專利名稱：通過戊烯酸的氫化羧化作用生產(chǎn)己二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過戊烯酸的氫化羧化作用來生產(chǎn)己二酸的方法，即是說，通過水和一氧化碳與至少一種戊烯酸反應(yīng)。
美國專利3，579，551所提到的方法是，通過含有不飽和烯鍵的化合物與一氧化碳和水，在有催化組合物-基本上包括銥的化合物或絡(luò)合物和碘化助催化劑-存在的情況下發(fā)生反應(yīng)來生產(chǎn)羧酸。含有不飽和烯鍵的化合物被選擇性地轉(zhuǎn)化為(直鏈的或支鏈的)羧酸，上述反應(yīng)是在以下條件下進行的，即優(yōu)選在液相中，溫度在50-300℃之間(優(yōu)選在125-225℃之間)，有利的一氧化碳分壓在5-3000psia之間，最好在25-1000psia之間。
可用任何來源的銥和不同來源的碘化助催化劑;I/Ir原子比可以在較寬的范圍(1∶1到2500∶1)內(nèi)變化，最好在3∶1-300∶1之間。
液體反應(yīng)介質(zhì)可含有任何與催化體系相溶的溶劑，C2-C20一元羧酸為優(yōu)選溶劑。
例1用丙烯開始進行，表明該體系有利于支鏈羧酸(異丁酸)的形成。
例19用1-己烯開始進行，證實這樣所獲得的支鏈羧酸的比例大。
這個缺陷(缺乏對直鏈羧酸的選擇性)沒有逃過上述美國專利所有人的注意。事實上，在美國專利№3，816，489中，建議采用上述反應(yīng)時，使I/Ir原子比在3∶1-100∶1之間，以主要獲得末端的羧酸。
盡管上述技術(shù)主要方面不存在問題，但對從含有不飽和烯鍵的非官能化化合物中選擇的原料來說，特別是，對烯烴本身來說，在這些技術(shù)的推廣中遇到很多困難，特別是除不飽和乙烯之外，還含在上述反應(yīng)條件下是活性的官能團的原料而言是如此。
特別地，申請人在第一批推廣試驗中，采用戊烯酸作為原料，最后至少部分失敗，造成不利的根源是，反應(yīng)不同于具體要求的反應(yīng)，由于在含有不飽和烯鍵的原料中存在-COOH官能團，實際上全部取代后者。
基于上述的原因，顯然想得到一種適用的方法，即在把羰化反應(yīng)和對己二酸的明顯可選擇性作為目標上，同時提供好的結(jié)果。
本發(fā)明的主題是，通過水和一氧化碳與至少一種戊烯酸，在有一種銥基催化劑和至少一種碘化助催化劑存在的情況下，在高溫下，在大于大氣壓力下，在至少一種從由不飽和脂肪族或環(huán)脂肪族烴和它們的鹵化衍生物，芳香族烴和它們的鹵化衍生物，和脂肪族，芳香族或混合醚組成的系列中選出的溶劑中，其I/Ir原子比小于20時發(fā)生反應(yīng)來生產(chǎn)己二酸的方法。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，戊烯酸是指戊烯-2-酸，戊烯-3-酸或戊烯-4-酸和它們的混合物。
戊烯-4-酸導(dǎo)致好的結(jié)果，但不容易得到。
戊烯-3-酸，單獨或與其異構(gòu)物一起加入，是特別適合的，這主要是考慮到它在本發(fā)明的范圍內(nèi)所具有的可得性和令人滿意的結(jié)果。
按照本發(fā)明的方法，要求有銥基催化劑存在。不同來源的銥都能被應(yīng)用。
例如適合本發(fā)明使用的銥的來源有金屬的 IrIrO2;Ir2O3;
IrCl3;IrCl3·3H2O;
IrBr3;IrBr3·3H2O;
IrI3;
Ir2(CO)4Cl2;Ir2(CO)4I2;
Ir2(CO)8;Ir4(CO)12;
Ir2(CO)[P(C6H5)3]2I;
Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl;
Ir[P(C6H5)3]3I;
HIr[P(C6H5)3]3(CO);
Ir(acac)(CO)2[IrCl(Cod)]2
(Cod1，5-環(huán)辛二烯;acac乙酰丙酮酸根)。
特別適合本方法使用的有〔Ircl(Cod)〕2;Ir4(CO)12和Ir(acac)(CO)2。
使用的銥的數(shù)量可在一個寬的范圍內(nèi)變化。
一般地，其數(shù)量，用每升反應(yīng)混合物中銥的摩爾數(shù)來表示，在10-3-10-1(包括)之間，可導(dǎo)致令人滿意的結(jié)果。能夠采用較低的數(shù)量;然而，反應(yīng)速度明顯降低。更高的數(shù)量又在經(jīng)濟上不利。
最好，銥的濃度在5×10-3-10-1(包括在內(nèi))mol/l之間。
在本方法的范圍內(nèi)，碘化助催化劑是指，HI和在反應(yīng)條件下能夠產(chǎn)生HI的有機碘化合物，特別是C1-C10烷基碘。優(yōu)選是用HI。
