專利名稱：甲酸甲酯的生產(chǎn)方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲醇與一氧化碳在液相進(jìn)行甲醇羰化制取甲酸甲酯的方法及其專用設(shè)備。
目前甲酸甲酯作為一碳化學(xué)中的“結(jié)構(gòu)元件”，其重要性日益增大。由甲酸甲酯出發(fā)，經(jīng)濟(jì)上可與石油化工媲美或超過的后續(xù)產(chǎn)品有甲酸、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、碳酸二甲酯、雙光氣、醋酸及乙二醇等。甲酸甲酯還是從C1化學(xué)路線生產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品難以替代的羰化試劑，由它出發(fā)可制得一系列精細(xì)化工產(chǎn)品，如丙酸酯、丙二酸酯、甘氨酸等。
甲酸甲酯的制備方法很多。但是，甲醇液相羰化法目前仍是工業(yè)生產(chǎn)甲酸甲酯的最佳方法。特別是，甲醇羰化法可以利用各種工業(yè)生產(chǎn)排出的廢氣中的一氧化碳作原料，與甲醇反應(yīng)制取甲酸甲酯，從而在創(chuàng)造巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)又凈化了環(huán)境。例如，中國大陸黃磷電爐排空尾氣中，一氧化碳的數(shù)量即達(dá)45.4萬噸/年，可年產(chǎn)甲酸甲酯50萬噸。
在以往的專利中，甲醇液相羰化制甲酸甲酯過程均以甲醇鈉(或甲醇鉀、叔丁醇鉀)為催化劑，在50-140℃，1.0-30.0MPa條件下，使甲醇與含一氧化碳?xì)怏w中的CO反應(yīng)制得甲酸甲酯?？梢允褂酶鞣N極性溶劑或使用甲醇本身做溶劑。該反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。保證良好的導(dǎo)熱亦為過程設(shè)計(jì)之重點(diǎn)。U.S.P.4，661，624(1987)中對(duì)以往一般羰化技術(shù)有詳細(xì)的回顧。在以往羰化工藝中，使用得最多的催化劑是甲醇鈉(CH3ONa)，所用的濃度范圍是0.04-1.00mol/l(基于反應(yīng)液總體積)。這種以單一甲醇鈉為催化劑的羰化工藝的主要缺點(diǎn)是，要獲得高一氧化碳轉(zhuǎn)化率和令人滿意的反應(yīng)器效率(甲酸甲酯的時(shí)空產(chǎn)率)，必須使用較高的反應(yīng)壓力(高達(dá)30MPa)或使用高催化劑濃度。提高反應(yīng)壓力既增大設(shè)備投資，又增加能耗，而使用高甲醇鈉濃度(＞0.4mol L-1)會(huì)增大設(shè)備管件發(fā)生堵塞的危險(xiǎn)，而且沉積物還會(huì)沉積在冷卻面上，使傳熱效率大大降低，甚至使換熱器堵塞，造成全線停車。
蘇聯(lián)專利SU828，661(1984)透露，添加環(huán)氧乙烷水合物的齊聚物作助催化劑，可同時(shí)達(dá)到增加反應(yīng)速率和阻止含鈉沉積物生成的目的，但此專利所列結(jié)果與所給反應(yīng)條件不符，在該專利所用溫度、壓力條件下，按照經(jīng)典的化學(xué)熱力學(xué)不可能取得該專利所揭示的結(jié)果。另一方面，該專利所用助催化劑的助催效率亦不大。
U.S.P.4，994，603(1991)報(bào)道，含聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元HO(CH2CH2-O)nH的聚乙二醇混合物及冠醚，有抑制鹽狀沉積物生成的功能。但專利中未報(bào)道此類添加物有助催作用，此類添加物之加入并未增加甲醇羰化為甲酸甲酯的速率。
在現(xiàn)有工業(yè)裝置中所用反應(yīng)器均為連續(xù)攪拌槽(CSTR)式。
本發(fā)明的目的在于，通過加入高效助催化劑和改進(jìn)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，得到一個(gè)綜合性能好的制取甲酸甲酯的方法。使用本法，可在較低操作壓力及低甲醇鈉濃度下使甲醇高效地羰化為甲酸甲酯，從而能夠?qū)崿F(xiàn)，在降低設(shè)備投資費(fèi)用和過程能耗的同時(shí)又能避免設(shè)備堵塞。
本發(fā)明是采用較低濃度的甲醇鈉為催化劑，加入適量高效助催化劑或者還加入少量結(jié)構(gòu)助劑，在中壓和較低溫度下，由甲醇和一氧化碳反應(yīng)制得甲酸甲酯。反應(yīng)溫度為40-140℃，以60-100℃最好;反應(yīng)所用一氧化碳分壓為1-6MPa，以2-5MPa為好;原料氣中一氧化碳的濃度應(yīng)≥60mol%，最好是≥80mol%，原料氣中總硫量和水份含量均應(yīng)≤10ppm，CO2≤50ppm;原料甲醇中的水份含量應(yīng)≤500ppm;催化劑甲醇鈉的濃度為0.05-0.6mol L-1，以0.1-0.4mol L-1為好;一氧化碳的空速為50-500h-1;甲醇與一氧化碳的進(jìn)料比為2-6(摩爾比)。
本發(fā)明適宜的助催化劑主要是一些強(qiáng)極性非質(zhì)子型溶劑包括酮類，通式為
(式中R，R′為C1-C10的烷基)，如丙酮、丁酮等;腈類，通式為RCN(式中R為C1-C10的烷基)，如乙腈等;叔胺類，通式為
