專利名稱：聚亞氧烷基-α、ω-二羧酸類的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用相應的聚亞氧烷基乙二醇在穩(wěn)定的硝基氧自由基及產(chǎn)生NOx的化合物的存在下制備聚亞氧烷基-α、ω-二羧酸的方法。
二羧酸類是用作螯合劑、洗滌助洗劑及乳化劑的。這類酸由于僅含C、H及O元素，所以不會象其它含雜原子(如N、S和P)的化合物那樣會引起環(huán)境問題。α、ω-二羧酸可以二步法制備，首先將乙二醇與環(huán)氧乙烷在堿性催化劑存在下反應，然后將聚亞氧烷基乙二醇轉(zhuǎn)變?yōu)榫蹃喲跬榛?α、ω-二羧酸。
從美國專利5，162，579、5，166，422、5，166，423、5，179，218、5，175，359及5，175，360獲知由相應的烷氧基鏈烷醇制備烷氧基鏈烷酸時采用穩(wěn)定的硝?；杂苫爱a(chǎn)生NOx的化合物(如亞硝酸、硝酸、亞硝基二磺酸鹽等)和/或含氯氧化劑(氯、次氯酸)。雖然在公開的方法中產(chǎn)率及選擇性都是高的，但是除了所要的烷氧基鏈烷酸外還發(fā)現(xiàn)有酯類、甲酸酯及脂肪酸類(由于醚基的裂解)。顯然上述方法看來不適用于聚亞氧烷基乙二醇選擇性地轉(zhuǎn)變成相應的聚亞氧烷基-α、ω-二羧酸。正如人們所預期的那樣，形成的副產(chǎn)物包括(環(huán))酯(由于在同一分子中同時存在羧基和羥基)和聚亞氧烷基-α-羧基-ω-羧酸。
可以預期在聚亞氧烷基只有部分轉(zhuǎn)化的情況下(如條件不充分等)上述問題更為嚴重。
已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)采用穩(wěn)定的硝基氧自由基和產(chǎn)生NOx的化合物及任選的一種氧劑和/或一種溶劑能夠高選擇性地制備高產(chǎn)率的聚亞氧烷基-α、ω-二羧酸。
本發(fā)明涉及下式聚亞氧烷基-α、ω-二羧酸的制備方法
式中R′是氫或甲基或它們的混合(在不同分子中)，n是由0-5000的整數(shù)，該方法包括相應的聚亞氧烷基乙二醇與穩(wěn)定的具有下列式子的硝基氧自由基在產(chǎn)生NOx的化合物和任選的氧化劑和/或溶劑存在下，在0-100℃溫度范圍內(nèi)進行反應，其后分離出聚亞氧烷基-α、ω-二羧酸
式中(1)(a)R1、R2、R3和R4的每一個是烷基、芳基或雜原子取代的含1-15個碳原子的烷基，和(b)R5和R6(ⅰ)每個是含1-15個碳原子的烷基(倘若R1-R6不全是烷基)，或為1-15個碳原子的取代烷基，其中取代基是氫、氰基、-CONH2、-OCOCH、-OCOC2H5、羰基、鏈烯基(其中雙鍵不與硝基氧自由基部分共軛)，或-COOR(其中R是烷基或芳基)或(ⅱ)共同構(gòu)成含至少兩個碳原子直至兩個雜原子O或N的環(huán)的一部分，或(2)
部分和
部分可分別為芳基。
本發(fā)明方法是將式(Ⅰ)的聚亞氧烷基乙二醇，
式中R′是氫或烷基，優(yōu)選甲基或它們的混合(在不同的分子中)，n代表亞氧烷基的平均數(shù)且是0-5000的整數(shù)，優(yōu)選10-500，更優(yōu)選20-200，在產(chǎn)生NOx的化合物和任選地在氧化劑和/或溶劑的存在下，在0-100℃溫度范圍內(nèi)與穩(wěn)定的硝基氧自由基相接觸，轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳氖?Ⅱ)聚亞氧烷基-α、ω-二羧酸，然后分離出聚亞氧烷基-α、ω-二羧酸。
