專利名稱：芳基取代丙酸酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用1，2-二甲氧基苯制備芳基取代丙酸酯的方法。
芳基取代丙酸酯，如3-(3，5-二烷基-4-羥苯基)丙酸甲酯，用作塑料，橡膠和其他聚合物的抗氧化劑，是通過已有技術中不同的方法制備的。例如，美國專利3，247，240，3，285，855和3，364，250揭示了通過3，5-二烷基-4-羥基苯和一個丙烯酸酯在堿性催化劑存在下，有或沒有溶劑下進行反應制備3-(3，5-二烷基-4-羥苯基)丙酸甲酯的方法。上述方法中丙烯酸甲酯的加入是在經歷近20分鐘的期間中，但轉化速率非常慢，在有溶劑存在時約為6到72小時，以及沒有溶劑存在時至少為3小時。
美國專利3，840，855涉及通過將2，6-二叔丁基苯酚和丙烯酸烷基酯在催化量的金屬氫化物存在下，在有或沒有溶劑中為應以制備3-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸的烷基酯的方法。在上述所示專利的方法中，轉化速率極慢，從約28到42小時以得到少于92%的產率。
美國專利4，529，809揭示的方法將過量于化學計量的烯屬酯與(空間)位阻的苯酚在堿性催化劑存在下反應，帶有或不帶有溶劑，其中反應時間從11到23小時，報告產率為32到99%。
美國專利4，547，585涉及3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯;一種中間體產品的生成，是通過丙烯酸烷酯和2，6-二叔丁基苯酚在堿催化劑存在下反應，且較好地是用溶劑，如叔丁醇存在下。在該方法中，未反應的丙烯酸必須除去，同時，反應時間從2到10小時。
在將不需要副產物生成減至最少的試圖中，美國專利4，228，297揭示了一種方法，在堿催化劑的存在下，含有或不含脂族醇或極性非質子傳遞溶劑下，將其中丙烯酸甲酯在2小時內被逐步加入到苯酚化合物中，酯肪醇最好是采用脂族醇，如異丙醇。然而，一旦丙烯酸酯全部加入后，需要另外的3-4小時的混和以完成反應，然后在酸化反應混和物前必須除去過量丙烯酸酯。酯的產率為84%和87%。
美國專利4，659，863揭示一種用以制備受阻礙的苯酚甲酯衍生物的改良方法，通過受阻苯酚與丙烯酸甲酯在堿催化劑存在下反應增加了部分增溶性試劑如DMSO使反應速率增加。丙烯酸甲酯可在15到60分鐘內快速加入到反應混和物中，然后在反應完成后除去未反應的丙烯酸酯。
美國專利5，089，656涉及一種用以制備芳基取代的丙酸酯的方法，是在較短的改良轉化的時間內，高純度和不需要的副產物極少生成情況下，通過在將配位劑和所有或基本所有的丙烯酸酯一起加入到反應混合物中之前除去基本上所有的副產物。該特殊方法的缺點是高放熱性。因而必須仔細監(jiān)控反應溫度以避免丙烯酸酯的聚合，對反應熱量的監(jiān)控不只是用以避免不需要副產物的生成，而且更重要的是阻止反應變成“丙烯酸酯失控”反應。由于丙烯酸酯聚合反應也是放熱反應，釋放出額外的附加的熱量，將導致更多的丙烯酸酯聚合。如果這些額外的熱量不散發(fā)，反應偏離目的而轉化成丙烯酸酯“失控”反應。
本發(fā)明提供了一種制備芳基取代的丙酸酯的方法，它可避免在DMB配位劑加入或存在前除去形成的某些不需要的副產物的必要性，具有相對短的反應時間，高轉化率以及生成高純度的產物。
本方法通過用Contalab臺架規(guī)模反應熱量測定器(生產于Contraves Industrial Products Division，Cinneinnati，Ohio)量熱測定主要是吸熱反應。該熱量測定于(a)反應器容器系統(tǒng)的不同組成部分(油外套，攪拌器，反應器壁，等)，(b)反應期間反應容器的組成部分，(c)冷凝系統(tǒng)，(如接有)，以及(d)加入的物料，包括整個反應進行期間。它們之間的能量傳遞。
本發(fā)明的用以制備芳基取代丙酸酯的方法包括生成苯酚的反應混和物，至少有一種堿性催化劑和一種丙烯酸酯，在1，2-二甲氧基-苯(DMB)配位劑存在下，丙烯酸酯可以在大氣壓下，一次性地經5到60分鐘內加入。然而較好地是在10分鐘到40分鐘之間加入丙烯酸酯，最好是在10到30分鐘之間。當全部丙烯酸加入后在30分鐘內得到大于92%的轉化率。
在加入DMB之前或后不需除去副產物。
在本發(fā)明中所用的術語“旁產物”(side-product)是指其他產物，個別地或所有的都不同于酚鹽中間體，系來自于苯酚和堿性催化劑的反應的結果。本發(fā)明所用的術語付產物(by-produit)是指那些產物，分別或所有的，不同于特定芳基取代的丙酸酯所需產物。
