專利名稱：濃的水基表面活性劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濃的水基表面活性劑組合物，它含有高含量的表面活性劑和/或電解質(zhì)，這些物質(zhì)通常使產(chǎn)品具有不希望有的高粘度的，或者在靜置時(shí)分成兩相或多相，或者出現(xiàn)表面活性劑大量絮凝現(xiàn)象。
液體洗衣用洗滌劑與已占全部洗衣用洗滌劑市場(chǎng)相當(dāng)比例的洗衣粉相比具有許多優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于在易流動(dòng)的含水表面活性介質(zhì)內(nèi)懸浮弱溶性助洗劑，如三聚磷酸鈉，或不溶性助洗劑如沸石的需要促使開發(fā)結(jié)構(gòu)型表面活性劑(structuredsurfactants)。這些是假塑性組合物，其中的結(jié)構(gòu)物(structurant)是一種表面活性劑或者一種表面活性劑/水親液中間相(lyotropicmesophase)。
比傳統(tǒng)洗衣粉含有較高濃度活性組分的濃縮洗衣粉的引入已具有同液態(tài)洗衣劑競(jìng)爭(zhēng)的趨勢(shì)。市場(chǎng)上需要更濃的液態(tài)洗衣劑以滿足這種競(jìng)爭(zhēng)，特別是需要含溶解的或懸浮的助洗劑鹽的濃的含水表面活性劑組合物。大量的表面活性劑和/或溶解的電解質(zhì)的加入可能促使產(chǎn)生高粘度和/或不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)型表面活性劑的絮凝。
為了避免使用環(huán)境上不可接受的溶劑，需要以新的方法來解決在液態(tài)介質(zhì)中懸浮非水溶性或弱溶性農(nóng)藥的問題。結(jié)構(gòu)型表面活性劑體系表示了這樣一種方法。然而該體系的絮凝作用聯(lián)同懸浮固體的晶體生長(zhǎng)已嚴(yán)重地限制了合適產(chǎn)品的開發(fā)。
當(dāng)制備染色浴，或者印刷墨時(shí)，那些非水溶性或弱溶性的染料或顏料也需要被懸浮在易流動(dòng)的濃的液體中以避免再使用細(xì)粉末。
在聚合電解質(zhì)的存在下，表面活性劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生絮凝或者發(fā)生分解的趨勢(shì)已阻礙了將染料和顏料懸浮于結(jié)構(gòu)型表面活性劑中的嘗試，所述的聚合電解質(zhì)常常在研磨前就被加入顏料，或者起研磨助劑作用。
潤(rùn)膚劑、化妝用品和藥物制劑也經(jīng)常需要制備在易流動(dòng)的含水介質(zhì)中被分散的固體或液體的穩(wěn)定懸液。這種含水介質(zhì)可要求高濃度的電解質(zhì)，表面活性劑或者兩者，或者摻入聚合電解質(zhì)。
石油鉆井泥漿為用于潤(rùn)滑鉆頭和將鉆下來的破碎巖石從鉆頭處運(yùn)到地表。發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)型表面活性劑可用于制備所需的流變學(xué)和固體懸浮粉末。這種泥漿需要能夠耐受非常高的電解質(zhì)濃度，例如當(dāng)鉆孔穿過鹽層時(shí)。這種泥漿通常含有增重劑(weightingagent)，如重晶石，方解石或赤鐵礦，以利于鉆到更深的地方。然而在鉆到最后階段，這些泥漿通常被含有可溶性增重劑例如氯化鈣或溴化鈣的單一流體替換。這些溶解的堿土金屬的電解質(zhì)對(duì)大多數(shù)表面活性劑結(jié)構(gòu)物產(chǎn)生高絮凝。
按水和表面活性劑的重量計(jì)算，在表面活性劑濃度為30%以上(重量)時(shí)，大多數(shù)表面活性劑形成粘稠中間相的趨勢(shì)曾限制了加濃液態(tài)洗滌劑或其他表面活性劑體系的能力。中間相，或液晶相，是表示比固體低但比典型液體高的有序數(shù)，比如一維或二維，部分三維。
高達(dá)約30%的許多表面活性劑形成膠束溶液(L1-phase)，其中表面活性劑以膠束分散在水中，它們是表面活性劑分子的集合體，非常小以至于無法用光學(xué)顯微鏡看到它們。
膠束溶液看上去與真正的溶液一樣具有許多用途。約30%的許多洗滌劑表面活性劑形成一種M-相，它是一種具有六角形對(duì)稱的液晶，并常常為一種固定的蠟樣物質(zhì)。這種產(chǎn)物不易流動(dòng)，明顯地不能用做液態(tài)洗滌劑。在較高濃度，如超過50%(重量)，通常某些濃度范圍如60%以上和80%以下形成一較易流動(dòng)的相，G-相。
G-相是非牛頓(剪切稀化)正常易流動(dòng)的相，但典型地具有粘度，流動(dòng)特性和混濁，乳白色現(xiàn)象，這樣不吸引消費(fèi)者，不適合直接做為例如洗衣用洗滌劑來使用。早期試圖將固體懸浮在典型的G-相沒能獲得成功，生產(chǎn)出的產(chǎn)品不易流動(dòng)。已有報(bào)道具有相對(duì)寬的d-間隙的稀釋的可流動(dòng)G-相能懸浮固體制成易流動(dòng)的懸浮液。
在較高濃度的情況下，如高于約70%或80%，絕大多數(shù)表面活性劑形成一水合固體。特別是非離子表面活性劑有些形成含有分散的膠束大小的水滴(L2-相)的液體相。L2-相發(fā)現(xiàn)不適合用做液態(tài)洗滌劑，因?yàn)樗灰自谒蟹稚?，并有形成膠的傾向。它們不懸浮固體。其他可以觀察到的相包括粘性各向同性的(V)相，它是固定的，具有玻璃狀。
在偏光顯微鏡，電子顯微鏡和X-光衍射或者中子散射通過其外觀，流變學(xué)和結(jié)構(gòu)(texture)的結(jié)合能識(shí)別不同的相。
有關(guān)在說明書中討論的不同的相所涉及的下述術(shù)語需要進(jìn)行解釋或定義“光學(xué)各向同性”表面活性劑通常并不傾向于旋轉(zhuǎn)平面偏振光的偏振化平面。假如一滴樣品置于兩片光學(xué)平面偏振物之間，該兩物質(zhì)的偏振平面互相垂直，光線照射在一個(gè)平片上，當(dāng)通過另外一個(gè)平片觀察時(shí)，光學(xué)各向同性表面活性劑的樣品顯現(xiàn)基本上不比它們周圍更亮。光學(xué)各向異性物質(zhì)顯現(xiàn)基本上是比較明亮的。采用顯微鏡通過互相交叉的起偏振器觀察，光學(xué)各向異性中間相典型地顯出特征性結(jié)構(gòu)(characteristictextures)。而光學(xué)各向同性相通常顯示暗的，基本上為無特征性的連續(xù)光譜。
