專利名稱：以催化裂化回煉油溶劑抽出物重質(zhì)芳烴為原料的短側(cè)鏈稠環(huán)芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以催化裂化回煉油的溶劑抽出物重質(zhì)芳烴為原料制備的短側(cè)鏈稠環(huán)芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑。
當代燃料工業(yè)、石油開采工業(yè)對表面活性劑提出了更高的要求，除了要有良好的使用性能外，還需要能提供大量質(zhì)優(yōu)價廉、配伍性能好的表面活性劑。
在現(xiàn)有技術(shù)中，石油磺酸鹽基本上是由烷基芳基磺酸鹽組成的，例如美國專利US4144266描述了一種直接磺化原油來生產(chǎn)石油磺酸鹽的方法，美國專利US4847018描述了一種分段磺化原油獲得高當量磺酸鹽的方法，美國專利US3970690和美國專利US4541965描述了分別從高溫和低溫下進行石油餾份蒸汽裂解的殘留物獲得分散劑的方法。英國專利UK2159536中描述了一種從焦油、特別是礦物煤的磺化產(chǎn)品中獲得的分散劑。中國專利CN1053443描述了一種從石油瀝青制備磺化分散劑的方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中，催化裂化回煉油中的重質(zhì)芳烴尚無較好的利用途徑，多數(shù)作瀝青、燃料油等使用。一些用常減壓減二、減三線油品磺化后生成少量長烷基側(cè)鏈稠環(huán)芳烴混合磺酸鹽視為酸渣廢棄，隨污水排放。催化裂化回煉油經(jīng)過溶劑抽提后的重質(zhì)芳烴含有90%(wt)以上帶有1～3個碳原子短側(cè)鏈、3～5個芳環(huán)的稠環(huán)芳烴。在現(xiàn)有技術(shù)中一般認為短側(cè)鏈稠環(huán)芳烴磺酸鹽作表面活性劑性能差，無利用價值，至今未見以重質(zhì)芳烴為原料制備短側(cè)鏈稠環(huán)芳烴磺酸鹽型表面活性劑的報道。
本發(fā)明的目的，是公開一種以催化裂化回煉油溶劑抽提得到的重質(zhì)芳烴為原料用濃硫酸或氣相三氧化硫磺化制備的短側(cè)鏈稠環(huán)芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑，解決了“催化裂化-芳烴抽提組合工藝”溶劑抽出物混合重質(zhì)芳烴利用問題，并為燃料工業(yè)、石油開采工業(yè)等工業(yè)部門提供了性能優(yōu)良的表面活性劑。
催化裂化回煉油經(jīng)溶劑抽提得到的重質(zhì)芳烴外觀為一粘稠性液體，平均分子量為200～350，沸程為280～480℃、密度(20℃)為1.0020～1.1200，粘度為8～65mm2/s(50℃)，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)為3.5～7.0%(wt)，其中含有混合芳烴80～90%(wt)以上，飽和烴5～10%(wt)，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)5～10%(wt)，以及少量有機硫、有機氮化合物?；旌戏紵N中，三環(huán)至五環(huán)稠環(huán)芳烴占80～90%(wt)，其余為少量的五環(huán)以上的稠環(huán)芳烴及芳雜環(huán)芳烴，稠環(huán)芳烴的芳環(huán)上帶有1～3個碳原子的短側(cè)鏈。
本發(fā)明將全餾份或部分餾份的未經(jīng)處理的重質(zhì)芳烴原料，與磺化劑98%(wt)以上的濃硫酸或者濃度為2～5%(wt)的氣相三氧化硫接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在50～150℃，重質(zhì)芳烴與磺化劑的比例為1∶0.3～1∶3之間，反應(yīng)時間1～3小時，獲得一種褐色膠團狀物質(zhì)，然后用堿金屬、或堿土金屬、或胺的氫氧化物的水溶液中和，中和后PH值為7～9，所得產(chǎn)物經(jīng)“亞甲基藍法”定性鑒定為磺酸鹽產(chǎn)品。經(jīng)溶劑萃取和化學(xué)分析，其化學(xué)組成包含單磺酸鹽20～40%(wt)，多磺酸鹽60～80%(wt)，硫酸鈉2～5%(wt)。
本發(fā)明克服了短側(cè)鏈稠環(huán)芳烴磺酸鹽作表面活性劑性能差，無利用價值的技術(shù)偏見。