(式中R、R′、R″為C1-C10的烷基)，如三乙胺，三丁胺等;吡啶類如吡啶或各種甲基吡啶等;酰胺類，通式為
(式中R為氫或C1-C10的烷基，R′及R″為C1-C10的烷基)，如二甲基甲酰胺(DMF)，二乙基甲酰胺等;吡咯烷酮類，通式為
(式中R為氫或C1-C10的烷基)，如N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮等;亞砜類，通式為
(式中R，R′為C1-C10的烷基)，如二甲亞砜(DMSO)等。這些助催化劑均具有顯著的助催化效果，其中有的助催化劑還具有防堵塞助劑的功能。助催化劑的濃度為0.1-3.0mol L-1(基于反應(yīng)液總體積)。
本發(fā)明還可加入少量結(jié)構(gòu)助劑，這些結(jié)構(gòu)助劑主要是含聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的化合物如二甘醇，三甘醇或聚乙二醇400等，它在連續(xù)反應(yīng)中主要起延長(zhǎng)催化劑壽命的作用，同時(shí)還有防堵塞作用。
由大量動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果表明，甲醇羰化反應(yīng)在甲醇大大過量的條件下，對(duì)CO為一級(jí)，對(duì)甲醇為零級(jí)，由此可方便地算出羰化正反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。本發(fā)明使用間歇高壓釜進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，符號(hào)k0表示未加任何助催化劑時(shí)，由甲醇鈉催化的甲醇羰化反應(yīng)速率常數(shù)，k表示加入各種助催化劑時(shí)的速率常數(shù)，k/k0比值可用來很好地表征該助催化劑的助催化效率。在使用連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器(包括連續(xù)攪拌釜或管道式反應(yīng)器)的各實(shí)例中分別以r0和r表示未加助催化劑和加有催化劑時(shí)的反應(yīng)速率(即產(chǎn)品甲酸甲酯的時(shí)空產(chǎn)率)，其單位為gL-1h-1，即每小時(shí)每升催化劑溶液生產(chǎn)出來的甲酸甲酯克數(shù)。比值r/r0用來表征各種助催化劑的助催效率。如不另加說明，在本發(fā)明范圍內(nèi)，生成甲酸甲酯的選擇性均為100%，因此，一氧化碳單程轉(zhuǎn)化率與甲酸甲酯單程收率是相等的。
本發(fā)明所采用的管道式反應(yīng)器，不帶任何處于動(dòng)態(tài)的機(jī)械部件，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，氣液兩相在管道內(nèi)的流動(dòng)均屬平推流(活塞流)，有利于防止造成反應(yīng)器堵塞的主要沉積物-甲酸鈉的生成和滯留。同時(shí)管式反應(yīng)器還具有良好的傳熱性能，在其中進(jìn)行高放熱的甲醇羰化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度非常平穩(wěn)，從未出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象。


圖1為管道式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
參照?qǐng)D1，〔1〕為進(jìn)料口，〔2〕為反應(yīng)管，〔3〕為彎頭，〔4〕為加熱或冷卻夾套，〔5〕為沉降管，〔6〕為溢流口，〔7〕為排渣口，〔8〕為排氣口，〔9〕為測(cè)溫計(jì)套管。
本發(fā)明的管道式反應(yīng)器操作如下將給定摩爾比的甲醇和含CO的原料氣，在預(yù)混合器中混合后由進(jìn)料口〔1〕進(jìn)入反應(yīng)管〔2〕中，通過加熱或冷卻夾套〔4〕內(nèi)的介質(zhì)，根據(jù)反應(yīng)要求調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，反應(yīng)液由反應(yīng)管端部伸入沉降管〔5〕的彎頭〔3〕處流出，進(jìn)入沉降管〔5〕，分去固體沉積物后，反應(yīng)液由溢流口〔6〕連續(xù)排出進(jìn)入分離裝置。沉下的固體沉積物由排渣口〔7〕定時(shí)排出，未反應(yīng)的氣體由排氣口〔8〕排出。
反應(yīng)管可以是空管，也可裝入各種填料如磁環(huán)，馬鞍形不銹鋼絲網(wǎng)或玻璃環(huán)等，反應(yīng)管的排布可以成排管式或螺旋式等，以螺旋式為好。反應(yīng)管〔2〕的長(zhǎng)/徑比為400-1000為宜。
