)的廢水pH值為8。對(duì)比處理實(shí)施例17除催化劑不置于濕式氧化柱，柱保持空的以外，其余均重復(fù)處理實(shí)施例47的過(guò)程。結(jié)果，噻吩、十二烷基硫酸鈉和TOC消除百分率分別為42.0%、37.0%和34.5%。另外，處理過(guò)的廢水pH值為11。制備實(shí)施例30在100升水中加5升硫酸氧鈦水溶液(與制備實(shí)施例20所用溶液有相同成份)、10.66kg硝酸鐵〔Fe(NO3)3·9H2O〕和1.32kg硝酸鈰〔Ce(NO3)3·6H2O〕，把這些物質(zhì)良好混合，保持混合物在約30℃，良好攪拌，逐漸加入氨水直至pH值為8，得到的混合物靜置24小時(shí)以產(chǎn)生沉淀(膠)。此膠被過(guò)濾，用水洗滌，在120℃下干燥120小時(shí)，然后在空氣中，700℃下煅燒6小時(shí)。根據(jù)X-射衍射分析，所得到的粉末由TiO2、Fe2O3和CeO2組成，由X-射線熒光分析得知TiO2、Fe2O3和CeO2的重量比為31.2∶52.6∶16.2。此得到的粉末用下面的方法制備了催化劑。水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏機(jī)揉捏，揉捏后的產(chǎn)物用一模子模制成粒徑為5mmφ，6mm長(zhǎng)的球形，在500℃空氣中煅燒4小時(shí)。這樣得到的球形模制品在硝酸釕水溶液中浸漬，在120℃干燥6小時(shí)，然后450℃下煅燒4個(gè)小時(shí)。得到的催化劑根據(jù)X-射線熒光分析得知成份為T(mén)iO2-Fe2O3-CeO2化合物和Rn，它們之間的重量比是99.4∶0.6。處理實(shí)施例48用從制備實(shí)施例30得到的催化劑處理含100mg/l乙基溴的廢水，過(guò)程如下所述。在一濕式氧化柱的鈦制反應(yīng)管中加入500cc催化劑，從反應(yīng)管底部1000小時(shí)內(nèi)連續(xù)引入與空氣混合的預(yù)熱廢水，在反應(yīng)管進(jìn)口和出口處測(cè)量乙基溴和溴化物離子的濃度。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度270℃，反應(yīng)壓力80kg/cm2·G，供廢水速率0.5升/小時(shí)，供空氣速率10N升/小時(shí)。結(jié)果，乙基溴的消除百分率為99%，在處理過(guò)的水中用GC-ECD方法未發(fā)現(xiàn)除乙基溴外的任何有機(jī)溴化合物。另外在處理過(guò)的水中溴化物離子濃度為73mg/l，在廢氣中完全有乙基溴。制備實(shí)施例31在100升水中加入5升硫酸氧鈦水溶液(與制備實(shí)施例20中所用的溶液有相同的成份)和7.56kg硝酸鐵〔Fe(NO3)3·9H2O〕并良好混和。保持混和物在約30℃并良好攪拌，逐漸滴加入氨水直至pH值為7，得到的混合物靜置16小時(shí)，以產(chǎn)生沉淀(膠)。此膠被過(guò)濾，用水洗滌，在120℃下干燥20小時(shí)，然后在空氣中，700℃下煅燒6小時(shí)。根據(jù)X-射衍射分析，所得到的粉末由Fe2O3和TiO2組成，由X-射線熒光分析得知，TiO2和Fe2O3的重量比為45.5∶54.5。此得到的粉末用下面的方法制備催化劑。水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏機(jī)揉捏，揉捏后的產(chǎn)物用一模子模制成一含相當(dāng)于滲透孔的直徑為10mm，壁厚為1mm和83%孔隙率的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，然后在空氣中500℃下煅燒4個(gè)小時(shí)。這樣得到的蜂窩形模制品在硝酸鈀水溶液中浸漬，在120℃下干燥6小時(shí)，再在400℃下煅燒4小時(shí)。得到的催化劑根據(jù)X-射線熒光分析得知成份為T(mén)iO2-Fe2O3化合物和Pd，它們之間的重量比為99.3∶0.7。處理實(shí)施例49根據(jù)處理實(shí)施例48，從制備實(shí)施例31得到的催化劑被充入濕式氧化柱，處理含50mg/l二氯苯的廢水。但本處理實(shí)施例在反應(yīng)容器進(jìn)口溫度為230℃，反應(yīng)壓力為60kg/cm2·G，空氣量5升/小時(shí)。其它條件與處理實(shí)施例48類(lèi)似。