“牛頓液體”在不同剪切速率狀下具有保持穩(wěn)定的粘度。本說明書的目的是，假如在剪切速率高達(dá)1000/秒時(shí)，其粘度基本上無變化者被視為牛頓液體。
L1相是流動(dòng)的，光學(xué)各向同性，在偏光顯微鏡下不顯示結(jié)構(gòu)的典型的牛頓液體。只有在非常高的極大倍數(shù)下，才能用電鏡觀察到這種相的結(jié)構(gòu)，在非常小的角度下X-光衍射或者中子散射正常情況下仍見到一單個(gè)典型液體結(jié)構(gòu)的寬峰，L1相的粘度通常低，但當(dāng)濃度達(dá)到該相的上限時(shí)也會(huì)顯著上升。
L1-相是單一的，熱力學(xué)穩(wěn)定的相，它可被認(rèn)為是水溶液，其中溶質(zhì)分子集結(jié)成球形的，棒狀的或者盤狀膠束，它們的直徑一般約為4-10毫微米(nanometers)。
“層狀”相是包括大量的平行排列或由液體介質(zhì)分隔開的雙層表面活性劑的相。它們即包括固態(tài)相也包括典型液晶狀的G-相。G-相是典型的易流動(dòng)的非牛頓、各向異性的產(chǎn)物。它們?yōu)榈湫偷恼吵硗庥^，流動(dòng)時(shí)具有特征性的“油膩狀”外觀的乳白色物質(zhì)。在偏光顯微鏡下它們形成特征性的結(jié)構(gòu)，電鏡下觀察其冷凍破碎的(freezefractured)樣品具有層樣外觀。X-光衍射或者中子散射同樣示出一層狀結(jié)構(gòu)，其主峰典型地位于4和10nm之間，一般為5-6nm。當(dāng)在主峰Q值的兩倍或更高整數(shù)倍時(shí)，出現(xiàn)較高的順序峰(orderpeaks)。Q是動(dòng)量轉(zhuǎn)移載體(momentumtransfervector)，在層狀相時(shí)，它涉及經(jīng)下式得出的重復(fù)間距d。
Q＝ (2nπ)/(d)其中，n是峰次序(orderofpeak)G-相可以以幾種不同形式存在，包括構(gòu)成上述典型G-相的主體的平行片層的狀態(tài)和以大量同心球殼形成的球晶，每一球晶都是雙層的表面活性劑。本說明書中術(shù)語“層狀”將運(yùn)用于是至少部分地前者結(jié)構(gòu)態(tài)的組合物。較后一種類型至少占主導(dǎo)地位的這種透明組合物被稱做“球晶狀”物，其中較后一種類型中的連續(xù)相是一種含有分散的球晶的基本上各向同性的溶液。球晶的直徑典型的介于0.1至50微米之間，因此基本上不同于膠束。與膠束溶液不同，球晶狀組合物基本上是包含至少兩個(gè)相的多相體系。它們是各向異性的，非牛頓的。當(dāng)接近密實(shí)和穩(wěn)定時(shí)，球晶具有良好的固體懸浮性能。含有非球晶狀環(huán)層的連續(xù)相的組合物通常含有某些球晶，但在不存在分散固體或其他相時(shí)，它為典型的透明狀。并被稱之為“G-相組合物”。G-相在文獻(xiàn)中有時(shí)被寫成Lα-相。
M-相為典型的固定的，各向異性類似蠟樣的產(chǎn)物。在偏光顯微鏡下具有特征性的結(jié)構(gòu)，用X-光衍射具有六角形衍射圖形，中子散射含有一主峰，通常對(duì)應(yīng)于重復(fù)間隔(repeat spacing)的值為4-10nm之間，有時(shí)有較高的順序峰，其第一峰Q值為主峰Q值的30.5倍。隨后的雙峰具有主峰的Q值。M-相在文獻(xiàn)中有時(shí)寫成H-相。
L2-相與L1相相反，包括在一連續(xù)的液體表面活性劑介質(zhì)內(nèi)的水的膠束溶液。與L1相一樣，它們是各向同性的和牛頓的。
粘性各向同性或“Ⅵ”相是典型的固定的，非牛頓的，光學(xué)各向同性的，并且至少在純的時(shí)候?yàn)榈湫屯该鞯?。在X-光衍射時(shí)VI相為立方對(duì)稱的衍射圖形，中子散射在主峰Q值的20.5和30.5倍處出現(xiàn)一主峰和較高順序峰。
已報(bào)道隨著室溫下表面活性劑的濃度的增加，在膠束相之后，立即出現(xiàn)一種立方體液晶相。有人提出這種VI相，有時(shí)稱做Ⅰ1相，可能來自立方晶格中的膠束(可能為球形)的堆集。室溫下進(jìn)一步增加表面活性劑的濃度常常導(dǎo)致產(chǎn)生六邊形相(M2)，它是繼層狀相(G)之后產(chǎn)生的。當(dāng)出現(xiàn)Ⅰ1相時(shí)，通常僅僅在一狹窄的濃度范圍可觀察到，典型的是剛好在L2相形成的濃度范圍之上。這種Ⅵ相在相圖中的位置提示該相是由在水的連續(xù)統(tǒng)一體中的小的緊密的表面活性劑聚集體構(gòu)成的。
根據(jù)報(bào)道Ⅰ2相的反相(即Ⅰ2相)也可能介于相反的六角形(M2)和L2相之間。它由含有水膠束的立方列陣的表面活性劑連續(xù)統(tǒng)一體組成。稱做Ⅴ1相的Ⅵ相的一種選擇形式已在M相和G相的濃度之間觀察到，它包括一雙連續(xù)體系。這種情況表明對(duì)Ⅰ2相有更高的粘度。也已經(jīng)假設(shè)出一種在G和M2相之間存在的反相，V2相。
已觀察到或提出幾種其他中間相，包括含有線樣結(jié)構(gòu)的向列相。
術(shù)語“結(jié)構(gòu)型表面活性劑”用來表示易流動(dòng)的，流體狀的非牛頓組合物，它憑借表面活性劑中間相或固體相的存在，具有物理性地懸浮固體顆粒的能力，這些固體顆粒散布在溶劑相中。后者通常是電解質(zhì)水相(aqueous eletrolyte phase)。表面活性劑相通常以分散在水相中的密實(shí)的球晶形式存在?？商娲?，一薄層的流動(dòng)性的層狀相或一雙連續(xù)網(wǎng)狀含水散布及層狀相也可存在。六角形相常常不足以流動(dòng)形成結(jié)構(gòu)表面活性劑的基礎(chǔ)，但可例外地存在著。未能觀察到立方相可以足夠地流動(dòng)。L1或L2相本身也不能結(jié)構(gòu)化，它們?nèi)鄙賾腋⌒阅?，但可以以例如連續(xù)相形式存在，其中層狀或球晶相分散在內(nèi)，它也可以分散相存在，例如分散在一連續(xù)層狀或各向同性相中。
