專利名稱：單環(huán)芳烴部分加氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單環(huán)芳烴部分加氫得到環(huán)烯烴的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及單環(huán)芳烴部分加氫得到環(huán)烯烴的方法，其中，加氫反應是在反應體系中進行，該反應體系包括含有懸浮于其中的顆粒加氫催化劑的連續(xù)水相、含有單環(huán)芳烴的油相和含有氫氣的氣相，顆粒加氫催化劑主要含有金屬釕，同時以一特定最大切速施加剪切力于反應體系，通過本發(fā)明的方法，不僅可以高選擇性高產(chǎn)率的生產(chǎn)環(huán)烯烴，而且也可以穩(wěn)定的保持長期的高的催化活性。
環(huán)烯烴作為的制備有機化學品的中間體具有很高的商業(yè)價值，特別重要的是作為生產(chǎn)聚酰胺和賴氨酸的原料。
作為單環(huán)芳烴部分加氫生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法已提出一種常規(guī)方法，其中使用水和主要含有金屬釕的顆粒加氫催化劑(見日本專利申請公開說明書No.61-50930、62-45544、62-81332、62-205037和63-17834;這些日本專利文獻相應于U.S.P 4，734，536)。
例如，上述的日本專利申請公開說明書No.63-17834公開了一個操作實施例，其中單環(huán)芳烴的部分加氫是在使用顆粒加氫催化劑下進行，該催化劑主要含有平均微晶直徑為200
或更小的金屬釕，鋅化合物作為助催化劑，氧化鋯或氧化鉿作為添加劑。在該操作實施例中，在帶有攪拌器的高壓釜中裝入水、上述催化劑、助催化劑和添加劑及含苯的油，然后將形成的混合物用慣用的酸酸化，反應是在25°-250℃的溫度、5-150Kg/cm2的氫分壓、在高速攪拌同時供給氫氣的情況下進行幾分鐘到2小時，由此生產(chǎn)環(huán)己烯，然后從油相分離出生成的環(huán)己烯。
在上述常規(guī)方法中所用的反應體系是一個多相體系，該體系包括含有單環(huán)芳烴的油相，包括水的水相、包括懸浮在水相中的顆粒加氫催化劑的固相和包括吹入反應體系的氫氣的氣相。在使用這樣的反應體系的常規(guī)方法中，常常遇到許多難題。舉例來說，該常規(guī)方法所遇到的難題是，當油-水混合和/或氣-液混合不充分時，反應體系中的加氫催化劑的活性不能充分發(fā)揮出來，因此反應產(chǎn)率變的相當?shù)?。另一方面，當?液混合太劇烈時，不僅在反應期間加氫催化劑的活性迅速降低，而且為了得到包含在油相中的所生產(chǎn)的環(huán)己烯而進行油相和水相的分離也需要很長的周期，因此，需要大的穩(wěn)定區(qū)。
因此，該單環(huán)芳烴部分加氫的常規(guī)方法不令人滿意之處不僅在于不僅不能穩(wěn)定地高產(chǎn)率的得到所需要的環(huán)烯烴，而且在于反應之后不能有效地分離水相和油相。因此，該常規(guī)方法不能滿意地投入實際應用。
為了開發(fā)一種沒有上述常規(guī)方法所具有的不可避免的缺限的單環(huán)芳烴部分加氫的方法，本發(fā)明人已進行廣泛的深入細致的研究。結(jié)果，意想不到的發(fā)現(xiàn)。通過嚴格的控制條件可以達到該目的，在這些條件下，反應體系的連續(xù)水相、油相和氣相互相接觸。更具體地說，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過以下方法可以成功地解決現(xiàn)有技術(shù)的這些問題。在該方法中，加氫反應是在以特定的最大剪切速率給反應體系施加一種剪切力的情況下進行，以致油相和氣相分別以液滴和氣泡的形式分散在連續(xù)水相中?；谶@一新發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種單環(huán)芳烴部分加氫的方法，其可很有利地用于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)環(huán)烯烴，其中，不僅反應過程中加氫催化劑的損害減到最小，而且可以高產(chǎn)率高選擇性的得到環(huán)烯烴并保持很長的周期，反應之后油-水分離也可以很容易地進行。
由下面的詳細描述及所附的權(quán)利要求及附圖，本發(fā)明的上述的和其他目的、特征及優(yōu)點將變的很明顯。
在附圖中

圖1是說明本發(fā)明方法的一種方式的示意圖，其中，以說明反應器內(nèi)部的剖面圖的形式顯示了一種反應器;
圖2是說明本發(fā)明方法的另一種方式的示意圖，其使用兩個串聯(lián)的反應器;
圖3是說明本發(fā)明方法的又一種方式的示意圖，其使用帶攪拌器的反應器，攪拌器帶有許多層狀排列的葉片，反應器用隔板裝置隔成許多室，每個室至少含有一組葉片;
圖4(a)-4(c)是表示各種類型隔板裝置的示意圖，例如多孔板[圖4(a)]，環(huán)形板[圖4(b)]，園形板[圖4(c)]，它們可用于圖3所示的反應器中，把反應器隔成許多室;
圖5是說明本發(fā)明的方法的另一種方式的示意圖，其使用反應器管;
圖6是表示微晶加氫催化劑的平均微晶直徑隨操作時間而變化的曲線圖，其是就本文所述的實施例4和比較實施例2而言。
在圖1～圖5中，類似的部件或部分用相同的數(shù)字標出。圖1～3中，空圈表示氣泡和油滴，圓點表示加氫催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，主要的是提供一種單環(huán)芳烴，部分加氫生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法，該方法包括在反應體系中，在主要包含有金屬釕的顆粒加氫顆粒催化劑的存在下單環(huán)芳烴與氫氣反應，該反應體系包括含有懸浮在其中的顆粒加氫催化劑的連續(xù)水相;
含有單環(huán)芳烴的油相;和含有氫氣的氣相，同時以最大剪切速率為約50-約2000/秒的剪切力施加于反應體系，以便油相和氣相分別以液滴和氣泡的形式分散于連續(xù)水相中。
在本發(fā)明的方法中，單環(huán)芳烴(作為油相)與氫氣(作為氣相)的反應是在含有水和懸浮于其中的顆粒加氫催化劑的連續(xù)水相中進行。該催化劑主要含有金屬釕微晶，另外可含有鋅化合物及任選的其他金屬化合物。
在本發(fā)明的方法中，氣相含有氫氣作為主要組分，也可能含有單環(huán)芳烴、環(huán)烯烴、環(huán)烷烴、水等的蒸汽和在氫氣中所含的雜質(zhì)如甲烷和乙烷。油相含有單環(huán)芳烴作為主要組分，也可能含有環(huán)烯烴、環(huán)烷烴、水和氫。上述的水相包含水作為主要組分，也可能含有由催化劑衍生的鋅化合物、單環(huán)芳烴、環(huán)烯烴、環(huán)烷烴和氫。如上所述，顆粒加氫催化劑主要含有金屬釕微晶，并任選的含有分散劑(如氧化鉿和氧化鋯)等，其形成了懸浮在連續(xù)水相中的固相。
在本發(fā)明的方法中所涉及到的反應機理解釋如下，以苯用作單環(huán)芳烴作為實例。在反應體系中，使氣相的氫氣通過存在的與水相接觸的氣-液界面擴散并溶解在含有懸浮于其中的加氫催化劑的連續(xù)水相中。氫氣也溶解到油相中，然后，通過油相某些氫氣擴散并溶解到連續(xù)水相中。已擴散并溶解到連續(xù)水相中的氫氣被吸附到顆粒加氫催化劑表面上的許多活性中心上，另一方面，油相中所含的苯通過存在的與水相接觸的油-水界面擴散并溶解到連續(xù)水相中，然后吸附到催化劑表面上的上述活性中心上，以致使得苯與活性中心上的氫反應，由此生成環(huán)己烯。然后所生成的環(huán)己烯從催化劑上釋放出來，然后擴散并溶解到連續(xù)水相中。然后，環(huán)己烯通過油-水界面從連續(xù)水相轉(zhuǎn)移到油相中。從油相可以分離出環(huán)己烯。由上述可明顯看出，在本發(fā)明的方法的反應體系中發(fā)生了傳質(zhì)反應。
苯加氫形成環(huán)己烷的反應包括兩種反應路線，一種是間接的連續(xù)的反應路線，其中苯首先部分加氫生成環(huán)己烯，然后環(huán)己烯進一步加氫生成穩(wěn)定的化合物環(huán)己烷。另一種是直接的反應路線，其中苯直接轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷。這兩種反應路線中，間接的連續(xù)反應路線是主要的。
本發(fā)明的所要求的產(chǎn)物環(huán)己烯是在間接的連續(xù)反應路線中生成的中間產(chǎn)物。因此，在本發(fā)明中，苯部分加氫生成環(huán)己烯的反應速度應該增加。同時由環(huán)己烯生成環(huán)己烷的反應應該被抑制。為了達到此目的，必需的是水相中苯的濃度要增加，同時，生成的環(huán)己烯要從加氫催化劑中很快釋放出來，以避免生成的環(huán)己烯再吸附到加氫催化劑上。為了滿足這一要求，要從水相中萃取生成的環(huán)己烯，油相的存在是必要的。例如，當僅有少量的苯加入到由水和催化劑組成的并沒有油相的反應體系中，而進行加氫反應時，環(huán)己烯的產(chǎn)率很低。這表明，在如上述的多相反應中，質(zhì)量傳遞是很重要的，其包括例如，反應物或產(chǎn)物擴散到相界面及反應物或產(chǎn)物擴散通過相界面。