本發(fā)明利用重質(zhì)芳烴為原料制得的短側(cè)鏈稠環(huán)芳烴混合磺酸鹽表面活性劑無需分離即可使用，且具有意料不到的顯著效果。
例如用全餾份重質(zhì)芳烴為原料制得的短側(cè)鏈稠環(huán)芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑作乳化劑，與柴油、渣油等油品和水經(jīng)機械攪拌混合，得到一種多重乳狀液型乳化油，乳化油最小水珠直徑為1～2u，占水珠總量60%(wt)以上，最大水珠直徑僅為6～8u。乳化油用離心機在4000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下進行離心分離1小時后，無任何分離現(xiàn)象，加熱至70℃，并于70℃下長期靜置，100小時內(nèi)乳化油不會破乳，常溫下乳化油穩(wěn)定期為三年。
在實驗室評價了本發(fā)明以全餾份重質(zhì)芳烴為原料制備的短側(cè)鏈稠環(huán)芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑作為三次采油化學(xué)劑的應(yīng)用效果。評價的系統(tǒng)由新疆油田原油和巖芯等組成，其中礦化度高達7000ppm。用旋轉(zhuǎn)液滴儀測得本發(fā)明產(chǎn)品作化學(xué)劑的原油-水界面張力為3×10-2～6×10-2毫牛頓/米，而用高純度的長側(cè)鏈烷基單苯環(huán)的石油磺酸鹽表面活性劑作化學(xué)劑，測得的界面張力為3.53×10-2毫牛頓/米，在相同濃度和相同實驗環(huán)境下，兩種表面活性劑降低界面張力的能力相當。但是實驗室驅(qū)油實驗表明，在相同使用濃度下，本發(fā)明的短側(cè)鏈稠環(huán)芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑剝離殘留油的能力比長側(cè)鏈烷基單苯環(huán)石油磺酸鹽表面活性劑更強。
用本發(fā)明產(chǎn)品作水煤槳等流化劑和穩(wěn)定劑也顯示出較好的效果。將中間餾份的重質(zhì)芳烴在高烴酸比下制備的磺酸鹽表面活性劑，按常規(guī)方法制備濃度為62%～70%(wt)的水煤槳的粘度和穩(wěn)定性均優(yōu)于高效分散劑萘磺酸甲醛縮合物(NNO)制備的水煤槳，且析水率大大降低，無任何板結(jié)狀沉淀。實驗室評價數(shù)據(jù)見表1。
附

圖1為重質(zhì)芳烴色質(zhì)聯(lián)用圖譜。
亞甲基藍法在5ml1%(wt)試樣的水溶液中，加入亞甲基藍溶液(將12g硫酸慢慢注入50ml水中并加亞甲基藍0.03g和無水硫酸鈉50g，溶解和加入水稀釋至1升為止)10ml和氯仿5ml，將混合物搖蕩2～3秒后，靜止分層。氯仿層顯藍色證明有陰離子表面活性劑。
以下用具體實施例進一步說明本發(fā)明，但應(yīng)當認為本發(fā)明決不限于這些實施例實施例1將200g芳烴含量為90%(wt)的全餾份重質(zhì)芳烴加入500ml四口燒瓶中，該燒瓶裝有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計，用電熱碗加熱和控制反應(yīng)溫度，將130g98%(wt)以上的濃硫酸加到反應(yīng)瓶中。反應(yīng)分別在100℃和120℃維持30分鐘，得到一種褐色膠團狀物質(zhì)，然后用20%(wt)氫氧化鈉水溶液中和，獲得一粘稠狀水溶性磺酸鹽，用“亞甲基藍法”定性鑒定為陰離子磺酸鹽型表面活性劑，經(jīng)溶劑萃取、化學(xué)分析，其中含磺酸鹽50%(wt)，水46%(wt)，硫酸鈉3%(wt)。
用上述產(chǎn)品0.8g加到20g水中攪拌混合，然后將水溶液加到80g的柴油、渣油混合物中，用玻璃棒、膠體磨攪拌得到一種均勻的多重乳狀液型乳化油。取10g乳化油至離心分離機的試管中，離心機轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，旋轉(zhuǎn)分離30分鐘后無任何分離現(xiàn)象。將裝有80g乳化油一廣口瓶放入70℃的恒溫水浴中，100小時內(nèi)無任何分離現(xiàn)象。
