專利名稱：取代丙烯醛的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種經(jīng)醛醇化，隨后脫水制備不飽和醛的方法。
醛醇化是一個眾所周知的方法，其中醛經(jīng)歷二聚作用，一般在堿金屬氫氧化物催化劑存在下，按照下列反應式進行 其中R為氫原子、烷基或?；?。然后使該醛醇脫水以形成一種不飽和醛，其碳原子數(shù)是式R·CH2·CHO的起始醛碳原子數(shù)的兩倍，反應式如下 例如，正丁醛通過以下反應形成乙基丙基丙烯醛
這一反應作為工業(yè)用化學品2-乙基己醇制備方法的一部分可在商業(yè)上以大規(guī)模實踐。這種工業(yè)用化學品可通過乙基丙基丙烯醛的氫化得到。
這種醇，即2-乙基己醇，作為醇類增塑劑廣泛用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯，后者是普遍用于增塑聚氯乙烯的增塑劑。
醇類增塑劑必須符合嚴格的純度標準，包括低酸度。低含水量、顏色缺乏、和低“硫酸顏色”。在最后述及的這個試驗中，使醇類增塑劑與濃硫酸反應并利用目測法或儀器分析法，與一組標準溶液對比測定所得溶液的顏色。
在異醛的存在下，可形成混合的醛醇產(chǎn)物。例如，異丁醛可與正丁醛反應如下
為說明醛醇化反應的機理，可參見，例如，I.L.Finar所編的教科書“有機化學”，第二版，Longmans出版(1954)，特別是該教科書的第127頁和128頁。
醛醇化的競爭反應是坎尼扎羅反應
由于較高分子量的醛，如正丁醛，和水溶液的相互溶解性有限，所以醛醇化反應是一個兩相液體反應。假定醛經(jīng)過傳質進入水相，并且在水相中迅速醛醇化，則醛醇化產(chǎn)物傳回到有機相中。
不同的作者已研究了醛醇化的動力學，包括(1)P.Beltrame et al，La Chemica e L′Industria，1973，55，page 785 et seq.;
(2)P.Beltrame，Chemica e Industria，1958，40，page 533;
(3)T.Inoto & K.Aotani，Nippon Kagaku Zasshi，1968，89，page 240(see also Chem.Abs.1968，69，85912);and(4)S.E.Rudakova & VV Zarkov，Zh.Obshch.Khim.，1963，33，page 3617(see also Chem.Abs.1964，60，7833).
用于從正丁醛生產(chǎn)乙基丙基丙烯醛的醛醇化裝置的一個典型通用的設計包括三個按順序相連的反應階段。第一反應階段包括一個泵送回路，其中新鮮的正丁醛與再循環(huán)的物料混合并補加一定量的氫氧化鈉溶液，然后泵吸混合物依次穿過靜態(tài)混合器和冷卻器。使大部分反應混合物再循環(huán)，但取出一部分進入第二階段。在第一階段反應溫度為120℃，停留時間為大約10分鐘。在第二階段溫度還是120℃，停留時間為大約20分鐘。此第二階段包括一個釜式反應器，有機相與水相的混合物通過一個外泵經(jīng)釜式反應器循環(huán)。第三階段與第二階段相似。將從第三階段抽出的物料加到澄清器中，由此回收包含有乙基丙基丙烯醛的上面的有機相進行氫化，而使下面的水相再循環(huán)到第一階段。從這種含水的再循環(huán)液流中取出清除液流以便除去在該過程中所形成的水和控制因坎尼扎羅反應而形成的正丁酸鈉在循環(huán)含水液中的含量。這種清洗液流造成環(huán)境污染問題，因為必須中和存在于清除液流中的氫氧化鈉并對被中和的液流進行生物學處理以降低其生物需氧量(BOD)才能將其排放到水道中。醛醇化反應器的其它設計使用一個活塞式流動反應器，其中水相和有機相一起流經(jīng)一條又長又窄的管道，該管道可配備有靜止相一混合裝置，如臘希環(huán)，且在其周圍通常有熱交換介質。在這些設計中，在醛醇化反應器中生成的水以堿性水溶液的形式從反應器中排出。因此，堿從該裝置中排除的速率是通過在醛醇化反應中水的產(chǎn)生而不是通過作為坎尼扎羅反應的結果堿的化學消耗來確定的。
雖然從正丁醛制成的2-乙基己醇可能是應用最廣泛的醇類增塑劑，但是最近已提出使用由正戊醛制得的2-丙基庚醇作為一種替代物。相應的增塑劑，鄰苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯較少揮發(fā)且較少溶于水中，因此作為食品包裝膜的一種組分可能更加理想，而且不太容易從用其增塑的聚氯乙烯中瀝濾或喪失。
需要提供一種通過醛醇化和脫水生產(chǎn)不飽和醛的改進方法。特別是需要提供一種更有利于環(huán)境、更有效的醛醇化方法。
因此本發(fā)明試圖提供一種通過飽和醛經(jīng)醛醇化的二聚作用，隨后得到的醛醇脫水生產(chǎn)不飽和醛的新的改進方法。它還試圖提供一種飽和醛的醛醇化，隨后脫水以形成不飽和醛的方法，用這種方法，在脫水反應中釋放的水可由此過程凈化而不需中和步驟。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)取代丙烯醛的方法，該方法包括在有效量的醛醇化催化劑存在下醛或醛的混合物醛醇化，隨后脫水以形成至少一種取代丙烯醛和水，從醛醇化/脫水步驟回收包含有一種或多種未反應的醛、水、醛醇化催化劑和所說的至少一種取代丙烯醛的反應混合物，蒸餾該反應混合物以使(ⅰ)包含有一種或多種未反應的醛和水的頂部餾出物與(ⅱ)含有所說的醛醇化催化劑和所說的至少一種取代丙烯醛的底部餾出物分離，使所說的頂部餾出物中的一種或多種未反應的醛再循環(huán)至醛醇化/脫水步驟。
按照本發(fā)明的另一方面，提供一種醛的醛醇化，隨后脫水以形成所含碳原子數(shù)是所述醛的碳原子數(shù)兩倍之多的取代丙烯醛的連續(xù)方法，該方法包括(a)提供一個醛醇化區(qū)和一個蒸餾區(qū);
(b)連續(xù)供給醛醇化區(qū)一種含有所說的醛的有機液流和一種含有堿催化劑的含水液流;
(c)使所說的醛醇化區(qū)維持在醛醇化和脫水條件下以利于在所說的堿催化劑存在下將所說的醛轉化為醛醇化產(chǎn)物，隨后使所說的醛醇化產(chǎn)物脫水以形成所說的取代丙烯醛;
(d)從所說的醛醇化區(qū)回收包括混合的有機相和水相的反應產(chǎn)物液流;
(e)在所說的蒸餾區(qū)蒸餾所說的反應產(chǎn)物液流;
(f)從所說的蒸餾區(qū)的頂部回收包含有未反應的醛和水的汽狀液流;
(g)使所說的汽狀液流冷凝;
(h)將得到的冷凝液分離成上面的有機相和下面的水相;
(i)清除至少一部分所說的下面的水相;
(j)使所說的上面的有機相中的物料再循環(huán)到所說的醛醇化區(qū);
(h)從所說的蒸餾區(qū)的底部回收包括富含取代丙烯醛的有機相和含有所說的堿催化劑的含水相的底部產(chǎn)物;
(l)使所說的底部產(chǎn)物冷卻;
(m)將所說的冷卻了的底部產(chǎn)物分離成富含取代丙烯醛的上面的有機相和下面的含催化劑相;