在如上述的多相反應體系中，為了保證快速的質(zhì)量傳遞，以便在加氫催化劑上通過苯加氫生成環(huán)己烯所發(fā)生的反應變成限速反應，重要的是使氣相、水相、油相和固相適當?shù)幕旌虾头稚ⅲ员阍黾舆@四相之間的界面面積。
該混合和分散有三種作用。一種是細小地分散氣泡在水相中，由此使氫氣有效地吸附在水相中。另一種是細小地分散油滴，由此增加在油相和存在催化劑的水相之間的界面上苯和生成的環(huán)己烯的質(zhì)量傳遞速度。其余一種是懸浮和分散催化劑在水相中。在這當中，最重要的作用是如后來所述的細小地分散氣泡在水相中。
關(guān)于苯加氫生成環(huán)己烯的反應速度和對環(huán)己烯的選擇性，本發(fā)明人已經(jīng)分析了用帶有攪拌器的高壓釜得到的實驗數(shù)據(jù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當剪切力增加，同時保持氫壓在高的壓力時，苯的轉(zhuǎn)化速度增加，直到達到一個基本上固定的值，其后，轉(zhuǎn)化速度慢慢地稍微降低。苯的轉(zhuǎn)化速度變成基本上為固定值的這種現(xiàn)象表明在催化劑上的加氫，而不是質(zhì)量傳遞，是限速步驟。另一方面，對環(huán)己烯的選擇性隨著剪切力的增加而增加，甚至在催化劑上的加氫速度已達到基本上固定值后，對環(huán)己烯的選擇性有增加的趨勢。對這些現(xiàn)象，可以假設(shè)如下的反應機理。
即，當剪切力增加，同時保持氫壓在高的壓力時，溶解到水相中的氫的濃度變得更高。那么，根據(jù)水相中氫濃度的增加，吸附到加氫催化劑的活性中心上的氫的濃度增加，按照平衡關(guān)系，吸附在活性中心上的環(huán)己烯的量減少，所以從水相很快遷移到油滴中的環(huán)己烯的量增加。
作為說明性的描述，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，為了增加對環(huán)己烯的選擇性，就需要施加剪切力，以使要存在于反應體系中的氫氣以很小的氣泡的形式存在，由此保證氣相和液相之間大的界面面積，因此保持在水相中溶解的氫的濃度在一高濃度下。
優(yōu)選的是大量的細小的氫氣泡存在于反應體系中。隨著加氫反應的進行，以氣泡形式存在的氫氣溶于水相中。由于氫氣的溶解，氣泡的體積減小，使得氣泡最終消失或者從反應體系頂部的氣-液自由表面釋放出來。氣泡的直徑越小，吸附到水相中的氫氣越多。但是，如果提供的氣泡的直徑太小，則也不能給氫氣吸附到水相中的作用帶來更明顯的效果。另一方面，為了提供很小的氣泡需要大量的能量。因此，氣泡的直徑有一個下限。反應體系中的氣泡的體積平均直徑(下文簡稱為“平均直徑”)優(yōu)選為約0.4-約20mm，更優(yōu)選為約0.5-約10mm。
可以用照相法測量氣泡的平均直徑，在該方法中，通過徑于反應器側(cè)壁的觀察窗給反應器中的氣泡照像，并測量氣泡的直徑，由此確定平均值。
加入到反應體系中的氫氣的速度是這樣的，即以需要維持預定的反應壓力的反應等摩爾量或更多的量加入氫氣。未反應的氫氣通過其氣-液自由表面從反應體系中釋放出來，并且所要求的是讓從反應體系中釋放出來的未反應的氫氣通過自由表面盡可能多的吸收回到反應體系中。反應體系中氫氣泡的量越大，氣-液界面面積越大。因此，從促進反應的觀點考慮，優(yōu)選的是增加氫氣泡的量。但是，當氫氣泡的量增加到一定量時，促進反應的效果不可能有更多的改善，甚至當氣泡的量進一步增加時也不會增加多少。一般的，反應體系中氫氣泡與液體的體積比(即稱為“氣體滯留量”)優(yōu)選的為約0.002-約0.2。更優(yōu)選為0.004-約0.15。
希望在反應體系中氣泡的分散是均勻的。但是，只要氣泡分散到這樣一個程度，即在水相中溶解的氫的濃度不是極不均勻，則不特別限制氣泡的分散狀態(tài)。在本發(fā)明的方法中，因為攪拌反應體系，因此在水相中溶解的氫的濃度變的非常不均勻的情況大概很少。
在油相和水相應該以連續(xù)相形式使用的方面，本發(fā)明人已進行了研究，結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)，當水溶液中的催化劑濃度是恒定時，單位重量催化劑溶液的反應速度是不變的，因此，當水相是連續(xù)相，油相是分散相對，反應器的體積可以小于相反情況的體積。因此，在本發(fā)明中，將水相和油相分別用作連續(xù)相和分散相。反應體系中油相與水相的體積比優(yōu)選為約0.01-約1.5，更優(yōu)選為約0.02-約1.0。
像在氣-液界面的情況一樣，油-水界面面積需要盡可能的大。油相的液滴的大小需要盡可能的小，以便使油-水界面面積為令人滿意的那么大，由此，增加水相中單環(huán)芳烴的濃度。當在反應體系中存在大量的細小油滴時，可以提供令人滿意地傳質(zhì)用的油-水界面面積。但是，當油相的液滴直徑太小時，則油滴互相結(jié)合所用的時間就太長，因此，反應之后油相和水相的分離需要的時間要延長。在這種情況下，當需縮短分離時間時，就需要增加穩(wěn)定萄體積或油相-水相分離器的體積，以進行有效的分離。于是，要求油相和水相在油滴的體積不要太小的條件下進行接觸。從保證滿意的油-水界面面積及防止延長油-水分離所需的時間的觀點來看，優(yōu)選的油滴的體積平均直徑(下文簡稱為“平均直徑”)為約0.02-約30mm。平均油滴直徑更優(yōu)選地為約0.05-約10mm。
在本發(fā)明中，用下面的方法測定分離反應器中反應體系成油相和水相所需的時間。將預定的原料溶液加到一個在其壁上具有觀察窗的4升不銹鋼制的高壓釜中，通過供給原料同時攪拌而開始操作。當原料的供給和攪拌停止時，通過外力使反應體系的運動停止，分散在水相中的油滴開始自然的上升，并且這些油滴在反應器中的反應體系的上部相互結(jié)合，由此，在連續(xù)水相的上面逐漸形成了連續(xù)的油相。連續(xù)油相的下表面的高度(即連續(xù)油相和水相之間界面的高度)繼續(xù)降低，直至連續(xù)油相和連續(xù)水相之間存在的油滴與連續(xù)油相完全結(jié)合。當油滴已消失時，連續(xù)油相的下表面的高度(即連續(xù)油相和水相之間的界面的高度)就變的穩(wěn)定了。通過外力使反應體系的運動停止的瞬間和連續(xù)油相下表面的高度變的穩(wěn)定的瞬間之間的時間定義為油相和水相分離所需的時間(即油-水分離時間)。在本發(fā)明的方法中，當反應體系的體積例如是4升時，油-水分離時間一般為約8-約60秒。當反應體系的體積較大時，油滴上升形成連續(xù)油相所用的時間要更長，因此油水分離的時間延長。
象測量分散在水相中油滴直徑的方法一樣，光透射法、照相法等都是公知的。在本發(fā)明的方法中反應體系是不透明的，因此，光透射法不適用于本發(fā)明。因此，在本發(fā)明中用照相法測定分散在水相中油滴的直徑。例如，把350ml含有0.2%(重)表面活性劑的水放在體積為1000ml的透明的壓力容器中，其內(nèi)壓保持在稍微低于反應器的內(nèi)壓，通過取樣嘴從反應器(反應器中反應體系處于循環(huán)狀態(tài))中取出大約10ml含有油滴的反應混合物樣品，把取樣的反應混合物放在透明壓力容器中。在壓力容器中用水使反應混合物樣品稀釋，油滴就上升到水的表面。油滴到水的表面后，拍攝油滴的照片，把照片放大，例如放大2-100倍，用普通的測量方法測量大約150-350個油滴的直徑，由此確定平均值，其作為油滴直徑的平均值。當油滴的直徑大時，于是在照相前的取樣期間油滴就要互相結(jié)合，所以取樣設(shè)備的體積要增加，以此防止在取樣期間油滴的結(jié)合。
另外，就像測定氣泡的平均直徑的情況那樣，可以不用取出反應混合物的樣品，而通過反應器的壁上直接安裝的觀察窗給反應器中的油滴照像，來測定油滴的直徑。
就像氫氣泡的分散的情況一樣，油滴的均勻分散是不必要的，只要油滴分散到在水相中溶解的單環(huán)芳烴的濃度不是極不均勻的這樣一種程度，油滴的分散狀態(tài)就不受特別的限制。在本發(fā)明的方法中，由于攪拌反應體系，因此，在水相中溶解的單環(huán)芳烴的濃度大概很少變的極不均勻。
在本發(fā)明的方法中，構(gòu)成油相的油滴和構(gòu)成氣相的氫氣泡存在于其中懸浮有顆粒催化劑的連續(xù)水相中。如上所述，對于油滴和氣泡的分散狀態(tài)沒有特別的限制，其分散可以是或可以不是均勻的。
關(guān)于油相和氣相分散于連續(xù)水相中形成油滴和氣泡的方法，可以通過施加一種剪切力于反應體系來機械分散油相和氣相于水相中。如后面的詳細描述，例如通過使用攪拌器的方法或通過使反應體系以高的流速通過反應器管的方法，可以完成剪切力的施加。
為了產(chǎn)生細小的油滴和細小的氣泡，需要對油相和氣相施加一種外力(剪切力)達一定的時間的足以使這些相分散，該外力要足以壓倒流體的界面壓力和粘滯應力。通過增加剪切速率，可以提供滿意的外力。該術(shù)語“剪切速率”是指流體的速度梯度。例如，當使用攪拌器提供剪切力時，剪切速率定義為由攪拌葉片產(chǎn)生的液體流的速度分布的梯度。使用熱波測速儀、激光測速儀等可以測定剪切速率。測量剪切速率的方法在McGraw-Hill，Inc出版的James Y.Oldshue，Ph.D.，著的“Fluid Mixing Technology”中作了介紹。
