專利名稱：滲透汽化透水膜的制備方法及組成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分離膜的制備方法及組成，尤其是涉及滲透汽化透水膜的制備及組成。
膜技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用已有30多年歷史。以分離為目的的膜技術(shù)主要有微濾、超濾、電滲析、反滲透、氣體分離和滲透汽化等。近年來膜技術(shù)也開始用于反應(yīng)和檢測(cè)等方面，如膜生物反應(yīng)器、膜催化反應(yīng)器、膜傳感器及控制釋放等。膜技術(shù)由于其過程簡(jiǎn)單，應(yīng)用領(lǐng)域廣，能耗低等優(yōu)點(diǎn)受到世界各國(guó)重視。國(guó)內(nèi)也已有多方面的研究和應(yīng)用，如微濾、超濾、電滲析、反滲透及氣體分離等過程已用于高純水制取及化工、環(huán)保、食品、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥等領(lǐng)域。
由稀酒精濃縮制取純度較高的酒精，特別是制取無水酒精選用滲透汽化膜分離法與常規(guī)的萃取精餾和恒沸精餾相比顯示特殊的優(yōu)越性。用滲透汽化膜技術(shù)處理恒沸物和近沸物為世界各國(guó)所關(guān)注，其高選擇性膜被稱為第三代膜，是目前國(guó)內(nèi)外膜研究中的主攻目標(biāo)之一。
國(guó)內(nèi)外對(duì)這種膜的材料選擇和膜研制有過很多報(bào)導(dǎo)，例如聚四氟乙烯與乙烯吡咯烷酮接枝(PTFE-PVP)，聚丙烯腈(PAN)，聚砜(PSF)，聚乙烯醇(PVA)，殼聚糖(CS)，醋酸纖維素(CTA)等，但國(guó)外工業(yè)和中試規(guī)模(如法國(guó)的Betheniville，德國(guó)的Lurgi等)所用的膜只有GFT一種，這是一種復(fù)合膜。由適當(dāng)交聯(lián)的PVA刮于聚丙烯腈基膜而成。曾報(bào)導(dǎo)所得的分離系數(shù)α＝400～450，滲透流率J＝1～2kg/m2h。曾在本實(shí)驗(yàn)室用GFT膜處理乙醇-水恒沸物，測(cè)得其α≥100，J＝0.15kg/m2h，工業(yè)用膜尺寸約為50×50cm2。在實(shí)驗(yàn)室小試中發(fā)現(xiàn)膜的機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命有待改進(jìn)。
本發(fā)明的目的是提供一種滲透汽化透水膜的制備方法及組成。
滲透汽化透水膜的制備方法為a)制膜液配制將聚乙烯醇(PVA-124)和蒸餾水按1～1/2.4的比例倒入容器中，并在80～85℃的恒溫條件下不斷攪拌，待PVA完全溶解后繼續(xù)攪拌20～30min。在PVA溶解過程中應(yīng)隨時(shí)添加蒸餾水，以補(bǔ)償蒸發(fā)的水份，所得溶液抽濾除去不溶物，濾液待用。將殼聚糖(CS)和蒸餾水按1/99的比例倒入容器中，再加入CS等重量的冰醋酸攪拌10min后，放置24小時(shí)，CS即溶解，所得溶液抽濾除去不溶物，濾液待用。將上述PVA溶液和CS溶液共混，再加入1%檸檬酸交聯(lián)劑(交聯(lián)劑配成溶液后加入)溶液，并在80～85℃恒溫條件下攪拌，蒸發(fā)去部分水份，獲得所需粘度的制膜液，靜止脫泡后即可刮膜。b)刮膜將經(jīng)過水浸泡過的PSF或PAN基膜貼于潔凈的玻璃板上，趕除基膜與玻璃板之間的氣泡，將靜止脫泡后的制膜液均勻地刮在基膜上。c)溶液蒸發(fā)濕膜在制膜室內(nèi)用紅外燈照射，讓溶劑蒸發(fā)。d)所說a中的殼聚糖(CS)的制備方法為蟹殼切成小片，水洗后用稀酸浸泡24小時(shí)，熱水洗后，在稀堿中浸泡24小時(shí)取出，用熱水洗至中性，重復(fù)上述操作制得甲殼質(zhì)粗品，粗品用高錳酸鉀和革酸脫色，得白色片狀甲殼質(zhì)，甲殼質(zhì)用50%氫氧化鈉于60～65℃恒溫條件下浸泡24小時(shí)，熱水洗凈后重復(fù)一次，脫去甲殼質(zhì)中乙?；频脷ぞ厶钱a(chǎn)品，脫乙?；?5%，粘度為1200cp。e)所說a中的PVA溶液和CS溶液共混，其制膜液共混比為PVA/CS＝4/1(重量比)。
滲透汽化透水膜的組成是由聚乙烯醇(PVA～124)與殼聚糖(CS)共混，且1%檸檬酸交聯(lián)劑改性，制膜液共混比為PVA/CS＝4/1(重量)。