(n)使所說的下面的含催化劑相中的物料再循環(huán)到所說的醛醇化區(qū);和(o)回收步驟(m)中所說的上面的有機相。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)取代丙烯醛的方法，該方法包括在醛醇化和脫水條件下使醛或醛的混合物與有效量的醛醇化催化劑接觸，經(jīng)醛醇化/脫水形成一種包括一種或多種未反應的醛，醛醇，水，醛醇化催化劑，至少一種取代丙烯醛和“重餾分”的反應混合物，將得到的反應混合物供給蒸餾區(qū)的中間段，蒸餾區(qū)還包括一個位于所說的中間段下方的較高溫度段，還有一個較低溫度蒸餾段，在較高溫度段維持蒸餾條件以利于在醛醇化催化劑存在下分解醛醇和“重餾分”，從較低溫度段回收一種或多種醛再循環(huán)到醛醇化/脫水階段，從較高溫度段回收包含有取代丙烯醛和醛醇化催化劑的底部餾出物。
因此，本發(fā)明提出用一種方法使醛醛醇化，隨后使醛醇化產(chǎn)物脫水，得到所含碳原子數(shù)是醛的碳原子數(shù)兩倍之多的取代丙烯醛，該方法包括在醛醇化條件下使醛與堿催化劑接觸，將得到的包括有機相和水相的醛醇化產(chǎn)物混合物供給蒸餾區(qū)，在蒸餾區(qū)中，包含有醛和水的異種共沸物作為頂部產(chǎn)物得以分離，使頂部產(chǎn)物冷凝并使之分離成包含醛的有機相和水相，有機相再循環(huán)到醛醇化區(qū)，水相的一部分從裝置中清除，一部分作為回流液流再循環(huán)到蒸餾區(qū)，而底部產(chǎn)物也從蒸餾區(qū)回收，它包含有取代丙烯醛和含有坎尼扎羅反應產(chǎn)物的堿催化劑水溶液，使回收的底部產(chǎn)物冷卻并分離成丙烯醛產(chǎn)物層和催化劑溶液，后者再循環(huán)到醛醇化區(qū)。
在本發(fā)明的方法中，可以使用任何含有至少兩個α-氫原子的醛或這種醛與只含一個α-氫原子或不含α-氫原子的醛的混合物。含有至少兩個α-氫原子的醛的實例包括乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、3-甲基丁醛、正己醛、β-苯基乙醛、正庚醛、正辛醛、正癸醛，等等。只含一個α-氫原子的醛的實例是2-甲基丙醛、2-甲基丁醛、2-乙基己醛、2-甲基-3-苯基丙醛、等等。不含α-氫原子的醛的實例是對甲苯醛、[2，2，2]-二環(huán)辛烷-1-醛、[2，2，1]-二環(huán)庚烷-1-醛、1-甲基環(huán)己烷-1-醛、苯甲醛，等等。
較好的是，選用含有3至大約10個碳原子的醛及其混合物。優(yōu)選的醛包括脂族醛，例如正丁醛、正戊醛、正丁醛和異丁醛的混合物、或正戊醛和一種或多種2-甲基丁醛和3-甲基丁醛的混合物。如果需要，可使用C4和C5醛的混合物。
優(yōu)選的堿催化劑包括堿金屬或堿土金屬氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽、或其兩種或多種的混合物。由于水是脫水反應的產(chǎn)物，所以堿催化劑常態(tài)下是以水溶液形式存在于醛醇化區(qū)。堿催化劑最好選自氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀，或其兩種或多種的混合物，其它適宜的醛醇化催化劑包括氫氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化銣、碳酸銣、氫氧化銫、碳酸銫、氫氧化鈣、氫氧化鍶和氫氧化鋇。
堿催化劑在醛醇化區(qū)的水相中的濃度典型的是大約0.1%w/v至大于5.0%w/v或更高，例如，至大約10%w/v或更高。但在正常情況下，堿催化劑在水相中的濃度變化范圍為大約0.1%w/v至大約3%w/v。
由于坎尼扎羅反應是一個競爭反應，在堿金屬的存在下醛會經(jīng)歷這個反應，所以水相通常也會含有一種或多種相當于用作原料的一種或多種醛的有機酸的堿金屬或堿土金屬鹽。由于取代丙烯醛也可經(jīng)歷坎尼扎羅反應，所以水相也可含有一種或多種相當于一種或多種取代丙烯醛的有機酸的堿金屬或堿土金屬鹽。
在本發(fā)明方法的步驟(n)中，已從蒸餾區(qū)底部回收的含催化劑相再循環(huán)到醛醇化區(qū)。結果，坎尼扎羅反應產(chǎn)物會在這種含循環(huán)催化劑的水溶液中積累到相當高的水平，例如從大約5%w/v達到大約35%w/v或更多。如將在下面描述的那樣，通常采取一些措施以防過量的坎尼扎羅反應產(chǎn)物在這種水溶液中積累。因此較好的是，在步驟(b)中供給醛醇化區(qū)的含水液流包含有大約0.1%w/v至大約5%w/v的氫氧化鈉和至多大約35%w/v的由坎尼扎羅反應生成的有機酸的鈉鹽。
醛醇化區(qū)一般維持在大約65℃至大約180℃或更高的溫度下，最好維持在大約80℃至大約150溫度下。醛醇化區(qū)的操作壓力可在相當寬的限度之內變化。如果存在汽相，則可通過醛醇化區(qū)中的溫度和有機相和水相的組成來確定操作壓力。如果醛醇化區(qū)充滿液體，則可施加任何所需的壓力。醛醇區(qū)中的操作壓力變化范圍一般為大約0.1巴至大約20巴或更高，例如，從大約0.5巴至大約10巴。
除了含堿催化劑水溶液之外，還將醛供給醛醇化區(qū)。這樣的醛可包括原料醛(或補充醛)和再循環(huán)醛。再循環(huán)醛與原料醛之比可在一定范圍內變化，例如從大約5∶1至大約1∶50(體積比)。典型的比例是大約1∶1至大約1∶20。
醛在醛醇化區(qū)中的停留時間典型的是大約1分鐘至大約150分鐘或更長時間，通常至少2分鐘，例如從大約5分鐘至大約75分鐘。
在醛醇化區(qū)中，有機相和水相一相分散于另一相中。一般來說，可提供所需的一相分散于另一相的相分散度的任何靜態(tài)或動態(tài)混合方法均可使用。
醛醇化區(qū)可包括一個靜態(tài)混合區(qū)。然而，它也可包括一個容器，視具體情況還可配備有內擋板，配備有葉輪。由于反應速率強烈地取決于界面的面積，由于醛需穿過水相與有機相的界面以便與堿催化劑相接觸，所以需要強力攪拌這兩相以形成液一液分散體。較好的是這種液一液分散體是連續(xù)的水分散體，使得該分散體成為水包油型的分散體。當使用葉輪時，通過確保葉輪在啟動時位于水相，通常能夠實現(xiàn)這種分散。通常供給葉輪的功率在大約0.5至大約5.0kW/m3液體的范圍內變化，例如從大約1.0至大約3.0kW/m3液體。
在醛醇化區(qū)所形成的分散體中，有機相與水相之比典型的是在大約3∶1至大約1∶15(體積比)的范圍內變化，例如從大約2∶1至大約1∶4(體積比)。
蒸餾區(qū)的操作壓力可以比在醛醇化區(qū)奏效的操作壓力低。蒸餾區(qū)的操作壓力典型的是大約0.01巴至大約10巴，例如大約0.1巴至大約2巴。