結(jié)構(gòu)表面活性劑不同于熱力學(xué)穩(wěn)定體系的微滴乳狀液。微滴乳狀液基本上是一種膠束溶液(L1相)，其中親水性物質(zhì)被包裹在膠束之中。
結(jié)構(gòu)表面活性劑也與動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的膠態(tài)物系不同。在膠態(tài)物系中分散相的顆粒非常小(如＜1微米)足以受到布朗運(yùn)動(dòng)的影響。因此要經(jīng)過內(nèi)相的經(jīng)常攪拌來保持分散。相反，結(jié)構(gòu)表面活性劑表現(xiàn)出機(jī)械上是穩(wěn)定的，其顆粒在表面活性劑結(jié)構(gòu)中是不運(yùn)動(dòng)的。當(dāng)該體系處于靜止?fàn)顟B(tài)，可以監(jiān)測(cè)到懸浮的顆粒沒有運(yùn)動(dòng)，但是與傾到有關(guān)的切應(yīng)力足以打破這一結(jié)構(gòu)，使該產(chǎn)品流動(dòng)。
只是在描述本文中對(duì)粘度的相反的參考文獻(xiàn)時(shí)是用Brookfield4軸的粘度儀，在100轉(zhuǎn)/分和20℃測(cè)定出的粘度。這對(duì)應(yīng)的剪切速率約21/秒。這是非牛頓液體易流動(dòng)性的標(biāo)志。
經(jīng)常需要在超過其溶解性的情況下將固體或液體分散到水基質(zhì)中。這種分散體系理想上應(yīng)該易流動(dòng)并且在長(zhǎng)期靜置后，還保持均勻的分散。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)態(tài)表面活性劑做為懸浮基質(zhì)比傳統(tǒng)方法分散體系，例如膠體，微滴乳狀液或者增稠劑的使用或礦物質(zhì)結(jié)構(gòu)物的使用等具有許多優(yōu)點(diǎn)。
已經(jīng)應(yīng)用結(jié)構(gòu)表面活性劑體系的例子包括含有固體助洗劑的洗衣劑，含有研磨顆粒的硬表面清潔劑，化妝用品，染料和顏料懸浮液，農(nóng)藥懸浮液，鉆井泥漿和潤(rùn)滑劑。水樣結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物，例如液態(tài)洗衣劑，化妝品，和農(nóng)藥，染料和其他固體的懸浮基質(zhì)常常要求含有大量的表面活性劑和/或電解質(zhì)。
表面活性劑通常以球晶形式存在。球晶有明顯的絮凝傾向，特別是在高電解質(zhì)濃度時(shí)。這種傾向可以引起不穩(wěn)定性和/或非常高的粘度。
用其他結(jié)構(gòu)表面體系也已觀察到同樣的作用。本發(fā)明的目的在于降低絮凝和/或粘度，和/或增加這種粘稠的，易絮凝的和/或不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)表面活性劑的穩(wěn)定性。
經(jīng)常產(chǎn)生不穩(wěn)定或絮凝問題的特殊類型的表面活性劑是包括織物調(diào)節(jié)劑的一組表面活性劑。它們典型地具有兩組C15-C25的烷基或鏈烯基基團(tuán)(通常為動(dòng)物脂基團(tuán))，并且一般是陽離子的或者兩性的。
一特別的問題是在用于洗滌合成織物的含有效表面活性劑組合的組合物中獲得高含量的助洗劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高含量的固體助洗劑，例如三聚磷酸鈉或沸石能引起不能令人接受的高粘度。
表面活性劑的穩(wěn)定性或絮凝問題并不總是被含有超量的電解質(zhì)的組合物限制。當(dāng)試圖在結(jié)構(gòu)表面活性劑體系中包括可溶性聚合物，它們也產(chǎn)生這類問題。例如這些聚合物可理想做為土壤懸浮劑，研磨輔助劑，油漆或搪瓷的薄膜成形劑，或者以防止在農(nóng)藥懸浮液中結(jié)晶體的生長(zhǎng)。
使用沸石助洗劑的洗滌劑還有另外的問題，即它們對(duì)去除塵土的效果比聚磷酸鹽助洗劑的洗滌劑要來的差。已注意到EP-A-0419264中做為助洗劑的沸石的效果在某些共助劑的存在下能得以大大地增加，這種共助劑是某些通常以低聚物形態(tài)得到的氨基膦酸鹽(aminophosphinates)。不幸的是，沒能發(fā)現(xiàn)可以在不引起相分離的沸石助洗劑液態(tài)洗滌劑中使用的具有意義的氨基膦酸鹽(aminophosphinates)的數(shù)量。
結(jié)構(gòu)表面活性劑已在大量的公開文獻(xiàn)中有所記載，它們包括GB2123846，GB215380，EP-A-0452106和EP-A-0530708下列的專利文獻(xiàn)也涉及結(jié)構(gòu)洗滌劑AU482374GB855679US2920045AU507431GB855893US3039971AU522983GB882569US3075922AU537506GB943217US3232878AU542079GB955082US3235505AU547579GB1262280US3281367AU548438GB1405165US3328309
AU550003GB1427011US3346503AU555411GB1468181US3346504GB1506427US3351557CA917031GB1577120US3509059GB1589971US3374922CS216492GB2600981US3629125GB2028365US3638288DEAI567656GB2031455US3813349GB2054634US3956158DE2447945GB2079305US4019720US4057506EP0028038JP-A-52-146407US4107067EP0038101JP-A-56-86999US4169817EP0059280US4265777EP0079646SU498331US4279786EP0084154SU922066US4299740EP0103926SU929545US4302347FR2283951雖然在絕大多數(shù)的例子中，將存在于以下所描述的配方中的這種結(jié)構(gòu)，不足以能穩(wěn)定地將固體保持在懸浮液中。