如上所述，當施加到反應體系的剪切力太大時，催化活性的降低速度明顯地增加。對此的確切原因至今還未闡明，但是可以做如下的假設(shè)。含有金屬釕晶粒和/或聚集的金屬釕晶粒的顆粒加氫催化劑的活性是由晶泣的表面積決定的，當催化劑的數(shù)量不變時，催化活性與晶粒直徑的倒數(shù)成正比。即，當晶粒直徑減小時，不僅催化活性增加，而且認為，如日本專利申請公開說明書No.61-50930所述，在微晶表面上的活性中心的面積(其是適于形成環(huán)己烯)增加，由此，改進了對環(huán)己烯的選擇性。為了用催化劑，把金屬釕微晶懸浮在水相中。在這種情況下，人們認為，當太大的剪切力施加到反應體系時，不利的促進了微晶的聚集，導致催化劑微晶直徑的增加。例如，當剪切力太大時，在反應期間，金屬釕的微晶直徑隨時間而增加，由此，不僅降低了催化活性，而且降低了對環(huán)己烯的選擇性。甚至在用于分散金屬釕微晶的分散劑的存在下，這種現(xiàn)象也很可能發(fā)生。為了得到長周期穩(wěn)定的催化活性，就需要施加一種不導致產(chǎn)生上述現(xiàn)象的合適強度的剪切力。可以用最大剪切速率表示剪切力的強度。在本發(fā)明的方法中，最大剪切速率約為50-約2000/秒，優(yōu)選70-約1500/秒(這里，“/秒”的意思是秒的倒數(shù))。術(shù)語“最大剪切速率”定義為例如通過攪拌葉片產(chǎn)生的液體流的速度分布的最大梯度。不特別限制液體流的方向，其可以是垂直的或水平的。因此，對于最大剪切速率，不限制剪切力的方向。最大剪切速率越大，油滴和氣泡變的越小。
在存在或不存在分散劑例如氧化鉿和氧化鋯的情況下，顆粒金屬釕作為加氫催化劑懸浮在水相中。顆粒金屬釕的分散需要盡可能均勻。特別是當施加到反應體系的攪拌力比較小并且催化劑的分散是如此不均勻以致催化劑發(fā)生沉降時，在沉降的催化劑的周圍的水相中氫耗增加太快，由此，減少了沉降的催化劑周圍的水相中的氫濃度。在氫濃度低的水相部分中，在催化劑的表面吸附的氫減少，因此對環(huán)己烯的選擇性降低。人們認為，當催化劑的表面吸附的氫減少時，由于不吸附氫的催化劑的大表面積的存在，在催化劑的表面形成的環(huán)己烯就不可能很容易地從催化劑表面釋放出來，所以環(huán)己烯轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷的情況更可能發(fā)生。
要用于本發(fā)明作為原料的單環(huán)芳烴的例子包括苯、甲苯、二甲苯和有4個或更少碳原子的烷基的低級烷基苯。
作為原料的單環(huán)芳烴的純度希望盡可能的高，但是，單環(huán)芳烴可以含有(作為雜質(zhì))其它烴化合物，例如環(huán)烷烴如環(huán)己烷和環(huán)戊烷;烷烴如戊烷和己烷;和烯烴如環(huán)己烯和甲基環(huán)己烯。該原料也可含有(作為雜質(zhì))無機物質(zhì)，如氮和氬。
要用于本發(fā)明的氫氣的純度要求盡可能的高，但是，氫氣可以含有雜質(zhì)，例如，上述關(guān)于單環(huán)芳烴所述的那些烴化合物和無機物質(zhì)。
要用于本發(fā)明的顆粒加氫催化劑主要包含金屬釕。該催化劑的平均微晶直徑優(yōu)選的是約200
或更小。通過還原各種釕化合物可以得到該催化劑。該催化劑可以含有其它金屬有用成分，如鋅、鉻、鉬、鎢、錳、鈷、鎳、鐵和銅有用成分，在制備催化劑的過程中或之后已加入了這些金屬成分。不特別限制要用于制備該催化劑的釕化合物?？梢允褂玫尼懟衔锏睦影然?、溴化釕、碘化釕、硝酸釕、硫酸釕、氫氧化釕、氧化釕、釕紅和各種含釕的配合物。通過用氫的方法或通過用不原劑如福爾馬林、硼氫化鈉和肼的化學還原法，來進行釕化合物的還原。制備該催化劑的特別優(yōu)選的一種方法是，把釕鹽水解，得到氫氧化釕。然后把氫氧化釕進行還原處理。
在本發(fā)明的方法中，通過還原釕化合物與鋅化合物的混合物所得到的催化劑可用來進一步改善環(huán)烯烴的產(chǎn)率。通過混合有化合價的釕化合物與鋅化合物，并把該混合物進行還原處理，由此把釕化合物還原成金屬態(tài)的方法可以得到這樣的催化劑。可以使用的有化合價的釕化合物的例子包括鹽如氯化釕、硝酸釕和硫酸釕;含釕的配合物如釕的氨合物鹽;氫氧化釕和氧化釕。從可用性和容易控制方面考慮。特別優(yōu)選三價或四價釕化合物。另一方面，可以用來制備該催化劑的鋅化合物可以選自各種各樣的鋅化合物。可以使用的鋅化合物的例子包括鹽如氯化鋅、硝酸鋅和硫酸鋅;鋅配合物如鋅的氨合物鹽;氫氧化鋅和氧化鋅。
以加氫催化劑中所含的釕的重量計，上述加氫催化劑中鋅的含量一般為0.1-50%(重)，優(yōu)選2-20%(重)。
含鋅的有化合價的釕的化合物可以以固體或均相溶液的形式得到?？梢酝ㄟ^下面的方法得到這樣的固體，例如，先制備釕化合物和鋅化合物的溶液，并用常規(guī)方法把該溶液進行共沉淀，由此得到固體。
按照本專業(yè)公知的各種方法可以把含鋅白有化合價的釕的這樣的化合物還原。例如，這樣的化合物可以優(yōu)選地按照如下方法還原，即在氣相中用氫氣還原，或在液相中用氫氣或其他還原劑如NaBH4或甲醛進行還原。特別優(yōu)選的是在氣相或液相中用氫氣還原。
當在氣相中用氫氣進行還原時，為了抑制釕的微晶尺寸的增加，一般優(yōu)選的是要避免極大地溫度升高，并用惰性氣體稀釋氫氣。另一方面，當在液相中用氫氣進行還原時，在還原反應之前，把含鋅的有化合價的釕的固體化合物或者可以分散在水或乙醇中或者可以溶解在<p>
除了該加氫催化劑外，還有至少一種選自鋁、鎵、鈮、鉭、鉻、鐵、鈷、鈦和硅的氧化物(見日本專利申請公開說明書No.62-201830)在加氫反應之前可以加到反應體系中。
另外，可以在中性或酸性條件下，在上述的加氫催化劑的漿液中進行加氫反應，該漿液中至少含有一種水溶的鋅化合物(見U.S.P4，734，536)，或其中含有硫酸鋅作為固體堿和/或硫酸鋅和固體堿性鹽(見U.S.P4，734，536和日本專利申請公開說明書No.63-63627、63-88139和63-152333)。
在反應體系中所存在的加氫催化劑與水的重量比優(yōu)選為約0.001-約0.2，更優(yōu)選為約0.002-約0.15。當加氫催化劑的量少于下限時，加氫反應的速度很可能低到這樣一種程度，即需要極大的反應器的程度，所以不利于進行工業(yè)生產(chǎn)。相反，當加氫催化劑的量大于上限時，水相的粘度很可能太高，以致于使水相失去流動性，因此不利于氫和單環(huán)芳烴和水相中的擴散速度。由此，不利影響的擴散速度導致了加氫反應速度降低。
該加氫反應一般在約25-約250℃，優(yōu)選約100-約200℃的溫度下進行。氫氣的氫分壓一般為約5-約150Kg/cm2，優(yōu)選約10-約100Kg/cm2。當將帶攪拌器的反應器用于反應時，加氫反應一般進行約5分鐘-約2小時。相反，當將反應管用于反應時，加氫反應一般進行約1分鐘-約20分鐘。這些時間中的每一個時間被定義為接觸時間，在該接觸時間內(nèi)，單環(huán)芳烴與氫氣和催化劑接觸，以便發(fā)生單環(huán)芳烴的部分加氫反應。
在本發(fā)明的方法中，保持在中性或酸性條件下，并在水相存在下進行加氫反應。如果水相變成堿性，反應速度將降低到不合乎要求的低水平。水相的PH值一般應為0.5-7，優(yōu)選0.5-小于7，更優(yōu)選1-6.5。
生成的環(huán)烯烴與油相的分離可按如下方法進行部分加氫反應之后的油相含有環(huán)烯烴、環(huán)烷烴和未反應的單環(huán)芳烴。例如，當苯用作原料時，部分加氫反應之后的油相含有作為所要求產(chǎn)物的環(huán)己烯，作為副產(chǎn)物的環(huán)己烷和未反應的苯。環(huán)己烯、環(huán)己烷和苯的沸點很接近(分別為83.0℃、80.8℃和80.1℃)。因此，通過簡單的蒸餾很難從油相中單獨分離出環(huán)己烯。因此，用萃取蒸餾分離環(huán)己烯可能是有利的。在萃取蒸餾中，是在合適的溶劑如己二腈、環(huán)丁砜、二甲基乙酰胺等存在下進行蒸餾。在萃取蒸餾中，由于環(huán)己烯、環(huán)己烷和未反應的苯與溶劑的親合力的不同，所以環(huán)己烯的相對揮發(fā)性變高。更具體地說，環(huán)己烯和環(huán)己烷的相對揮發(fā)性分別為1.5-3和2-6(相對于苯的揮發(fā)性)。因此，可以首先把環(huán)己烯和環(huán)己烷與未反應的苯分離開來，然后把環(huán)己烯與環(huán)己烷分離開。另外，可以首先把未反應的苯和環(huán)己烯與環(huán)己烷分離，然后將環(huán)己烯和未反應的苯分離。用這樣的方式，所生成的環(huán)己烯可以很容易地被分離出。如上所述，通過萃取蒸餾，環(huán)己烷和苯可以彼此分離，所以，苯可以作為原料再用，環(huán)己烷可以用于其他有用的目的。