在蒸餾區(qū)中，包含有水和一種或多種未反應醛的異種共沸物或共沸物的混合物在上面被回收并被冷凝。較好的是這樣蒸餾條件以使較少量的取代丙烯醛在來自蒸餾區(qū)的頂部蒸汽流中和在得到的冷凝物中出現(xiàn)。用這種方法，可以確保從蒸餾區(qū)的上部除去由坎尼扎羅反應所形成的任何醇。使得到的冷凝物分離成兩相。上面的有機相主要含有一種或多種醛且有機相大部或全部再循環(huán)到醛醇化區(qū)。為了限制化學上呈惰性的低沸點物的積累可從裝置中清除一部分有機相。這樣的低沸點物典型的是非醛物質，可包括由坎尼扎羅反應所生成的一種或多種醇。其它化合物可通過極少量的副產(chǎn)物的反應形成或可能已作為原料醛液流的少量污染物進入裝置。下面的含水相基本上是被一種或多種醛所飽和的水。該含水相的一部分，還可有一些上面的有機相，再循環(huán)到蒸餾區(qū)形成一個回流液流。殘余部分從裝置中清除。由于它不含堿催化劑，所以在排放到水道中之前不必中和這種液流。然而，在排放之前為了最大限度地減少醛從裝置中的喪失和降低該液流的生物需氧量，可用蒸汽提餾它。來自這種蒸汽提餾步驟的蒸汽含有回收的揮發(fā)性有機物，可將其與從蒸餾區(qū)回收的汽狀多相共沸物混合并與之一起冷凝。然后在排放之前進一步處理提餾的水蒸汽，以便將其生物需氧量和化學需氧量降低到更低的水平。
如有必要，這種來自多相共沸物的冷凝物的下層水相的一部分可再循環(huán)到醛醇化區(qū)以維持其中的水平衡。
從蒸餾區(qū)的底部回收取代丙烯醛和含有堿催化劑(和坎尼扎羅反應產(chǎn)物)的水相的熱混合物。將這種熱混合物的一部分冷卻并使之分離成兩層，而殘余部分可通過再沸器再循環(huán)到蒸餾區(qū)。將經(jīng)冷卻來自蒸餾區(qū)底部的熱混合物得到的兩層分離。上面的有機層包含有取代丙烯醛產(chǎn)物，可將該產(chǎn)物進一步純化或貯存或引入氫化裝置使之轉化為相應的醇，典型的是C8或C10醇類增塑劑，如2-乙基己醇或2-丙基庚醇。
與取代丙烯醛層分開的下層包括堿催化劑和坎尼扎羅反應產(chǎn)物的水溶液。最好從裝置中清除其一部分以控制坎尼扎羅反應產(chǎn)物在循環(huán)水溶液中的積累，而殘余部分再循環(huán)到醛醇化區(qū)。需要時將新鮮的堿催化劑與這種再循環(huán)水溶液混合以補償在清除液流中失去的堿金屬或堿土金屬離子。
在整個說明書和權利要求書中，除非另有規(guī)定，所有百分比均以100摩爾原料醛為基準。
為使本發(fā)明可被清楚地理解和易于被實施，下面將只通過實施例并參照附

圖1說明本發(fā)明的第一優(yōu)選的方法，附圖1是用于從正戊醛連續(xù)生產(chǎn)丙基丁基丙烯醛(2-丙基庚-2-醛)的裝置的流程圖。
本領域的技術人員應該懂得，因為附圖1是圖解說明，所以為清楚起見，省略了依照常規(guī)的做法工業(yè)用裝置所需的許多元件，諸如閥、壓力控制閥、溫度傳感器、壓力傳感器、溫度控制器、壓力控制器、泵、冷卻器、換熱器，等等。裝置中這類常規(guī)元件的配備不構成本發(fā)明的一部分。這類元件應按照通常的化學工程實踐來配備。
參照圖1，在管線1中將C5醛混合物的原料流輸送到裝置中。這種C5醛混合物由丁烯-1或C4烯烴的醛化制得，它含有大部分(一般95摩爾%或更高)的正戊醛，其余主要包含異戊醛(2-甲基丁醛)，較少量的3-甲基丁醛，和僅微量的，一般少于0.001摩爾%的2，2-二甲基丙醛。將該物料輸送到蒸餾塔2。在管線3中回收含有異戊醛的汽狀混合物的塔頂餾出物并用冷凝器4冷凝。在具有排氣管線6的冷凝液容器5中收集冷凝液，經(jīng)管線7從容器5中排出冷凝液;管線7中料流的一部分作為回流料流經(jīng)管線8再循環(huán)至塔2頂部，而剩余料流經(jīng)管線9儲藏?？筛淖冊诠芫€9中冷凝液的排出速度以使蒸餾塔2底部產(chǎn)物中異戊醛的比例降低到盡可能低的程度或調整在此底部產(chǎn)物中異戊醛與其它C5醛組分的比例至所需的程度。
在管線10中從塔2底部回收正戊醛料流;該料流的一部分在管線11中通過塔形再沸器12再循環(huán)至塔中，剩余物通過管線13與來自管線14的再循環(huán)料流相混合，隨后在管線15中產(chǎn)生的混合料流進入醛醇化反應器16中。該反應器包括裝有由擋板17，冷卻盤管18和由馬達20驅動的攪拌器19的罐。將其保持在120℃和4.2巴的壓力下，通過管線21向醛醇化反應器16中輸入含有2%(重量/體積)氫氧化鈉以及不多于30%(重量/體積)的由坎尼扎羅反應形成的有機酸的鈉鹽的水溶液料流。
如果正戊醛原料是足夠純的，或如果在丙基丁基丙烯醛產(chǎn)物中存在的異構體產(chǎn)物是可接受的，則可以省略蒸餾柱2。此時原料可經(jīng)管線22直接輸送到管線13。
在醛醇化反應器16中正戊醛原料按下列反應式進行醛醇化反應和脫水反應 如果原料中還含有異戊醛(2-甲基丁醛)，則此異戊醛可按照下式與正戊醛縮合
和 已知當存在堿催化劑時醛醇化反應的第一步(例如反應式(8))是可逆的。脫水反應(例如反應式(9))基本上是不可逆的并且取決于初級醛醇加合物中3-位的羥基和初級醛醇加合物中2-位的氫原子形成的水的消除。但是，異戊醛與異戊醛本身不能醛醇化并通過脫水形成不飽和的醛，按照反應式(12)異戊醛和正戊醛反應形成的初級醛醇加合物也不能通過脫水形成不飽和醛 這是因為這些初級醛醇加合物不含有2-位的氫原子(即，α-氫原子)。因此那些不具有α-氫原子的初級醛醇加合物在有堿催化劑存在時與C5醛處于動態(tài)平衡，形成的再生的C5醛可以接著與不同的共存醛再醛醇化形成含有α-氫原子的醛醇并可以繼續(xù)脫水形成脫水的醛醇產(chǎn)物。如果原料還含有3-甲基丁醛，則此化合物通過自身二聚和通過與正戊醛或異戊醛形成醛醇化二聚物可形成另一系列異構的醛醇化和脫水產(chǎn)物。再者，形成的任何不含有α-氫原子的初級醛醇加合物在存在堿催化劑時將與起始反應物處于平衡。因此在管線21中其它少量不飽和二聚的醛產(chǎn)物成分可包括
和 在本發(fā)明的方法中一般至少80%，較好地至少90%，和更好地至少95%或更多(例如不多于98%或更多)的原料醛轉化成所需要的二聚的不飽和醛產(chǎn)物(即，取代的丙烯醛)。剩余物轉化成含有每分子是起始醛的3倍、4倍或更多倍的碳原子數(shù)的更復雜的產(chǎn)物。
實踐顯示正戊醛比2-甲基丁醛反應大約快6倍且稍慢于3-甲基丁醛的反應速度。
本發(fā)明能制備C10取代的丙烯醛混合物，該混合物包含(ⅰ)至少76摩爾%，和更好地88摩爾%2-丙基庚-2-烯醛，(ⅱ)不多于20摩爾%和較好地不多于10摩爾%2-丙基-4-甲基己-2-烯醛，和(ⅲ)總共不多于4摩爾%，和較好地總共不多于2摩爾%的2-丙基-5-甲基己-2-烯醛，2-異丙基庚-2-烯醛，2-異丙基-5-甲基己-2-烯醛，和2-異丙基-4-甲基己-2-烯醛。較好的C10取代的丙烯醛混合物包含(ⅰ)至少97.6摩爾%2-丙基庚-2-烯醛，(ⅱ)不超過2.4摩爾%2-丙基-4-甲基己-2-烯醛，和(ⅲ)總共不超過0.01摩爾%的2-丙基-5-甲基己-2-烯醛，2-異丙基庚-2-烯醛，2-異丙基-5-甲基己-2-烯醛，和2-異丙基-4-甲基己-2-烯醛。優(yōu)選的C10取代的丙烯醛混合物含有少于0.5摩爾%，更好的少于0.1摩爾%，最好少于0.03摩爾%的除2-丙基庚-2-烯醛，2-丙基-4-甲基己-2-烯醛，2-丙基-5-甲基己-2-烯醛，2-異丙基庚-2-烯醛，2-異丙基-5-甲基己-2-烯醛，和2-異丙基-4-甲基己-2-烯醛以外的其它物質。
希望的是(盡管不是必需的)在水相連續(xù)條件下操作醛醇化反應器16以使有機相在攪拌器19的作用下分散于水相中。
較好的是通過管線16a向反應器16的蒸汽空間輸送小的不含氧的永久氣流，如氮氣流，以便在一定的溫度范圍內提供一個穩(wěn)定的反應器壓力。