聚亞氧烷基乙二醇反應物可適當?shù)匕环N或多種具有分子量范圍為100-250，000，優(yōu)選為500-20，000，更優(yōu)選為1000-10，000的聚亞氧烷基乙二醇。聚亞氧烷基乙二醇通常是在適宜的烷氧基化催化劑存在下由乙二醇與烯化氧反應制得的。
在本發(fā)明中適宜于制備聚亞氧烷基乙二醇反應物的乙二醇包括乙二醇、二甘醇及三甘醇。此外，由環(huán)氧乙烷與水反應制得的乙二醇也適用于制備本發(fā)明方法中聚亞氧烷基乙二醇。適用于制備烷氧基鏈烷醇反應物具體的乙二醇及乙二醇混合物是為大家所熟知的并可商購。
本發(fā)明的方法特別適宜于烷氧基化乙二醇。對于丙氧基化的或烷氧基化的乙二醇，為了得到亞氧烷基-α、ω-二羧酸必須對其作進一步的乙氧基化。在個別分子上R′基團可以是氫、甲基或它們的混合。例如直鏈乙氧基化的、直鏈丙氧基化的及混合的乙氧基化-丙氧基化洗滌劑級的乙二醇是可商購的。
術(shù)語“穩(wěn)定的硝基氧自由基”在此是指可通過常規(guī)的化學方法制備并且其存在時間足以用于后繼反應中或可用通常的光譜方法在靜態(tài)系統(tǒng)中進行檢測的硝基氧自由基。一般，本發(fā)明的穩(wěn)定硝基氧自由基其半衰期至少為一年。術(shù)語“穩(wěn)定的硝基氧自由基”也可以理解為包括能現(xiàn)場制備穩(wěn)定自由基的自由基前體。
用于本發(fā)明的穩(wěn)定的硝基氧自由基是催化劑即氧合銨鹽的前體，后者具有氧化乙二醇為相應的二羧酸的活性。這些催化劑可用含氧氧化劑氧化穩(wěn)定的硝基氧自由基為氧合銨鹽的方法就地制備，而穩(wěn)定的硝基氧自由基能用氧化仲胺或羥胺的方法制得。
適用于本發(fā)明的穩(wěn)定的硝基氧自由基如下式
式中R1、R2、R3和R4每一個是烷基、芳基或雜原子取代的烷基且鍵合在氮原子上的碳原子的其余價鍵上沒有氫原子。在此所用的術(shù)語“烷基”包括環(huán)烷基。烷基(或雜原子取代的)R1-R4可以是相同的或是不相同的，優(yōu)選含1-15個碳原子。優(yōu)選的R1-R4是甲基、乙基或丙基。除了氫以外雜原子取代基可以包括鹵素、氧、氮等。
上述式(Ⅲ)中的其余價鍵(R5和R6)可以用除氫外的任何原子或基團以共價鍵與碳鍵合，雖然某些基團可能會降低硝基氧的穩(wěn)定性，且是不希望的。當R1、R2、R3和R4中每一個是烷基時但是R5和R6中至少一個是芳基，優(yōu)選的R5和R6為含1-15個碳原子的取代烷基，其中取代基選自鹵素、氰基、-COOR(其中R是烷基或芳基)、-CONH2、-OCOC2H5、羰基或雙鍵不與硝基氧部分共軛的鏈烯基、或1-15個碳原子的烷基。R5和R6也可共同構(gòu)成至少含兩個碳原子和直至兩個雜原子(如O或N)的環(huán)。具有上述結(jié)構(gòu)并在結(jié)構(gòu)中R5和R6構(gòu)成環(huán)部分的適用的化合物是哌啶基-1-氧基和吡咯烷-1-氧基。
上述式(Ⅲ)中
部分可以分別為芳基即
結(jié)構(gòu)上
部分分別是芳基的適用實例是二苯胺、苯基叔丁胺、3-甲基-二苯胺、2-氯苯胺等。這些化合物可用不干擾反應的取代基所取代。
