專利名稱：在熱氣相中噴霧中和生產(chǎn)陰離子表面活性劑鹽的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)水溶性，可水乳化或水分散陰離子表面活性劑鹽的幾種改進(jìn)方法，這些鹽可作為例如潤濕劑，洗滌劑和/或清洗產(chǎn)品的有用物料。為簡化起見，本文的陰離子表面活性劑鹽下稱洗滌陰離子表面活性劑或簡稱陰離子表面活性劑。
在應(yīng)用表面活性助劑的任何應(yīng)用場合，洗滌陰離子表面活性劑是重要的成分或混合成分。陰離子表面活性劑一般與其它表面活性劑，尤其是陰離子表面活性劑并用。
已知這類表面活性劑包括有疏水烴基與能成鹽的帶負(fù)電荷親水基結(jié)合的化合物。帶負(fù)電荷的親水基最重要例子為羧基和/或無機(jī)酸殘基，尤其是硫酸和/或磷酸殘基。結(jié)合的一類陰離子表面活性劑包括羧酸鹽或皂，硫酸鹽或磺酸鹽，磷酸鹽或膦酸鹽。在包括這種陰離子表面活性劑的許多應(yīng)用領(lǐng)域，除皂而外，尤為重要的要數(shù)磺酸鹽和硫酸鹽。但實際應(yīng)用中陰離子表面活性劑效果通過選擇優(yōu)化成鹽陽離子也很關(guān)鍵。一般來說，要求的這些陽離子例子為可制成可水溶或至少足夠可水乳化或水分散陰離子表面活性劑的陰離子。尤為重要的要數(shù)堿金屬，特別是鈉和/或鉀鹽，相應(yīng)的銨鹽和/或以有機(jī)取代銨離子為基礎(chǔ)的鹽。因此，陰離子表面活性劑鹽合成包括用適宜成鹽無機(jī)和/或有機(jī)堿中和仍帶酸根的陰離子表面活性劑中間體，并通常是最后一步。為此通常應(yīng)用堿水溶液制劑，如氫氧化鈉水溶液，這可通過其水含量將水引入反應(yīng)產(chǎn)物。另外的水作為成鹽中和反應(yīng)產(chǎn)物形成。因此，為制成干性陰離子表面活性劑鹽，一般需進(jìn)行后續(xù)干燥。另外，陰離子表面活性劑鹽反應(yīng)產(chǎn)物中的含水組分可有不同來源。因此，有機(jī)堿組分和結(jié)合酸，尤其是無機(jī)酸的主要反應(yīng)產(chǎn)物常必須在水相中漂白而得色彩足夠淺的表面活性劑。因此，在制造最新陰離子表面活性劑時標(biāo)準(zhǔn)的作法仍是中間生產(chǎn)含水濃縮物，并通常以含水糊狀存在。
以工業(yè)規(guī)模將這些陰離子表面活性劑含水制劑轉(zhuǎn)化成粉狀或成粒干產(chǎn)品的辦法是進(jìn)行噴霧干燥成細(xì)粉，然后在另一工藝步驟中或甚至在與干燥階段結(jié)合的后續(xù)工藝步驟中結(jié)成相對大的團(tuán)粒。所有這些工藝就本專業(yè)人員來說是已知的。
應(yīng)用這種干燥技術(shù)，在陰離子表面活性劑合成的最后階段成鹽問題的一種優(yōu)選解決辦法是基于所謂的噴霧中和原理。在該方法中，應(yīng)用含水反應(yīng)物在陰離子表面活性劑中間產(chǎn)物側(cè)和在產(chǎn)生陽離子的堿組分側(cè)進(jìn)行的兩步中和可結(jié)合成為一步并后續(xù)干燥形成的陰離子表面活性劑鹽。相互反應(yīng)的組分噴霧后以這種形式相互混合在一起。聚集物料可送到充滿熱氣的典型噴霧干燥區(qū)，因此最終可在一綜合步驟中進(jìn)行成鹽中和反應(yīng)并去除用作輔助介質(zhì)的水和中和反應(yīng)形成的水。
上述類型的有用物料可大量用作洗衣粉成分，其噴霧干燥已以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行幾十年。熱空氣和空氣與熱廢燃燒氣混合物可作干燥氣流。在一般為常壓的順流或特別是逆流的相應(yīng)噴霧干燥塔中可得可傾倒并可自由流動的洗滌用粉或有用物料和/或其混合物，可用于生產(chǎn)洗衣粉。到目前為止，本發(fā)明特別關(guān)心的噴霧中和步驟在相同介質(zhì)中進(jìn)行。
在其早期專利申請DE-A4030688中，申請人首次說明了將過熱蒸汽用作干燥熱氣流生產(chǎn)粉狀并必要時成粒的有用物料或其混合物，并進(jìn)而將其用于其含水制劑制成的潤濕劑，洗滌劑和/或清洗產(chǎn)品。該文獻(xiàn)中，特別要強(qiáng)調(diào)的是用過熱蒸汽流相應(yīng)干燥洗滌陰離子表面活性劑鹽。用過熱蒸汽干燥潤濕劑，洗滌劑和/或清洗劑產(chǎn)品組分的這種新技術(shù)已進(jìn)一步發(fā)展并在許多其它申請中闡明，如見于申請人的早期德國專利申請P42 04 035.3，P42 04 090.6，P42 06 050.8，P42 06 521.6和P42 06 495.3。這些早期專利和專利申請的公開內(nèi)容均引用于此作為本發(fā)明公開的一部分。
后述本發(fā)明技術(shù)基于申請人在用過熱蒸汽作干燥氣干燥上述有用物料及其混合物方面的見解，但同時又開發(fā)了關(guān)鍵的步驟，這在相關(guān)文獻(xiàn)中還未作任何報道。本發(fā)明進(jìn)一步發(fā)展的實質(zhì)在于充滿過熱蒸汽的干燥區(qū)惰性條件在這里也用于生產(chǎn)陰離子表面活性劑鹽的最終工藝步驟。更具體地講，本發(fā)明尋求將仍帶有酸根的陰離子表面活性劑中間產(chǎn)物在充滿過熱蒸汽的區(qū)域內(nèi)的惰性條件保持下與無機(jī)和/或有機(jī)成鹽堿，尤其是堿水溶液反應(yīng)。因此，賦予了過熱蒸汽介質(zhì)更大的作用，即過熱蒸汽作為中和反應(yīng)的惰性反應(yīng)介質(zhì)。這無論如何也不影響其作為干燥工藝輸送介質(zhì)的作用。