EP-A-0388239公開一種在農(nóng)藥配方中的結(jié)構(gòu)表面活性劑。
EP-A-0430602描述了在鉆井泥漿中或其他功能的液體中使用的結(jié)構(gòu)表面活性劑。
EP-A-0472089描述了在染料和顏料懸浮液中使用的結(jié)構(gòu)表面活性劑。
EP-0301883描述了某種聚合物做為粘度減低劑在液體清潔劑中的應(yīng)用。然而在上述公開文獻(xiàn)中描述的聚合物不那么特別有效。結(jié)果，已經(jīng)公開了與試圖提供較高的降低粘度作用的更特殊的聚合物相關(guān)的大量專利(參見EP-A-0346933，EP-A-0346994，EP-A-0346995，EP-A-0415698，EP-1-0458599，GB-2237813，WO91/05844，WO91/05845，WO91/06622，WO91/06623，WO91/08280，WO91/08281，WO91/09102，WO91/09107，WO91/09108。WO91/09109和WO91/09932)。據(jù)說某類這些聚合物是抗絮凝劑和其他引起球晶的滲透收縮的制劑。這些聚合物是相對(duì)昂貴的產(chǎn)品，這樣對(duì)該配方的洗滌效果相對(duì)貢獻(xiàn)很小。它們典型地具有梳狀結(jié)構(gòu)，有一親水聚合物的骨架，骨架上帶有大量的親水側(cè)鏈，或者相反。
現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)有些表面活性劑在抗絮凝的絮凝球晶或者其他表面活性劑體系中有良好的效果，這些表面活性劑形成膠束，而且在結(jié)構(gòu)表面活性劑的電解質(zhì)水相中可溶解至少10%(重量)，它們能降低過于粘稠的體系之粘度和/或穩(wěn)定不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)表面活性劑配方。另外它們具有表面活性，有時(shí)也對(duì)配方具有助劑效果。本發(fā)明采用的穩(wěn)定劑和/或抗絮凝劑是具有C4-C25疏水基團(tuán)，例如烷基或鏈烯基團(tuán)的表面活性劑，特別是C6-C20的烷基，和一親水基團(tuán)，這個(gè)親水基團(tuán)典型地是親水單體的聚合物，或者特別是一種具有親水功能的取代基單體的聚合物，或者是一種具有連接親水取代基的一條鏈的單體的聚合物，該單體是連于所述疏水基一端。所述的親水基團(tuán)的平均質(zhì)量是大于300amu，一般為大于500，優(yōu)選是大于900amu，最佳為大于1000amu。親水基團(tuán)通常是含有多于4個(gè)，一般約6至8個(gè)單體單位的聚合物，這取決于單體的大小和表面活性劑結(jié)構(gòu)的重復(fù)間隔。顯示這些特征的表面活性劑在本文中稱之為“所述的穩(wěn)定劑”。作為所述穩(wěn)定劑的表面活性劑的選擇取決于電解質(zhì)相的性質(zhì)和濃度。
在洗衣劑中常見類型的電解質(zhì)是多價(jià)的陽離子型，例如三聚磷酸鈉或三聚磷酸鉀，或者檸檬酸鉀或檸檬酸鈉，根據(jù)它的溶解和助洗能力，常常被用于需要高電解質(zhì)濃度的配方中。
在檸檬酸鈉，或其他多價(jià)陽離子電解質(zhì)溶液中，所述的穩(wěn)定劑優(yōu)選例子是鏈烷醇，或烷基硫代終端的聚電解質(zhì)，例如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，或聚巴豆酸酯(polycrotonate)。
已知具有鏈烷醇或硫醇鏈終止劑的水溶性聚丙烯酸酯用于涂料，粘合紙和無紡布紡織工業(yè)領(lǐng)域(例如，JP04081405，JP01038405和JP62085089)以及用于膠乳的制造當(dāng)中(例如JP62280203和JP1947384)。相同聚合物的鈣鹽也在JP01310730中記載作為炭黑和氧化鐵在水中的分散劑。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有4個(gè)以上親水單體單位的聚羧酸鹽或其他聚電解質(zhì)在抗絮凝，降低粘度，穩(wěn)定含有多價(jià)陰離子電解質(zhì)的液態(tài)洗滌劑方面比前述的聚合物具有更好的作用。所述的單體單位的鏈被，例如C6-C25脂族醇，硫醇或胺覆蓋，或者被C6-C25的烷基羧酸鹽(酯)，磷酸鹽，次磷酸鹽，或亞磷酸酯基團(tuán)(下文中稱“所述的聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑)覆蓋。所述的聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑也增強(qiáng)液態(tài)洗滌劑的使用性能。
在多價(jià)陰離子電解質(zhì)中做為所述穩(wěn)定劑使用的另一類聚電解質(zhì)是烷基醚聚羧酸鹽產(chǎn)物，它是由向具有C8-C25烷基和聚氧乙烯鏈，如聚乙氧基化醇(polyethoxylated alcohol)，化合物中加入如衣康酸，馬來酸，或富馬酸等非飽和羧酸或它們的鹽，采用游離基引發(fā)劑制成的。這種產(chǎn)物典型地具有一個(gè)，優(yōu)選是多個(gè)乙氧基團(tuán)和一個(gè)，優(yōu)選是多個(gè)1，2-二羧乙基(1，2-dicarboxy ethyl groups)。
在EP0129328和其待批英國(guó)專利GB9314277.6中描述了這種烷基醚聚羧酸鹽。
另一所述的穩(wěn)定劑的例子是烷基覆蓋的聚硫代馬來酸鹽(polysulphomaleate)。