由于膜材料聚乙烯醇(PVA)具有良好的水溶性，對(duì)脫水過程有較好的分離性能，但是在處理的料液中水含量較高，操作溫度過高時(shí)，PVA膜會(huì)被水漸漸溶脹，溶解以致破損。膜材料殼聚糖(CS)分子間強(qiáng)的氫鍵作用使之在水中不溶解，且有特殊的耐堿性和耐有機(jī)溶劑性，但CS膜對(duì)乙醇-水體系的分離因子較低，因此考慮綜合PVS和CS兩種材料的性能，取長(zhǎng)補(bǔ)短，共混是一種對(duì)高分子膜改進(jìn)的方法。
在滲透汽化膜的研制過程中，膜的交聯(lián)非常重要，對(duì)透水膜進(jìn)行交聯(lián)處理，一般有兩個(gè)目的一是希望改善膜的分離性能;二是希望提高膜的耐水性和機(jī)械性能。在PVA/CS(＝4/1)共混比下，用多元酸作交聯(lián)劑采用溶液交聯(lián)(即對(duì)制膜液進(jìn)行改性處理)的PVA＝CS共混復(fù)合膜。交聯(lián)后，PVA分子間，CS分子間靠交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)取得了架橋作用，形成了三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。PVA和CS分子間也可以通過多元酸的架橋，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即多元酸的一部分羧基與PVA分子羥基作用，另一部分羧基與CS分子中的胺基作用，降低了膜中親水基團(tuán)的數(shù)目?？偟膩碚f，交聯(lián)對(duì)PVA-CS共混膜的滲透性能有四個(gè)方面的影響(1)降低膜表面對(duì)水的吸附能力即膜面的親水性，從而使交聯(lián)膜的分離因子比未交聯(lián)膜低;(2)降低膜的溶脹度，削弱了組份分子在膜內(nèi)的擴(kuò)散能力，使膜的滲透流率低于未交聯(lián)的膜;(3)如果交聯(lián)點(diǎn)分布均勻，膜的分子間隙均勻減小，膜的空間位阻增大，高聚物鏈段熱運(yùn)動(dòng)阻力增大，組份透過膜的阻力增大，因乙醇分子的直徑比水分子的直徑大，乙醇分子滲透流率下降的幅度比水大，從而使得交聯(lián)膜的分離因子比未交聯(lián)膜高;(4)由于交聯(lián)鍵橋的存在也可能使PVA分子間，CS分子間，PVA與CS分子間難以實(shí)現(xiàn)緊密排列，分子間“空穴”增大，導(dǎo)致組份擴(kuò)散能力增大，膜的滲透流率增大，分離因子下降。隨著交聯(lián)程度的不同，膜中親水基團(tuán)減小的數(shù)目，組份通過膜的阻力增大程度，分子間“空穴”增大程度等因素也將不同。
實(shí)施例制膜液配制稱20g聚乙烯醇(PVA～124)，加入480g蒸餾水，在80～85℃恒溫條件下不斷攪拌，待PVA完全溶解后繼續(xù)攪拌20～30min，在PVA溶解過程中應(yīng)隨時(shí)添加蒸餾水，以補(bǔ)償蒸發(fā)去的水份，所得溶液抽濾除去不溶物，濾液待用。
稱5g殼聚糖，加入490g蒸餾水，再加入5g冰醋酸攪拌10min后，放置24小時(shí)殼聚糖溶解，所得溶液抽濾除去不溶物，濾液待用。
將聚乙烯醇溶液和殼聚糖溶液共混，加入1克1%檸檬酸交聯(lián)劑，并在80～85℃的恒溫條件下攪拌，蒸發(fā)去部分水份，濃縮至體積為450g左右，冷卻，靜止脫泡。
刮膜將經(jīng)水浸泡過的PSF超濾膜平貼于潔凈的玻璃板上，趕除基膜與玻璃之間氣泡，將一定粗細(xì)的不銹鋼絲固定在膜面上，作為刮制液膜厚度基準(zhǔn)，將靜止脫泡后的制膜液均勻地刮在基膜上。
溶劑蒸發(fā)用紅外燈調(diào)節(jié)制膜室溫度30～35℃，讓溶劑蒸發(fā)。
從上述玻璃板上取下此復(fù)合膜對(duì)乙醇的脫水，其性能如下分離性能Xe(wt%) Jt(g/m2h) α95.991.754794.7137891691.6168217089.3200103487.72231011測(cè)試條件料液溫度t＝50℃，下游真空度600Pa
機(jī)械性能膜樣品(長(zhǎng)×寬×厚)(mm3) 最大拉力(N) 斷裂應(yīng)力σB(N/mm2)PVA-CS 20×5×10×10-33.82 76.4GFT(德國(guó)) 20×5×2.5×10-30.57 42.4備注σB= (最大拉力(N))/(拉伸截面積(mm2)) ，拉伸截面積＝寬×厚(mm2)機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)試方法是將復(fù)合膜的復(fù)合層從基膜上剝下，同WD-10型，電子萬能試驗(yàn)機(jī)在環(huán)境溫度5℃，相對(duì)濕度73%，試驗(yàn)速度10mm/min的條件下，測(cè)試復(fù)合層所能承受的最大拉力，由最大拉力計(jì)算出其斷裂應(yīng)力σB以表征膜的機(jī)械性能。