因此，本發(fā)明第一方案涉及潤濕劑，洗滌和/或清洗陰離子表面活性劑鹽生產(chǎn)方法，其中在噴霧中和過程中將無機(jī)和/或有機(jī)堿與含有與疏水烴基結(jié)合的帶負(fù)電荷親水基團(tuán)的結(jié)合陰離子表面活性劑中間產(chǎn)物反應(yīng)，其中將可噴配方形式的陰離子表面活性劑中間產(chǎn)物噴霧細(xì)化成氣相，同時與堿反應(yīng)并優(yōu)選至少部分干燥。本發(fā)明方法特征是噴霧中和在作為惰性氣相的過熱蒸汽中進(jìn)行。
本發(fā)明另一方案涉及在將陰離子表面活性劑中間產(chǎn)物與無機(jī)和/或有機(jī)堿反應(yīng)生產(chǎn)上述類型的陰離子表面活性劑鹽的過程中用過熱蒸汽作惰性氣并同時作除水干燥氣。
在上述工藝的改進(jìn)方法中，堿與結(jié)合陰離子表面活性劑中間產(chǎn)物的中和反應(yīng)可先在不存在過熱蒸汽情況下進(jìn)行，然后將所得反應(yīng)混合物送去用過熱蒸汽干燥，其中應(yīng)用產(chǎn)生的中和熱。
如上所述，本發(fā)明技術(shù)明顯地將合成陰離子表面活性劑的成鹽階段與直接將形成的陰離子表面活性劑轉(zhuǎn)化成基本上無水的干產(chǎn)品的可能性結(jié)合起來。應(yīng)用過熱蒸汽作為中和反應(yīng)介質(zhì)不僅可使工藝簡化，而且還給工藝過程以及所得最終產(chǎn)品性能帶來許多其它優(yōu)越性。
在常規(guī)的噴霧中和過程中，一方面將仍帶有負(fù)電荷親水基團(tuán)的表面活性劑中間產(chǎn)物的可自由流動的典型含水制劑，另一方面也將形成要求陽離子的堿噴霧細(xì)化，在這一階段相互完全混合后反應(yīng)?？捎美缍嘟M分噴嘴或各產(chǎn)品物流的單獨(dú)噴嘴進(jìn)行噴霧。一般來說，另外引入空氣可促進(jìn)相互混合。已知，作為放熱反應(yīng)，中和反應(yīng)提供了具有等量中和熱的反應(yīng)混合物，這種熱可自動使超細(xì)滴加熱。在該已知方法中不能排除的空氣存在并因而其氧氣的存在從幾種方面給該方法帶來危險。首先，有不需要的點(diǎn)燃危險，這可能導(dǎo)致爆炸，而這在上述有機(jī)物料噴霧干燥工業(yè)方法中總是存在。第二，存在大氣中的氧并因而存在作為熱燃燒氣成分的二氧化碳也可能對陰離子表面活性劑鹽產(chǎn)品質(zhì)量帶來不利影響。
上述涉及有用物料及其混合物干燥的申請人上述早期專利和專利申請以這樣一種認(rèn)識為基礎(chǔ)，即用過熱蒸汽代替空氣和熱燃燒氣而可靠地將其排除則無論是就不需要的點(diǎn)火或爆炸危險，還是就產(chǎn)品質(zhì)量而言，均可提供安全的惰性介質(zhì)。另外，在這些早期申請中已公開，在作為干燥氣的過熱蒸汽中干燥的固態(tài)物料與常規(guī)辦法干燥的比較物料相比具有應(yīng)用優(yōu)越性，這可反應(yīng)在例如蒸汽干燥物料易溶解具溶解比例提高。至于進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，可參見申請人的上述早期申請公開文本。
本發(fā)明即應(yīng)用了這些優(yōu)越性，且這樣做使合成工藝的成鹽工藝變得容易。在該階段，本發(fā)明可安全應(yīng)用比較高濃度的噴霧有機(jī)反應(yīng)物相，而且不再有不需要的點(diǎn)火危險。即使在本發(fā)明操作條件下，迅速中和反應(yīng)在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生結(jié)合中和熱，這又進(jìn)一步促進(jìn)引入的水和中和形成的水蒸發(fā)并進(jìn)而使作為本發(fā)明工藝名義上的第二步驟的干燥操作更為有利。
在本發(fā)明上述改進(jìn)方法中，用過熱蒸汽中和和干燥步驟也可用中和熱按下述相互結(jié)合起來。用所選定堿中和陰離子表面活性劑中間產(chǎn)物可先在不存在過熱蒸汽情況下進(jìn)行。在這方面，建議在所用反應(yīng)劑的至少一種中應(yīng)用足夠流態(tài)化相，以使陰離子表面活性劑鹽在輔助流體中聚集成流體態(tài)并且例如成為可噴霧狀態(tài)。一般來說，所用輔助流首先是水。然后將流體物料送到過熱蒸汽干燥階段并優(yōu)選應(yīng)用成鹽所產(chǎn)生的中和熱。在優(yōu)選實施方案中，這兩步工藝步驟可相互結(jié)合起來，其中可使用過熱蒸汽進(jìn)行的中和和后續(xù)干燥緊密結(jié)合。這種順序的工藝步驟易于連續(xù)進(jìn)行，如在送入相互反應(yīng)物流的反應(yīng)管中進(jìn)行中和步驟。然后將從該反應(yīng)管流出的物料直接送入后續(xù)用過熱蒸汽干燥的階段。
本發(fā)明方法宜用于生產(chǎn)任何典型的且實際上已知并已在文獻(xiàn)中說明的陰離子表面活性劑鹽，這方面具體的情形上在本專業(yè)人員的常識范圍內(nèi)。目前，最重要的一類陰離子表面活性劑鹽具體包括相應(yīng)的羧酸鹽，硫酸鹽，磺酸鹽，磷酸鹽和/或膦酸鹽。羧酸鹽可為天然的和/或合成的，而天然的羧酸鹽例如為相應(yīng)的脂肪酸皂。