另一種在多價(jià)陰離子電解質(zhì)中有效的所述穩(wěn)定劑是具有相對(duì)高的聚合度的烷基聚苷(alkylpolyglycoside)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)烷基聚苷在降低粘度，改善濃的水樣結(jié)構(gòu)表面活性劑體系的穩(wěn)定性方面極其有效，并附帶有增強(qiáng)性能。
另一種用在多價(jià)陰離子電解質(zhì)中的所述的穩(wěn)定劑是糖酯或glycolipid。蔗糖酯(sucroseester)無效，但是如棕櫚酸麥芽糖戊糖酯(maltopentaosepalmitate)等高低聚糖酯都有效。優(yōu)選是具有4個(gè)以上糖苷基團(tuán)的酯。糖酯對(duì)于聚集脂質(zhì)體的作用參見J.ColloidandInterfaceSci.Vol152No.2Sept.1992。
我們還發(fā)現(xiàn)烷基乙氧基化合物一般在多價(jià)陰離子型電解質(zhì)中起該體系的穩(wěn)定劑功能時(shí)不足夠穩(wěn)定。
第二種類型的電解質(zhì)是多價(jià)陽離子型，如氯化鈣。如果需要它可做為鉆井泥漿中的可溶性重量劑(weightingagent)。聚羧酸鹽在高濃度多價(jià)陽離子存在下，一般不足以溶解作為穩(wěn)定劑使用。聚磺酸鹽，如烷基聚乙烯基磺酸鹽或烷基聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽)是優(yōu)選的，含有6個(gè)以上，20個(gè)乙烯氧基單位(ethyleneoxyunits)的烷基聚乙氧基化物也有效。
第三種類型的電解質(zhì)包含在高濃度的一價(jià)陽離子和陰離子，如氯化鉀。在這種體系中聚電解質(zhì)溶解性不好，但如7-80摩爾烷基聚乙氧化物的高級(jí)聚乙氧化物做為所述的穩(wěn)定劑作用良好。
即使在相對(duì)低的濃度下也能引起嚴(yán)重的絮凝問題的另一種類型的電解質(zhì)是常規(guī)的聚電解質(zhì)，如荼磺酸甲醛共聚物，羧甲基纖維素或非覆蓋的(uncapped)聚丙烯酸鹽或聚馬來酸鹽。在結(jié)構(gòu)表面活性劑體系中常常要求典型的形成非一膠束的聚合物。如顏料懸浮液要求研磨成很細(xì)的粉末，常常將少量聚電解質(zhì)加入做為研磨輔助劑，結(jié)果該結(jié)構(gòu)表面活性劑產(chǎn)生嚴(yán)重的絮凝。
我們已發(fā)現(xiàn)醇乙氧化合物在這種體系中的抗絮凝方面通常效果頗佳，以及由于其他類型的可溶性聚合物的存在呈現(xiàn)不穩(wěn)定或高粘度的體系中效果也不錯(cuò)。
我們還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在所述穩(wěn)定劑的存在下，將相對(duì)高含量的氨基膦酸鹽(aminophosphinates)加入液態(tài)洗滌劑組合物中而不產(chǎn)生任何不穩(wěn)定的情況。
我們還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)當(dāng)如所述穩(wěn)定劑等抗絮凝劑不斷地加入不穩(wěn)定的，或粘稠的配方中時(shí)，其粘度開始下降，一直到得到一種穩(wěn)定的液態(tài)產(chǎn)物。假如加入多量的抗絮凝劑，在再次下降之前其粘度升至最大，隨著進(jìn)一步的加入產(chǎn)生一透明的高流動(dòng)性的G-相組合物，并具有良好的懸浮特性。進(jìn)一步加入可以產(chǎn)生-透明的L1-相，明顯地為非結(jié)構(gòu)性的。這種產(chǎn)品的潛在價(jià)值是應(yīng)用于那些不需要固體懸浮特性的清澈的洗滌劑或香波。
我們已發(fā)現(xiàn)通過摻入相對(duì)高含量的非離子性表面活性劑與水溶性助洗劑，例如偏磷酸鉀，三聚磷酸鉀等結(jié)合，特別是與如三聚磷酸鈉懸浮性助洗劑結(jié)合使用可得到高含量的助洗劑和對(duì)合成織物的高效洗滌作用。
在這種體系中，它要求高濃度的電解質(zhì)和高比例的非離子表面活性劑，特別是聚乙氧基化物型的非離子表面活性劑。我們也發(fā)現(xiàn)這形成正常情況下非常粘稠的新型不均勻的結(jié)構(gòu)表面活性劑體系。這種新體系包括一各向同性(isotropic)相，我們認(rèn)為它是一種如L2-相的富表面活性劑相，它分散在可能是、或者可能包括我們認(rèn)為是L1-相的各向同性相的連續(xù)相中，或者在有些情況下，是一種如層狀相的各向異性相。在某些情況下，其中的分散相可以包括一在一連續(xù)層狀相中的L2-相。另外，我們并沒有說明L2相中的L1相分散的形成。
我們發(fā)現(xiàn)這樣新結(jié)構(gòu)表面活性劑體系可用所述的穩(wěn)定劑穩(wěn)定而形成有用的固體懸浮體系。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種穩(wěn)定劑的應(yīng)用，該穩(wěn)定包括一種具有4個(gè)以上親水單體基團(tuán)的親水聚合鏈和/或具有質(zhì)量大于300amu的，聯(lián)接在其一端的烴溶性的疏水基團(tuán)以降低或防止含可絮凝的表面活性劑和液體基質(zhì)的這種體系的絮凝，其中液體基質(zhì)能絮凝所述的表面活性劑，其中所述的穩(wěn)定劑在至少1%(重量)濃度時(shí)以膠束溶液的形式存在。
根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種形成膠束化合物的應(yīng)用，該化合物在18%(重量)檸檬酸鉀水溶液中具有大于1%(重量)的溶解度以降低粘性結(jié)構(gòu)表面活性劑體系的粘度，和/或使不穩(wěn)定的表面活性劑體系轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)或膠束表面活性劑體系，所述的體系按體系總重量計(jì)，含有至少10%(重量)的多價(jià)陰離子的可溶性去溶解表面活性劑電解質(zhì)(dissolvedsurfactant-desolubilisingelectrolyte)。