耐水性能<
>耐水性的測(cè)試是將從基膜上剝下的復(fù)合層恒重后浸泡在50℃的乙醇溶液(Xw＝11.2wt%)中，浸泡五天后取出樣品再恒重，計(jì)算樣品浸泡前后的失重，相對(duì)失重表征耐水性能。
疲勞試驗(yàn)
測(cè)試條件料液溫度t＝50℃，濃度Xw＝5.2wt%，下游真空度600Pc。
本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作方便，材料PVA、CS價(jià)格低廉，制得的改性PVA-CS共混復(fù)合透水膜尺寸已達(dá)250×200mm2膜的均勻性和重復(fù)性好，分離性能好，可應(yīng)用于乙醇、異丙醇、丁酸、丙酮的脫水，C5中脫甲醇等。
權(quán)利要求
1.一種滲透汽化透水膜的制備方法，其特征在于它包括a.制膜液配制將聚乙烯醇(PVA-124)和蒸餾水按1～1/24的比例倒入容器中，并在80～85℃恒溫條件下不斷攪拌，待PVA完全溶解后繼續(xù)攪拌20～30min，在PVA溶解過程中應(yīng)隨時(shí)添加蒸餾水以補(bǔ)償蒸發(fā)去的水份，所得溶液抽濾除去不溶物，濾液待用；將殼聚糖(CS)和蒸餾水按1/99的比例倒入容器中，再加入CS等重量的冰醋酸攪拌10min后，放置24小時(shí)，CS即溶解，所得溶液抽濾除去不溶物，濾液待用；將上述PVA溶液和CS溶液共混，再加入1%檸檬酸交聯(lián)劑(交聯(lián)劑配成溶液后加入)溶液，并在80～85℃的恒溫條件下攪拌，蒸發(fā)去部分水份，獲得所需粘度的制膜液，靜止脫泡后即可刮膜；b.刮膜將經(jīng)水浸泡過的PSF或PAN基膜平貼于潔凈的玻璃板上，趕除基膜與玻璃之間的氣泡，將靜止脫泡后的制膜液，均勻地刮在基膜上；c.溶劑蒸發(fā)濕膜在制膜室內(nèi)用紅外燈照射，讓溶劑蒸發(fā)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種滲透汽化透水膜的制備方法，其特征在于它包括d.所說a中的殼聚糖(CS)的制備方法為蟹殼切成小片，水洗后用稀酸浸泡一天，熱水洗后在稀堿中浸泡24小時(shí)取出，用熱水洗至中性，重復(fù)上述操作制得甲殼質(zhì)粗品，粗品用高錳酸鉀和草酸脫泡得白色片狀甲殼質(zhì)，甲殼質(zhì)用50%氫氧化鈉在60～65℃恒溫條件下浸泡24小時(shí)，熱水洗凈后重復(fù)一次，脫去甲殼質(zhì)中乙酰基制得殼聚糖產(chǎn)品，脫乙酰基85%，粘度為1200cp。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種滲透汽化透水膜的制備方法，其特征在于它包括e.所說a中的PVA溶液和CS溶液共混，其制膜液其混合比為PVA/CS＝4/1(重量比)。
4.一種按照上述方法制備的滲透汽化透水膜的組成，其特征在于它是由聚乙烯醇(PVA-124)與殼聚糖(CS)共混，且1%檸檬酸交聯(lián)劑改性。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種按上述方法制備的滲透汽化透水膜的組成，其特征在于所說PVA溶液和CS溶液共混，其制膜液共混比為PVA/CS＝4/1(重量比)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種滲透汽化透水膜的制備方法及組成。它包括a)制膜液的配制聚乙烯醇按比例加入蒸餾水，在恒溫條件下攪拌溶解，所得溶液抽濾除去不溶物。殼聚糖按比例加入蒸餾水，再加入CS等量的冰醋酸在恒溫條件下攪拌溶解，所得溶液抽濾除去不溶物。將上述兩溶液共混，再加入1％的檸檬酸交聯(lián)劑，在恒溫條件下攪拌，所得制膜液，靜止脫泡；b)刮膜將經(jīng)水浸泡過的PSF或PAN平貼于潔凈的玻璃板上，將上述制膜液刮在基膜上；c)溶劑蒸發(fā)，濕膜在紅外燈照射下蒸發(fā)。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作方便，材料PVA、CS價(jià)格低廉，膜的均勻性和重復(fù)性好，分離性能好。
文檔編號(hào)B01D71/00GK1093944SQ9410206
公開日1994年10月26日 申請(qǐng)日期1994年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月22日
發(fā)明者吳禮光, 朱長(zhǎng)樂, 劉美娥 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)