通過管線23從醛醇化反應器16中除去由堿性水溶液和有機相混合物組成的醛醇化產(chǎn)物流并通過閥門24輸送到另一個基本是由大氣壓力操作的蒸餾塔25。通過管線26回收含有一種或多種未反應的C5醛和水的共沸混合物塔頂餾出物并用冷凝器27冷凝。冷凝液流至冷凝液容器28，在此冷凝液分離成二層。
參考數(shù)字32表示冷凝液容器28的排氣管線。
在冷凝液容器28中下面的一相是被正戊醛與可能的少量異戊醛和3-甲基丁醛所飽和的水。該相的一部分經(jīng)管線33和34以回流料流形式再循環(huán)至塔25，與此同時經(jīng)管線35排放清洗料流。
蒸餾塔25的底部產(chǎn)物含有丙基丁基丙烯醛(2-丙基庚-2-烯醛)，如果經(jīng)管線13向醛醇化反應器16輸送的醛還含有異戊醛和/或3-甲基丁醛，通常混有少量的丙基丁基丙烯醛的異構體。底部產(chǎn)物還含有堿相，該底部產(chǎn)物從塔25經(jīng)管線36回收，一部分通過塔形再沸器38經(jīng)管線37再循環(huán)至塔25。剩余物通過管線39送至冷卻器40和隨后通過管線41送至析器容器42，該容器具有排氣管線43和內堰44。上層有機相含有2-丙基庚-2-烯醛(丙基丁基丙烯醛)并在溢流過堰44后通過管線45送去脫水。下層水相含有氫氧化鈉并經(jīng)管線46，47和用泵48經(jīng)管線21再循環(huán)至醛醇化反應器16中。通過管線49排放清洗流以控制C5羧酸，(作為坎尼扎羅反應的產(chǎn)物，主要是正戊酸)的鈉鹽的量。由于在管線49的清洗流中失去了一些鈉離子，所以通過管線50向管線21中輸入相應量的新的氫氧化鈉水溶液。
冷凝液容器28中上層有機層含有未反應的正戊醛和，根據(jù)需要，也含有少量的異戊醛和3-甲基丁醛，可能還含有痕量“輕餾分”如烷烴，該有機層溢流過堰29并進入管線51，一部分通過管線52再循環(huán)至塔25，而剩余物流入管線53，管線53中料流的大部分經(jīng)由管線54和泵55再循環(huán)以形成管線14的再循環(huán)料流，另一少部分通過管線56從裝置中清除以限制“輕餾分”在裝置中的積聚。
管線35中的水相被送至經(jīng)管線58供給蒸汽的蒸汽提餾塔57，管線58送出的蒸汽與向下流動的水相相反向上流經(jīng)塔57并從中汽提溶解的有機物，如正戊醛。塔57可含有塔盤59或最有利的填充物，在管線10中從塔57回收蒸汽和少量有機物的混合物的塔頂餾出物并與管線26中的蒸汽混合在冷凝器27中冷凝。汽提過的水相在管線61中從塔57底部回收并送至需要的進一步處理步驟中(未畫出)以便在清除之前降低其化學需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)。
如果需要，管線49中的堿性清洗流也可在中和和清除之前進行蒸汽提餾，這一步通常在與塔57分開的蒸汽提餾塔中進行。但如果需要，管線49中的清洗流可與管線35中的蒸汽混合并且也送至塔57。在這種情況下，管線61中的蒸汽在上面提到的降低其COD和BOD的處理之前被中和。
本領域的專業(yè)人員懂得所說明的裝置可同樣成功地用來進行其它醛的醛醇化以及隨后的醛醇化產(chǎn)物的脫水。因此管線1中的含正戊醛原料可被丙醛，正丁醛或正/異丁醛混合物，正己醛，正庚醛或正癸醛，或這些醛的兩種或多種的混合物所替代。
下列實施例進一步說明了本發(fā)明。
實施例1由Autoclave Engineers制造的250ml容積的Magnedrive(商標)容器中安裝四個10%內擋板和可變速攪拌器，2mm內徑的液體排出管向下伸到容器中以使容器的液體容積為180ml。向容器頂部空間通入低流動性的氮氣流以“氣升”效應促進從出口管排除液體來從容器中連續(xù)地排出液體。用往復活塞泵從氮氣清洗過的存儲器中以所需的速度泵送醛和氫氧化鈉水溶液。間隔地冷卻、收集和排放在反應器中形成的兩相液流并用于分析。根據(jù)需要向產(chǎn)物容器中輸送氮氣以防止在排放收集的物料時反應器的壓力波動。在反應器出口管安裝逆流壓力控制器以調整此裝置的總壓力。產(chǎn)物混合物中的有機相經(jīng)疏水紙過濾以除去水相煙霧并在氮氣下貯存以防止氧化及被用來分析產(chǎn)物的氣-液色譜注射口的鈉化合物所污染。長期存放時有機產(chǎn)物需額外用少量去離子水洗。
反應器通過浸入恒溫控制的油浴中來加熱。攪拌器轉速為1400r.p.m。開始時攪拌器置于容器中以使其處在水相中，因此該裝置是在由攪拌器作用下容器中形成水包油型分散液的“連續(xù)水相”條件下進行操作的。用正丁醛作原料醛得到如下表1所列的結果。
表1
注1.氮氣流是反應器頂部空間的氮氣流速。
2.[O/A]表示有機相水相體積比(如，原料正丁醛原料NaOH水溶液體積比)3.配平產(chǎn)物至100%的余量是“重餾分”，即，比EPA沸點更高的物料。
4.EPA是乙基丙基丙烯醛，如，2-乙基己-2-烯醛。
5.NBAL是正丁醛。
實施例2用實施例1中所用的裝置研究含有0.9%3-甲基丁醛，3.56%2-甲基丁醛和94.81%正丁醛的C5醛原料流的醛醇化和隨后的醛醇化產(chǎn)物的脫水。在120℃，N2流速40毫升/分鐘，和攪拌器轉速1400r.p.m.下，得到表2所示的結果。

表2注1)3MBAL＝3-甲基丁醛2)2MBAL＝2-甲基丁醛3)NVAL＝正戊醛4)2xVAL＝2MBAL和NVAL的醛醇產(chǎn)物，例如，2-丙基-4-甲基己-2-烯醛5)3xVAL＝3MBAL和NVAL的醛醇產(chǎn)物，例如，2-丙基-5-甲基己-2-烯醛6)PBA＝丙基丁基丙烯醛(2-丙基庚-2-烯醛)7)NaOH損失量%定義為每通過一次因形成坎尼扎羅反應產(chǎn)物例如，戊酸鈉而損失的氫氧化鈉百分含量。
8)[O/A]＝有機相∶水相體積比。
對2MBAL/NVAL混合物的進一步研究結果列于表3，其中研究了反應器停留時間，有機相與水相之比，氫氧化鈉濃度，反應溫度和相連續(xù)性等效應。原料1含有13.26%2MBAL和0.04%“重餾分”，余量為NVAL;原料2含有12.21%2MBAL，0.06%“重餾分”，和0.01%“輕餾分”，余量為NVAL。

用正丁醛(NBAL)得到的結果(表1)表明了反應溫度，反應器停留時間，氫氧化鈉濃度，和反應器中有機相與水相的比例〔O/A〕對反應器產(chǎn)物中NBAL起始物含量的影響。很明顯在全部研究的條件下反應器產(chǎn)物中存在有商業(yè)意義量的NBAL原料并且需要一種能將未反應的原料醛再循環(huán)至反應區(qū)的方法。
用混合的C5醛(即正戊醛(NVAL)，2-甲基丁醛(2MBAL)和3-甲基丁醛(3MBAL)得到的結果(表2和表3)表明了O/A比，氫氧化鈉催化劑濃度，反應溫度，和停留時間的變化對反應產(chǎn)物中C5醛含量的影響;還可明顯看出商業(yè)意義量的C5醛未發(fā)生反應并且需要一種能將未反應的原料醛再循環(huán)至反應區(qū)的方法。