實施例2將200g餾程為350～450℃、芳烴含量為90%(wt)以上的重質(zhì)芳烴加到三口燒瓶中，該反應(yīng)器裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝管。將200g98%(wt)的濃硫酸分三次加入到反應(yīng)瓶中。反應(yīng)溫度從20℃起不斷提高，保持反應(yīng)物為流體狀態(tài)，反應(yīng)終止溫度為140℃，總反應(yīng)時間為1.5小時。反應(yīng)結(jié)束后除掉未反應(yīng)液體飽和烴，然后用15%(wt)的氫氧化鈉水溶液中和磺酸，得到一高粘度水溶性磺酸鹽，將此水溶性產(chǎn)物在真空干燥，得到450g固體產(chǎn)物。
將上述固體產(chǎn)品0.5g溶于30g的水中，然后加入68g煤粉，用攪拌裝置強力攪拌，得到類似于重油的水煤槳，用粘度計測得該水煤槳的粘度為2000厘泊，為牛頓型流體，放置七天后，水煤槳表面無明顯析水現(xiàn)象發(fā)生，底部僅有少量疏松狀沉淀。
實施例3將200g全餾份重質(zhì)芳烴加到裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計的500ml四口燒瓶中，將550g120%(wt)的發(fā)煙硫酸裝入500ml反應(yīng)瓶中，用氮氣作攜帶劑，仔細調(diào)節(jié)流量使氣相三氧化硫濃度為3%(V)，將反應(yīng)瓶用耐酸膠管與裝有重質(zhì)芳烴的反應(yīng)瓶相聯(lián)接，控制反應(yīng)溫度為50℃，待發(fā)煙硫酸重量降為450g時，停止反應(yīng)。用15%(wt)的氫氧化鈉水溶液中和反應(yīng)物，得一褐色液體。
模擬新疆油田地質(zhì)條件評價了上述產(chǎn)品，溫度為45℃，礦化水按新疆油田地層水平組成配制。其礦化度為7000ppm，用3‰(wt)濃度的上述產(chǎn)品配制的原油-水體系，用旋轉(zhuǎn)液滴儀測得界面張力為5.3×10-2毫牛頓/米。
權(quán)利要求
1.一種短側(cè)鏈稠環(huán)芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑，其特征在于是帶有碳原子數(shù)為1～3的短側(cè)鏈、芳環(huán)數(shù)為3～5的稠環(huán)芳烴的單磺酸鹽和多磺酸鹽的混合物，其親水親油平衡值為8～16，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面活性劑，其特征在于以催化裂化回煉油的溶劑抽出物重質(zhì)芳烴為原料，用98%(wt)以上濃硫酸或者氣相三氧化硫為磺化劑，經(jīng)過磺化、中和制得，重質(zhì)芳烴與磺化劑的重量比為1∶0.3～1∶3，反應(yīng)溫度為50～150℃，反應(yīng)時間為1～3小時，中和劑為堿金屬、或堿土金屬、或胺的氫氧化物，中和后的PH值為7～9，
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的重質(zhì)芳烴，是帶有碳原子數(shù)為1～3的短側(cè)鏈、芳環(huán)數(shù)為3～5的含量為80～90%(wt)以上的稠環(huán)芳烴混合物，其平均分子量為200～350，沸程為280～480℃，密度(20℃)為1.0020～1.1200，粘度(50℃)為8～65mm2/s，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)為3.5～7.0%(wt)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種帶有碳原子數(shù)為1～3的短側(cè)鏈、芳環(huán)數(shù)為3～5的稠環(huán)芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑，它是以催化裂化回煉油經(jīng)溶劑抽提得到的重質(zhì)芳烴為原料，經(jīng)過磺化、中和制得。該產(chǎn)品親水親油平衡值為8～16，具有良好的乳化性、分散性和驅(qū)油能力，尤其適用于油-水體系乳化油的乳化劑、三次采油的化學(xué)劑以及水煤漿燃料的分散劑等。
文檔編號B01F17/04GK1084099SQ93107820
公開日1994年3月23日 申請日期1993年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月12日
發(fā)明者程國柱, 謝榮才 申請人:安徽新源石油化工技術(shù)開發(fā)有限公司