萃取蒸餾公開在日本專利申請公開說明書No.58-164524(其中二甲基乙酰胺用作溶劑)、57-47628(其中磺基化合物用作溶劑)、57-55129(其中脂肪族二腈化合物用作溶劑)及1-135730(其中二甲基乙酰胺和己二腈的混合溶劑用作溶劑)。
根據(jù)圖1-5，把本發(fā)明的單環(huán)芳烴進行部分加氫的方法的幾種方式介紹如下，但是其不應作為對本發(fā)明的限制。
在圖1中，其是說明本發(fā)明的方法的一種方式的示意圖，其中以剖面圖的形式表示反應器內(nèi)部的情況。反應器中裝有攪拌器、溫度計保護套(未畫出)、用于加入由管線1加入的含有單環(huán)芳烴的油相的普通管、用于加入由管線2加入的水的普通管、用于加入含有氫氣的氣相的管3、通過管線5取出生成的環(huán)己烯的產(chǎn)物出口和壓力表(未畫出)。該反應器在產(chǎn)物出口周圍有堰6，該堰從氣-液自由表面之上延伸到反應器中的自由表面之下，以提供一個有利于油相和水相分離的穩(wěn)定區(qū)。此外，該反應器有一個外部電加熱器(未畫出)，以調(diào)節(jié)反應器溫度。管線1-3有它們各自的流量計(未畫出)。產(chǎn)物出口安裝在反應器的上部。為了觀察在穩(wěn)定區(qū)中油相和水相的分離狀態(tài)并測量油相-水相界面高度，反應器在側(cè)壁有一個玻璃制的觀察窗(未畫出)。
就是說，根據(jù)本發(fā)明的方法的這一方式，反應是在裝有帶許多攪拌葉片的攪拌器的反應器中進行，該攪拌器以最大的剪切速率約50-2000/秒給反應體系提供剪切力，以便油相和氣相分離以油滴和氣泡的形式分散在連續(xù)水相中。當攪拌器操作時，攪拌整個反應體系，以防止懸浮在連續(xù)水相中的催化劑沉降，并把在反應體系中離攪拌葉片遠的地方形成的聚集的氣泡和聚集的油滴分散成重新分散的氣泡和重新分散的油滴，以便保持氣相以氣泡的形式，油相以油滴的形式分散在連續(xù)水相中。
反應器4的結(jié)構(gòu)沒有特別的限制，它可以是垂直型或水平型，可以是長方體或園柱體的形式。但是，一般要求避免漿液的聚集和流體的滯流，由此，從這個觀點出發(fā)，最優(yōu)選的反應器結(jié)構(gòu)是垂直的園柱體。
攪拌器的攪拌葉片7優(yōu)選的可以是渦輪葉片型、螺旋漿型和葉片型，特別優(yōu)選的是渦輪葉片型，因為在本發(fā)明的方法的實踐中，氣體分散是最重要的。攪拌器的軸不必裝在反應器的中心。在本發(fā)明的部分加氫方法中，可以只用一個攪拌器或可以用許多攪拌器。
可以在反應器中在接近反應器側(cè)壁的部位垂直地安裝至少一個隔板。隔板越長，反應體系垂直循環(huán)的越有效。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是，攪拌反應體系以致產(chǎn)生下流的部分，以便含有氫氣的氣相和含有單環(huán)芳烴的油相能夠與水相以混合物的形式循環(huán)。舉例來說，因為氣相和油相的比重比水相小，為了使該氣相及水相混合，優(yōu)選的是該攪拌的反應體系含有向下流動的部分，以迫使氣泡和油滴向下流動，由于氣泡和油滴比重小，它們是上升的。如圖1所示，在反應器的中心部分，或在離開中心部位的側(cè)面部分可以產(chǎn)生向下流動的部分。
盡管如此，氣泡終究要上升并到達氣-液自由表面，然后由那里放出。為了保證使氣泡在反應體系中停留足夠的時間，要求反應器的高度大于它的內(nèi)徑。反應體系的高度與反應器內(nèi)徑之比優(yōu)選為至少1，更優(yōu)選為1-10。當上述之比大時，即大于10時，攪拌器的軸必須要比反應器的內(nèi)徑要長，所以很可能發(fā)生不需要的軸振動。
優(yōu)選的是，氫氣在反應器下部，就在攪拌葉片7之下，通過進料管線3，更優(yōu)選地通過帶有分散頭的進料管線3加到反應器中，以便加入的氫氣分散到所通過的水相中。這樣的分散頭具有例如許多直徑為1.0-50mm的通孔。
同樣，更優(yōu)選的是，單環(huán)芳烴在反應器的下部，恰好在攪拌葉片7的下邊，通過帶有分散頭進料管線1進入反應器，以便進料芳烴分散到水相中。更具體地說，這樣的分散頭最好裝在遠離產(chǎn)物出口的位置。否則，加入的單環(huán)芳烴很可能通過水相馬上到達氣-液自由表面，然后從氣-液自由表面蒸發(fā)掉，因此反應產(chǎn)率變低。這樣的分散頭具有例如許多直徑為1.0-75mm的通孔。
攪拌器可以具有在一公共平面排列的單套攪拌葉片(后面簡稱為“葉片”)或具有許多分層排列的葉片，它們的結(jié)構(gòu)可以相同或不同。
在有許多分層排列的葉片的情況下，該葉片一般包括裝在最低部位的第一葉片，以產(chǎn)生和分散氣泡和油滴于連續(xù)水相中，并混合整個反應體系中的氣泡和油滴。
當反應器是工業(yè)規(guī)模時，反應器中的氣-液自由表面之上存在的氫氣通過自由表面被吸收到反應體系中的量是很少的，因此，必須從這樣的反應器中清除氫氣。但是，當氫氣僅僅是為了從反應體系排放而被清除時，排放的氣體就成為很大的損失，所以氫氣的消耗增加。因此，可以設(shè)想再壓縮清除的氣體，并把再壓縮的氣體再加到反應器的下部。但是，這就另外需要再次壓縮的氣體循環(huán)壓縮機，由此使得反應裝置復雜化。在這種情況下，本發(fā)明人已進行了廣泛和深入的研究，為的是使存在于反應器中氣-液自由表面以上的氫氣通過該氣-液自由表面而被吸收入反應體系，從而不再需要氣體循環(huán)壓縮機。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，合乎需要的是分層安裝許多葉片，其包括安裝在這樣一個位置上的葉片(此處稱為“第二葉片”)，以致當攪拌器操作時，使得反應器中氣-液自由表面之上存在的氣體通過該葉片的作用被卷入到自由表面之下的反應體系中。上述的位置取決于攪拌葉片的結(jié)構(gòu)和施加的攪拌力。第二葉片波動了該氣-液自由表面，以使自由表面的面積增加，由此，使得反應器中氣-液自由表面之上存在的氣體能夠卷入到自由表面之下的反應體系。一般優(yōu)選的是第二葉片安裝在氣-液自由表面以下約1m的范圍內(nèi)。另外，一般優(yōu)選的是在攪拌器周圍安裝吸入管，其促進氫氣通過氣-液自由表面而卷入到反應體系中。上述的吸入管是一種本專業(yè)公知的抽空設(shè)備(Cavitator)。
分離油相和水相從而僅取得含有生成的環(huán)烯烴的油相，該分離可通過在生成的環(huán)烯烴的產(chǎn)物出口(其連接到管5上)周圍配置的堰6來實現(xiàn)，以便提供一個利于相分離的穩(wěn)定區(qū)，如圖1所示。也就是說，當反應混合物在該穩(wěn)定區(qū)中處于不流動狀態(tài)時，使得油滴上浮，從而在穩(wěn)定區(qū)中形成作為上層的連續(xù)油相和作為下層的連續(xù)水相。然后，通過出口管5回收連續(xù)的油相，并從油相中分離出環(huán)烯烴。從另一方面來說，與油相分離的連續(xù)的水相因其比重大于反應混合物而下沉，結(jié)果是反應混合物替換了分離出的連續(xù)的水相。然后，如上所述將反應混合物分離成油相和水相。
分離油相和水相的另一種方法有這樣一種方法，在該方法中反應得到的反應混合物含有包含氫氣的氣體和由油相和水相組成的液體，將該反應混合物送入配置在反應器外面的氣-液分離器(圖1中未給出)以進行氣體和液體的分離，將液體送入油相-水相分離器(配置在反應器的外面)從而將作為上層的含有生成的環(huán)烯烴的油相和作為下層的含有水和懸浮于其中的顆粒加氫催化劑的水相分離開，接著回收上層的油相，同時用泵或通過重力將下層的水相循環(huán)到反應器中。作為安裝在反應器外面的氣-液分離器和油相-水相分離器(圖1中未畫出)，例如，可使用如圖2、3和5中所示的相同的氣-液分離器8和油相-水相分離器9。
返回來參考圖1，在裝有堰6的反應器中提供的穩(wěn)定區(qū)中分離油相和水相的過程中，當氫氣泡存在于穩(wěn)定區(qū)中時，氫氣泡和其攜帶的催化劑從水相進到連續(xù)油相中，因此當從穩(wěn)定區(qū)回收反應產(chǎn)物(油相)時，催化劑將泄漏。為了避免氣泡進入穩(wěn)定區(qū)，需要在穩(wěn)定區(qū)的出口附近安裝隔板13，如圖1所示。此外，如上所述，當氣-液分離器送入到油相-水相分離器安裝于反應器的外面時，要求由氣-液分離器送入到油相-水相分離器的液體不含有氣泡。從保證完全分離氣體和液體的觀點來看，最好是氣-液分離器帶有一個象常規(guī)篩塔盤型蒸餾塔中的泄水管這樣的部分，以便液體慢慢地送入油相-水相分離器而不產(chǎn)生氣泡。從這個觀點出發(fā)，希望氣-液分離器具有一個象圖2、3和5中的氣-液分離8這樣的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一種方式(第二種方式)，部分加氫反應是使用多個串聯(lián)的反應器并包括一個第一反應器和至少一個附加反應器來進行。在所述附加反應器前面的反應器中得到的反應混合物包含生成的環(huán)烯烴和未反應的單環(huán)芳烴，將該反應混合物送入附加反應器中，從而部分加氫未反應的單環(huán)芳烴。
