專利名稱：1，1，1，2-四氟乙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由2-氯-1，1，1三氟乙烷和氫氟酸HF連續(xù)制備1，1，1，2-四氟乙烷的方法。
在本行業(yè)稱之134a的1，1，1，2-四氟乙烷主要取代制冷應(yīng)用的二氯二氟甲烷(CFC12)。
由2-氯-1，1，1-三氟乙烷(在本行業(yè)稱之133a)氣相氟化來生產(chǎn)它，已經(jīng)成為許多專利的目的。
US4158675描述了生產(chǎn)134a的方法在以鉻氧化物為主要組分的催化劑存在下，由化學(xué)式CX3CH2Cl鹵代乙烷，其中X代表Br、Cl或F，與HF在高溫下進(jìn)行蒸氣相反應(yīng);含2-氯-1，1-二氟乙烯雜質(zhì)的134a產(chǎn)品，于溫度100-275℃，在以鉻氧化物為主要組分的相同催化劑上與HF接觸，以便降低鹵代乙烯的含量。在此專利中提供的實(shí)施例(試驗(yàn)時間3小時)未說明沒有轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物133a和HF可能循環(huán)。
JP5527138/80專利申請描述了一種制備134a的方法在溫度300-450℃，在鉻(Ⅲ)無機(jī)化合物存在下，133a與HF按摩爾比1∶3-20反應(yīng)。這些實(shí)施例沒有指出未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物可能循環(huán)和試驗(yàn)時間。
專利FR2433500描述了在鉻(Ⅲ)無機(jī)化合物存在下，由133a與HF反應(yīng)制備134a的方法，其特征在于，在該反應(yīng)系統(tǒng)中加入每摩爾133a為0.002-0.05摩爾氧。那些實(shí)施例未表明未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的可能循環(huán)。當(dāng)某些試驗(yàn)在氧存在下進(jìn)行時所得到的結(jié)果表明，將近85小時反應(yīng)都穩(wěn)定進(jìn)行。
EP328127專利申請建議在氧存在下，使用與鉻不同的金屬，即在AlF3上的Co、Mn、Ni、Pd、Ag和/或Ru作為催化劑，以便減少生成的氫氯酸氧化成氯和水，其氧化作用導(dǎo)致選擇性損失和腐蝕危險(xiǎn)。這份專利申請?zhí)峁┑膶?shí)施例未指明未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的可能循環(huán)。某些試驗(yàn)(使用氧，對不含鉻的催化劑)得到的結(jié)果表明，將近9小時(實(shí)施例1)與19小時(實(shí)施例2)反應(yīng)都穩(wěn)定進(jìn)行。
EP331991專利申請的內(nèi)容在于一種制備134a的方法，該方法是133a與HF在催化劑上于300-500℃氣相接觸，其催化劑含氧化度超過零并選自第Ⅷ、ⅦB、ⅢB、ⅠB族金屬和/或原子序數(shù)為58-71的金屬中的至少一種金屬，然后從排出的氣流中分離134a。說明該方法的實(shí)施例沒有表明未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的可能循環(huán)。活性在38小時(實(shí)施例1)或21小時(實(shí)施例2)后開始出現(xiàn)下降。
在JP262946/89專利申請中，指出了諸如連續(xù)添加氯或氧之類的保持氟化催化劑活性的已知方法，由于觀察到了選擇性的損失而不適于含氫的鹵代烴氟化的情況(如133a)。該公開的申請?zhí)岢鲆环N在氧中定期再生催化劑的方法，其方法在于當(dāng)反應(yīng)過程中催化劑活性降低時，停止加入反應(yīng)物，并且給反應(yīng)系統(tǒng)提供含氧的氣體，以使催化劑再活化，然后停止供給含氧的氣體，再供給反應(yīng)物，實(shí)施例2和4，對比實(shí)施例1和2都涉及利用含鉻的催化劑，在有氧或沒有氧的情況下氟化133a。人們觀察到這些催化劑活性的降低。在這份公開申請中的實(shí)施例沒有指出未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的可能循環(huán)。