重要的陰離子表面活性劑鹽基于親油母體物質(zhì)，含飽和和/或不飽和，直鏈和/或支鏈，脂族和/或環(huán)脂族或相應(yīng)芳基的母體物質(zhì)或引入硫酸根的已知初始物料的磺化和/或硫酸化產(chǎn)物。硫酸根可直接連在碳鏈上或通過中介原子，如氧連接。用硫酸根這樣使親油母體化合物衍生出來的是已知磺酸鹽或硫酸鹽。但更具體地講，在陰離子表面活性劑領(lǐng)域的相應(yīng)衍生也是可用多元磷酸進(jìn)行的并且方法已知。
本發(fā)明實際所用陰離子表面活性劑鹽中能成鹽的游離酸官能團(tuán)可與陽離子進(jìn)行特定反應(yīng)，陽離子來自堿金屬，特別是鈉和/或鉀，堿土金屬，特別是鈣和/或鎂，也可與銨離子或氨反應(yīng)和/或與有機(jī)銨化合物陽離子反應(yīng)。本發(fā)明涉及的可能性以及化合物類別包括該范圍內(nèi)的各個代表。
實際上所用陰離子表面活性劑疏水烴基常包括約6-30，優(yōu)選約8-20碳，還可根據(jù)所要達(dá)到的應(yīng)用目的而按已知方式進(jìn)行改性，例如進(jìn)行取代和調(diào)節(jié)陰離子表面活性劑的HLB值以及達(dá)到的親油和親水性間的平衡。因此，含多于10碳，優(yōu)選12-18碳的疏水基可為達(dá)到洗滌和清洗目的的特別重要例子，而含碳少，如約6-12碳，特別是8-10碳的疏水基常為化妝品配方所優(yōu)選。更具體地講，這方面的情形在本專業(yè)人員的知識范圍以內(nèi)，可特別參見廣泛的專業(yè)文獻(xiàn)以及涉及這些化合物的專利文獻(xiàn)。
在本發(fā)明方法中，成鹽陰離子表面活性劑中間體優(yōu)選以可自由流動并可噴霧的溶液，乳液和/或懸浮液形式應(yīng)用。宜用可送至噴霧中和階段并在其中用適宜裝置細(xì)分散，如噴嘴霧化和/或圓盤霧化的相應(yīng)含水制劑。無機(jī)和/或有機(jī)堿也優(yōu)選以可自由流動形式送到充滿過熱蒸汽的反應(yīng)區(qū)。在這種情況下也特別宜用含水制劑。例如，可用堿金屬氫氧化物，特別是氫氧化鈉水溶液。也可用以堿土金屬為基礎(chǔ)的相應(yīng)反應(yīng)物，如用氫氧化物，如鈣和/或鎂的氫氧化物可自由流動懸浮液。
產(chǎn)品物流以適當(dāng)形式引入充滿水蒸汽的反應(yīng)區(qū)并在其中充分混合。按申請人上述的早期專利和專利申請所述，可用例如以過熱蒸汽作干燥氣干燥有用物料的噴霧干燥塔形成反應(yīng)區(qū)。但是，本發(fā)明方法決不僅限于這一主要反應(yīng)區(qū)的具體實施方案。第一步中和反應(yīng)的唯一重要要求當(dāng)然是在周圍充滿過熱蒸汽的保護(hù)性氣氛中將細(xì)分散反應(yīng)物流適當(dāng)混合。由于噴霧中和和后續(xù)干燥的結(jié)合為本發(fā)明方法的特別簡單方案，所以在用過熱蒸汽干燥含水陰離子表面活性劑物料的條件下實際應(yīng)用該方法在后面參考申請人上述早期專利申請來進(jìn)行描述。
更具體地講，本發(fā)明涉及用過熱蒸汽作干燥氣處理含水有用物料或其混合物的方法，其中過熱蒸汽經(jīng)過反應(yīng)和干燥區(qū)并在去除蒸發(fā)水后循環(huán)送到反應(yīng)和干燥區(qū)。在本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中除中和熱而外必須引入工藝回路的水蒸發(fā)用額外能量至少主要是并優(yōu)選僅通過間接換熱來提供。在另一優(yōu)選方案中，充滿蒸汽的系統(tǒng)在常壓范圍內(nèi)的內(nèi)部壓力下操作，當(dāng)然在一重要的方案中，回路中可達(dá)到高壓，這樣能可靠地防止空氣進(jìn)入充滿蒸汽的回路，如在工業(yè)設(shè)備中根本不可能避免的破損區(qū)域。
另外，盡管一般來說并不特別優(yōu)選，但蒸發(fā)水要求的補(bǔ)充能量也可至少部分通過用燃燒熱直接加熱而提供給蒸汽回路。
如上所述，在本發(fā)明反應(yīng)和操作條件下，用過熱蒸汽處理也可一方面按噴霧干燥法進(jìn)行和/或另一方面按流化床干燥工藝進(jìn)行。相對高水含量的初始物料送去按已知噴霧干燥技術(shù)處理。噴霧干燥工藝可在相應(yīng)設(shè)置的噴霧干燥塔中順流或逆流進(jìn)行。
在噴霧干燥條件下，本發(fā)明優(yōu)選至少主要從干燥區(qū)以外將蒸發(fā)所需能量間接引入蒸汽回路。這可保證流態(tài)潤初始物料可以細(xì)粒形式干燥，而同時又不會使顆粒明顯相互粘附或至少可控調(diào)節(jié)粒徑。從干燥區(qū)以外引入蒸汽回路的能量按已知的任何間接傳熱方式引入。例子可舉出應(yīng)用其中一方面有任何來源的熱氣，另一方面有被加熱蒸汽流動的管束系統(tǒng)。
在本發(fā)明特別重要的實施方案中，這種間接向蒸汽回路引入能量可用一或多個聯(lián)結(jié)的燃燒器間接傳熱給蒸汽的辦法進(jìn)行，熱燃燒氣直接引入換熱器，該換熱器在燃燒器側(cè)聯(lián)入蒸汽回路。該燃燒氣溫度可為例如約400-1000℃，特別是約650-960℃。從優(yōu)化熱利用率并因此減少整個工藝的費(fèi)用，在廢氣也可部分，優(yōu)選是基本上完全循環(huán)情況下這可能很有效。例如，至少30vol%，優(yōu)選40vol%以上的熱廢氣可在離開聯(lián)入的換熱器后循環(huán)去進(jìn)一步利用能量。優(yōu)選循環(huán)的廢氣量可達(dá)到引入燃燒氣的60vol%以上，通常達(dá)70vol%左右。燃燒器可用任何通用燃料氣，特別是天然氣或可比的低級烴或其混合物和/或蒸汽操作。