圖2顯示說明使用兩個串聯(lián)反應器的本發(fā)明方法的第二種方式的示意圖。第一反應器4-1裝有一個攪拌器、溫度計保護套(未畫出)。用于輸送由管1送入的含單環(huán)芳烴的油相的普通管和用于加入由管2送入的水的普通管、用于輸送含氫氣的氣相的管3、第一反應器4-1中得到的反應混合物的出口管5A-1、和壓力表(未畫出)。該反應器有一個外部電加熱器(未畫出)用來調(diào)節(jié)反應器的溫度。管1至3分別裝有流量計(未畫出)。出口管5A-1連接到反應器4-1的上部。為了觀察反應器的內(nèi)部情況，反應器的側(cè)壁上有一個玻璃制的觀察窗(未畫出)，氣體通過氫氣排出管12-1從反應器4-1排出，出口管5A-1連接到附加反應器4-2的下部，用于加入含氫氣的氣相的管3也連接到反應器4-2上，管3是在出口管5A-1連接處下面的地方與反應器4-2連接。連接到管5A-1前端的分散裝置(如圖2所示)可省去，氣體通過氫氣排出管12-2從反應器4-2排出。各種其它設(shè)備，例如壓力表等都與反應器4-1中所用的相同。反應器4-2的出口管5A-2連接到氣-液分離器8上，以便將反應器4-2中得到的反應混合物送入氣-液分離器8中。在氣-液分離器8中，含有氫氣的氣體與由油相和水相組成的液體分離開，氣體通過氫氣排出管12-3排出。氣-液分離器8在其底部與油相-水相分離器9的上部相連通，以便將液體送入油相-水相分離9中。在油相-水相分離器9中，液體分離成含有生成的環(huán)己烯的油相的上層和由水和懸浮于其中的加氫催化劑組成的水相的下層，油相經(jīng)油相出口管5回收。另一方面，水相通過油相-水相分離器9的最低部位處的水相出口管排出，并通過泵11經(jīng)循環(huán)管10循環(huán)到第一反應器4-1的入口。所有的管都分別裝有流量計。
使用這種多個反應器，其中反應混合物以活塞流形式移動，可以提高環(huán)烯烴的選擇性。其原因在于在本發(fā)明的方法中，所需產(chǎn)物是連續(xù)反應的中間反應產(chǎn)物，當反應混合物以活塞流形式移動通過多個反應器時，單環(huán)芳烴的濃度可保持在最大值，從而有利于形成環(huán)烯烴，同時抑制環(huán)烯烴進一步轉(zhuǎn)化成作為付產(chǎn)物的環(huán)烷烴。
使用多個串聯(lián)反應器的本發(fā)明方法的上述第二種方式的作用也可用一個反應器來達到，該反應器用隔板分成許多層狀排列的室，以便每個室含有至少一組所述葉片。這種反應器的一個實例示于圖3中。
因此，在本發(fā)明方法的另一種方式(第三種方式)中，如圖3所示，反應是在一個裝有攪拌器的反應器4中進行，該攪拌器有許多產(chǎn)生剪切力的攪拌葉片7，這些攪拌葉片7包括許多分層安裝的葉片，其中反應器4用隔板14分成許多層狀排列的室，以便每個室含有至少一組葉片。
在本發(fā)明的方法的第三種方式中，每個室中的整個反應體系被安裝在其中的攪拌器攪拌，從而防止懸浮于連續(xù)水相中的催化劑沉淀，并且將每個室中的離攪拌葉片遠的地方的反應體系中形成的聚集氣泡和聚集油滴分散成再分散的氣泡和再分散的油滴，以便保持作為氣泡的氣相和作為油滴的油相在每個室的連續(xù)水相中分散。
隔板14使得反應體系按照其流動的預定方向由被隔板分開的兩個相鄰室中的第一個室流到相鄰室的第二個室。隔板避免了反應體系以與預定方向相反的方向流動，從而盡可能地避免了第二室中的反應體系與第一室中的反應體系返混。因此，每個被隔板14分開的室可以起到一個帶有攪拌器的單獨的反應器的作用。
對隔板14沒有特殊的限制，它可以是，例如多孔板、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)板、環(huán)形板、月牙形板、槽板、錐形角板、和一種安裝在反應器中并使該板的周邊與反應器內(nèi)壁面之間留有空隙的板。各種類型的隔板可單獨使用或混合使用。
在圖4(a)、4(b)和4(c)中顯示了隔板的三種類型。圖4(a)顯示了多孔板15的隔板的實例，圖4(b)顯示了環(huán)形板16的隔板的實例，圖4(c)顯示了安裝在反應器中并使該板的周邊與反應器的內(nèi)壁面之間留有空隙的板17的隔板的實例。板17可用支撐物18固定在反應器的內(nèi)壁面上。當使用隔板14時，反應體系是以每個圖中箭頭所示的方向流過隔板14。
兩個相鄰隔板14之間形成的室(即攪拌區(qū))的高度與反應器的直徑之比優(yōu)選為0.2至2。攪拌區(qū)之間的攪拌葉片7的類型可以是或不是不同的，攪拌區(qū)中葉片的位置最好在攪拌區(qū)高度的中間部位，但是葉片的位置沒有特殊的限制，只要能夠達到滿意的攪拌就可以。
在本發(fā)明方法的第三種方式中，最上層的室中帶有的最上面的一組葉片最好安裝在這樣的位置上，即當攪拌器操作時，通過最上層葉片的作用，存在于反應器中的氣-液自由面以上的氣體可被卷入到自由面以下反應體系中。
為了得到反應產(chǎn)物，在反應器4的外面替代著提供了一個通過氣-液分離器和油相-水相分離器的循環(huán)路線，如圖3所示，圖3中所示的反應器4可以有一個反應產(chǎn)物的產(chǎn)物出口(其與管5B相連)，并且有一個在產(chǎn)物出口周圍的堰(未畫出)，以提供一個穩(wěn)定區(qū)，從而有利于將反應得到的反應混合物分離成含有生成的環(huán)烯烴的上部油層和含有懸浮于其中的催化劑的下部水層，如圖1所示。在這種情況下，產(chǎn)物出口和堰安裝在最上面的室中。另外，為防止氣泡進入穩(wěn)定區(qū)，隔板可安裝在穩(wěn)定區(qū)入口的周圍。
此外，如圖3所示，由這樣的反應器4得到的反應混合物可送入安裝在反應器外面的氣-液分離器8中進行氣體和液體的分離。將液體送入油相-水相分離器9中，從而分離作為上層的含有生成的環(huán)烯烴的油相和作為下層的含有水和懸浮于其中的催化劑的水相，接著回收油相，同時將水相循環(huán)至反應器。
在本發(fā)明方法的第三種方式中，使用由隔板分開的反應器，不但反應體系采用活塞流形式通過層狀排列的許多室，從而提高一次通過反應器的反應收率，而且也增加了氣體的量，從而有利于氫氣的吸附。
參考圖5，該圖顯示了本發(fā)明方法的另一種方式(第4種方式)。在第4種方式中，反應是在足以使剪切力在最大剪切速度為約50和約2000/秒之間的流速通過反應管4循環(huán)反應體系的情況下進行。
在圖5中，油相、水相和氣相分別由管1、2和3送入反應管4，反應體系在足以使剪切力在上述所需最大切速下通過反應管4循環(huán)。
關(guān)于反應管4的形狀，可以使用圓柱形或棱形。最好反應管4的長度相對于其內(nèi)徑來說應足夠的長，以便能夠達到反應體系的活塞流。如上所述，反應體系的活塞流導致了對環(huán)烯烴的選擇性的改善。反應體系在足以達到所需的剪切力的流速循環(huán)通過反應管4。當反應體系以太高的流速循環(huán)時，在反應器的入口和出口之間產(chǎn)生的壓力損失增加，從而降低了反應管下游處的氣相中氫氣的濃度，其依次降低了對環(huán)烯烴的選擇性。氫氣和單環(huán)芳烴可由各自的加料管直接加入。然而，當加料管裝有一種帶有許多通孔的分散裝置時，有利于形成油滴和氣泡。為了便于在反應之后分離油相和水相以得到含環(huán)烯烴的油相，氣-液分離器8安裝在反應管4的出口一邊。也就是說，將反應得到的并含有包含氫氣的氣體和由油相和水相組成的液體的反應混合物送入安裝在反應管4的外面的氣-液分離器8中，以使氣體和液體分離。氣體由管12回收，并將液體送入氣相-水相分離器9，從而分離作為上層的含有生成的環(huán)烯烴的油相和作為下層的含有水和分散于其中的顆粒加氫催化劑的水相，然后由管5回收作為反應產(chǎn)物的油相，同時用例如泵11將水相循環(huán)至反應管4。
順便說一下，在使用反應管的第4種方式中，當氫氣僅從管3供給時，反應體系的氣體量很可能會不夠，從而使反應速度受到限制。為了增加反應體系的氣體量，可安裝一個氫氣的循環(huán)體系，在該體系中氫氣通過管線12從氣-液分離器8回收，并通過例如循環(huán)壓縮機返回到反應管4，以便提供足夠量的氣泡。
在本發(fā)明方法的第4種方式中，使反應體系以活塞流的形式通過反應管4，因此，提高了對環(huán)烯烴的選擇性，從而使得反應收率提高。然而，如上所述，當使用反應管時，需經(jīng)常使用氫氣的循環(huán)體系，因此需提供復雜的反應裝置。另一方面，在本發(fā)明的上述第1至第3種方式中，使用了帶有攪拌器的反應器(例如圖1至3)，與使用反應管的第4種方式相比較，這些反應裝置相當簡單。通常，當考慮上述方式的優(yōu)缺點時，使用帶有攪拌器的反應器的第1至第3種方式比使用反應管的第4種方式更好。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案參考下列實施例和對比實施例，本發(fā)明將得到更詳細的說明，這些實施例并不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1使用具有平均晶粒直徑為55 并含有7.4%(重量)的鋅的顆粒金屬釕作為加氫催化劑。
苯的部分加氫反應在下列條件下進行。