另一重要觀察結果是作為少量組分存在于原料中的2MBAL，仍然很大程度存在于產(chǎn)物中并形成更高比例的游離的C5醛。從表2和表3可以看出2MBAL的比例隨C5醛總轉化增加而升高。該效應是由于與其它醛相比較2MBAL的低反應性造成的。由于2MBAL必須與NVAL反應以形成C10醇類增塑劑的前體，所以將其從反應產(chǎn)物中回收(與其它醛一道)并且再返回至反應區(qū)與NVAL或3MBAL反應形成C10醇類增塑劑前體是特別有利的。
因此將實驗裝置改進以進行從醛醇反應產(chǎn)物中得到的原料醛的回收和再循環(huán)，以分離的料流進行堿催化劑水溶液的再循環(huán)和水反應產(chǎn)物的回收。
圖2是用于利用從醛醇反應產(chǎn)物區(qū)中得到的原料醛回收和再循環(huán)至醛醇化反應器區(qū)中從正丁醛連續(xù)制備2-乙基己-2-烯醛或從正戊醛連續(xù)制備丙基丁基丙烯醛的實驗設備流程圖。
參照圖2，儲料器101中的醛原料經(jīng)管線102送至精確進料泵103(泵103的進料速度可通過關閉閥門104并用量管105測量流速來控制)。儲料器101用不含氧的慢流速氮氣流清洗(未畫出)。清洗流經(jīng)管線106和107輸送至公共出口(也未畫出)。管線108中的醛原料流與管線109中再循環(huán)的醛和管線110中的堿水流合并。原料醛，再循環(huán)醛和堿水混合物繼續(xù)在管線108中流至醛醇化反應器111中。按實施例1中所述操作該反應器111;通過管線112向反應器罐空間中輸送不含氧的氮氣，三相料流通過氣升管線113離開反應器。
反應器將稱體積為100毫升，但通過改變氣升管線113底部的位置液體含量可以從30毫升變成70毫升。反應器溫度由熱電偶(未示出)控制的外設電加熱器114來調整。附加的溫度控制由冷卻盤管115提供(醛醇縮合反應是放熱的)。經(jīng)管線116向此冷卻盤管提供空氣并可精確控制反應器中物料的溫度。
三相料流經(jīng)管線113進入用水夾套118冷卻的分離容器117中。氣相與液相分離并經(jīng)管線119和控制閥120至公共出口。控制閥120控制管線119中的逆流壓力并由此決定總反應器壓力。液體流經(jīng)管線121和控制閥122(控制分離容器117的水平)至蒸餾塔123。
蒸餾塔123含有兩部分結構蒸餾填料124;一部分高于管線121向塔123的進料口，另一部分低于此進料口。每部分124包括12個25毫米直徑的SulzerR蒸餾填料模件，每個模件高55毫米。
塔123被四個“活性保溫件”(未畫出)所包圍，每個部件含有能自動調整保溫溫度以適應塔壁的敏感溫度的內部加熱元件。因此塔123是在穩(wěn)定的接近于絕熱的條件下工作的。
塔底裝有油加熱的再沸器125。熱油以恒溫控制的油浴(未畫出)經(jīng)盤管126循環(huán)。管線127是伸入到再沸器槽下部的毛細管。經(jīng)管線127通入低流速的氮氣以建立平穩(wěn)的沸騰并阻止氧氣進入塔123。
塔123基本是在大氣壓力下工作的，一般底部壓力是高于大氣壓力10到50cm水表(9.8～49.03毫巴)。
蒸汽經(jīng)管線128離開塔123并在水冷卻的冷凝器129中冷凝和經(jīng)管線131送入分離器130中，用管線132通入氮氣并經(jīng)管線133將兩相液體送入分離器134(由管線135排放至公共出口)。有機相通過溢流管線136到達喘振容器137(通過管線138排放至公共出口)，水相由管線139通過虹吸收破碎機140(至公共出口)和溢流管線141到喘振容器142(經(jīng)管線143排放至公共出口)。
有機相通過管線138和144到泵145及管線146和147以構成有機回流至塔123;過量的液流通過管線148和泵149經(jīng)過管線109和108返回至醛醇化反應器111中。
水相經(jīng)過管線150和151至泵152和隨后通過管線153和147構成水的回流至塔123;過量的液流經(jīng)管線154和泵155送至管線156。這種不含堿的液流(含有少量溶解的有機物)構成反應體系產(chǎn)生的凈水。
兩相液體由管線157離開再沸器125并在水冷卻器158中冷卻并由泵159和管線160送至分離器161(由管線162排放至公共出口)，在分離器161中兩液相分離，由在再沸器125中的水平傳感器(未示出)確定泵159的速度。有機相由溢流管線163到達喘振容器164(由管線165排放至公共出口)，水相由管線166經(jīng)過虹吸破碎機167(至公共出口)和溢流管線168至喘振容器169(由管線170排放至公共出口)。
有機相經(jīng)過管線171至泵172和管線173到氮氣覆蓋的儲藏庫，這種液流是從系統(tǒng)得到的凈有機產(chǎn)物。
堿水相經(jīng)過管線174和175到三通閥176和隨后經(jīng)過管線177到泵178和管線110以構成水相再循環(huán)。管線174中液流的一部分可由泵179通過管線180抽出并通過管線181從系統(tǒng)中排出。這種堿水排出液構成了從體系中得到的清洗水溶液。
泵179具有雙壓頭，因此當用泵經(jīng)管線180和181排出溶液時它也從儲存器182中經(jīng)管線183和184向管線175供應等體積的新鮮的堿溶液?？烧{整三通閥176以使堿溶液能直接從儲存器182到管線110向體系補充新溶液。在這種情況下，而泵179經(jīng)管線180和181排出“用過的”溶液。儲存器182經(jīng)管線185和186與公共出口相通。系統(tǒng)閥187和量管188可用來檢查泵178的泵送速度。
控制系統(tǒng)的操作如下a)以選定的流速向醛醇反應器111中輸送堿水溶液(再循環(huán)液加補足液);
b)以選定的相對于總水相加料速度固定的比率向醛醇反應器111泵送有機原料(可得到的有機再循環(huán)液和新的有機原料);
c)醛醇反應器111中的凈料流經(jīng)過氣體分離器117輸送到醛再循環(huán)塔123;
d)由于在醛再循環(huán)塔123頂部產(chǎn)生的蒸汽相含有水/原料醛，水/坎尼扎羅反應產(chǎn)物醇和水/取代的丙烯醛共沸物的復雜共沸混合物，操作塔123以使少量丙烯醛產(chǎn)物(如EPA或PBA)出現(xiàn)在塔頂餾出物料流128中;這就保證了任何低沸點的副產(chǎn)物(如，在醛醇化反應器中經(jīng)醛和氫氧化鈉間的坎尼扎羅反應所產(chǎn)生的戊醇或丁醇)也出現(xiàn)在塔頂餾出物料流128中并不在塔123中積聚，它在塔123中最終會引起以回流速率喘流;
e)有機物回流以設定速率經(jīng)管線146和147返回，水以由喘振容器169中水相的含量所確定的速率作為塔回流返回;在這種情況下，體系中水相體積保持不變;
f)超過回流所需的有機塔頂餾出物經(jīng)管線109和108再循環(huán)到醛醇反應器111中;
g)超過體系物料平衡的含水塔頂餾出產(chǎn)物在管線156中作為水產(chǎn)物從體系中排出。
盡管本申請的效力不管怎樣都不會被下列解釋的準確度或其它所影響，但可確信在醛醇化反應器中形成的化合物可能包括由一種或多種原料醛形成的初級醛醇 其中R1，R2，R3，R4和R5每個是互相獨立地代表氫原子或選擇性取代的烴基。如果R1或R2是氫或R1和R2都是氫原子，則可消除水并可形成相應的丙烯醛 初級醛醇也可與存在的任何醛形成環(huán)狀加合物 因此，例如，當使用C5醛原料時，首先形成C10初級醛醇，接著此化合物與另一分子醛反應形成C15環(huán)狀化合物。使用C5醛原料的實施例中所報告的醛醇化合物可以認為是通過C10初級醛醇與另一分子C5醛加成形成的環(huán)狀加合物，例如