本發(fā)明的第三實(shí)施方案提供一種C5-C25烷基醚聚羥酸鹽，烷基聚苷或所述聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑的應(yīng)用，以穩(wěn)定或降低包括具有多價(jià)陽離子的可溶性電解質(zhì)含水含表面活性劑的組合物的粘度。
根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種含水表面活性組合物，該組合物基本上包括至少一種能自身形成可絮凝體系的，和/或在絮凝劑存在下可形成絮凝體系的表面活性劑;含有足夠的絮凝劑，如需要，與所述的表面活性劑形成一種可絮凝的體系的連續(xù)水相;和在所述的水相中能形成膠束的化合物之穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑具有4個(gè)以上的單體單位的親水聚合基團(tuán)和/或連在具有至少4個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)一端的大于300amu的質(zhì)體(mass)，而且其含量足以抑制該體系的絮凝。
根據(jù)本發(fā)明之第五實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種含水結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物(aqueous structured surfactant composition)，該組合物基本上包括水;至少一種形成結(jié)構(gòu)的表面活性劑;按水重量計(jì)一定比例的可溶性表面活性劑絮凝劑，它足以與所述的形成結(jié)構(gòu)的表面活性劑和水一道形成(ⅰ)絮凝的，(ⅱ)不穩(wěn)定的和/或(ⅲ)粘性結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物;和至少一種穩(wěn)定劑，這種穩(wěn)定劑是一種形成膠束的化合物，它包括連于親水基團(tuán)一端的C6-C20烷基基團(tuán)，所述的親水基團(tuán)具有質(zhì)量大于300amu的和/或包括一種具有4個(gè)以上親水單體單位的聚合物，這種所述的穩(wěn)定劑在含有所述比例的所述電解質(zhì)水溶液中溶解程度是50%(重量)，所述的穩(wěn)定劑的數(shù)量足以分別提供(ⅰ)一種較少絮凝的，(ⅱ)更穩(wěn)定的和/或(ⅲ)粘性較低的結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明之第六實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種含水結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物，它含有水;至少一種形成結(jié)構(gòu)的表面活性劑;一定比例的可溶的，去溶解(desolubilising)表面活性劑電解質(zhì)，所述組合物以重量計(jì)，足以與水和表面活性劑形成(ⅰ)絮凝，(ⅱ)不穩(wěn)定和/或(ⅲ)粘性結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物;和一種含有形成膠束化合物的穩(wěn)定劑，其包括C6-C25的連接在親水基團(tuán)一端的烷基團(tuán)，所述的親水基團(tuán)具有質(zhì)量大于300amu的和/或包括至少4個(gè)親水單體單位的聚合物，因此所述的穩(wěn)定劑在含有以所述的比例的所述電解質(zhì)的水溶液中溶解程度至少是5%(重量)。所述的穩(wěn)定劑的數(shù)量足以分別提供(ⅰ)較少絮凝的，(ⅱ)更穩(wěn)定的和/或(ⅲ)粘性較低的結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明之第七實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種水基，球晶組合物(aqueous-based，spheruliticcomposition)，該組合物包括按組合物重量計(jì)至少10%(重量)的表面活性劑和按所述組合物重量計(jì)至少10%(重量)的可溶性電解質(zhì)，在沒有所述的穩(wěn)定劑的存在下，能形成(ⅰ)靜置后分成兩個(gè)或多個(gè)部分的組合物，或(ⅱ)具有本文所定義的大于0.8Pas粘度的穩(wěn)定的組合物，所述的穩(wěn)定劑足以分別(ⅰ)降低或防止這種分離和/或(ⅱ)降低所述的粘度。
根據(jù)本發(fā)明之第八實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種穩(wěn)定的，易流動(dòng)的，球晶結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物，該組合物包括水;足夠的表面活性劑以在電解質(zhì)存在下形成一種結(jié)構(gòu);至少10%(重量)的具有多價(jià)陰離子的可溶性的去溶解表面活性劑鹽，所述組合物中鹽濃度為與水和所述表面活性劑足以形成(ⅰ)一不穩(wěn)定的，和/或(ⅱ)能絮凝的，球晶結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物(spherulitic structured surfactant composition);和一種穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑具有與一親水基團(tuán)的一端相連接的C6-C20烷基，該親水基團(tuán)的質(zhì)量大于300amu并具有許多羥基，羧酸鹽，磺酸鹽，磷酸鹽，硫酸鹽或磷酸鹽基團(tuán)，因此，所述的穩(wěn)定劑在所述的濃度下溶于所述鹽的水溶液，所述穩(wěn)定劑的數(shù)量足以分別形成(ⅰ)更加穩(wěn)定的，和/或(ⅱ)粘性較低的球晶組合物。