結(jié)果，在處理過(guò)的水中二氯苯的消除率為89%，除二氯苯未發(fā)現(xiàn)任何有機(jī)氯化合物。另外在處理過(guò)的水中的氯離子濃度為21mg/l，在廢氣中完全不含二氯苯。處理實(shí)施例50除運(yùn)用濃度為70%的含氧氣體外，其余均重復(fù)處理實(shí)施例49的過(guò)程。結(jié)果，二氯苯的消除百分率為94%且處理過(guò)的廢水中除二氯苯外，沒(méi)有任何有機(jī)氯化合物。另外，在處理過(guò)的水中，氯離子濃度為54mg/l，在廢氣中完全不含二氯苯。制備實(shí)施例32從制備實(shí)施例31得到的蜂窩狀模制品鈦-鐵氧化物在硝酸銠水溶液中浸漬，120℃溫度下干燥6小時(shí)，400℃下煅燒3小時(shí)得到催化劑。處理實(shí)施例51從制備實(shí)施例32得到的催化劑充入濕式氧化柱處理廢水。另外用含500mg/l三氯乙烯的廢水作典型，此典型的廢水不含氯離子。反應(yīng)在250℃、70kg/cm2G壓力條件下進(jìn)行，其它條件和流量與處理實(shí)施例48類(lèi)似。結(jié)果，三氯乙烯的消除率為95%。對(duì)比處理實(shí)施例18在與處理實(shí)施例51類(lèi)似的條件下，按處理實(shí)施例51處理與該實(shí)施例中所用相似的廢水。但催化劑不充入濕式氧化柱，柱是空的。結(jié)果，三氯乙烯的消除率是32%。制備實(shí)施例33在100升水中，加入4升硫酸氧鈦水溶液(含與制備實(shí)施例20所用相同的成份)，良好混合保持此混合物在約30℃并良好攪拌，逐漸滴入氨水直至pH值為8，所得到的混合物靜置15小時(shí)以產(chǎn)生沉淀(膠)。此膠被過(guò)濾并用水洗涂，在膠中加入1.67kg氫氧化鐵(FeOOH)并良好混和，然后用一揉捏機(jī)揉捏，在120℃干燥10小時(shí)。然后，得到的揉捏的混和物在空氣中700℃下煅燒5小時(shí)。根據(jù)X-射線衍射分析，得到的粉末由Fe2O3和TiO2組成，X-射線熒光分析表明TiO2與Fe2O3的重量比為40∶60。用此得到的粉末以下面的方法來(lái)制備催化劑。水、得到的粉末和淀粉混和并被揉捏機(jī)揉捏，此揉捏產(chǎn)品用一模子模制成粒經(jīng)為5mmφ，長(zhǎng)為6mm的丸狀，并在空氣中500℃下煅燒3小時(shí)。這樣得到的丸浸漬到硝酸釕溶液中，在120℃干燥6小時(shí)，在400℃煅燒3小時(shí)。此得到的完整催化劑根據(jù)X射線熒光分析知成份為T(mén)iO2-Fe2O3化合物和釕，它們之間重量比為98∶2。處理實(shí)施例52用從制備實(shí)施例33得到的催化劑按下面過(guò)程濕式氧化處理廢機(jī)。催化劑1000cc充入不銹鋼制的反應(yīng)管中，與含氧濃度21%的空氣混和的預(yù)熱廢水引入5000小時(shí)，在反應(yīng)管進(jìn)口和出口測(cè)量COD(Cr)濃度和氮?dú)饪偭恳杂?jì)算它們的消除百分率。同時(shí)處理前的廢水含有15000mg/l的二甲基甲酰胺和20000mg/l的COD(Cr)濃度。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力40kg/cm2·G，供廢水速率2升/小時(shí)，供空氣速率230N升/小時(shí)，得到的結(jié)果如表13所示。處理實(shí)施例53按處理實(shí)施例26的方法，用以制備實(shí)施例33得到的催化劑濕式氧化處理廢水。要被處理的廢水含20000mg/l的甘氨酸和19000mg/l的COD(Cr)濃度。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力40kg/cm2·G，供廢水速率2升/小時(shí)，供空氣速率16N升/小時(shí)，得到的結(jié)果如表13所示。處理實(shí)施例54按處理實(shí)施例26的方法，用以制備實(shí)施例33得到的催化劑濕式氧化處理廢水。要被處理的廢水含1000mg/l的乙醇胺和12000mg/l的COD(Cr)濃度。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力40kg/cm2·G，供廢水速率2升/小時(shí)，供空氣速率每小時(shí)140N升。得到的結(jié)果如表13所示。表1權(quán)利要求1.一種處理廢水的催化劑，其特征在于它包括一種作為A成份的鐵的氧化物和作為B成份的從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的至少一種元素。