優(yōu)選的實施例中穩(wěn)定的硝氧自由基具有下式
其中R1和R2各自獨立地選自氫、甲基和乙基;R3選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基;X選自氫、甲基、乙基、丙基、羥乙基、羥丙基、堿金屬和銨，和(ⅱ)丙烯酰胺類和取代的丙烯酰胺類;以及必要時(c)0%至約90%重量的一種或多種單烯鍵不飽和單體，其中該單烯鍵不飽和單體是至少部分水溶的，并且能與(a)和(b)聚合。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了制備水溶性聚合的一種水相方法，該方法包括使單體混合物在水和一種或多種聚合物引發(fā)劑存在下于高溫下聚合，其中單體混合物含有(a)約3%至約95%重量的一種或多種環(huán)己烯酸酐或其堿金屬鹽或銨鹽;
(b)約5%至約97%重量的一種或多種單體，這些單體選自(ⅰ)化學式如下的化合物
適用于作為產(chǎn)生NOx的堿金屬亞硝基二磺酸鹽可以是任何堿金屬亞硝基二磺酸鹽，雖然亞硝基二磺酸鉀是優(yōu)選的。在此采用的術(shù)語“堿金屬”是元素周期表ⅠA族中的元素(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)。堿金屬亞硝基二磺酸鹽在加到反應混合物前通常是溶于水中的，雖然也可在所有其它反應物加入后以固體加入。
在此采用的術(shù)語“硝酸”系指用硝酸鹽或亞硝酸鹽(如堿金屬鹽、四烷基銨鹽、堿土金屬鹽或稀土金屬鹽)與強酸(如無機酸)相作用所產(chǎn)生的硝酸、發(fā)煙硝酸或亞硝酸。在本發(fā)明中用于產(chǎn)生NOx的硝酸其通常的濃度范圍為50%-100%，優(yōu)選為70%。一般，硝酸的用量為5mol%-1000mol%(以所用的起始聚亞氧烷基乙二醇的摩爾數(shù)計)。硝酸常在所有其它反應物加入后再加入到反應混合物中。
在優(yōu)選的實施例中，氧化劑也作為反應物加入。通常，當采用催化量的產(chǎn)生NOx化合物和硝基氧時加入氧化劑是優(yōu)選的，但是當采用化學計量的產(chǎn)生NOx的化合物和硝基氧時可不需要氧化劑。本領域技術(shù)熟練人員能夠容易地根據(jù)日常經(jīng)驗確定的在反應中是否需要使用氧化劑。適合于本發(fā)明使用的的氧化劑是那些能夠(在產(chǎn)生NOx的化合物存在下)使穩(wěn)定的硝基氧自由基氧化為氧合銨鹽的化合物。適用的氧化劑包括含氧的氣體(如純氧或空氣中氧氣)。而純氧瓶對于完成所要求的轉(zhuǎn)化反應是優(yōu)選的，氧氣也能用惰性氣體如氮、氦、氬或其它類似的氣體進行稀釋。雖然空氣能作為氧化劑使用，但反應速率緩慢得多。為增加反應速率可以利用較高壓力的氧氣如7000kPa(1000psig)。在優(yōu)選的實施例中以純氧作為氧化劑并以鼓泡方式通入反應溶液中。
在溶劑存在下進行反應是優(yōu)選的。當分子量高到使烷氧基鏈烷醇成為固體或粘稠液體時必須加入能溶解固體或高粘稠的烷氧基鏈烷醇反應物的溶劑，那些能溶解烷氧基鏈烷醇反應物并且不會干擾反應的溶劑都是適用的。適用的溶劑包括二氯甲烷、三甘醇二甲醚、叔丁醇、乙腈、四氯化碳、單某醇二甲醚、二甘醇二甲醚、叔戊醇等以及它們的混合物。在優(yōu)選的具體實施例中，溶劑是選自二氯甲烷、乙腈、叔丁醇以及它們的混合物，溶劑與烷氧基鏈烷醇反應物的重量比的典型范圍為1∶1至1∶100，優(yōu)選的范圍為1∶1至1∶5。