本發(fā)明通過使用高效助催化劑，能在相對(duì)低的操作壓力和較低的甲醇鈉濃度(最低可達(dá)0.05mol L-1)下進(jìn)行甲醇羰化反應(yīng)，獲得很高的一氧化碳單程轉(zhuǎn)化率(95%以上)，時(shí)空產(chǎn)率可高達(dá)600gL-1h-1;同時(shí)由于使用的催化劑濃度低，大大抑制了甲酸鈉沉積物的生成，從而減少了設(shè)備堵塞的危險(xiǎn)，也降低了原料消耗定額;本發(fā)明的催化體系活性高，不易中毒，可采用各種工業(yè)生產(chǎn)排出的廢氣中的一氧化碳，擴(kuò)大了原料來源，凈化了環(huán)境，降低了成本。本發(fā)明采用的管道式反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，設(shè)備投資小，能耗小，傳熱效果好，不易堵塞，反應(yīng)溫度易于控制等優(yōu)點(diǎn)，適宜于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)在一臺(tái)帶攪拌器(轉(zhuǎn)速保持300轉(zhuǎn)/分)的500ml高壓釜中進(jìn)行，先用甲醇仔細(xì)洗釜，然后加入300ml具有給定組成的甲醇鈉和助催化劑的甲醇溶液，將釜封閉，用氮?dú)鉀_洗，加熱至反應(yīng)溫度，加入給定壓力的CO，平衡2分鐘，切斷氣源，開始測(cè)定CO分壓(Pco)隨反應(yīng)時(shí)間(t)的變化，反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后，取樣進(jìn)行色譜分析。
實(shí)驗(yàn)條件343K(70℃)，Pco＝3.28MPa，〔CH3ONa〕＝0.3mol L-1，各種助催化劑濃度均為2.50mol L-1，k0×102＝10。
表1 各種助催化劑的助催效果
<p>實(shí)施例2反應(yīng)裝置與操作同實(shí)施例1?？疾觳煌瑴囟葘?duì)助催化劑的助催效率的影響，其它條件同例1。
＊注DMF濃度為2.58mol L-1，DMSO濃度為2.82mol L-1.
實(shí)施例3反應(yīng)裝置與操作同實(shí)施例1。考察DMF的濃度對(duì)助催化效果的影響。
實(shí)驗(yàn)條件反應(yīng)溫度 343K(70℃);〔CH3ONa〕＝0.3mol L-1，Pco＝3.28MPa。
表3 DMF濃度對(duì)助催化效果的影響
實(shí)施例4反應(yīng)裝置與操作同實(shí)施例1。采用黃磷爐尾氣為羰化原料，黃磷爐尾氣經(jīng)初步精制后總硫量為12ppm，總磷量8ppm，以k0＝1，加入DMF為助催化劑，濃度為2.58mol L-1時(shí)，k/k0＝1.78。用DMSO替換DMF，濃度為2.82mol L-1時(shí)，k/k0＝1.43。
實(shí)施例5反應(yīng)裝置同實(shí)施例1。進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，由液面控制系統(tǒng)控制液面，使之保持基本恒定，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，CO、甲醇、甲醇鈉和DMF按一定比例預(yù)混合后連續(xù)進(jìn)料，反應(yīng)后的液體和氣體連續(xù)出料。反應(yīng)穩(wěn)定后取液、氣體進(jìn)行色譜分析。反應(yīng)生成的液體進(jìn)入精餾系統(tǒng)，分出甲酸甲酯產(chǎn)品，剩余的甲醇、催化劑和助催化劑溶液循環(huán)使用。
實(shí)驗(yàn)條件350K(77℃)，PCO＝3.04MPa，CO空速330h-1，〔CH3ONa〕＝0.2mol L-1。
甲醇/CO進(jìn)料摩爾比在3-4間變化。
在上述實(shí)驗(yàn)條件下，一氧化碳單程轉(zhuǎn)化率隨加入的DMF濃度的增高由33%增高到66%。其最高值66%亦遠(yuǎn)離所用反應(yīng)條件下的平衡轉(zhuǎn)化率，這就保證了所獲得的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)的可靠性。所得結(jié)果列于表4。
實(shí)施例6使用管式反應(yīng)器(如圖1)，其反應(yīng)管〔2〕的長(zhǎng)/徑比為1530，內(nèi)裝馬鞍形不銹鋼絲網(wǎng)填料。CO、甲醇和甲醇鈉按比例混合后由加料口〔1〕進(jìn)入反應(yīng)管〔2〕進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液流入沉降管〔5〕經(jīng)溢流口進(jìn)入分餾裝置，其后操作同實(shí)施例5，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)條件穩(wěn)定后，開始取液、氣樣進(jìn)行色譜分析。
實(shí)驗(yàn)條件353K(80℃)，PCO＝5MPa，CO空速250h-1，〔CH3ONa〕＝0.6mol L-1。未使用任何助催化劑。
達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為一氧化碳單程轉(zhuǎn)化率96.1%，反應(yīng)速率(甲酸甲酯時(shí)空產(chǎn)率)為654gL-1h-1。在整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中反應(yīng)溫度十分穩(wěn)定。
實(shí)施例7反應(yīng)裝置與操作同實(shí)施例6，但管式反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比為950，未裝任何填料。