2.如權(quán)利要求1所述的一種處理廢水的催化劑，其特征在于它包含以重量計(jì)為0.05-99.95%的作為氧化物的A成份和以重量計(jì)為0.05-99.95%的金屬或化合物的B成份(A成份和B成份的總重量為100%)。3.一種處理廢水的催化劑的生產(chǎn)方法，其特征在于包括下列步驟獲得-含鐵和至少一種從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥選出的元素的共沉淀物;并煅燒此沉淀物。4.一種處理廢水的催化劑的生產(chǎn)方法，其特征在于包括下列步驟獲得-鐵的氧化物;并使此氧化物含有至少一種從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的元素。5.一種處理廢水的方法，包括在一保持廢水為液相的壓力下供給氧氣，在此條件下用-固態(tài)催化劑濕式氧化處理廢水;其特征在于所述固態(tài)催化劑包含下面兩種成份作為A成份的鐵的氧化物;和作為B成份的至少一種從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的元素。6.如權(quán)利要求5所述的一種處理廢水的方法，其特征在于廢水包括含氮化合物。7.如權(quán)利要求5所述的一種處理廢水的方法，其特征在于廢水包括含硫化合物。8.如權(quán)利要求5所述的一種處理廢水的方法，其特征在于廢水包括一有機(jī)鹵化合物。9.一種處理廢水的催化劑，其特征在于它包括一種作為A成份的氧化物，含有鐵和至少一種從鈦、硅和鋯中選出的元素;和至少一種作為B成份的、從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥選出的元素。10.如權(quán)利要求9所述的一種處理廢水的催化劑，其特征在于含有90-99.95%重量的A成份和0.05-10%重量的B成份(A和B成份總重為100%)，A成份中，鐵作為氧化物以重量計(jì)為4.95%到95%，至少一種作為氧化物以重量計(jì)為4.95-95%的從鈦、硅和鋯中選出的元素(在此，至少一種從鈦、硅和鋯中選出的元素的氧化物和鐵的氧化物的總重為90-99.95%)。11.一種處理廢水的催化劑生產(chǎn)方法，其特征在于包括下列步驟獲得一含鐵和至少一種從鈦、硅和鋯中選出的元素的共沉淀物;煅燒此沉淀物，以得到一種含有鐵和至少一種從鈦、硅和鋯中選出元素的氧化物;并使此氧化物含有至少一種從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的元素。12.一種處理廢水的方法，包括在保持廢水為液相的壓力下供給氧氣，在此條件下用-固態(tài)催化劑濕式氧化處理廢水;其特征在于所述固態(tài)催化劑包含下面兩種成份作為A成份的一種氧化物，包括鐵和至少一種從鈦、硅、和鋯中選出的元素;和至少一種作為B成份的元素，它是從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的。13.一種如權(quán)利要求12所述的處理廢水的方法，其特征在于廢水包含含氮化合物。14.如權(quán)利要求12所述的處理廢水的方法，其特征在于廢水包含含硫化合物。15.如權(quán)利要求12所述的處理廢水的方法，其特征在于廢水包含有機(jī)鹵化合物。全文摘要本發(fā)明提供了一種處理廢水的催化劑及其生產(chǎn)方法以及所述廢水的處理方法。不論化合物中含氮、硫、有機(jī)鹵化合物與否，該催化劑都可高效分解它們。第一催化劑包括作為A成分的鐵的氧化物；至少一種從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的元素作為B成分。第二催化劑包括含鐵和至少一種從鈦、硅和鋯中選出元素的氧化物作為A成分；至少一種從鈷、鎳、鈰、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中選出的元素作為B成分。文檔編號(hào)B01J23/83GK1067188SQ9210366公開(kāi)日1992年12月23日申請(qǐng)日期1992年5月14日優(yōu)先權(quán)日1991年5月14日發(fā)明者石井徹,三井紀(jì)一郎,佐野邦夫,賓田健一,鹽田祜介申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