在本發(fā)明方法中所采用的反應物的量和濃度可以在很寬范圍內(nèi)變化，穩(wěn)定的硝基氧自由基的用量常在1mol%-500mol%范圍優(yōu)選5mol%-20mol%(以起始的聚亞氧烷基乙二醇的摩爾數(shù)計)。一般，產(chǎn)生NOx的化合物用量范圍為5mol%-1000mol%(以聚亞氧烷基乙二醇的摩爾數(shù)計)。
本發(fā)明的方法常在溫和條件下進行反應，在溫度為0℃-100℃范圍內(nèi)可獲得良好的結(jié)果，優(yōu)選的溫度范圍為20°-70℃，最優(yōu)選40℃-60℃。反應壓力并不關(guān)鍵，雖然較高的壓力能提高反應速率。使用從大氣壓至高達約7000kPa(約1000psig)的壓力范圍都可獲得良好的結(jié)果。
本發(fā)明的方法能以間歇法或連續(xù)法進行，使用帶攪拌裝置的反應器或其它熟知的接觸技術(shù)以達到充分的混合。優(yōu)選的反應條件如溫度、壓力、流速等將隨所用的硝基氧種類和濃度作某些改變。
本發(fā)明的方法能以不同的途徑來實現(xiàn)，例如將0.0032mol的聚亞氧烷基乙二醇和0.0064mol硝基氧加到反應罐中，接著加入0.011mol70%硝酸，進行反應后可用常規(guī)方法，(如萃取法、沉淀法)從反應混合物中分離出產(chǎn)物。采用的具體步驟取決于反應產(chǎn)物在室溫下是固體還是液體。如果產(chǎn)物在室溫下是固體，常用沉淀法;若產(chǎn)物在室溫下是液體，萃取法是常用的方法。反應產(chǎn)物可用多種常規(guī)方法進行純化如高溫水洗滌或催化氫化。
由本發(fā)明方法制得的聚亞氧烷基-α、ω-二羧酸的產(chǎn)率，隨方法條件和所用的硝基氧而異，可達被轉(zhuǎn)化的起始物料的98%以上。用本方法制備的產(chǎn)物可用于各種洗滌用途中，如用作腐蝕抑制劑、洗滌助洗劑或乳化劑。
需要特別指出并確認本說明書和權(quán)利要求書提出的范圍和限制是本發(fā)明的權(quán)利要求范圍。以相同或基本相同的方法進行基本上相同的動作以獲得相同的或基本相同的結(jié)果的其它范圍的限制確定為本說明書和權(quán)利要求書規(guī)定的本發(fā)明范疇之內(nèi)是不言而喻的。
本發(fā)明的方法將由下列作為說明的具體實施例作進一步的敘述，但這些實施例不能被解釋為是本發(fā)明的限制。
說明性實施例實施例1將10.9g分子量為3400的聚(乙二醇)，1.0g2、2、6、6-四甲基哌啶-1-氧基、50ml乙腈和1g70%硝酸置于100ml圓底燒瓶中，在常壓下將氧氣以鼓泡方法通入混合物中。反應溫度保持在35℃并持續(xù)反應6小時。結(jié)果列于表Ⅰ。
實施例2將100g分子量為3400的聚(乙二醇)，5g2、2、6、6-四甲基哌啶-1-氧基、200ml二氯甲烷和5g70%硝酸置于500ml圓底燒瓶中，在常壓下將空氣以鼓泡方法通入混合物中。在回流下反應8小時。結(jié)果列于表Ⅰ。
實施例3將10.9g分子量為3400的聚(乙二醇)，1g2、2、6、6-四甲基-哌啶-1-氧基、50ml乙腈和1g70%硝酸置于100ml圓底燒瓶中，將反應混合物敞口置于大氣中，反應溫度保持在35℃并持續(xù)6小時。結(jié)果列于表Ⅰ。