若一方面，本發(fā)明干燥原理應(yīng)用于流化床干燥，則蒸汽為基礎(chǔ)的干燥氣的必要加熱可在干燥區(qū)外進(jìn)行，也可用聯(lián)入流化床的換熱器之器件進(jìn)行。這兩種加熱原理也可相互結(jié)合。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案在常壓下進(jìn)行，則即使在工業(yè)設(shè)備中達(dá)到必須的高單位時間產(chǎn)出量也只需相當(dāng)簡單的操作。按本發(fā)明優(yōu)選方案進(jìn)行的稍為提高內(nèi)壓的措施能夠可靠地阻止外來氣體，特別是空氣不必要地進(jìn)入充滿蒸汽的回路，從而可靠地防止對要求達(dá)到的高產(chǎn)品質(zhì)量的再次損害。適宜的操作壓力如最高為約150mbar，優(yōu)選最高約75mbar，更優(yōu)選不足50mbar的超壓，特別是約5-15mbar的超壓。當(dāng)然，用過熱蒸汽按本發(fā)明干燥也可原則上在減壓下進(jìn)行，特別是在中等減壓下進(jìn)行，當(dāng)然在這種情況下必須要有加大的設(shè)備尺寸才能保證回路中不存在可導(dǎo)致不必要的空氣滲入的損壞區(qū)域。
在其它方面，本發(fā)明方法可大致按申請人的DE-A 40 30 688進(jìn)行，這在本文開始談到用過熱蒸汽作干燥氣干燥有用物料混合物時引用過。為使本發(fā)明完全公開，該早期專利申請的相關(guān)段落本文中必要時重述在該早期專利申請中，熱蒸汽作用于工藝最終產(chǎn)品的優(yōu)化干燥結(jié)果并不關(guān)鍵這一事實在理解用過熱蒸汽干燥上述有用物料混合物方面是關(guān)鍵的。從本質(zhì)上講，這也同樣適用于本發(fā)明，但已發(fā)現(xiàn)只要可靠地排除廢氣和空氣或氧氣這些麻煩的因素，則即使在常規(guī)熱氣干燥條件下易迅速進(jìn)行不必要反應(yīng)，如脫色，結(jié)殼等的混合物也可對溫度具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性。對于用過熱蒸汽進(jìn)行的干燥，這意味著可達(dá)到用過熱蒸汽在相當(dāng)高溫下進(jìn)行安全操作，又可干燥到盡可能低的殘留濕含量的程度，同時又不會對最終產(chǎn)品質(zhì)量帶來任何不利影響。因此，在干燥物料中可達(dá)明顯低于1wt%，如低到約0.5wt%或更低的殘余濕含量。同時，所用從干燥區(qū)出的蒸汽操作溫度為100-110℃以上，優(yōu)選150℃以上，更優(yōu)選180℃以上。不過，只要物料組成可保證殘留水以“內(nèi)部干燥”形式結(jié)合并能保證干物料的長期可傾倒性和可自由流動性，則可允許相當(dāng)明顯的殘留濕含量。
若通過具體的干燥設(shè)備的設(shè)計可達(dá)到噴霧中和和后續(xù)干燥的主要產(chǎn)品為細(xì)粉，則就后續(xù)應(yīng)用陰離子表面活性劑鹽而言，由于與工藝有關(guān)的原因，可要求將粉轉(zhuǎn)化為粗粒物料，這可用相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的已知方法達(dá)到。將粉轉(zhuǎn)化成團(tuán)?？稍趩为?dú)的后續(xù)第二工藝步驟中如用粉造粒機(jī)進(jìn)行，這可認(rèn)為是純粹獨(dú)立的成形工藝。
但是，特別令人感興趣的是可在聯(lián)合工藝循環(huán)中形成相對粗粒物料的方法。在這種情況下，也可有各種方案來實施相關(guān)的干燥技術(shù)，包括用整體成粒辦法進(jìn)行的噴霧干燥和流化床噴霧造粒技術(shù)。這兩種工藝首先是在該工藝制成產(chǎn)品的形式方面不同。用聯(lián)合流化床進(jìn)行噴霧干燥可制成不規(guī)則形狀的團(tuán)粒，一般粒徑為0.3-1.5mm，因為噴霧干燥期間形成的大部分顆粒相互粘結(jié)。流化床噴霧成粒技術(shù)制成的密實團(tuán)粒尺寸可達(dá)例如30mm。這兩種工藝還可以常規(guī)操作條件下極細(xì)孔結(jié)構(gòu)區(qū)分開。本發(fā)明討論的方案特征特別是在于該成粒步驟也可在過熱蒸汽作為氣相的作用下進(jìn)行。以這種方式，團(tuán)?？紫堵室部蛇M(jìn)一步改進(jìn)，可參見申請人上述早期專利申請中對該領(lǐng)域的相關(guān)說明。有關(guān)噴霧干燥和噴霧成粒/噴霧造粒相結(jié)合的信息還可在相關(guān)專業(yè)文獻(xiàn)中找到，尤其包括D.Gehrmann的文章，“Entwicklungstendenzen der Trocknungstechnik in der chemischen Industrue”，Chem.-Ing.-Tech.62(1990)№.10，A512-520，特別是分節(jié)2.1及其中詳細(xì)說明的技術(shù)。