其目的在于133a氟化方法的JP172933/90專利申請中，指出了諸如只是鉻氧化物的傳統(tǒng)催化劑，在低溫時活性低，而在高溫時壽命短。該申請?zhí)岢?，在鉻的鹵化物或氧化物和選自于Al、Mg、Ca、Ba、Sr、Fe、Ni、Co和Mn中至少一種元素為主要組份的氟化催化劑存在下，133a與HF進(jìn)行反應(yīng)。還建議，配合其特定的催化劑供給按133a計(jì)為0.1-10%(摩爾)的氧或氯。所有提供的實(shí)施例都使用2%(摩爾)氧，并且未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物未進(jìn)行循環(huán)。
Wo90/08755專利申請描述了一種由三氯乙烯生產(chǎn)134a的改進(jìn)方法，其改進(jìn)在于，在供給三氯乙烯、HF和循環(huán)133a的單個反應(yīng)區(qū)域中，進(jìn)行催化氟化反應(yīng)，其反應(yīng)可在有氧或無氧的情況下進(jìn)行。所提供的實(shí)施例中都沒有使未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物循環(huán)。
EP408005專利申請描述了一種生產(chǎn)134a的方法在AlF3載帶的含鉻的三氧化物的催化劑存在下，在133a存在下，三氯乙烯與133a摩爾比為5/95至50/50實(shí)施三氯乙烯與氫氟酸氣相反應(yīng)。除實(shí)施例6外，所提供的實(shí)施例中沒有使未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物循環(huán)。該實(shí)施例(6)(反應(yīng)6小時)指出在“較輕相”134a和“較重相”與循環(huán)到反應(yīng)器的133a之間反應(yīng)混合物組分分離，但既沒有給出這種分離的操作條件，也沒有給出這種循環(huán)對催化劑的影響，不能再現(xiàn)其實(shí)施例。
EP446869專利申請描述了一種在諸如由133a氟化生成134a的反應(yīng)放出的那類氣體的惰性稀釋劑存在下，由三氯乙烯氣相氟化制備134a的方法。使用納入制備134a的這種方法，正如該專利申請說明書圖2所表明的，是在未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物133a和HF循環(huán)的情況下，進(jìn)行133a氟化成134a的反應(yīng)。然而，沒有指出產(chǎn)物與反應(yīng)物的分離條件和循環(huán)的影響;提供的實(shí)施例涉及一些沒有循環(huán)情況下所進(jìn)行的試驗(yàn)，供給的反應(yīng)物是重新組成的。
EP449614和EP449617專利申請敘述了串聯(lián)(三氯乙烯氟化、133a氟化)或反向串聯(lián)(133a氟化，然后三氯乙烯氟化)的兩步反應(yīng)氟化三氯乙烯制備134a的方法。在這兩種情況下，這些方法都是在未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物133a和HF循環(huán)的情況下而進(jìn)行133a氟化成134a的反應(yīng)。然而，尚未指出產(chǎn)物與反應(yīng)物的分離條件與循環(huán)的影響;在這兩份專利申請中，提供的實(shí)施例涉及無循環(huán)時所進(jìn)行的試驗(yàn)，提供的反應(yīng)物是重新組成的，也未指出試驗(yàn)的時間。
在催化氟化133a的情況下，其133a轉(zhuǎn)化成134a的轉(zhuǎn)化率是受熱力學(xué)制約的。典型地，對于在反應(yīng)器進(jìn)口為2的HF/133a摩爾比、反應(yīng)溫度為400℃來說，其熱力學(xué)平衡對應(yīng)于133a轉(zhuǎn)化率為20%，HF轉(zhuǎn)化率為10%。從反應(yīng)器排出的氣流主要含首要循環(huán)的未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物(133a和HF)。因此，按照經(jīng)典技術(shù)可以分離繼而純化反應(yīng)器排出的氣流中的主要組分，尤其是未轉(zhuǎn)化的133a和HF，以便在循環(huán)反應(yīng)之前除去有害的雜質(zhì)(如有機(jī)副產(chǎn)物或水)，這些雜質(zhì)是由反應(yīng)產(chǎn)生的，或由原料帶入的，這些雜質(zhì)能引起催化劑失活或產(chǎn)生腐觸。