這是通過一分子2-甲基丁醛與由兩分子正戊醛反應生成的初級醛醇反應產(chǎn)生的環(huán)狀加合物。同一初級醛醇與正戊醛或與3-甲基丁醛反應或者異構化的初級醛醇(由3-甲基丁醛與正戊醛反應形成的化合物)與存在的任何C5醛，即正戊醛，2-甲基丁醛或3-甲基丁醛反應可形成異構化的化合物。
三個不同的C5醛分子一起進行反應形成C15環(huán)狀加合物的可能的方式數(shù)結合通過取代的1，3-二噁烷環(huán)結構能形成的可能的幾何異構體數(shù)對由氣-液色譜(g.l.c)記錄器記錄的多重譜線帶所揭示的“醛醇”峰的多組分性質提供了一種可能的解釋。
使用C5醛原料形成的C10初級醛醇產(chǎn)物也可被假定與相應的C10丙烯醛產(chǎn)物反應形成C20環(huán)狀加合物
如果存在任何其它的C5醛，通過類似的反應可形成相似的C20環(huán)狀加合物。這樣的C20環(huán)狀加合物可存在許多結構異構體和幾何異構體，這一點可以說明，至少部分說明，在g.l.c.記錄器記錄中發(fā)現(xiàn)的稱作“重餾分”物料的復雜性。
在圖1和2裝置中，蒸餾塔25和123中的低于管線23或管線122入口處部分各自具有重要的功能，即形成的副產(chǎn)物環(huán)狀加合物分解。在存有水相堿和蒸餾條件下，C15醛醇與形成C15醛醇的C10初級醛醇和C5醛處于平衡。在這種平衡條件下，C10初級醛醇可消除水形成所需要的C10取代的丙烯醛或它可回復到兩分子的C5醛。因此蒸餾塔這部分的全部功能是將C15醛醇轉化為C5醛原料或C10取代的丙烯醛產(chǎn)物。相似的反應被假定包含于將C20環(huán)狀加合物轉化成C10取代的丙烯醛或C5醛中。因此蒸餾塔25或123的較低部分在關于有用的產(chǎn)品的化學反應中具有重要作用。
蒸餾塔25或123上部的功能是分離C5醛用來再循環(huán)至醛醇化區(qū)和保留高沸點物質以使它們進入到蒸餾塔的下部。
通過下列實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例3與從管線109中流出的進料速度為30毫升/小時的再循環(huán)NBAL合并的以116毫升/小時的進料速度經(jīng)管線102向反應器容器111中輸送基本上是純的(99.8%)正丁醛(NBAL)原料。進一步向反應器輸送含有濃度為19.36克/升的氫氧化鈉且由從管線174中流出的再循環(huán)物料和在管線184中的新原料在管線175中以151毫升/小時的合并速度合并的料流組成的含水原料。反應器中總液體體積為30毫升;這種液體在水相區(qū)中用RushtonR氣輪式高速攪拌機攪拌以形成水包油型的分散液。用一個徑向尺寸為反應器容器111直徑的10%的徑向擋板控制混合液的渦流。反應器溫度保持在120℃，反應器壓力保持在140p.s.i(9.6巴)。蒸餾塔123頂部的塔頭溫度為71℃，在再沸器125中的再沸器溫度為97℃。
以80.50毫升/小時的速度經(jīng)管線181從體系中清除氫氧化鈉水溶液(18.70克/升)和在管線150中產(chǎn)生基本上是純的水，經(jīng)管線153再循環(huán)至塔中或以10.20毫升/小時的速度經(jīng)管線156從體系中排出。這樣運轉所得結果如表4所示。這些結果是使用具有0.3毫米內徑，長25米含有化學鍵合固定相(與硅氧烷材料OV1/SE30相當，0.25～0.30μm膜厚度)的毛細管柱的氣-液色譜所獲得的。該儀器編程為在進樣后于50℃等溫運行30分鐘，然后以1℃/分鐘的升溫速度升溫至165℃和隨后以2℃/分鐘的速度升溫至205℃，在此溫度下保持不變直至測量結束。這種分析步驟，加上嚴格地避免儀器被酸或堿性物質所污染，實現(xiàn)了對醛醇所含的物質的分析。

在塔頭溫度72.5℃，原料溫度76.0℃，和再沸器溫度97.2℃下操作蒸餾塔123。
管線121中的醛醇反應器產(chǎn)物的組成與管線173中的EPA產(chǎn)物的組成的對比清楚地表明已除去了正丁醛(在管線138中的再循環(huán)有機物料流中)和反應器物中主要是醛醇化合物并且一部分重的副產(chǎn)物已被轉化成EPA產(chǎn)物或再循環(huán)的丁醛。
實施例4與從管線109中流出的進料速度為46毫升/小時的再循環(huán)的正戊醛(NVAL)合并的以107毫升/小時的進料速度經(jīng)管線102向反應器容器111中輸送含有較大比例的2-甲基丁醛(2MBAL)(約為5%)的正戊醛(NVAL)原料。在管線175中進一步向反應器111中輸送含有由從管線174中流出的再循環(huán)的含水物料(含有濃度為19.28克/升的氫氧化鈉)和從管線104中以153毫升/小時流速流出的新原料(含有濃度為20.24克/升的氫氧化鈉)的合并流組成的含水原料。反應器液體總體積為70毫升，反應器溫度保持在120℃，反應器壓力保持在140p.s.i(9.6巴)。
經(jīng)管線147以85毫升/小時的速度向醛再循環(huán)塔123輸送有機回流物料。經(jīng)管線153以15毫升/小時的速度向再循環(huán)塔123輸送回流的水溶液。經(jīng)管線1S1以S2.3毫升/小時的速度從體系中排出含有19.2克/升氫氧化鈉的再循環(huán)氫氧化鈉溶液。體系以8.5毫升/小時的速度產(chǎn)生水和以81.6毫升/小時的速度向醛醇反應器輸送補償?shù)臍溲趸c溶液。
在原料溫度為97.7℃，再沸器125中再沸器溫度為104.4℃和塔頭溫度為87.9℃的條件下操作醛再循環(huán)塔123。如此運行得到的結果如表5所示。

注1.2MBAL＝2-甲基丁醛2.NVAL＝正戊醛3.2MBOL＝2-甲基丁醇4.PBA＝丙基丁基丙烯醛5.iso-PBA＝混合的C10丙烯醛化合物(除PBA以外)6.ND＝未檢出對比實施例A在本實施例中，在無堿下運行蒸餾塔，用去離子水清洗蒸餾塔123直到洗液對酚酞指示劑無效。暫時從蒸餾塔123上拆下管線121并將此管線從閥門122的下游直接連接到分離器容器161上。從管線102中以150毫升/小時的速度向反應器容器111輸送65醛原料，此C5醛原料主要為正戊醛(NVAL)，它含有4.89%的2-甲基丁醛(2MBAL)，0.6%的“重餾分”和痕量的低沸點物質。在管線109中無再循環(huán)醛可輸送。以151毫升/小時的速度在管線110中輸送氫氧化鈉溶液(20.15克/升);在管線175中無再循環(huán)料流可輸送。反應器111中液體的體積為70毫升且其溫度保持在120℃，壓力為140p.s.i(9.6巴)。在分離器161中收集從排出閥門122中流出的兩相液體并進行分離，有機相經(jīng)管線163送至容器164，然后經(jīng)管線171，泵172和管線173送至氮氣覆蓋的室溫儲存庫中。管線171中物料的組成為2.5%2MBAL，11.5%NVAL，4%醛醇化合物，2.9%iso-PBA，78.2%PBA和0.9%“重餾分”。還存在痕量的戊醇和“輕餾分”。在儲存庫容器中12小時后組合物具有下列分析結果2.41%2MBAL，5.59%NVAL，6.93%醛醇化合物，2.9%iso-PBA，80.55%PBA和1.6%“重餾分”，還有痕量的戊醇和“輕餾分”。醛醇含量的增加表明在儲存時醛醇化繼續(xù)進行，這可能是由于在有機相中殘留有痕量的堿造成的。