本發(fā)明還包括上述早期德國專利申請P42 06 050.8所述主題的部分。該早期專利申請涉及含水介質(zhì)中溶解性提高的粉狀或粉狀低塵陰離子表面活性劑濃縮物。本發(fā)明技術(shù)將該早期專利申請的公開內(nèi)容擴(kuò)展到在作為惰性氣的過熱蒸汽中進(jìn)行噴霧中和步驟而形成陰離子表面活性劑的中間產(chǎn)物。
在早期專利申請P42 06 050.8中說明的各部分也可在本發(fā)明中應(yīng)用。應(yīng)當(dāng)看到，該早期專利申請的公開內(nèi)容亦為本發(fā)明公開的一部分。因此，有關(guān)該早期專利申請程序的具體特征和說明在下面再一次加以說明。
在一優(yōu)選方案中，本發(fā)明陰離子表面活性劑濃縮物中洗滌或清洗表面活性劑含量至少約20wt%，優(yōu)選至少30wt%左右(以細(xì)粒固體計)。從本質(zhì)上講，這樣的表面活性劑固體可形成粉粒或顆粒。但實際上，重要的是應(yīng)當(dāng)看到，一般來說，有限量的殘留成分(無機(jī)鹽，非磺化殘余物等)可在工業(yè)上生產(chǎn)陰離子表面活性劑得的表面活性劑固體中作為可允許或不太重要的雜質(zhì)存在。因此，本發(fā)明特別優(yōu)選的表面活性劑顆粒中陰離子表面活性劑活性成分量為約35-95wt%，其中優(yōu)選表面活性劑組分達(dá)到50wt%以上(仍以細(xì)粒固體計)的物質(zhì)或其混合物。
這些固體中存在的陰離子表面活性劑組分可含上述各有用物料，當(dāng)然實際上可存在任何本文所討論表面活性劑有用物料混合物，其中“表面活性劑混合物”一詞應(yīng)從幾方面理解即使在所述類別中，如脂肪醇硫酸鹽和/或脂肪酸磺酸鹽，一般也沒有選定化合物意義上的單一物質(zhì)。植物和/或動物源初始物料的加工和相應(yīng)合成初始化學(xué)品加工可得其組成落入一定范圍的上述有用物料，如就脂肪醇和/或脂肪酸組分中碳原子數(shù)而言。
但是，在本發(fā)明定義中“表面活性劑混合物”也包括結(jié)構(gòu)基本不同的陰離子表面活性劑的特定組合。因此，如可有效將常規(guī)洗滌TAS基陰離子表面活性劑與例如以相對短鏈硫酸酯和/或磺酸酯為基礎(chǔ)的陰離子表面活性分散劑混合。至少兩種不同類型陰離子表面活性劑的其它例子為一方面的二鹽，即α-磺基脂肪酸鹽，如鏈長C14-C20的鹽和另一方面的以TAS和/或烷基醚磺酸鹽，特別是MES為基礎(chǔ)的陰離子表面活性劑的混合物。
本發(fā)明以可相互結(jié)合的兩種方式解決了提供無塵粉和/或顆粒的問題。第一種方式基于具體應(yīng)用被干燥物料殘留水含量的提議。根據(jù)具體固體物料的質(zhì)量要求，至少可大致按調(diào)節(jié)干物料水含量的辦法建立防止粉塵的體系。
但在本發(fā)明的一重要實施方案中，陰離子表面活性劑濃縮物可含不同量的添加組分，這應(yīng)主要考慮到本發(fā)明去除成塵可能性的問題，即作為粉塵結(jié)合助劑。在該方案中，本發(fā)明特別包括加入本身亦作為有用物料與具體陰離子表面活性劑一起用于洗滌劑和/或清洗劑產(chǎn)品的那些助劑。
在該方案中，本發(fā)明細(xì)?？蓛A倒和可自由流動陰離子表面活性劑特征是可含粉塵結(jié)合助劑和/或有用物料混合物組分，優(yōu)選為均化混合物，室溫下為液態(tài)和/或至少為粘性的，必要時存在有限量的殘留水并且其加入表面活性劑濃縮物的量優(yōu)選應(yīng)保證必要的防塵，同時又不會對可傾倒性和自由流動性帶來長期的不利影響。
適宜的粉塵結(jié)合助劑特別是室溫下可特別溶于水，可水乳化和/或溶脹的單體化合物，低聚物化合物和/或適當(dāng)選定的高聚物化合物形式的混合組分。在討論作為混合組分的這些助劑或有用物料的特定例子之前，作為本發(fā)明基礎(chǔ)的這方面概念應(yīng)在此加以解釋通過其在水中的溶解性和可乳化性以及任何情況下的可溶脹性，這些助劑可均勻加入以被干燥陰離子表面活性劑為基礎(chǔ)的活性物質(zhì)混合物。若在后續(xù)用本文開始提到的申請人早期專利申請中所述過熱蒸汽進(jìn)行的干燥步驟中并為了使本發(fā)明公開完全，將含水初始物料以粒狀，特別是細(xì)粒狀且過熱蒸汽作用下干燥的形式分散在過熱蒸汽中，則粉塵結(jié)合助劑能可靠地并均勻地加入，而且每一顆粒中分布均勻。由于助劑為液態(tài)，粘性或至少是粘稠性的，所以添加劑的結(jié)合粉塵作用表現(xiàn)在極干燥顆粒的表面層。另一方面，通過適當(dāng)選擇活性物質(zhì)在混合物中的量，可保證無粘可傾倒或可自由流動的要求狀態(tài)即使經(jīng)過很長的貯存時間仍可保持。每一特別的情況下建立的混合比易于在考慮到相關(guān)專業(yè)知識情況下通過簡單試驗確定。