目前已發(fā)現(xiàn)，在制備134a時不需要使用這種經(jīng)典技術(shù)而且在某些條件下，可以在分離產(chǎn)物HCl和134a后將主要含未轉(zhuǎn)化的133a和HF的未處理混合物直接循環(huán)到反應(yīng)器中。
從現(xiàn)有技術(shù)來看，在完全沒有循環(huán)時，即采用控制純度的反應(yīng)物時，這個結(jié)果尤其出乎意料，所得到的反應(yīng)性能(轉(zhuǎn)化、選擇性、壽命)是不經(jīng)濟(jì)的。
因此，本發(fā)明的目的在于，在以鉻為主要組分的催化劑存在下，由氣相133a和HF連續(xù)制備134a的方法，其特征在于從反應(yīng)器排出的氣流經(jīng)蒸餾分離，在頂部為含反應(yīng)生成的幾乎全部的鹽酸和至少90%134a的氣流而在底部物流含從反應(yīng)器排出氣流中存在的至少90%未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物(133a和HF)，并且其特征還在于，將蒸餾底部回收的未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物流直接循環(huán)到反應(yīng)器中而不需要任何純化操作。
正如人們所能預(yù)料到的那樣，在對循環(huán)物沒有進(jìn)行特別純化的情況下未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物直接循環(huán)到反應(yīng)器則導(dǎo)致水和有機(jī)副產(chǎn)物在其循環(huán)物中以一定的比率積累。很奇怪，在穩(wěn)定狀態(tài)下，水與有機(jī)副產(chǎn)物的含量處于穩(wěn)定狀態(tài)，并且沒有損壞催化劑的性能-133a轉(zhuǎn)化率接近反應(yīng)CF3CH2Cl+HF
CF3CH2F+HCl的熱力學(xué)平衡態(tài)-134a選擇性高，典型地說可超過98%。
另外，觀察到循環(huán)回路中水含量預(yù)料不到地穩(wěn)定在很低的值。
在實(shí)施本發(fā)明方法的過程中，這些性能(活性、選擇性)在至少數(shù)百小時內(nèi)都是穩(wěn)定的;這樣可以避免頻繁更換或再生催化劑的操作，從而避免造成投資與操作成本的升高，本發(fā)明的方法越是不牽涉循環(huán)流的純化操作就越經(jīng)濟(jì)。
按照本發(fā)明使用的以鉻為主要組分的催化劑可以是塊狀催化劑或載帶的催化劑。
作為塊狀催化劑，主要使用鉻的氧化物，最好是無定形的鉻氧化物作原料，但還可以使用諸如各種不同商品形式的鉻硫酸鹽之類的鉻鹽。這些催化劑的定形可以求助于本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的許多各種技術(shù)。催化劑的形狀不是關(guān)鍵的，還可以使用片、顆粒、粉末或微球。鉻的量，在氫氟酸處理之前用金屬表示，是高的，一般為20-68%(重量)。催化劑中的其余組分一般是氧，但還可以含其它元素(例如，硅、碳、過渡金屬、堿土金屬、稀土或鈾)，更普遍地說是元素周期分類表中第Ⅷ、ⅦB、ⅥB、ⅢB、ⅡB、和ⅠB族的金屬。
對于載帶的催化劑來說，可以使用諸如活性碳、氧化鋁、三氟化鋁或部分氟化的氧化鋁之類的材料作載體，所謂部分氟化的氧化鋁，人們可以理解為一種富氟并含鋁、氧和氟的組成，其比例如以AlF3表示的氟量至少為總量的50%。其載體可以呈粉末或片狀。
載帶的催化劑可以按照本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的技術(shù)制備。例如，可以用含至少一種鉻鹽或鉻酸(CrO3)，還可能含一種其它金屬鹽，如堿土、過渡金屬、鈾、稀土、而更普遍地為第Ⅷ、ⅦB、ⅥB、ⅢB、ⅡB和ⅠB族的金屬的一種溶液浸漬活性碳或部分氟化的氧化鋁。這些載帶催化劑的鉻含量一般低于20%(重量)，一般使用的含量為4-10%。
催化劑還可以由最終組分以金屬氫氧化物形式共沉淀，然后干燥，再根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的技術(shù)煅燒生成混合氧化物而制備。