根據(jù)本方法的一個基本特征，所采用的碘化助催化劑的數(shù)量，即I/Ir摩爾比小于20。這個比率大于或等于0.1證明是所希望的。優(yōu)選I/Ir摩爾比小于10。為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明，它將在1-5(包括在內(nèi))之間。
按照本發(fā)明的方法，其中存在水很關(guān)鍵。一般地，所用的水量，即水/戊烯酸摩爾比在1-10(包括在內(nèi))之間。
數(shù)量低不利于限制轉(zhuǎn)化率。數(shù)量高，由于明顯降低催化劑的活性，也不是所希望的。
按照本發(fā)明的另一個基本特征，反應(yīng)在從由不飽和脂肪族或環(huán)脂肪族烴和它們的鹵化衍生物、芳香族烴和它們的鹵化衍生物和脂肪族、芳香族或混合醚組成的系列中選出的至少一種溶劑中進行。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，從上述系列中選出的溶劑的準確屬性是不受限制的，只要在反應(yīng)條件下是液態(tài)就行。
舉例來說，這些溶劑可以是苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、己烷、環(huán)己烷和二苯醚。
在反應(yīng)混合物中溶劑的數(shù)量可在一寬的范圍內(nèi)變化，例如用反應(yīng)混合物的體積來表示，為10-99%(包括在內(nèi))。為個數(shù)量優(yōu)選為30-90%(包括在內(nèi))的體積。
如本文開始所述，反應(yīng)在壓力超過大氣壓，有一氧化碳的情況下進行。
所使用的一氧化碳必須基本純凈，或其工藝質(zhì)量如市場上大批量供應(yīng)的那樣。
反應(yīng)優(yōu)選在液相中進行，總的壓力可在一寬的范圍內(nèi)變化，反應(yīng)溫度一般在100-240℃之間，優(yōu)選在160-190℃之間。
一氧化碳分壓一般在1-250巴之間，為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明的方法，它在2-100巴之間。
反應(yīng)混合物含有至少一種從上述定義的系列中選出的溶劑、水、一種或幾種來源的銥，一種或幾種碘化助催化劑，如果需要，包括所有的或部分的戊烯酸和反應(yīng)產(chǎn)品。
在反應(yīng)結(jié)束后或給反應(yīng)所分配的時間結(jié)束后，通過任何適合的辦法分出己二酸，例如通過結(jié)晶和過濾。
下面的例子詳細說明本發(fā)明。
例1將下面的物品裝入預(yù)先用氬氣驅(qū)氣的玻璃燒瓶30mg(0.1mmol)的Ir4(CO)12形式的銥0.045g(0.2mmol)的氯苯(1ml)溶液形式的HI。
0.54g(30mmol)的水2g(20mmol)的戊烯-3-酸9cm3的氯苯。
將燒瓶放入125ml的高壓鍋中。
高壓鍋被密封，放入一搖動的恒溫設(shè)備并與增壓氣體供給器連接。在常溫時加入2巴的CO，超過20分鐘將混合物加熱至175℃，當溫度達到時，壓力被調(diào)至20巴。
在反應(yīng)進行30分鐘之后，停止搖動和加熱，然后高壓鍋冷卻并排氣。
通過氣相色層分離法和高效液相色層分離法對反應(yīng)溶液進行分析。
形成產(chǎn)品的數(shù)量(產(chǎn)出的摩爾數(shù)與加入的戊烯-3-酸相關(guān))如下
線性度(L)為84%。
戊烯-3-酸轉(zhuǎn)化率(DC)為93%。
例2除加醋酸溶液(1ml)形式的HI(0.2mmol)外，重復(fù)例1。
其它所有的條件相同，實際上獲得相同的結(jié)果，只是未檢測到戊烯-2-酸，γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)出摩爾數(shù)相對于加入的戊烯-3-酸(M4L)為12.5%。
例3-6;比較試驗(a)重復(fù)例1，用不同類型的溶劑，用HI(0.2mmol)的醋酸溶液。特殊條件和所獲得的結(jié)果一并列入下面的表格中，其中t表示試驗溫度下的試驗時間。
表Ⅰ參考號 溶液 t DC Al L M4L(類型) min % % % %2 氯苯 30 93 71 84 12.53(*) 二氯甲烷 35 100 70 84 10.04 甲苯 35 95 75 84 7.55 環(huán)己烷 30 96 68 80 86 二苯醚 40 100 63 78 12a 水/甲苯 120 18 ε ND 40
(50/50 vol.)(＊)在這一例中，在操作溫度下總的壓力為30巴。
ND未確定.