宜于與陰離子表面活性劑組分混合的粉塵結(jié)合助劑或有用物料的代表性例子如下常規(guī)條件下的適宜水溶性組分流體為低揮發(fā)性多元醇或其低聚物。僅為減少費(fèi)用考慮，在這方面甘油和其低聚物尤為重要。作為乙二醇和/或丙二醇低聚物和/或高聚物的這些混合物組分為可自由流動和/或在殘留水作用下至少可達(dá)到足夠粘結(jié)性的相應(yīng)化合物的進(jìn)一步例子。更具體地講，分子量如最高約10000，優(yōu)選最高約7000的聚乙二醇為本發(fā)明技術(shù)中的有用物料，如同上述有關(guān)甘油和/或其低聚物的具體例子，這些物料不僅具有要求的粉塵結(jié)合性，而且可作為溶解劑和/或有用物料用于洗滌劑和清洗產(chǎn)品。但是，適宜助劑的其它典型具體例子還包括單體和/或低聚苷，如葡萄糖，低聚葡萄糖，糖，如蔗糖，或相應(yīng)的一種或多種糖化合物，其中包括大量環(huán)，還包括淀粉和/或部分降解淀粉以及淀粉衍生物的相應(yīng)高聚物。所有這些化合物的特點(diǎn)是或多或少具有明顯的粘性，特別是在少量水存在下如此。在洗滌劑和清洗產(chǎn)品實際應(yīng)用中，以極低濃度存在的這些組分直接被含水洗滌液吸收并且不會干擾要求的洗滌和清洗工藝。
可靠地去除粉塵的其它適宜混合物組分為本身優(yōu)選可至少水溶脹和/或水溶的低聚和/或高聚混合物組分。在這種情況下，也有大量的這種組分的代表性例子，這些例子在普通的洗滌劑和清洗產(chǎn)品領(lǐng)域是很引人注意的，包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVA)，聚羧酸酯化合物，特別合成產(chǎn)品，可例如將(甲基)丙烯酸和馬來酸或馬來酸酐聚合或共聚而得，這在現(xiàn)代洗衣粉中作為所謂的建筑組分發(fā)揮重要的作用。上述類型化合物的另一重要例子為羧基官能性低聚或高聚葡萄糖，這可通過選擇性氧化淀粉而在葡萄糖環(huán)的6位引入羧基而得到。同樣可用相應(yīng)的水溶性和/或水溶脹性纖維素衍生物，如甲基纖維素，羧甲基纖維素，羥烷基纖維素，如羥乙基纖維素等。
上述非限制性例子還可得到補(bǔ)充和/或代換，可考慮任何其它具有相同性能的混合物組分，特別是在水中的適當(dāng)溶解性或溶脹性以及在過熱蒸汽中操作條件下的不揮發(fā)性，這方面可應(yīng)用相關(guān)專業(yè)知識。
以下分別討論其它一些類型的助劑其它適宜混合組分具體為非離子表面活性劑，這些制劑亦可自由流動或在正常溫度條件下具有足夠粘性，但不能歸入上述以苷、醚或酯為基礎(chǔ)的非離子表面活性劑。純粹作為舉例，可列出這類脂肪醇乙氧基化物，其分子中含例如2-40EO單元，優(yōu)選2-20EO單元，以及相應(yīng)的脂肪酸，脂族胺，羧酰胺和/或烷磺酰胺的相應(yīng)乙氧基化物。本文開始提到的申請人的DE40 30 688中具體列出了許多重要的亞類和具體類型作為其中用過熱蒸汽進(jìn)行的干燥方法中涉及的非離子表面活性劑組分例子。本發(fā)明技術(shù)超過了該早期專利申請公開內(nèi)容，其中應(yīng)用適宜非離子表面活性劑組分，其在殘留水存在下的自由流動性或粘性足以安全地結(jié)合最終產(chǎn)品中不希望存在的粉塵，同時又可使目前僅以粉狀形式的高粉塵制劑得到的陰離子表面活性劑成為高固體濃縮物。
本發(fā)明所用特別重要的陰離子表面活性劑化合物脂肪醇硫酸鹽，脂肪醇醚硫酸鹽，烯烴和/或烷烴磺酸鹽，脂肪酸酯磺酸鹽，磺化脂肪酸甘油三酯和/或甘油脂肪酸部分酯硫酸鹽。本發(fā)明范圍內(nèi)的另一重要的陰離子表面活性劑例子為琥珀酸半酯磺酸鹽，其酯基含足夠親油殘基，如C6-20，特別是C10-16脂肪醇基。特別重要的脂肪酸酯磺酸鹽例子為以α-磺基脂肪酸低級烷基酯或其鹽為基礎(chǔ)的已知陰離子表面活性劑，其中最重要的例子仍為α-磺基脂肪酸甲酯(MES)。脂肪酸磺酸鹽的特定例子為α-磺基脂肪酸和其洗滌或清洗活性鹽，這在本專業(yè)人員中稱為“二鹽”，可通酯裂解辦法用游離脂肪酸和/或相應(yīng)α-磺基脂肪酸酯制得。已知磺化脂肪酸甘油三酯為天然脂肪和/或油與特別是SO3的反應(yīng)產(chǎn)物，可以硫酸酯和磺酸酯的多組分混合物形式得到并已見于例如申請人的德國專利申請DE39 36 001和39 41 365。
洗滌和/或清洗陰離子表面活性劑一般以其堿金屬和/或銨鹽或以有機(jī)堿的可溶鹽形式存在。特別重要的堿金屬鹽為鈉鹽和相應(yīng)的鉀鹽。
本發(fā)明還包括陰離子表面活性劑的混合物以及其與上列混合組分，特別是有機(jī)組分，甚至與無機(jī)混合組分的混合物。這些組分優(yōu)選為選自均勻加入粉和/或粒中的洗滌劑和/或清洗產(chǎn)品的典型成分的相應(yīng)組分。這類水溶性無機(jī)混合組分例子為水溶性鹽，如碳酸鈉，碳酸氫鈉和/或硫酸鈉，以及水溶性硅酸鈉，特別是對洗滌劑和清洗產(chǎn)品而言典型的水玻璃。除了這些水溶性無機(jī)組分而外，也可將水不溶性混合組分加入粉狀陰離子表面活性劑團(tuán)粒中。水不溶性混合組分的例子為合成沸石化合物，特別是洗滌劑質(zhì)量級的沸石NaA，其鈣結(jié)合能力為100-200mgCaO/g，按DE24 12 387測定。按本發(fā)明構(gòu)成的陰離子表面活性劑濃縮物的特殊質(zhì)量可用這些不溶性無機(jī)成分具體說明若例如TAS與沸石NaA一起進(jìn)行常規(guī)噴霧干燥工藝，則洗滌活性TAS組分會在沸石顆粒表面上牢固在被吸收成為一薄層，這使后續(xù)應(yīng)用中洗滌能力可不再擴(kuò)展到洗液中其能夠達(dá)到的任何地方。在本發(fā)明定義并按本發(fā)明生產(chǎn)的陰離子表面活性劑濃縮物中，這種加沸石的不利影響已不再存在或至少大大降低?？捎玫乃蝗苄曰旌辖M分其它例子為細(xì)粒溶脹性蒙脫石類硅酸鹽層，如膨潤土層。