所使用的整塊或載帶的鉻催化劑在進(jìn)行反應(yīng)之前要用單一的HF，或更一般地用與諸如氮之類的惰性氣體混合的HF預(yù)處理。一般地，這種處理的時間為1-24小時，溫度為200-450℃。
在本發(fā)明的以鉻為主要組分的催化劑存在下，所謂的133a與HF的反應(yīng)在溫度范圍為300-450℃，最好為330-400℃，接觸時間為0.1秒至60秒，最好5-30秒條件下進(jìn)行。
其反應(yīng)可以進(jìn)行的壓力是在大氣壓與30絕對巴之間。最好操作壓力為10-15絕對巴，這種壓力能較經(jīng)濟(jì)地實(shí)施無水HCl與134a的分離。另外，使用較高的壓力能大大提高產(chǎn)率。
使用的氫氟酸量至少是化學(xué)計(jì)算量，但較有利地是，反應(yīng)供料HF/133a比為1-10，最好為2-5。
對于某些催化劑，為提高其催化劑的壽命在氧存在下操作可能是很有意義的。所使用的氧量，與供給該反應(yīng)的133a相比可以在0.1-5%之間(摩爾)改變。氧可以通到反應(yīng)區(qū)域，其氧或者為單一的，或者為與諸如氮?dú)庵惖亩栊詺怏w混合，當(dāng)然以空氣形式。使用氧對于反應(yīng)選擇性來說不是沒有缺陷的。事實(shí)上觀察到了，在反應(yīng)產(chǎn)物中出現(xiàn)CO、CO2，并且無疑通過生成的HCl與氧間的Deacon反應(yīng)(給出氯和水)生成副產(chǎn)物，如1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)和五氟乙烷(HCFC-125)。然而已觀察到，使用氧或空氣絲毫不影響反應(yīng)下游的分離，所伴隨的未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物(HF、133a)及重雜質(zhì)在特定條件下分離之后可以返回到反應(yīng)狀態(tài)，而催化劑活性沒有降低，可達(dá)到在至少數(shù)百小時之內(nèi)回路中運(yùn)行的穩(wěn)定狀態(tài)。
根據(jù)所使用的催化劑、它的機(jī)械性能及耐磨損性，133a與HF反應(yīng)可在不同類型反應(yīng)器中進(jìn)行?？梢栽诠潭ù?、流動床和一個或多個反應(yīng)器中實(shí)施。所使用的材料應(yīng)該耐介質(zhì)腐觸，比如應(yīng)該是Inconel或Hastelloy。
從氟化反應(yīng)器出來的氣流主要含HF、133a、134a和HCl。根據(jù)本發(fā)明，此氣流經(jīng)蒸餾分離以便回收該氣流中幾乎全部的HCl和至少90%的134a，以及至少90%的133a和HF，而133a和HF可直接循環(huán)到反應(yīng)中。
這種分離可由蒸餾按一步或兩步實(shí)施，即分離HCl后再分離134a，或直接地，更簡單地一步分離混合物中的HCl和134a。在這種情況下，在蒸餾頂部得到HCl和134a的主要部分，在底部為133a和HF的主要部分。
這種蒸餾最好在不銹鋼塔中進(jìn)行，此塔可配置板或填料，其蒸餾可在1-30絕對巴壓力下進(jìn)行。按照這個壓力可進(jìn)行催化氟化反應(yīng)。反應(yīng)混合物的供料溫度可以從20℃到150℃。頂部的溫度主要取決于所要求的分離效果，并根據(jù)其壓力而改變;在3絕對巴下溫度為約5℃。在15絕對巴則為約55℃。
在固定的壓力下，頂部的溫度用于調(diào)節(jié)頂部氣流中133a和HF含量，而底部重新沸騰率用于調(diào)節(jié)除去HCl和134a。通過頂部，HF主要與跟134a和133a一起存在的共沸混合物相關(guān)聯(lián)。
人們觀察到，如果不除去反應(yīng)產(chǎn)生的大部分HCl和至少90%134a，則反應(yīng)的產(chǎn)率，同樣地反應(yīng)選擇性都會降低。同樣，反應(yīng)出口至少90%133a和HF不分離和直接返回的做法無益地迫使人們再處理反應(yīng)回路下游的這些產(chǎn)物。
最好在壓力約10-15絕對巴的條件下進(jìn)行反應(yīng)和蒸餾。事實(shí)上，在這些條件下，混合物HCl/134a也是可以用蒸餾法經(jīng)濟(jì)地分離的，伴隨得到無水鹽酸。反之，在2-3左右絕對巴壓力下，由蒸餾得到的混合物HCl/134a一般應(yīng)該用水處理除去HCl。