在本發(fā)明中，用于制備下式芳基取代的丙酸酯的方法
其中R和R1為C1-C12直鏈或支鏈烷基，C5-C12環(huán)烷基，C6-C12芳基或C7-C12烷芳基或芳烷基，R2是氫或C1-C20直鏈或支鏈烷基以及R3是C1-C20直鏈或支鏈烷基，C5-C12環(huán)烷基，C6-C12芳基，或C7-20烷芳基或芳烷基，且可相同或不同，或R1為氫，該方法包括(a)在DMB配位劑存在下生成下式苯酚
和至少一種堿催化劑或足夠量引發(fā)劑與苯酚反應，而生成酚鹽中間體和旁產物的反應混合物，以及(b)將全部下式丙烯酸酯
一次或在5到60分鐘期間內加入到(a)的反應混和物中，所述方法在75℃到150℃溫度之間反應，較好為100℃到140℃，最好為110℃到140℃。
本發(fā)明中所用苯酚為下式
其中R和R1如上所限定。較好地，苯酚為受阻的苯酚，其中R1為如上所定的R，接在環(huán)上羥基的鄰位上。最好是受阻苯酚，其中R是含4個碳原子的支鏈烷基，和R1為含4個碳原子的支鏈烷基，連接于環(huán)上羥基的鄰位上，如2，6-二叔丁基苯酚。另外，適當?shù)谋椒影?-甲基-6-叔丁基苯酚，2，5-二叔丁基苯酚，2，6-二芐基苯酚，3，6-二叔丁基苯酚，2，6-二異丙基苯酚等。
本發(fā)明所用丙烯酸酯為下式
其中R2和R3如上所限定。適當?shù)睦訛楸┧峒柞ィ┧嵋阴?，丙烯酸異丙酯和甲基丙烯酸甲酯。較好為丙烯酸甲酯。
本發(fā)明中丙烯酸酯用量為1到1.2摩爾對每摩爾苯酚。較好的范圍是1.05到1.15摩爾丙烯酸酯對每摩爾苯酚。
本發(fā)明所用堿催化劑或引發(fā)劑為堿金屬催化劑如堿金屬氫氧化物，堿金屬烷氧化物，氨基化堿金屬和烷氨基化堿金屬。用以堿性催化劑的堿金屬包括鋰，鈉和鉀，本發(fā)明所用的堿性催化劑和引發(fā)劑為氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，甲氧化鉀，甲氧化鈉，甲氧化鋰，乙氧化鉀，乙氧化鈉，二氧化鋰，叔丁氧化鉀，叔丁氧化鈉，正丁基鋰，苯基鉀，苯基鈉，氨基化鉀，二異丙氨基化鋰和其混和物，較好的是叔丁氧鉀和甲氧鈉，且最好的是甲氧鈉。本發(fā)明方法中所用的堿性催化劑或引發(fā)劑的合適的量為約5到100摩爾百分比，以加入的苯酚總量為基準。較好地，堿性催化劑用量為約5到30摩爾百分比，且最好地為約5到20摩爾百分比，以反應的苯酚總量為基準。
根據本發(fā)明，反應是在DMB配位劑存在下進行的，配位劑可以通過與堿性催化劑的金屬離子配位而增加苯酚鹽的親核性。本發(fā)明中所用的DMB配位劑的有效量為5到70摩爾百分比對每摩爾苯酚，較好為10到40摩爾百分比。
根據本發(fā)明的方法，苯酚和至少一種堿性催化劑的反應混和物是在DMB配位劑存在下形成的。將反應混和物加熱到約75℃到150℃，較好為100℃到140℃，其中生成了苯酚鹽中間體和旁產物。然后將所有的丙烯酸酯一次或在5到60分鐘內，較好是10到40分鐘內，加入到保持在110℃到150℃，較好為110℃到140℃，最好是130℃到140℃的反應混和物中。丙烯酸酯在一段時間內的加入是較好的。一旦加料完畢，反應保持在130℃到140℃，較好為135℃到140℃下約30到120分鐘，一般在30到60分鐘，直到反應完成。
然后用酸中和反應混和物，并回收產物。這類酸包括冰醋酸或3到10%稀鹽酸，硫酸或甲酸。較好為冰醋酸。
運用flewlett Packard HP5980氣相色譜設備氣相色譜法測定酸化反應混和物的等分試樣以測定轉化百分率。
進行反應的溫度范圍是約75℃到150℃，較好為110°到140℃。
本發(fā)明將參考下列發(fā)明實施例更詳細的進行描述。
實施例1在1000ml反應容器中，安裝有雙葉片軸流高速機械攪拌機，氮氣噴入管，溫度計，以及外層用油的夾套和連接在冷水閥和水銀擴散器的回流冷凝管，在氮氣氣氛下加入206.3g(1mole)2，6-二叔丁基苯酚和30.0g(217.0mM)DMB然后加入叔丁氧鉀(5.61g，50.0mM)并用攪拌機在750rpm下開始攪拌。反應混和物加熱到110℃。然后在30分鐘內，邊攪拌邊向反應混和物中逐漸加入94.63g(1.10mole)丙烯酸甲酯(加在液面之下)然后邊保持反應混和物在140℃下，繼續(xù)約120分鐘。將反應容器的內容物冷卻到110℃，然后加入3ml(0.05mole)冰醋酸。將等分試樣(約1ml)從酸化的反應混和物中取出，以測定2，6-二叔丁苯酚轉化到-3-(2，6-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯產物的百分轉化率(99%轉化)。然后過濾反應混和物并蒸溜濾液。得到經HP5980氣相色譜分析測得純度大于99%的274.8g(94%產率)產物。