根據(jù)本發(fā)明之第九實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種含水結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物，該組合物包括水;足夠的表面活性劑以在電解質(zhì)存在下形成一種結(jié)構(gòu);去溶解所述表面活性劑的可溶性多價(jià)金屬鹽，組合物中鹽濃度足以與表面活性形成(ⅰ)一種不穩(wěn)定的，和/或(ⅱ)其粘度大于0.8Pas的可絮凝的球晶體系;和包括一種形成膠束化合物的一種穩(wěn)定劑，它包括C6-C20的烷基和具有質(zhì)量大于300amu的親水基團(tuán)并帶許多乙氧基化物，磺酸鹽，磷酸鹽，硫酸或磷酸基團(tuán)，所述的穩(wěn)定劑，在以所述濃度的多價(jià)金屬鹽的水溶液中的溶解程度至少為5%(重量)，所述的穩(wěn)定劑的數(shù)量足以分別形成(ⅰ)穩(wěn)定的，和/或(ⅱ)粘性較低的球晶組合物。
根據(jù)本發(fā)明之第十實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種含水結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物，該組合物包括水;足夠的表面活性劑以在電解質(zhì)存在下形成一種結(jié)構(gòu);至少10%(重量)的堿金屬或一價(jià)陰離子銨鹽，這種鹽去溶解所述的表面活性劑，鹽濃度足以與表面活性劑形成(ⅰ)一種不穩(wěn)定的球晶體系，和/或(ⅱ)具有粘度大于0.8Pas的絮凝體系;和每個(gè)分子具有至少8個(gè)優(yōu)選為25-75個(gè)亞乙基氧基基團(tuán)，以及可選擇性地含有達(dá)到十個(gè)亞丙基氧基基團(tuán)的C6-C20烷基烷氧基化物，其數(shù)量足以分別形成(ⅰ)穩(wěn)定的，球晶組合物和/或(ⅱ)粘性較低的球晶組合物。
根據(jù)本發(fā)明之第十一實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種織物調(diào)理組合物，該組合物包括水;具有兩個(gè)C15-C25的烷基或鏈烯基的陽離子或兩性的織物調(diào)節(jié)劑;足夠量的絮凝劑以與所述織物調(diào)理劑和水形成一粘稠的，絮凝的和/或不穩(wěn)定體系;和足夠量的所述穩(wěn)定劑，以降低粘度和/或絮凝度，和/或穩(wěn)定該組合物。
根據(jù)本發(fā)明之第十二實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種固體如顏料的懸浮液，該懸液包括水;足夠量的形成結(jié)構(gòu)表面活性劑，以與水形成一種結(jié)構(gòu);足夠量的形成非膠束聚電解質(zhì)(例如，研磨輔助劑)以絮凝所述的結(jié)構(gòu);固體的懸浮顆粒;和含有形成膠束化合物的穩(wěn)定劑，其具有C4-C20烷基和一親水基團(tuán)，所述的親水基團(tuán)的質(zhì)量大于300amu和/或?yàn)橐环N4個(gè)以上單位單體的聚合物，其數(shù)量足以形成較少絮凝的結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明之第十三實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種表面活性劑組合物，它包括水;形成結(jié)構(gòu)表面活性劑;假如需要，足夠量的可溶性電解質(zhì)以形成結(jié)構(gòu)表面活性劑體系;足夠的可溶的，非形成膠束聚合物以絮凝所述結(jié)構(gòu)表面活性劑體系的粘度，和/或去溶解該體系以及足夠的所述的穩(wěn)定劑以降低該組合物的絮凝度和/或粘度，和/或穩(wěn)定所述的組合物。
根據(jù)本發(fā)明之第十四實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種液態(tài)洗滌劑組合物，它包括水;形成結(jié)構(gòu)表面活性劑;足夠的可溶性電解質(zhì)以與所述的表面活性劑和水形成的結(jié)構(gòu)表面活性劑體系;懸浮的沸石助洗劑;下述的分子式表示的氨基膦酸鹽(aminophosphinate)RR’NCR’2PO(OH)CR’2NRR’(I)或者具有下述分子式的重復(fù)單位的聚合物或低聚物
其中每一個(gè)R基團(tuán)可以是相同或不同的，它可選自取代的烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，芳香基，芳烷基，烷芳基，或1-20碳原子的烷氧基烷基團(tuán)，其中每個(gè)基團(tuán)可被選擇性地取代一次或多次，每個(gè)R’基可以是相同或不同，可以是氫或上述定義的R基團(tuán)，R’’是二價(jià)亞烷基，環(huán)亞烷基，亞烷芳基(alkarylene)，由氧原子或亞芳基團(tuán)斷裂的亞烷基團(tuán)，n為0或1至10的整數(shù)，以及其聚合物或低聚物;所述的氨基膦酸鹽的量足以增加所述的體系粘度，絮凝或去溶(destablilise)所述的體系;足夠的穩(wěn)定劑以降低粘度和/或絮凝程度和/或穩(wěn)定該組合物。
根據(jù)本發(fā)明之第十五實(shí)施例，本發(fā)明提供一種G-相組合物，它含有水，表面活性劑和選擇性地使用可溶性電解質(zhì)和/或懸浮固體，以及適合于在無抗絮凝劑的情況下，以形成一種含中間相的組合物，這種組合物靜置后分成兩個(gè)或多個(gè)部分，和/或顯示其粘度大于本文所定義的0.8泊秒，和足夠的抗絮凝劑如所述的穩(wěn)定劑以形成一穩(wěn)定的G-相組合物和/或粘度低的G-相。
根據(jù)本發(fā)明之第十六實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種清澈的液態(tài)膠束溶液，它含有水，表面活性劑，和選擇性的使用可溶性電解質(zhì)以適合在無抗絮凝劑的情況下形成一種含中間相的組合物，和足夠的如所述穩(wěn)定劑的抗絮凝劑，以形成一清楚的，L1膠束溶液。