在蒸餾塔底部得到的未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物流未經(jīng)過純化或者除去有機(jī)或無機(jī)雜質(zhì)的任何特殊處理。這種未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物流，主要為133a和HF，其中含有各種有機(jī)雜質(zhì)、微量水(按重量計(jì)為1000ppm數(shù)量級或更低)，可能還有很低比例的未分離的反應(yīng)產(chǎn)物(134a和HCl)。這種物流直接循環(huán)到氟化反應(yīng)器中。另外，在反應(yīng)-分離-循環(huán)組合中任何一點(diǎn)可供給新的反應(yīng)物(133a和HF)，其比例要能補(bǔ)償凈產(chǎn)生的134a和HCl。
新的反應(yīng)物為了冷卻氣體可在反應(yīng)下游蒸餾之前加入，或者加入到循環(huán)反應(yīng)未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物流中。
在由蒸餾頂部出來的134a和HCl流中可能有較低比例的133a和HF，這可在以后用本身為已知的方法從反應(yīng)產(chǎn)物中分離，并循環(huán)到反應(yīng)器中。
下述一些實(shí)施例說明了本發(fā)明而又不對其加以限制。按照唯一的一個附圖
上所表示的設(shè)備來實(shí)施這些實(shí)例。該設(shè)備包括一臺有效容積為100升的Inconel反應(yīng)器(2)和一個內(nèi)徑為150mm、高7800mm和裝有Inox 316L Multiknit制的填料的Inox 316L蒸餾塔(4)。
新的反應(yīng)物和未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物流(循環(huán))在電預(yù)熱器(1)中預(yù)熱后送到反應(yīng)器。由反應(yīng)器出來的氣體流出物在致冷交換器(3)中被冷卻，再送入蒸餾塔中。
在蒸餾塔的頂部，回收HCl、134a和較輕的產(chǎn)物，在底部回收133a、HF和較重的產(chǎn)物。這種未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物流通過泵(5)和蒸發(fā)器(6)循環(huán)到反應(yīng)器。
在預(yù)熱器(1)進(jìn)料處，補(bǔ)足新的HF和133a，也可能供給氧。
所使用的工業(yè)級HF的純度為99.9%(重量)其中含有作為主要雜質(zhì)水最高達(dá)500-1000ppm。
所使用的133a純度為99.95%(重量)。
實(shí)施例1所用的催化劑是Ni+Cr/AlF3催化劑，它是由鉻酸和六水合氯化鎳浸漬部分氟化的氧化鋁(AlF3重量含量超過78%)，然后在甲醇中還原制備的。其主要物理化學(xué)特性如下化學(xué)組成(重量)·氟46.6%·鋁31.8%·鎳3.6%·鉻3.4%·氧10.2%·氯4.4%物理性質(zhì)·BET表面40m2/g·粒度1-2mm小球該催化劑預(yù)先用氫氟酸和氮混合物(5%(摩爾)HF)于350℃處理10小時，然后用氫氟酸和氮混合物(10%(摩爾)HF)于400℃處理5小時。
按照下述操作條件使用該催化劑氟化133aa)反應(yīng)-反應(yīng)溫度350℃
-壓力3.1絕對巴-接觸時間9秒-反應(yīng)器供料口的HF/133a摩爾比4-反應(yīng)器供料口的O2/133a摩爾比0.15%b)分離供處理反應(yīng)器出口流的蒸餾塔按以下方式調(diào)節(jié)-供料溫度，TA50℃-頂部溫度，TT5℃-鍋爐提供的熱量QB2.8KW-壓力3.1絕對巴這些運(yùn)行條件能在頂部得到134a和HCl流，在底部得到133a和HF流，諸如-所循環(huán)的133a和HF流中134a和HCl含量低于100ppm，對于這兩種產(chǎn)物來說，這相當(dāng)于回收率在99.7%以上-在134a和HCl流中133a和HF的摩爾含量分別是2.3%和14.4%，對于133a來說，這相當(dāng)于回收率為98.7%，對于HF來說則為98.3%在運(yùn)行700小時后，所觀察的性能如下a)133a(單程)運(yùn)行轉(zhuǎn)化＝19.5%。轉(zhuǎn)化應(yīng)理解為所消耗133a與進(jìn)入其反應(yīng)器的133a之比。