實(shí)驗(yàn)條件365.4K(92.4℃)，PCO＝5MPa，CO空速260h-1，〔CH3ONa〕＝0.37mol L-1，加入助催化劑N-甲基吡咯烷酮，其濃度為0.519mol L-1。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)后取液、氣樣分析。
達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果為CO單程轉(zhuǎn)化率88.8%，反應(yīng)速率(甲酸甲酯時(shí)空產(chǎn)率)625gL-1h-1。運(yùn)轉(zhuǎn)溫度十分穩(wěn)定。
實(shí)施例8反應(yīng)裝置與操作同實(shí)施例6，所用反應(yīng)管之長(zhǎng)徑比為950并且內(nèi)填馬鞍形不銹鋼絲網(wǎng)填料。
實(shí)驗(yàn)條件346K(73℃)，PCO＝3.2MPa，CO空速170h-1，〔CH3ONa〕＝0.1mol L-1，未加任何助催化劑。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)后取液、氣樣分析。
達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果為CO單程轉(zhuǎn)化率29%，反應(yīng)速率(r0)為130gL-1h-1(甲酸甲酯時(shí)空產(chǎn)率)。
實(shí)施例9反應(yīng)裝置與操作步驟同實(shí)施例6。實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例8，加入了濃度為1.29mol L-1的二甲基甲酰胺作助催化劑。
達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為CO單程轉(zhuǎn)化率36%，反應(yīng)速率r(甲酸甲酯時(shí)空產(chǎn)率)165mol L-1，與實(shí)施例8反應(yīng)速率r0相比，r/r0＝165/130＝1.27。助催化效果明顯。
實(shí)施例10反應(yīng)裝置與操作步驟均同實(shí)施例6。但所用管式反應(yīng)器的反應(yīng)管長(zhǎng)徑比為950，其內(nèi)未裝任何填料。
實(shí)驗(yàn)條件363K(90℃)，PCO＝4.93MPa，CO空速260h-1，〔CH3ONa〕＝0.375mol L-1，助催化劑二甲基甲酰胺濃度為1.29mol L-1，結(jié)構(gòu)助劑二甘醇濃度為0.38mol L-1。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)達(dá)到穩(wěn)定后開始取樣分析。進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)期運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，在整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)期間不再補(bǔ)加CH3ONa、二甲基甲酰胺和二甘醇。所得結(jié)果列于表5。
權(quán)利要求
6.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于還加入結(jié)構(gòu)助劑二甘醇、三甘醇或聚乙二醇400。
7.按照權(quán)利要求1所述方法的設(shè)備，是由下端為進(jìn)料口〔1〕、上端彎頭〔3〕部份伸入帶溢流口〔6〕、排渣口〔7〕、排氣口〔8〕和測(cè)溫計(jì)套管〔9〕的沉降管〔5〕內(nèi)的反應(yīng)管〔2〕和外部加熱(或冷卻)夾套〔4〕構(gòu)成的管道式反應(yīng)器。
8.按照權(quán)利要求7所述設(shè)備，其特征在于反應(yīng)管〔2〕為螺旋式盤管。
9.按照權(quán)利要求7所述設(shè)備，其特征在于反應(yīng)管〔2〕內(nèi)裝有填料磁環(huán)、馬鞍形不銹鋼絲網(wǎng)或玻璃環(huán)。
10.按照權(quán)利要求7，8或9所述設(shè)備，其特征在于反應(yīng)管長(zhǎng)/徑比為400-1000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由甲醇與CO在液相進(jìn)行反應(yīng)制取甲酸甲酯的方法及設(shè)備，以甲醇鈉為催化劑，強(qiáng)極性非質(zhì)子型溶劑如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亞砜或丙酮為助催化劑，在40—140℃、1—6MPa、甲醇鈉濃度0.05—0.6mol文檔編號(hào)B01J10/00GK1085892SQ93110950
公開日1994年4月27日 申請(qǐng)日期1993年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月10日
發(fā)明者吳玉塘, 羅仕忠, 劉愛民, 賈朝霞 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所