過熱蒸汽干燥工藝各可能方案的細(xì)節(jié)可見于申請人的上述早期德國專利申請，特別是P42 04 035.3和P42 04 090.6。為使本發(fā)明公開完全，現(xiàn)將這些早期專利申請中特別重要的工藝參數(shù)選段說明如下本發(fā)明工藝的操作條件中可在噴霧干燥工藝的干燥步驟對循環(huán)蒸汽相用高溫。所用蒸汽操作溫度一般為氣相中150℃以上，優(yōu)選至少約200℃。250℃及更高的操作溫度特別有利，甚至可用至少300℃，尤其是300-380℃的溫度。在許多情況下，蒸汽相中約270-350℃的操作溫度特別適宜。所有這些溫度值涉及送入順流或逆流干燥區(qū)并加熱到優(yōu)化溫度的蒸汽溫度。在蒸汽與濕物料接觸期間，其溫度按已知方法下降。主要考慮到能量因素，包括后續(xù)應(yīng)用從回路去除的蒸汽，就可定量確定蒸發(fā)水量和送入的過熱蒸汽量之間的比例。在這方面可實現(xiàn)僅將離開噴霧干燥區(qū)后的蒸汽溫度有限地降到約190-250℃的值的方案，而在其它方案中，蒸汽熱能可進(jìn)一步用來將蒸汽溫度降到工藝條件下的冷凝溫度左右(100-110℃)。更具體地講，這些細(xì)節(jié)可通過整個循環(huán)工藝的設(shè)計來解決。相應(yīng)的考慮也適用于應(yīng)用過熱蒸汽在必要時的后處理階段作為熱氣，如后續(xù)進(jìn)行流化床工藝或任何其它必要時聯(lián)合的成粒工藝。在這種情況下，上述數(shù)值同樣適用。
例1在連接反應(yīng)管的“小批量生產(chǎn)”型Niro Atomizer實驗室噴霧干燥塔中進(jìn)行噴霧中和。
在裝有定子/轉(zhuǎn)子混合設(shè)施的水平設(shè)置反應(yīng)管(長100Cm，直徑10Cm)中，磺化程度為89.6%的C16/18的α-磺化牛脂肪酸先與25wt%氫氧化鈉水溶液接觸，磺基酸與NaOH的mol比為固體計為1∶2.2。讓各組分室溫下通過反應(yīng)器頂部的多成分混合噴嘴并充分混合后中和。
反應(yīng)管出口與實驗室噴霧干燥塔相連，因此中和后中間形成的磺基脂肪酸鈉鹽低粘度漿(干物質(zhì)量約37wt%)在過熱蒸汽存在下轉(zhuǎn)化成表觀密度370g/l的表面活性劑粉。
其中建立起了以下操作參數(shù)轉(zhuǎn)盤霧化器轉(zhuǎn)速 25000rpm蒸汽入口溫度 約300℃蒸汽出口溫度 約200℃塔中減壓 16mbar進(jìn)料溫度 80℃進(jìn)料速度 8-18kg/h蒸汽體積 500m3/h產(chǎn)品干物質(zhì)含量99.8wt%，表觀密度370g/l，加水溶解性極好。
例2重復(fù)例1，只是應(yīng)用硫酸與C16/18牛脂肪醇的酸性半酯和25wt%氫氧化鉀水溶液，中和期間酸性半酯與KOH的mol比以固體計為1∶1.1。產(chǎn)品干物質(zhì)含量99wt%，表觀密度290g/l。
例3重復(fù)例1，只是應(yīng)用C16/18的α-磺化脂肪酸甲酯和25wt%氫氧化鈉水溶液，中和期間酸性酯與KOH的mol比以固體計為1∶1.25。產(chǎn)品干物質(zhì)含量98wt%，表觀密度295g/l。
權(quán)利要求
1.潤濕劑，洗滌劑和/或清洗產(chǎn)品陰離子表面活性劑鹽生產(chǎn)方法，其中在噴霧中和過程中將無機(jī)和/或有機(jī)堿與結(jié)合陰離子表面活性劑中間產(chǎn)物反應(yīng)，該中間產(chǎn)物含有與疏水烴基相連的帶負(fù)電荷親水基團(tuán)，該方法中將可噴霧配方形式的陰離子表面活性劑中間產(chǎn)物噴霧細(xì)化成氣相，同時與堿反應(yīng)并優(yōu)選至少部分干燥，其特征在于噴霧中和在過熱蒸汽作為惰性氣相情況下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于形成的表面活性陰離子表面活性劑鹽含羧酸根，硫酸根，磺酸根，磷酸根和/或膦酸根作為陰離子組分，與選自堿金屬，堿土金屬，氨和/或有機(jī)銨化合物的陽離子成鹽。
3.權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于所形成的水溶性和/或水分散性陰離子表面活性劑鹽中疏水烴基優(yōu)選含6-30，更優(yōu)選8-20，最優(yōu)選10-18碳，并優(yōu)選含鈉，鉀，銨和/或有機(jī)取代銨作為陽離子，而且優(yōu)選屬于羧酸鹽，磺酸鹽和/或硫酸鹽。
4.權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于成鹽陰離子表面活性劑中間產(chǎn)物以可自由流動并可噴霧的溶液，乳液和/或懸浮液的形式，優(yōu)選以相應(yīng)含水制劑形式引入噴霧中和階段。
5.權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于無機(jī)和/或有機(jī)堿亦以可自由流動制劑，特別是含水制劑的形式應(yīng)用。
6.權(quán)利要求1-5的方法，其特征在于形成的陰離子表面活性劑鹽經(jīng)過熱蒸汽轉(zhuǎn)化成可傾倒和可自由流動的干產(chǎn)品，特別是相應(yīng)的粉和/或粒。
7.權(quán)利要求1-6的方法，其特征在于制成的洗滌和/或清洗陰離子表面活性劑化合物為相應(yīng)的脂肪醇硫酸鹽(FAS)，脂肪醇醚硫酸鹽(FAES)，烯烴和/或烷烴磺酸鹽，脂肪酸酯磺酸鹽，特別是α-磺化脂肪酸低級烷基酯及其鹽，脂肪酸磺酸鹽，特別是α-磺基脂肪酸鹽(二鹽)，琥珀酸半酯磺酸鹽，磺化脂肪酸甘油三酯的鹽和/或甘油/脂肪酸部分酯硫酸鹽。