b)134a(單程)運(yùn)行選擇性＝98.8%。134a選擇性應(yīng)理解為產(chǎn)生的134a與消耗的133a之比。
在蒸餾塔頂部回收的反應(yīng)產(chǎn)物流中觀察到如下主要雜質(zhì)CF3-CHClF(124)、CHCl＝CF2(1122)、CF3-CHF2(125)、CF3-CH3(143a)、C ClF3(13)、CHF3(23)、O2、CO和CO2。
c)134a產(chǎn)率＝每小時每升催化劑為97克d)循環(huán)流中水含量為測定其水含量(Karl Fischer法)，在整個試驗(yàn)過程中多次分析其循環(huán)流。這些結(jié)果表明沒有水積累，循環(huán)流中H2O含量為600-800ppm(重量)。
e)循環(huán)物中有機(jī)雜質(zhì)含量為測定該流中有機(jī)雜質(zhì)的含量，在整個試驗(yàn)過程中多次分析其循環(huán)流。這些結(jié)果表明，有機(jī)雜質(zhì)沒有積累，雜質(zhì)的含量是穩(wěn)定的。與總循環(huán)流相比，以摩爾ppm表示的有機(jī)雜質(zhì)含量低于300ppm。主要雜質(zhì)是CHCl2-CF3(123)和CHClF-CF3(124)。
實(shí)施例2本實(shí)施例使用的催化劑是塊狀鉻催化劑，其主要的物理化學(xué)特性如下-化學(xué)組成(重量)·鉻68%·氧32%-物理性能·粒度(平均直徑)0.5mm·BET表面50m2/g這種催化劑用HF和N2(30%(摩爾)HF)于350℃預(yù)處理5小時，這種催化劑在沒有氧存在時按下述操作條件使用a)反應(yīng)-反應(yīng)溫度350℃
-壓力3絕對巴-接觸時間7秒-反應(yīng)器供料口HF/133a摩爾比4b)分離按下述方式調(diào)節(jié)蒸餾塔-供料溫度，TA50℃-頂部溫度，TT3℃-鍋爐供給的熱量QB4.7KW-壓力3絕對巴在這些條件下，所循環(huán)的133a和HF流中134a和HCl含量低于100ppm，這相當(dāng)于134a和HCl的回收率高于99.5%。
另外，在蒸餾塔頂部所回收的134a和HCl流中133a和HF摩爾含量分別是1.4%和10.7%，這相當(dāng)于133a的回收率為99.2%，HF為98.7%。
在運(yùn)行260小時后，所觀察的性能如下a)133a運(yùn)行(單程)轉(zhuǎn)化為15%，b)134a運(yùn)行(單程)選擇性為99.5%在蒸餾塔頂部所回收的反應(yīng)產(chǎn)物流中觀察到如下主要雜質(zhì)CF3-CHClF(124)、CHCl＝CF2(1122)、CF3-CHF2(125)、CF3-CH3(143a)、CClF3(13)、CHF3(23)、c)134a產(chǎn)率為每小時每升催化劑92克d)在循環(huán)流中水含量為測定其水含量，在整個試驗(yàn)過程中多次分析循環(huán)流。這些結(jié)果表明沒有水積累。循環(huán)流中H2O含量為500-700ppm(重量)。
e)循環(huán)物中有機(jī)雜質(zhì)含量為測定此流中有機(jī)雜質(zhì)含量，在整個試驗(yàn)過程中多次分析循環(huán)流。這些結(jié)果表明，有機(jī)雜質(zhì)無積累，并且雜質(zhì)含量是穩(wěn)定的。與總循環(huán)流相比，以ppm(摩爾)表示的有機(jī)雜質(zhì)含量低于400ppm。主要雜質(zhì)是CHCl2CF3(123)。
實(shí)施例3所用的催化劑是Ni+Cr/AlF3催化劑，是用與實(shí)施例1相同的方法制備的，但鉻和鎳的含量較高。其主要物理化學(xué)特性如下-化學(xué)組成(重量)·氟41.5%·鋁28.3%·鎳6.4%·鉻5.9%·氧10.3%·氯7.6%-物理性能·BET表面50m2/g·粒度1-2mm小球這種催化劑預(yù)先用氫氟酸和氮混合物(5%(摩爾)HF)于260-300℃處理10小時，然后用氫氟酸和氮混合物(10%(摩爾)HF)于350℃處理4小時。
在下述操作條件下氟化133aa)反應(yīng)
-反應(yīng)溫度350℃-壓力12絕對巴-接觸時間24秒-反應(yīng)器供料口HF/133a摩爾比2-反應(yīng)器供料口O2/133a摩爾比0.7%b)分離蒸餾塔按下述方式調(diào)節(jié)-供料溫度，TA100℃-頂部溫度，TT63℃-鍋爐供給的熱量，QB12.5KW-壓力12絕對巴這些運(yùn)行條件能在頂部得到134a和HCl流，在底部得到133a和HF流，諸如-在循環(huán)流中，HCl與134a摩爾含量分別是0.1%與0.5%，這相當(dāng)于HCl回收率約98.2%，134a回收率為91%;