實施例4將10.9g分子量為3400的聚(乙二醇)，0.2g2、2、6、6-四甲基-哌啶-1-氧基、50ml二氯甲烷和0.2g70%硝酸置于100ml圓底燒瓶中，在常壓下將氧氣以鼓泡方法通入混合物中。反應溫度保持在35℃并持續(xù)5小時。結(jié)果列于表Ⅰ。
對照實例A對照實例A除沒有使用硝基氧外都以類似于實施例1的方式進行反應。結(jié)果列于表Ⅰ。
對照實例B對照實例B除沒有使用硝酸外都以類似于實施例4的方式進行反應。結(jié)果列于表Ⅰ。
對照實例C對照實例C除沒有使用硝基氧外都以類似于實施例4的方式進行反應。結(jié)果列于表Ⅰ。
在表Ⅰ中能夠看到對兩端二元醇進行氧化，硝基氧和硝酸是必不可少的。
權(quán)利要求
1.制備下式聚亞氧烷基-α、ω-二羧酸的方法式中R′是氫或甲基或它們的混合(在不同分子中)，n是由0-5000的整數(shù)，該方法包括相應的聚亞氧烷基乙二醇與穩(wěn)定的具有下列式子的硝基氧自由基在產(chǎn)生NOx的化合物和氧化劑存在下，在0-100℃溫度范圍內(nèi)進行反應，其后分離出聚亞氧烷基-α、ω-二羧酸，
式中(1)(a)R1、R2、R3和R4的每一個是烷基、芳基或雜原子取代的含1-15個碳原子的烷基，(b)R5和R6(i)每一個是含1-15個碳原子的烷基(倘若R1-R6不全是烷基)，或為1-15個碳原子的取代烷基，其中取代基是氫、氰基、-CONH2、-OCOCH、-O-COC2H5、羰基、鏈烯基，其中雙鍵不與硝基氧部分共軛，或-COOR，其中R是烷基或芳基或(ii)共同構(gòu)成含至少兩個碳原子直至兩個雜原子O或N的環(huán)的一部分，或(2)
部分和
部分可分別為芳基。
2.權(quán)利要求1的方法，其中穩(wěn)定的硝基氧自由基如下式
式中R7、R8、R9和R10中每一個是烷基、芳基或雜原子取代的含1-15個碳原子的烷基，R11和R12中每一個是烷基、氫、芳基或取代的雜原子。
3.權(quán)利要求2的方法，其中穩(wěn)定的硝基氧自由基是選自2、2、6、6-四甲基-哌啶-1-氧基、4-新戊酰胺基-2、2、6、6-四甲基哌啶-1-氧基、4-烷氧基-2、2、6、6-四甲基-哌啶-1-氧基及它們的混合物。
4.權(quán)利要求1-3中任何一個方法，其中所述產(chǎn)生NOx的化合物是硝酸。
5.權(quán)利要求1-4中任何一個方法，其中產(chǎn)生NOx的化合物用量范圍以聚亞氧烷基乙二醇的摩爾數(shù)計為5mol%至1000mol%。
6.權(quán)利要求1-5中任何一個方法，其中所述的聚亞氧烷基乙二醇是與所述的穩(wěn)定的硝基氧自由基相接觸，然后加入所述產(chǎn)生NOx的化合物和所述的氧化劑。
7.權(quán)利要求1-6中任何一個方法，其中穩(wěn)定的硝基氧自由基用量以聚亞氧烷基乙二醇的摩爾數(shù)計為1mol%至500mol%。
全文摘要
本發(fā)明涉及用相應的聚亞氧烷基乙二醇與穩(wěn)定的硝基氧自由基在產(chǎn)生NO
文檔編號B01J27/24GK1091439SQ9311297
公開日1994年8月31日 申請日期1993年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月24日
發(fā)明者H·E·福里德 申請人:國際殼牌研究有限公司