在蒸餾塔底部重新建立正常的連接，以150毫升/小時的速度與150毫升/小時的去離子水一起從閥門122的上游向清洗過的蒸餾塔123輸送攪拌過的產(chǎn)物。在該混合物進料口處的溫度為98℃，再沸器125中的溫度為100.1℃，在管線128中的塔頂餾出物溫度為87.1℃。管線146中流速為70毫升/小時，管線153中流速為10毫升/小時。以6-10毫升/小時的速度在管線109(此管線從管線108上拆下)中重新建立有機塔頂餾出產(chǎn)物的平衡。管線156中水的回收速度為10毫升/小時。隨時從已從管線174上拆下的分離器169中排出水。
管線173和146中的物料具有表6的分析值

該對比實施例清楚地表明，在蒸餾區(qū)的低溫和高溫部分含有醛醇化催化劑，例如氫氧化鈉催化劑是必需的。在此對比實施例中，管線173中有機產(chǎn)物中高殘留的醛醇結合在此有機產(chǎn)物中異常高的醛含量表明此時蒸餾塔123的下部已不再是將醛醇化反應器中間產(chǎn)物轉化為C5醛和/或C10丙烯醛的有效轉化器。
實施例5到8在若干不同的進料速度，再循環(huán)速度，清除速度和蒸餾塔溫度條件下，向圖2裝置輸送C5醛原料。具體條件列于下面表7中。
表7
注1.19.68克/升NaoH加上89.4克/升丁酸鈉2.19.36克/升NaoH加上155克/升丁酸鈉3.在運行150小時后水相中戊酸鈉濃度積聚至75克/升;在戊酸鈉達到這些含量時運行結束給出這些結果。
各種料流的組成列于表8。

從管線21中抽取混合的料流的少量等分試樣，接著將等分試樣分離成水相和有機相并對有機相進行分析即得到管線21中的料流分析結果。
權利要求
1.一種生產(chǎn)取代丙烯醛的方法，該方法包括在有效量的醛醇化催化劑存在下醛或醛的混合物醛醇化，隨后脫水以形成至少一種取代丙烯醛和水，從醛醇化/脫水步驟回收包含有一種或多種未反應的醛、水、醛醇化催化劑和所說的至少一種取代丙烯醛的反應混合物，蒸餾該反應混合物以使(i)包含有一種或多種未反應的醛和水的塔頂餾出物與(ii)含有所說的醛醇化催化劑和所說的至少一種取代丙烯醛的底部餾出物分離，使所說的頂部餾出物中的一種或多種未反應的醛再循環(huán)至醛醇化/脫水步驟。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中醛或多種醛中的每一種含有3-10個碳原子。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中醛醇化催化劑為堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽或堿土金屬氫氧化物。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項的方法，其中醛醇化催化劑選自氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項的方法，其中醛醇化步驟是在大約80℃至大約150℃范圍的某一溫度下和在大約0.1巴至大約10巴的壓力下進行的。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項的方法，其中蒸餾步驟是在大約0.1巴至大約2巴的壓力下進行的。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項的方法，其中使頂部餾出物冷凝并使之分離以形成含有一種或多種未反應的醛的上面的有機相和下面的水相。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中使下面水相的一部分以回流液流的形式返回到蒸餾步驟。
9.根據(jù)權利要求7或8的方法，其中使上面有機相的一部分以回流液流的形式再循環(huán)到蒸餾步驟。
10.根據(jù)權利要求7-9任一項的方法，其中從裝置中清除上面有機相的一部分以便控制在此過程中揮發(fā)性非醛物料的積累。
11.根據(jù)權利要求1-10任一項的方法，其中使來自蒸餾步驟的底部餾出物冷卻并使之分離成上面富含取代丙烯醛的有機相和下面的含催化劑相。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中下面的含催化劑相再循環(huán)到醛醇化/脫水步驟。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中從該過程中清除下面的含催化劑相以便控制坎尼扎羅反應產(chǎn)物的積累并且將一定量的相當于在清除液流中所失去的任何金屬離子的補充醛醇化催化劑供給醛醇化步驟。
14.根據(jù)權利要求11-13任一項的方法，其中下面的含催化劑相含有大約0.1%w/v至大約5%w/v的醛醇化催化劑和至多大約35%w/v的由坎尼扎羅反應生成的一種或多種有機酸的鹽。
15.根據(jù)權利要求1-14任一項的方法，其中醛醇化是在配備有內擋板的攪拌釜反應器中進行的。
16.根據(jù)權利要求1-15任一項的方法，其中醛醇化是在停留時間為大約2分鐘至大約75分鐘的醛醇化區(qū)中進行的。
17.根據(jù)權利要求1-16任一項的方法，其中醛醇化是在有機相與含水相之比為大約3∶1至大約1∶15(體積比)情況下進行的。
18.根據(jù)權利要求1-17任一項的方法，其中醛醇化是在配備有攪拌器的釜式反應器中進行的，其中供給攪拌器的功率在大約1.0至大約3.0KW/m3液體的范圍內。
19.根據(jù)權利要求1-18任一項的方法，其中醛醇化/脫水步驟是使用包括至少88%(摩爾)的正戊醛、不多于10%(摩爾)的2-甲基丁醛和不多于2%(摩爾)的3-甲基丁醛的C5醛的混合物進行的并且來自蒸餾步驟的底部餾出物含有小于0.3%W/V的醛醇。
20.根據(jù)權利要求19的方法，其中C5醛的混合物含有至少94%(摩爾)的正戊醛，不多于5%(摩爾)的2-甲基丁醛和不多于1%(摩爾)的3-甲基丁醛并且來自蒸餾步驟的底部餾出物含有小于0.3%W/V的醛醇。
21.根據(jù)權利要求19或20的方法，其中醛的混合物含有至少98.8%(摩爾)的正戊醛，不多于1.2%(摩爾)的2-甲基丁醛和不多于0.01%(摩爾)的3-甲基丁醛并且來自蒸餾步驟的底部餾出物含有小于0.3%W/V的醛醇。