-在蒸餾塔頂部所回收的流中133a與HF摩爾含量分別是3.0%和13%，這相當(dāng)于133a的回收率為98.8%，HF為97.7%。
在運(yùn)行600小時后，所觀察到的性能如下a)133a(單程)運(yùn)行轉(zhuǎn)化為15%b)134a(單程)運(yùn)行選擇性為98.8%在蒸餾塔頂部所回收的反應(yīng)產(chǎn)物流中觀察到的雜質(zhì)與實(shí)施例1中列出的相同。
c)134a產(chǎn)率為每小時每升催化劑180克d)循環(huán)流中水含量在整個試驗(yàn)過程中進(jìn)行的多次分析表明，在循環(huán)流中沒有積累水，在此流中水含量為600-800ppm(重量)。
e)循環(huán)物中有機(jī)雜質(zhì)含量在整個試驗(yàn)過程中進(jìn)行的多次分析表明，在反應(yīng)循環(huán)流中有機(jī)雜質(zhì)沒有積累。有機(jī)雜質(zhì)的含量是穩(wěn)定的，且低于500ppm(摩爾)。主要雜質(zhì)與實(shí)施例1中列出的相同。
權(quán)利要求
1.在以鉻為主要組分的催化劑存在下，由氣相2-氯-1，1，1-三氟乙烷(133a)和氫氟酸連續(xù)制備1，1，1，2-四氟乙烷(134a)的方法，其特征在于將從反應(yīng)器出來的氣體流蒸餾，以便分離，在頂部為含反應(yīng)產(chǎn)生的幾乎全部鹽酸和至少90%134a的流，在底部為含有從反應(yīng)器排出的氣流中的至少90%未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物(133a和HF)的流，并且將在蒸餾底部回收的流直接循環(huán)到反應(yīng)器，而無任何純化操作。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)與蒸餾是在1-30絕對巴壓力下，最好在10-15絕對巴壓力下進(jìn)行。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中以鉻為主要組分的催化劑是塊狀催化劑或載帶催化劑。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中氟化反應(yīng)于溫度300-450℃、最好于330-400℃下進(jìn)行。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中接觸時間為0.1-60秒，最好為5-30秒。
6.按照權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中進(jìn)入反應(yīng)的HF/133a摩爾比為1-10，最好為2-5。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中是在氧的存在下按100摩爾參與反應(yīng)的133a為0.1-5摩爾氧進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，在以鉻為主要組分的催化劑存在下，由氣相2-氯-1，1，1-三氟乙烷(133a)與氫氟酸連續(xù)制備1，1，1，2-四氟乙烷(134a)的方法。按照本發(fā)明，讓從反應(yīng)器出來的氣流蒸餾，以便分離在頂部是含反應(yīng)產(chǎn)生的幾乎全部HCl和至少90％134a的流，在底部分離出含至少90％未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物(133a和HF)的流，并且將此后一種流直接循環(huán)到反應(yīng)器而無任何純化操作。
文檔編號B01J27/053GK1077945SQ93102388
公開日1993年11月3日 申請日期1993年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月30日
發(fā)明者J·-M·加朗, E·吉羅, J·-P·希爾曼 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司