8.權(quán)利要求1-7的方法，其特征在于可傾倒和可自由流動產(chǎn)品表觀密度至少約150g/l，優(yōu)選約200g/l以上，更優(yōu)選約300g/l以上，其制法是噴霧中和并同時或后續(xù)用過熱蒸汽干燥，而且必要時和/或后續(xù)成粒。
9.權(quán)利要求1-8的方法，其特征在于基本上無塵的可傾倒和可自由流動的物料制造方法是存在粉塵結(jié)合助劑和/或有用物料和/或調(diào)節(jié)殘留水量。
10.權(quán)利要求1-9的方法，其特征在于在多步方法中噴霧中和和至少基本上噴霧干燥而形成可自由流動粉的工藝在第一步進(jìn)行并且形成的粉然后成粒成相對大粒徑團(tuán)粒，成粒步驟也可優(yōu)選用以過熱蒸汽為基礎(chǔ)的熱氣相進(jìn)行并且必要時與前面的噴霧中和和干燥步驟結(jié)合構(gòu)成整體的多步驟工藝。
11.權(quán)利要求1-10的方法，其特征在于制成的粉和/或團(tuán)粒的洗滌和/或清洗陰離子表面活性劑鹽量至少約20wt%，優(yōu)選至少約30wt%，更優(yōu)選為35-95wt%左右，在特別優(yōu)選方案中陰離子表面活性劑鹽量高于50wt%(以細(xì)粒固體計)。
12.權(quán)利要求1-11的方法，其特征在于所用粉塵結(jié)合助劑和/或有用物料為混合組分，優(yōu)選為均勻混合物形式，室溫下呈液態(tài)和/或至少為粘性，必要時存在有限量的殘留水，并且優(yōu)選使加入陰離子表面活性劑濃縮物中的量可保證要求的不存在粉塵，同時又不會對可傾倒性和可自由流動性帶來任何持久的不利影響。
13.權(quán)利要求1-12的方法，其特征在于所用粉塵結(jié)合助劑為室溫下可水溶，可水乳化和/或水溶液脹的單體，低聚和/或高聚混合組分，如甘油，低聚甘油，聚乙二醇和/或聚丙二醇，單體和/或低聚苷或相應(yīng)苷化合物，特別是洗滌和/或清洗活性烷基苷化合物，水溶脹和/或水溶性低聚物和/或高聚物，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯酮(PVA)，聚羧酸酯以及纖維素衍生物，如甲基纖維素，羧甲基纖維素，羥烷基纖維素和其它表面活性劑組分，特別是相應(yīng)的非離子表面活性劑，并且在室溫和/或殘留水存在下為流態(tài)或粘性的。
14.權(quán)利要求1-13的方法，其特征在于在噴霧中和步驟，優(yōu)選以相互均勻混合物形式形成至少兩種不同的陰離子表面活性劑，如FAS和二鹽或MES和二鹽。
15.權(quán)利要求1-14的方法，其特征在于制成細(xì)粒陰離子表面活性劑濃縮物，其中除表面活性劑和任何有機(jī)混合組分而外，還含無機(jī)混合成分，優(yōu)先選自洗滌劑和/或清洗產(chǎn)品的典型成分，并且在優(yōu)選均勻加入粉和/或粒中。
16.權(quán)利要求1-15的方法，其特征在于水溶性無機(jī)成分，如碳酸鈉，硫酸鈉和/或水玻璃加入陰離子表面活性劑濃縮物中。
17.權(quán)利要求1-16所述將無機(jī)和/或有機(jī)堿與結(jié)合陰離子表面活性劑中間產(chǎn)物反應(yīng)制造潤濕劑，洗滌劑和/或清洗陰離子表面活性劑鹽的方法的改進(jìn)方法，其特征在于無機(jī)和/或有機(jī)堿與陰離子中間產(chǎn)物的反應(yīng)在不存在過熱蒸汽的情況下進(jìn)行，優(yōu)選在液相中，更優(yōu)選在水相中進(jìn)行，并且反應(yīng)混合物后續(xù)經(jīng)過熱蒸汽用中和熱干燥。
18.過熱蒸汽作為惰性氣并同時在潤濕劑，洗滌劑和/或清洗陰離子表面活性劑鹽生產(chǎn)過程中作為去水干燥氣的應(yīng)用，上述鹽制造方法是在噴霧中和過程中將無機(jī)和/或有機(jī)堿與含有與疏水烴基結(jié)合的帶負(fù)電荷親水基團(tuán)的結(jié)合陰離子表面活性劑中間產(chǎn)物反應(yīng)，該方法中陰離子表面活性劑中間產(chǎn)物以可噴形式噴霧細(xì)化成氣相并同時與堿反應(yīng)，而且優(yōu)選至少部分干燥。
19.權(quán)利要求18的應(yīng)用，其特征在于噴霧中和在溫度為約100-450℃，優(yōu)選為約115-350℃的循環(huán)蒸汽中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提出潤濕劑，洗滌劑和/或清洗陰離子表面活性劑鹽制造方法，其中在噴霧中和過程中將無機(jī)和/或有機(jī)堿與含有與疏水烴基結(jié)合的帶負(fù)電荷親水基團(tuán)的結(jié)合陰離子表面活性劑中間產(chǎn)物反應(yīng)，該方法中陰離子表面活性劑中間產(chǎn)物以可噴霧形式噴霧細(xì)化成氣相并同時與堿反應(yīng)，而且優(yōu)選至少部分干燥。噴霧中和在過熱蒸汽作為惰性氣相情況下進(jìn)行。
文檔編號B01J2/04GK1076383SQ93101459
公開日1993年9月22日 申請日期1993年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月12日
發(fā)明者W·萊瑟, J·福斯 申請人:亨克爾兩合股份公司