使用具有4升容量的高壓釜作為部分加氫反應器。如圖1所示，涂有Teflon(由E.I.Du Pont De Nemours and Company，U.S.A.生產(chǎn)的聚四氟乙烯樹脂的商標)的內(nèi)表面的高壓釜裝有攪拌器、溫度計保護套(未畫出)、用于輸送由管1送入的含苯的油相的普通管和用于加入由管2送入的水的普遍管、用于輸送含氫氣的氣相的管3、生成的環(huán)己烯的產(chǎn)物出口(其連到管線5上)和壓力表(未畫出)。攪拌器的攪拌葉片7是一步型渦輪葉片。高壓釜具有一個堰6，該堰是在反應器產(chǎn)物出口周圍由氣-液自由表面的上面延伸到該自由表面的下面，以提供一個有利于油相和水相分離的穩(wěn)定區(qū)。此外，高壓釜具有一個用于調(diào)節(jié)高壓釜溫度的外部電加熱器。管1至3各自帶有流量計。產(chǎn)物出口(其與管5連接)安裝在高壓釜的上部，為了觀察穩(wěn)定區(qū)中油相和水相的分離情況和測定油相-水相界面高度，在高壓釜的側(cè)壁裝有一個玻璃制觀察窗。
按照下述過程進行加氫反應。首先，用氮氣吹掃反應器內(nèi)部，用氮氣吹掃后，將9.8g上述加氫催化劑、1.40升水、248gZnSO4.7H2O和49g平均粒徑為0.35μm的粉狀ZrO2加入到反應器中。攪拌器以600rpm運轉(zhuǎn)以攪拌加入的物料，用外部電加熱器使反應器的內(nèi)部溫度升高到并保持在140℃。然后，將氫氣加壓通入到反應器中，然后逐漸地加入新鮮苯液體，在穩(wěn)定操作條件下以1.25Kg/hr的流量加入。在穩(wěn)定操作條件下反應器內(nèi)部的總壓力保持在50Kg/cm2。調(diào)節(jié)穩(wěn)定區(qū)中油相-水相的界面高度，以便該界面保持在低于生成的環(huán)己烯的產(chǎn)物出口(其與管5連接)的位置，通過管2另外加入水，加入的水量應相應于在反應產(chǎn)物中以溶解的形式所消耗的水量。采用溢流型管作為出口管5以保持氣-液界面(自由表面)高度不變。另一個觀察窗安裝在反應器的側(cè)壁以觀察反應器的內(nèi)部情況。通過觀察窗的觀察看到通入的氫氣以細小氣泡的形式相當均勻地分散，油相以小油滴的形式也相當均勻地分散。當整個反應體系變的穩(wěn)定之后，分析由出口管5取出的反應產(chǎn)物的組成。分析表明，苯的轉(zhuǎn)化率為38%，對環(huán)己烯的選擇性為80%，副產(chǎn)物是環(huán)己烷。得到的這些值是在限制反應速速的條件下進行反應所得到的結(jié)果，并且發(fā)現(xiàn)這些值是令人滿意的。另外，該反應中的最大切速為約440/秒，油滴的平均直徑為0.1mm，穩(wěn)定區(qū)中油相和水相的分離是好的，并且在從出口管5取出的反應產(chǎn)物中沒有看到有催化劑。
為了測定分離油相和水相所需的時間，同時暫停加料和整個反應體系的攪拌，停止攪拌后23秒鐘，形成了作為上層的連續(xù)油相和作為下層的連續(xù)水相，兩相之間存在的油滴已完全消失。反應體系中油相與水相的體積比為0.25。
實施例2和3使用與實施例1相同的反應器，苯的部分加氫反應是在與實施例1基本相同的反應條件下進行，只是攪拌器的轉(zhuǎn)速如下表所示變化。得到的結(jié)果也示于表中。得到的值是在限定反應速度的條件下進行反應所到的結(jié)果，并且發(fā)現(xiàn)這些值是令人滿意的。穩(wěn)定區(qū)中油相和水相的分離是好的，并且在由出口管5回收的反應產(chǎn)物中看不到有催化劑存在。
對比實施例1使用與實施例1相同的反應器，部分加氫反應是在與實施例1基本相同的反應條件下進行，只是攪拌器以60rpm代替600rpm的轉(zhuǎn)速操作。分析由出口管5回收的反應產(chǎn)物的組成表明苯的轉(zhuǎn)化率為4%，對環(huán)己烯的選擇性為45%，副產(chǎn)物為環(huán)己烷。最大切速為44/秒，關(guān)于在攪拌期間觀察到的分散情況，我們發(fā)明連續(xù)油相存在于反應體系的上層，即油相和水相完全分離，并且?guī)缀鯖]有觀察到分散的油相(油滴)。
實施例4(實施例4-1)使用與實施例1相同類型的加氫催化劑，苯的部分加氫反應是下列條件下進行。
使用高壓釜作為部分加氫反應器，該反應器與實施例1的反應器是相同類型的，只是高壓釜的容量為4，000升而不是4升，并且高壓釜裝有一個帶有作為攪拌葉片7的二步型渦輪葉片而不是一步型渦輪葉片的攪拌器。此外，高壓釜有一個外夾套以調(diào)節(jié)高壓釜的溫度，而不是用外部電加熱器。各種加料管包括管1、2和3、出口管5，壓力表，流量計，玻璃制觀察窗等都與實施例1所用的相同。
加氫反應按照下述過程進行。首先，用氮氣吹掃反應器內(nèi)部，用氮氣吹掃后，將14.7Kg上述加氫催化劑、2，100升水、372Kg ZnSO4·7H2O和74Kg具有平均粒徑為0.35μm的粉狀ZrO2加入到反應器中。攪拌器以108rpm的轉(zhuǎn)速操作以攪拌加入的物料，將蒸汽通入到固定在高壓釜上的夾套中，使反應器的內(nèi)部溫度升高至140℃。然后，將氫氣加壓通入到反應器中，逐漸加入新鮮的苯液體，在穩(wěn)定操作條件下苯以1，870Kg/hr的流量加入，反應開始后，將冷卻水加入到夾套中以使高壓釜內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至140℃。在穩(wěn)定操作條件下反應器內(nèi)部的總壓保持在50Kg/cm2，調(diào)節(jié)穩(wěn)定區(qū)中油相-水相界面的高度以使該界面保持在低于生成的環(huán)己烯的產(chǎn)物出口(其與管5連接)位置的高度，由管2另外加入水，其量相當于反應產(chǎn)物中以溶解形式所消耗的水量。采用溢流型管作為出口管5使氣-液界面(自由表面)的高度保持不變。通過安裝在反應器側(cè)壁上的觀察窗觀察反應器的內(nèi)部情況，通過觀察窗的觀察可以看到通入的氫氣以細小氣泡的形式相當均勻地分散和油相以小油滴的形式也相當均勻地分散。我們認為氣泡具有的平均直徑為約2mm。反應器在這樣的條件下操作，即由排出管12排出的氫氣為零。當整個反應體系變得穩(wěn)定后，分析由出口管5排出的反應產(chǎn)物的組成。分析表明，苯的轉(zhuǎn)化率為39%，對環(huán)己烯的選擇性為80%，副產(chǎn)物是環(huán)己烷。得到的值是在限制反應速度的條件下進行反應的結(jié)果，并且發(fā)現(xiàn)這些值是令人滿意的。另外，該反應中的最大切速為約860/秒，油滴具有的平均直徑0.2mm，穩(wěn)定區(qū)中油相和水相的分離是好的，并且由出口管5排出的反應產(chǎn)物中看不到有催化劑存在。
為了測定分離油相和水相所需的時間，同時暫停加料和反應體系的攪拌，停止攪拌后5分鐘，形成了作為上層的連續(xù)油相和作為下層的連續(xù)水相，存在于兩相之間的油滴已完全消失，反應體系中油相與水相的體積比為0.3，反應體系中氣相的量為0.03。
(實施例4-2)測定穩(wěn)定區(qū)分離油相和水相所需的時間后，再開始部分加氫反應，并在與實施例4-1基本相同的反應條件下連續(xù)進行反應20天，同時偶爾地測定顆粒加氫催化劑的平均晶粒直徑。重新開始反應后20天，評價顆粒加氫催化劑的平均晶粒直徑隨時間而變化的情況，該晶粒直徑表示催化活性，結(jié)果示于圖6中(見實施例4的曲線圖)。如圖6所示，我們發(fā)現(xiàn)催化劑的平均晶粒直徑隨時間而增大的非常小，并且催化活性是穩(wěn)定的。對重新開始反應20天后由出口管5排出的反應產(chǎn)物的組成進行分析，表明苯的轉(zhuǎn)化率為38%，對環(huán)己烯的選擇性為81%，副產(chǎn)物是環(huán)己烷，幾乎沒有觀察到催化活性的降低。穩(wěn)定區(qū)中油相和水相的分離是好的，在由出口管5排出的反應產(chǎn)物中看不到有催化劑存在。
對比實施例2(對比實施例2-1)使用與實施例4相同的反應器，部分加氫反應是在與實施例4基本相同的反應條件下進行，只是攪拌器以200rpm轉(zhuǎn)速操作。當整個反應體系變得穩(wěn)定后，分析從出口管5排出的反應產(chǎn)物的組成，分析表明，苯的轉(zhuǎn)化率為38%，對環(huán)己烯的選擇性為81%，副產(chǎn)物是環(huán)己烷。加氫催化劑的平均晶粒直徑為61
，油滴的平均直徑為0.015mm。
為了測定分離油相和水相所需的時間，同時暫停加料和對整個反應體系的攪拌，結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)停止攪拌后即使長達10分鐘的時間，部分油相仍以油滴的形式存在。
(對比實施例2-2)對比實施例2-1的反應在與對比實施例2-1基本相同的反應條件下繼續(xù)進行22天，同時偶爾地測定顆粒加氫催化劑的平均晶粒直徑。反應完成后，評價加氫催化劑的晶粒直徑隨時間變化的情況，結(jié)果示于圖6中(參見對比實施例2的曲線圖)。分析從出口管5排也的反應產(chǎn)物的組成，分析表明，苯的轉(zhuǎn)化率為24%，對環(huán)己烯的選擇性是79%，副產(chǎn)物是環(huán)己烷，最大切速為2200/秒。從上可明顯地看出，催化活性隨時間明顯地下降。