實施例2采用實施例1的步驟及配比，除了加入甲氧鈉的甲醇溶液(9.0g 30%甲醇溶液，0.05摩爾甲氧鈉)以取代叔丁氧鉀。得到轉化率為99%的219.0g(92%產率)的甲基-3-(2，6-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯。產品的氣相色譜分析表明純度大于99%。
實施例3在一個裝有標準的水平平葉攪拌器，溫度計和外層用油的夾套的1000ml反應壓力釜中，在氮氣氣氛下，于室溫加入212.8g(1.031mole)2，6-二叔丁基苯酚和31.0g(0.22mole)DMB，將內容物加熱到75℃。然后通過注射器加入甲氧鈉(11.8ml 25wt%甲醇溶液，51.6mM甲氧鈉)，并用攪拌器在1000rpm開始攪拌。將反應混和物加熱到80℃，然后在30分鐘內基本上立即一次加入97.6g(1.134mole)丙烯酸甲酯，同時攪拌并加熱到140℃。反應器內的起始壓力不升高于5Psig。然后繼續(xù)將反應混和物的溫度保持在140℃約120分鐘。并將反應容器的內容物冷卻到110℃并加入5ml(0.09mole)冰醋酸。取出等分試樣(約1ml)并測得93%轉化率。
通過本發(fā)明方法制備的芳基取代的丙酸酯有極好的產率，基本上沒有不需副產物和時間較短。本發(fā)明方法可以是批量，半批量或以連續(xù)式進行。所得酯可用以穩(wěn)定有機物質或作為化學中間體以制備已知的塑料橡膠和其他聚合物的抗氧化劑。
本文揭示的本發(fā)明的另一特征，優(yōu)點和具體特征對于那些訓練有素的一般技術人員在閱讀前文揭示內容后都能理解。因而，已經相當詳細地描述了本發(fā)明特定的實施例中，這些例子可以變化和改進但不違背所描述和要求保護的發(fā)明的范圍。
權利要求
1.一種制備下式芳基取代的酯的方法
其中R和R1為C1-C12直鏈或支鏈烷基，C5-C12環(huán)烷基，C6-C12芳基或C7-C12烷芳基或芳烷基，R2是氫或C1-C20直鏈或支鏈烷基以及R3是C1-C20直鏈或支鏈烷基，C5-C12環(huán)烷基，C6-C12芳基，或C1-20烷芳基或芳烷基，且可相同或不同，或R1為氫，該方法包含(a)生成下式苯酚的反應混和物
其中R和R1如前所限定，在至少一種堿催化劑或引發(fā)劑下，并在1，2-二甲氧基苯存在下，以及(b)將下式丙烯酸酯
其中R2和R3如前所限定，全部一次或在5到60分鐘時間內在常壓下加入到所述反應混和物中，其中(a)和(b)在75℃到150℃溫度下進行反應，且一旦完全加入(b)后，保持溫度在130℃到140℃間約30到120分鐘。
2.如權利要求1所述方法，其中所述的丙烯酸酯選自下列的組，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸異丙酯。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述苯酚為2，6-二叔丁基苯酚，2-甲基-6-叔丁基苯酚，2，5-二叔丁基苯酚，2，6-二苯基苯酚或2，6-二芐苯酚。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述的堿性催化劑選自下列組中，堿金屬催化劑如堿金屬氫氧化物，堿金屬烷氧化物，氨化堿金屬和烷基氨化堿金屬及其混合物的組中。
5.如權利要求4所述的方法，其中，所述堿性催化劑為堿金屬烷氧化物。
6.如權利要求5所述方法，其中堿金屬烷氧物為甲氧基鈉。
7.如權利要求1所述方法，其特征在于，所述堿催化劑的存在量為5到100摩爾百分比對每摩爾苯酚。
8.如權利要求7所述方法，其中所述堿性催化劑用量為5到20摩爾百分比對每摩爾苯酚。
9.如權利要求1所述方法，其中所述DMB配位劑的存在量為5到70摩爾百分比對每摩爾苯酚。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述DMB配位劑的用量為10到40摩爾百分比對每摩爾苯酚。
全文摘要
揭示了一種制備下式芳基取代的丙酸酯的方法。其中R和R
文檔編號B01J31/12GK1089254SQ9311787
公開日1994年7月13日 申請日期1993年9月20日 優(yōu)先權日1992年9月28日
發(fā)明者埃里克·丁·埃萬, 克里希納·拉曼 申請人:黑蒙特股份公司