在進行的參考試驗(a)中，形成大量的戊酸〔PA(%)＝40〕。
例7-8;比較試驗(b)按照例1所述的程序，在甲苯中和通改變加入的HI的數(shù)量，進行一系列試驗。
所有的其它條件相同，特殊條件與所獲得結(jié)果一同收入下面的表中，其中符號與例1所使用的相同，t表示試驗溫度下的試驗時間。
表Ⅱ參考號 HI/Ir t DC Al L M4Lmin % % % %a 0 90 0 - - -1 2 30 93 71 84 67 5 35 99 44 78 338 9 85 78 21 81 6權(quán)利要求
1.生產(chǎn)己二酸的方法是，在有一種銥基催化劑和至少一種碘化助催化劑存在的情況下，在高溫、氣壓大于大氣壓下，在至少一種從由飽和脂肪族或環(huán)脂肪族烴和它們的鹵化衍生物、芳香族烴和它們的鹵化衍生物，脂肪族、芳香族或混合醚組成的系列中選出的溶劑中，I/Ir原子比小于20時，使水和一氧化碳與至少一種戊烯酸反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征為，戊烯酸是從戊烯-3-酸，戊烯-2-酸或戊烯-4-酸和它們的混合物中選出的。
3.按照上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征是水/戊烯酸摩爾比小于或等于10。
4.按照上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征為從苯、甲苯、氯苯、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和二苯醚選出溶劑。
5.按照上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，溶劑至少相當于10%的反應(yīng)混合物的體積。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于溶劑相當于30-90%(包含在內(nèi))的反應(yīng)混合物的體積。
7.按照以上權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，銥在反應(yīng)混合物中的濃度在10-3-10-1mol/l(包含)之間。
8.按照以上權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度在100-240℃之間，優(yōu)選在160-190℃之間。
9.按照以上權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，一氧化碳分壓在1-250psia之間，優(yōu)選在2-100psia之間。
10.按照權(quán)上權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，I/Ir原子比小于10。
11.按照以上權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，I/Ir原子比大于或等于0.1。
12.按照以上權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于I/Ir原子比在1-5(包括在內(nèi))之間。
13.按照以上權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，HI被用作碘化助催化劑。
全文摘要
在有銥基催化劑和至少一種碘化助催化劑存在的情況下，在高溫、大于大氣壓下，在至少一種從由不飽和脂肪族或環(huán)脂肪族烴和它們的鹵化衍生物，芳香族烴和它們的鹵化衍生物、和脂肪族、芳香族或混合醚組成的系列選出的溶劑中，在其I/Ir原子比小于20的條件下，通過水和一氧化碳與至少一種戊烯酸反應(yīng)來生產(chǎn)己二酸的方法是本發(fā)明的主要目標。
文檔編號B01J23/46GK1071159SQ9211201
公開日1993年4月21日 申請日期1992年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月3日
發(fā)明者P·丹尼斯, J·M·格勞瑟林, F·米茨 申請人:羅納布朗克化學(xué)公司