實施例5使用與實施例4相同的反應器，只是攪拌器裝有兩步型螺旋葉片而不是兩步型渦輪葉片。苯的部分加氫反應是在與實施例4基本相同的反應條件下進行，只是攪拌器在45rpm而不是108rpm下操作，反應器的內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至150℃而不是140℃，在穩(wěn)定操作條件下反應器的內(nèi)部總壓力保持在70Kg/cm2而不是50Kg/cm2。在穩(wěn)定操作條件下新鮮苯液體以1870Kg/hr的流量加入。
當整個反應體系變得穩(wěn)定后，通過安裝在反應器側(cè)壁上的觀察窗進行觀察，結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)通入的氫氣以小氣泡的形式相當均勻地分散和油相以小油滴的形式也相當均勻地分散。我們發(fā)現(xiàn)氣泡的平均直徑為約13mm，油滴的平均直徑為24mm。分析從出口管5取出的反應產(chǎn)物的組成得出苯的轉(zhuǎn)化率為37%，對環(huán)己烯的選擇性為78%，副產(chǎn)物為環(huán)己烷。得到的值幾乎是在限制反應速率的條件下進行反應所得到的結(jié)果，并且發(fā)現(xiàn)這些值是令人滿意的。另外，該反應中的最大切速為約70/秒。在穩(wěn)定區(qū)中油相和水相的分離是好的，并且在從出口管5取出的反應產(chǎn)物中看不到有催化劑存在。
實施例6(實施例6-1)使用與實施例4相同的反應器，苯的部分加氯反應是在與實施例4基本相同的反應條件下進行，只是攪拌器是在175rpm而不是108rpm下操作，在穩(wěn)定操作條件下反應器的內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至125℃而不是140℃，反應器的內(nèi)部總壓力保持在45Kg/cm2而不是50Kg/cm2。
當整個反應體系變得穩(wěn)定后，通過安裝在反應器側(cè)壁上的觀察窗進行觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通入的氫氣以小氣泡的形式相當均勻地分散和油相以小油滴的形式也相當均勻地分散。我們發(fā)現(xiàn)，氣泡的平均直徑為約0.6mm，油滴的平均直徑為0.04mm。分析從出口管5取出的反應產(chǎn)物的組成，得出苯的轉(zhuǎn)化率為32%，對環(huán)己烯的選擇性為82%，副產(chǎn)物為環(huán)己烷。加氫催化劑的平均晶粒直徑為56
。得到的值是在限制反應速率的條件下進行反應所得到的結(jié)果，并且發(fā)現(xiàn)，這些值是令人滿意的。另外，該反應中的最大切速為約1800/秒，穩(wěn)定區(qū)中油相和水相的分離是好的，并且在從出口管5取出的反應產(chǎn)物中看不到有催化劑存在。
(實施例6-2)在與實施例6-1基本相同的反應條件下，將實施例6-1的反應繼續(xù)15天。反應完成后，分析由出口管5排出的反應產(chǎn)物的組成。分析表明，苯的轉(zhuǎn)化率是30%，對環(huán)己烯的選擇性是82%，副產(chǎn)物是環(huán)己烷。加氫催化劑的平均粒徑為65
。由上面可以明顯的看出，加氫催化劑的粒徑隨時間的增加是很少的，因此，在反應期間，催化活性是穩(wěn)定的。
實施例7使用與實施例1相同的加氫催化劑，苯的部分加氫反應在下列條件下進行。
使用容量為4000升的反應管作為部分加氫反應器，該反應器具有涂有Teflon(由E.I.Du Pont De Nemours and Company，U.S.A.生產(chǎn)和銷售的聚四氟乙烯的商標)的內(nèi)表面。
使用圖5所示的反應管4，反應管4在它的入口，有一個溫度計保護套(未畫出)。反應管4裝有用于加入由管1送入的苯的普通管和用于加入由管2送入的水的普通管、用于加入氫氣的管3和壓力表(未畫出)。此外，反應管4在其出口處也有一個溫度計保護套(未畫出)和壓力表(未畫出)。反應管4的出口液密地連接到氣-液分離器8上，以便將反應管4中生成的反應混合物送入氣-液分離器8中。在氣-液分離器8中，含有氫氣的氣體與含有油相和水相的液體分離開，氣體通過氫氣排出管12排出。氣-液分離器8在其下部液密地連接到油相-水相分離器9的上部，以便將液體由氣-液分離器8送入分離器9。在分離器9中，液體被分離成作為上層的含有生成的環(huán)己烯的油相和作為下層的含有水和分散于其中的加氫催化劑的水相，油相通過油相出口管5排出。另一方面，水相通過安裝在分離器9的最底部的水相出口管排出，并經(jīng)循環(huán)管10用泵11循環(huán)至反應管4的入口。
所有的管都具有其各自的流量計。反應器4具有一個由外管和內(nèi)管組成的雙管結(jié)構(gòu)，通過將加熱蒸汽或冷卻水通入到內(nèi)管和外管之間的空隙中使反應管4的內(nèi)管的內(nèi)部溫度保持在恒定的溫度下。
加氫反應是以與實施例1基本相同的方式進行，只是，使用不同的反應器，即上述反應管。具體說明如下，首先，用氮氣吹掃反應管的內(nèi)部，用氮氣吹掃后，將由相同的加氫催化劑、水、ZnSO4·7H2O和粉末狀ZrO2以與實施例1相同的比例組成的水相加到反應管4、氣-液分離器8、油相-水相分離器9、泵11和循環(huán)管10中。通過泵11，水相以50000升/小時的流量循環(huán)。反應管4通過通入蒸汽而加熱，并且反應管4的內(nèi)部溫度保持在140℃，然后，將氫氣以1200Nm3/hr的流量加壓通入到反應管4中，同時在穩(wěn)定操作條件下保持反應管4的內(nèi)部總壓力在50Kg/cm2。在開工時逐漸加入新鮮苯液體，然后在穩(wěn)定操作條件下以2000Kg/hr的流量加入。保持分離器9中油相-水相的界面高度低于油相出口管5的位置，通過管2加入水，該水量相當于溶解于油相中和從油相出口管5排出的水量。通過控制排出的油相量使氣-液分離器8中的氣-液界面(自由面)的高度保持不變。當整個反應體系變得穩(wěn)定后，分析從油相出口管5排出的油相的組成，分析表明，苯的轉(zhuǎn)化率為55%，對環(huán)己烯的選擇性為79%，副產(chǎn)物為環(huán)己烷。這些得到的值是在限制反應速率的條件下進行反應所得到的結(jié)果，并且發(fā)現(xiàn)，這些值是令人滿意的。反應管4中的最大切速為約750/秒，油滴的平均直徑為0.5mm，油相和水相的分離是好的，并且在從油相出口管5排出的油相中看不到有催化劑存在。
實施例8和9使用與實施例7相同的設(shè)備，部分加氫反應在與實施例7基本相同的反應條件下分別進行，只是在實施例8中水相以80000升/小時的流量循環(huán)，在實施例9中水相以30000升/小時的流量循環(huán)。如下表所示，得到的結(jié)果是好的。
對比實施例3使用與實施例7相同的設(shè)備，部分加氫反應是在與實施例7基本相同的反應條件下進行，只是水相以低至3000升/小時的流量循環(huán)，氫氣以1000Nm3/hr的流量加入，在開工時逐漸加入新鮮苯液體，然后在穩(wěn)定操作條件下以2000Kg/hr的流量加入。反應管4中反應體系以液相層(含有油相和水相)和分開的氣相層的雙層流體的形式輸送，在連續(xù)的水相層沒有形成小氣泡和小油滴。氣相的體積大于液相的體積。分析從油相出口管5排出的油相的組成，得出苯的轉(zhuǎn)化率為7%，對環(huán)己烯的選擇性為60%，副產(chǎn)物是環(huán)己烷，反應管4中的最大切速為38/秒。
實施例10
使用與實施例1相同的加氫催化劑，苯的部分加氫反應是下列條件下進行。
使用如圖3所示的容量為8000升的反應器4作為部分加氫反應器，該反應器有一個裝有攪拌渦輪葉片7的攪拌器。攪拌渦輪葉片7包括6個層狀排列的葉片。反應器4被作為隔板的孔隙率為5%的多孔板14分成6個層狀排列的室，以便每個室包含一組葉片。多孔板14可使反應體系按照其向上流動的方向從被多孔板14分開的每兩個相鄰室的第一個室流到這兩個相鄰室的第二個室中，同時多孔板14防止反應體系以與向上流動的方向相反的方向流動，從而避免了第二個室中的反應體系與第一個室中的反應體系返混。反應器4有涂有Teflon由(E.J.Du Pont De Nemours And Company，U.S.A.生產(chǎn)和銷售的聚四氟乙烯的商標)的內(nèi)表面，反應器4在其較低的位置上有一個溫度計保護套(未畫出)，反應器4還裝有用于加入由管1送入的苯的普通管和用于加入由管2送入的水的普通管、用于通入氫氣的管3和壓力表(未畫出)。此外，反應器4在其上部裝有溫度計保護套(未畫出)和壓力表(未畫出)。反應器4的上部液密地連接到氣-液分離器8的上部，以便將反應器4中生成的反應混合物送入氣-液分離器8中。在氣-液分離器8中，含有氫氣的氣體與由油相和水相組成的液體分離開，氣體從氫氣排出管12排出。氣-液分離器8在其較低的位置液密地連接到油相-水相分離9的上部，以便將液體從分離器8送入分離器9。在分離器9中，液體被分離成作為上層的含有生成的環(huán)己烯的油相和作為下層的含有水和懸浮于其中的加氫催化劑的水相。油相通過油相出口管5排出。另一方面，水相通過安裝在分離器9最低部的水相出口管排出，并通過泵11經(jīng)循環(huán)管10循環(huán)到反應器4的較低位置。