22.一種醛的醛醇化，隨后脫水以形成所含碳原子數(shù)是所述醛的碳原子數(shù)兩倍之多的取代丙烯醛的連續(xù)方法，該方法包括(a)提供一個醛醇化區(qū)和一個蒸餾區(qū);(b)連續(xù)供給醛醇化區(qū)一種含有所說的醛的有機液流和一種含有堿催化劑的含水液流;(c)使所說的醛醇化區(qū)維持在醛醇化和脫水條件下以利于在所說的堿催化劑存在下將所說的醛轉化為醛醇化產(chǎn)物，隨后使所說的醛醇化產(chǎn)物脫水以形成所說的取代丙烯醛;(d)從所說的醛醇化區(qū)回收包括混合的有機相和水相的反應產(chǎn)物液流;(e)在所說的蒸餾區(qū)蒸餾所說的反應產(chǎn)物液流;(f)從所說的蒸餾區(qū)的頂部回收包含有未反應的醛和水的汽狀液流;(g)使所說的汽狀液流冷凝;(h)將得到的冷凝液分離成上面的有機相和下面的水相;(i)清除至少一部分所說的下面的水相;(j)使所說的上面的有機相中的物料再循環(huán)到所說的醛醇化區(qū);(h)從所說的蒸餾區(qū)的底部回收包括富含取代丙烯醛的有機相和含有所說的堿催化劑的含水相的底部產(chǎn)物;(l)使所說的底部產(chǎn)物冷卻;(m)將所說的冷卻了的底部產(chǎn)物分離成富含取代丙烯醛的上面的有機相和下面的含催化劑相;(n)使所說的下面的含催化劑相中的物料再循環(huán)到所說的醛醇化區(qū);和(o)回收步驟(m)中所說的上面的有機相。
23.根據(jù)權利要求22的方法，其中所說的醛選自含有3-10個碳原子的醛或其混合物。
24.根據(jù)權利要求22或23的方法，其中所說的堿催化劑選自氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀。
25.根據(jù)權利要求22-24任一項的方法，其中醛醇化區(qū)維持在大約80℃至大約150℃范圍內的某一溫度和大約0.5巴至大約10巴的壓力下。
26.根據(jù)權利要求22-25任一項的方法，其中蒸餾區(qū)在大約0.1巴至大約2巴的壓力下工作。
27.根據(jù)權利要求22-26任一項的方法，其中步驟(h)中下面水相的一部分以回流液流的形式再循環(huán)到蒸餾區(qū)。
28.根據(jù)權利要求22-27任一項的方法，其中步驟(h)中上面有機相的一部分以回流液流的形式再循環(huán)到蒸餾區(qū)。
29.根據(jù)權利要求22-28任一項的方法，其中從裝置中清除步驟(m)中下面催化劑相的一部分以控制坎尼扎羅反應產(chǎn)物的積累并且將一定量的相當于因清除而失去的任何金屬離子的堿催化劑供給醛醇化區(qū)。
30.根據(jù)權利要求22-29任一項的方法，其中醛醇化區(qū)包括一個配備有內擋板的攪拌釜反應器。
31.根據(jù)權利要求22-30任一項的方法，其中在醛醇化區(qū)中的停留時間為大約2分鐘至大約75分鐘。
32.根據(jù)權利要求22-31任一項的方法，其中在醛醇化區(qū)中的有機相與含水相之比為大約3∶1至大約1∶15(體積比)。
33.根據(jù)權利要求22-32任一項的方法，其中步驟(b)中供給醛醇化區(qū)的含水液流包括大約0.1%w/v至大約5%w/v的氫氧化鈉和至多大約35%w/v的由坎尼扎羅反應生成的有機酸的鹽。
34.根據(jù)權利要求22-33任一項的方法，其中醛醇化區(qū)包括一個在連續(xù)含水相條件下工作的攪拌釜反應器。
35.根據(jù)權利要求22-34任一項的方法，其中醛醇化區(qū)包括一個攪拌釜反應器并且供給攪拌器的功率為大約1.0至大約3.0kW/m3液體。
36.根據(jù)權利要求22-35任一項的方法，其中從裝置中清除步驟(b)中上面有機相的一部分以便控制揮發(fā)性非醛物料在裝置中的積累。
37.根據(jù)權利要求22-36任一項的方法，其中醛以異構醛的混合物形式供給醛醇化步驟。
38.根據(jù)權利要求22-37任一項的方法，其中供給醛醇化區(qū)一種包括至少88%(摩爾)的正戊醛，不多于10%(摩爾)的2-甲基丁醛和不多于2%(摩爾)的3-甲基丁醛的C5醛的混合物并且步驟(h)的底部產(chǎn)物含有小于0.3%w/v的一種或多種醛醇。
39.根據(jù)權利要求38的方法，其中C5醛的混合物含有至少94%(摩爾)的正戊醛，不多于5%(摩爾)的2-甲基丁醛和不多于1%(摩爾)的3-甲基丁醛并且步驟(h)的底部產(chǎn)物含有小于0.3%w/v的一種或多種醛醇。
40.根據(jù)權利要求38或39的方法，其中醛的混合物含有至少98.8%(摩爾)的正戊醛，不多于1.2%(摩爾)的2-甲基丁醛和不多于0.01%(摩爾)的3-甲基丁醛并且步驟(h)的底部產(chǎn)物含有小于0.3%w/v的一種或多種醛醇。
41.一種生產(chǎn)取代丙烯醛的方法，該方法包括在醛醇化和脫水條件下使醛或醛的混合物與有效量的醛醇化催化劑接觸，經(jīng)醛醇化/脫水形成一種包括一種或多種未反應的醛，醛醇，水醛醇化催化劑，至少一種取代丙烯醛和“重餾分”的反應混合物，將得到的反應混合物供給蒸餾區(qū)的中間段，蒸餾區(qū)還包括一個位于所說的中間段下方的較高溫度段，還有一個較低溫度蒸餾段，在較高溫度段維持蒸餾條件以利于在醛醇化催化劑存在下分解醛醇和“重餾分”，從較低溫度段回收一種或多種醛再循環(huán)到醛醇化/脫水階段，從較高溫度段回收包含有取代丙烯醛和醛醇化催化劑的底部餾出物。
42.一種C10取代丙烯醛混合物，該混合物包括(ⅰ)至少88%(摩爾)的2-丙基庚-2-醛，(ⅱ)不多于10%(摩爾)的2-丙基-4-甲基己-2-烯醛，和(ⅲ)總共不多于2%(摩爾)的2-丙基-5-甲基己-2-烯醛，2-異丙基庚-2-烯醛，2-異丙基-5-甲基己-2-烯醛，和2-異丙基-4-甲基己-2-烯醛。
43.一種C10取代丙烯醛混合物，該混合物包括(ⅰ)至少76%(摩爾)的2-丙基庚-2-烯醛，(ⅱ)不多于20%(摩爾)的2-丙基-4-甲基己-2-烯醛，和(ⅲ)總共不多于4%(摩爾)的2-丙基-5-甲基己-2-烯醛，2-異丙基-庚-2-烯醛，2-異丙基-5-甲基己-2-烯醛，和2-異丙基-4-甲基己-2-烯醛。
44.一種C10取代丙烯醛混合物，該混合物包括(ⅰ)至少97.6%(摩爾)的2-丙基庚-2-烯醛，(ⅱ)不多于2.4%(摩爾)的2-丙基-4-甲基己-2-烯醛和(ⅲ)總共不多于0.01%(摩爾)的2-丙基-5-甲基己-2-烯醛，2-異丙基庚-2-烯醛，2-異丙基-5-甲基己-2-烯醛，和2-異丙基-4-甲基己-2-烯醛。
45.一種C10取代丙烯醛混合物，該混合物包括(ⅰ)至少95.8%(摩爾)的2-丙基庚-2-烯醛，(ⅱ)不多于4.0%(摩爾)的2-丙基-4-甲基己-2-烯醛，和(ⅲ)總共不多于0.2%(摩爾)的2-丙基-5-甲基己-2-烯醛，2-異丙基庚-2-烯醛，2-異丙基-5-甲基己-2-烯醛，和2-異丙基-4-甲基己-2-烯醛。
全文摘要
公開了一種將醛轉化成取代的丙烯醛的醛醇化—脫水方法。使用堿催化劑，在攪拌釜反應器中進行醛醇化反應和脫水反應。蒸餾含有水相和有機相的反應產(chǎn)物流產(chǎn)生含有水和醛的多相共沸物。經(jīng)冷凝和相分離不需中和就可以從裝置中放出下面的水層。在蒸餾區(qū)的底部得到取代的丙烯醛和堿催化劑溶液的混合物。作為產(chǎn)物回收取代的丙烯醛，同時催化劑溶液再循環(huán)至醛醇化反應器。排出部分催化劑溶液以控制坎尼扎羅反應產(chǎn)物的量。
文檔編號B01J23/04GK1105012SQ9310406
公開日1995年7月12日 申請日期1993年4月7日 優(yōu)先權日1992年4月7日
發(fā)明者G·E·哈里森, A·J·里森, A·J·戴尼斯, M·沙里福 申請人:戴維·姆基(倫敦)有限公司