所有的管都有其各自的流量計。反應器4有一個外夾套(未畫出)，通過將加熱蒸汽或冷卻水通入到該夾套中使反應器4內(nèi)的溫度保持在恒定溫度下。
加氫反應是與實施例1基本相同的方式進行，只是使用了如上所述的和圖3所示的不同反應器。具體說明如下，首先，用氮氣吹掃反應器的內(nèi)部，用氮氣吹掃后，將含有相同的加氫催化劑、水、ZnSO4·7H2O和粉狀ZrO2以與實施例1相同的比例的水相加入到反應器4、氣-液分離器8、油相-水相分離器9、泵11和循環(huán)管10中。攪拌器以90rpm的轉(zhuǎn)速操作以攪拌加入的水相。利用泵11將水相以25000升/小時的流速循環(huán)，用蒸汽將反應器4內(nèi)的溫度升高至140℃，然后，在加壓下將氫氣通入到反應器4中，以置換用于吹掃的氮氣，并在穩(wěn)定操作條件下保持反應器4的內(nèi)部總壓力在50Kg/cm2。在開工時逐漸加入新鮮的苯液體，然后在穩(wěn)定操作條件下以4000Kg/hr的流量加入苯液體。開始反應后，將冷卻水通入到夾套中以使高壓釜內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至140℃。保持分離器9中油相-水相的界面高度低于油相出口管5的位置，通過管2加入水，其水量相當于溶解于油相中和從油相出口管5排出的水量。通過控制排出的油相量使氣-液分離器8中的氣-液界面(自由面)的高度保持不變。當整個反應體系變得穩(wěn)定后，分析從油相出口管5排出的油相的組成。分析表明苯的轉(zhuǎn)化率為52%，對環(huán)己烯的選擇性為81%，副產(chǎn)物是環(huán)己烷。這些得到的值是在限制反應速率的條件下進行反應所得到的結(jié)果，并且認為這些值是令人滿意的。反應器4中的最大切速為約600/秒，其中油滴的直徑為0.3mm，油相和水相的分離是好的，并且在從油相出口管5排出的油相中看不到有催化劑存在。
權(quán)利要求
1.一種單環(huán)芳烴部分加氫制備環(huán)烯烴的方法，包括在下述反應體系中在主要包括金屬釕的顆粒加氫催化劑存在下單環(huán)芳烴與氫氣反應，所述的反應體系包括含有懸浮于其中的顆粒加氫催化劑的連續(xù)水相；含有單環(huán)芳烴的油相；和含有氫氣的氣相，同時以在約50和約2000/秒之間的最大切速向反應體系施加剪切力，以便油相和氣相分別以油滴和氣泡的形式分散于連續(xù)水相中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的金屬釕的平均晶粒直徑為約200
或更小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的油相與所說的連續(xù)水相的體積比在約0.01和約1.5之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的加氫催化劑與存在于所述反應體系中的水的重量比在約0.001和約0.2之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應是在氫分壓約5和約150Kg/cm2之間、溫度約25℃和約250℃之間的條件下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述油相的油滴的平均直徑在約0.02和約30mm之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氣相的氣泡的平均直徑在約0.4和約20mm之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應是在至少一個這樣的反應器中進行 ，即該反應器裝有一個有許多用于產(chǎn)生所述剪切力的攪拌葉片的攪拌器，其中操作所述攪拌器來攪拌所述反應器中的整個反應體系以防止懸浮于連續(xù)水相中的催化劑沉降，并將所述反應體系中距所述攪拌葉片較遠的地方形成的聚集的氣泡和聚集的油滴分散成再分散的氣泡和再分散的油滴，以便保持所述連續(xù)水相中的氣相以氣泡的形式分散和油相以油滴的形式分散。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的反應是利用許多層狀連接的反應器來進行，并且該反應器包括一個第一反應器和至少一個附加反應器，其中將在該附加反應器前面的反應器中得到的并含有生成的環(huán)烯烴和未反應的單環(huán)芳烴的反應混合物送入所述的附加反應器中，從而部分加氫所述未反應的單環(huán)芳烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中所述的許多攪拌葉片包括許多層狀排列的葉片，其中所述的葉片包括第一和第二葉片，所述的第一葉片安裝在最低位置上以產(chǎn)生和分散所述連續(xù)水相中的氣泡和油滴，并混合整個反應體系中的氣泡和油滴，所述的第二葉片安裝在這樣的位置上，即當所述攪拌器操作時，通過所述第二葉片的作用，反應器中存在于氣-液自由面以上的氣體可被卷入所述自由面以下的所述反應體系中。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中所述的反應器有一個反應產(chǎn)物的出口和在該出口周圍的堰以提供一個穩(wěn)定區(qū)，從而有利于將反應得到的反應混合物分離成含有生成的環(huán)烯烴的上油層和含有懸浮于其中的催化劑的下水層。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應是在以足以施加所述剪切力的流速通過反應管循環(huán)所述反應體系的條件下進行的。
13.根據(jù)權(quán)利要求8或12的方法，其中將反應得到的并含有包含氫氣的氣體和含油相和水相的液體的反應混合物送入安裝在所述反應器外面的氣-液分離器，以分離氣體和液體，將所述液體送入油相-水相分離器中，從而分離作為上層的含有生成的環(huán)烯烴的油相和作為下層的含有水和懸浮于其中的催化劑的水相，接著回收所述油相，同時將所述水相循環(huán)至所述反應器。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的方法，其中所述反應是在這樣一個反應器中進行，即該反應器裝有一個有許多用于產(chǎn)生所述剪切力的攪拌葉片的攪拌器，所述的許多攪拌葉片包括許多層狀排列的葉片，其中所述反應器用隔板分成許多層狀排列的室以便每個室含有至少一組葉片，其中操作所述攪拌器來攪拌每個室中的整個反應體系，以防止懸浮于連續(xù)水相中的催化劑沉降，并將每個室的所述反應體系中距攪拌葉片較遠的地方形成的聚集的氣泡和聚集的油滴分散成再分散的氣泡和再分散的油滴，以便保持每個室中的所述連續(xù)水相中的氣相以氣泡形式分散和油相以油滴形式分散，和其中所述隔板使反應體系按照其預定的流動方向從被該隔板分開的兩個相鄰室中的第一個室流到該相鄰室的第二個室，同時該隔板防止反應體系與預定方向相反的方向流動，從而避免了第二室中的反應體系與第一室中的反應體系返混。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中這些室中的最上面的室有一個反應產(chǎn)物的出口和在該出口周圍的堰，以提供一個穩(wěn)定區(qū)，從而有利于將反應得到的反應混合物分離成含有生成的環(huán)烯烴的上油層和含有懸浮于其中的催化劑的下水層。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中這些室中的最上面的那個室含有這些葉片中的最上面的一個葉片，該葉片安裝在這樣的位置上，即當操作攪拌器時，通過這個最上面的葉片的作用，存在于反應器中氣-液自由面以上的氣體可被卷入到自由面以下的反應體系中。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中將由反應得到的并含有含氫氣的氣體和含油相和水相的液體的反應混合物送入安裝在反應器外面的氣-液分離器中以分離氣體和液體，將所述液體送入油相-水相分離器中，從而分離作為上層的含有生成的環(huán)烯烴的油相和作為下層的含有水和懸浮于其中的催化劑的水相，接著排出所述油相，同時將所述水相循環(huán)到反應器中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單環(huán)芳烴部分加氫制備環(huán)烯烴的方法，該方法包括在下述反應體系中在主要包括金屬錫顆粒的加氧催化劑存在下，單環(huán)芳烴與氫氣反應，所述的反應體系包括含有懸浮于其中的顆粒加氫催化劑的連續(xù)水相、含有單環(huán)芳烴的油相和含有氫氣的氣相，同時以特定的最大切速向反應體系施加剪切力。應用本發(fā)明的方法，不但可以高選擇性和高收率地制備環(huán)烯烴，而且催化活性可長期地穩(wěn)定地保持在高的水平。
文檔編號B01J8/22GK1079727SQ9310205
公開日1993年12月22日 申請日期1993年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月24日
發(fā)明者山下邦彥, 尾花英郎, 滕田一誠 申請人:旭化成工業(yè)株式會社