根據(jù)本發(fā)明之第十七實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物，它包括水;形成結(jié)構(gòu)的表面活性劑，按表面活性劑總重量計(jì)，它含有至少30%重量的非離子表面活性劑;和足夠的水溶性電解質(zhì)以在一各向異性(如層狀)的連續(xù)水相中形成一各向同性的，液態(tài)，表面活性劑或表面活性劑/水的結(jié)構(gòu)分散相。
優(yōu)選的各向同性表面活性劑/水相是一種L2相，所述表面活性劑/水相可以包括L2相。
根據(jù)本發(fā)明之第十八實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物，它包括水;形成結(jié)構(gòu)的表面活性劑它含有至少30%(重量)的非離子表面活性劑;和足夠的水溶性電解質(zhì)以在各向同性的水相(如L2-相)中形成一種各向同性的，液態(tài)，表面活性劑或表面活性劑/水相(如L2-相)的結(jié)構(gòu)分散。
優(yōu)選的是，根據(jù)所述第十二和第十三實(shí)施方案，所述的穩(wěn)定劑存在可穩(wěn)定這些新相。
水介質(zhì)有些表面活性劑，特別是如異丙胺烷基苯磺酸鹽等油溶性表面活性劑能夠在水中，甚至在無電解質(zhì)的狀態(tài)下形成絮凝的，結(jié)構(gòu)體系。在這些例子中，水介質(zhì)可基本上由水組成。然而大多數(shù)的表面活性劑在可溶性電解質(zhì)存在下，特別是在高濃度的電解質(zhì)溶液中僅產(chǎn)生絮凝。
本發(fā)明之組合物典型地含有高含量的可溶性去溶解表面活性劑電解質(zhì)。典型的是，按高至飽和的配方的重量計(jì)可溶性電解質(zhì)的濃度大于10%，如大于14%，特別是15%(重量)。例如，足夠溶解的電解質(zhì)的濃度可以是16%到40%之間。電解質(zhì)固體可以超飽和存在，過量形成懸浮固體部分。
電解質(zhì)可以典型地為下述四種主要類型的一種(ⅰ)多價(jià)陰離子鹽其中優(yōu)選的是偏磷酸鉀，三聚磷酸鉀和檸檬酸鈉或鉀。
這種電解質(zhì)一般優(yōu)選用于洗滌劑，以及用于農(nóng)藥和顏料和染料浴的配方。
(ⅱ)多價(jià)陽離子鹽優(yōu)選的鹽是氯化鈣和溴化鈣。其他的鹽包含囟化鋅，氯化鋇和硝酸鈣。這些電解質(zhì)優(yōu)選做為可溶性重量劑用于鉆井液。這種鹽特別適用完整的和密實(shí)溶液(completionandpackingfluid)。
(ⅲ)具有一價(jià)陰離子的一價(jià)陽離子鹽這些鹽包括囟化堿金屬或囟化胺，例如氯化鉀，氯化鈉，碘化鉀，溴化鈉，或溴化銨，或者檸檬酸堿金屬或銨鹽。氯化鈉特別適用于鉆井液，這種液體用于鉆經(jīng)耐受鹽的地層。
(ⅳ)聚電解質(zhì)它包括形成非膠束的聚電解質(zhì)，例如未覆蓋的聚丙烯酸鹽，聚馬來酸鹽或其他聚羧酸鹽，磺酸木素或荼磺酸甲醛共聚物。這種聚電解質(zhì)對(duì)結(jié)構(gòu)表面活性劑具有特別高的絮凝作用，甚至在低濃度時(shí)也是如此。用所述的聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑或烷基聚乙氧基化物，或烷基聚苷可以抗絮凝這類電解質(zhì)。
為了形成能支持固體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和/或引起結(jié)構(gòu)表面活性劑的絮凝，一般與其可溶性相關(guān)的表面活性劑的量愈大，所需的電解質(zhì)則愈少。通常優(yōu)選選擇有助于組合物功能的電解質(zhì)，而且由于經(jīng)濟(jì)的原因常常使用廉價(jià)的電解質(zhì)。加入的電解質(zhì)的量由要求提供適當(dāng)?shù)男阅?例如清潔劑的洗滌性能)的數(shù)量決定。然后用所述的穩(wěn)定劑得到理想的粘度和穩(wěn)定性。
然而，在其他方面電解質(zhì)濃度取決于所要求的結(jié)構(gòu)類型，粘度以及考慮到費(fèi)用和性能。通常我們選擇形成球晶體系，如我們?cè)贕B-A-2，153，380和EP-A-0530708中所述的，目的是獲得懸浮固體在流動(dòng)性和高效性之間的滿意的平衡。這種結(jié)構(gòu)通常不能被得到，除非在一定量電解質(zhì)存在方可。
除了費(fèi)用問題，選擇電解質(zhì)也可能取決懸浮液欲想的用途。洗衣產(chǎn)品常含有可溶性助洗劑鹽。組合物可以含有輔助的或增效物質(zhì)做為電解質(zhì)或部分做為電解質(zhì)。選出的電解質(zhì)應(yīng)該在化學(xué)上與欲懸浮物質(zhì)相匹配。本發(fā)明之使用的典型電解質(zhì)包括堿金屬，堿土金屬，銨或氨基鹽，它們包括氯化物，溴化物，碘化物，氟化物，正磷酸鹽，縮聚磷酸鹽，例如偏磷酸鉀，三聚磷酸鈉，膦酸鹽(phosphonates)，如乙酰二膦酸鹽，或氨基三(亞甲基膦酸鹽)，乙烯二氨四(亞甲基膦酸鹽)和二乙烯三氨五(亞甲基膦酸鹽)，硫酸鹽，碳酸氫鹽，碳酸鹽，硼酸鹽，硝酸鹽，氯酸鹽，鉻酸鹽，甲酸鹽，乙酸鹽，草酸鹽，檸檬酸鹽，乳酸鹽，酒石酸鹽，硅酸鹽，次氯酸鹽，如果需要，調(diào)節(jié)PH值改善懸浮固體或分散液體的穩(wěn)定性，降低毒性，酸和堿，例如鹽酸，硫酸，磷酸或乙酸，或氫氧化鈉、鉀、銨或鈣或堿性硅酸鹽。
與表面活性劑形成不溶性沉淀的電解質(zhì)，或者可能形成大結(jié)晶，如靜置時(shí)大于1mm結(jié)晶的電解質(zhì)最好不采用。例如上述硫酸鈉的濃度，接近于20℃組合物的飽和濃度是不理想的。因此我們選擇的組合物不含有超過其20℃時(shí)飽和濃度的硫酸鹽，特別是含有低于其15℃時(shí)飽和濃度的硫酸鹽的組合物。
由于費(fèi)用的原因，我們喜歡采用鈉鹽做為電解質(zhì)，盡管有時(shí)也常常需要在電解液中存在鉀鹽以得到低粘度和高電解質(zhì)濃度。鋰和銫鹽也成功地嘗試過，但它們不能在商業(yè)配方中使用。鈣鹽如氯化鈣和溴化鈣等已被用于鉆井液體系，它們相對(duì)高密度有利于提供泥漿的重量。其他如有機(jī)堿等堿類也可以使用，例如低烷基胺和鏈烷醇胺，包括單乙醇胺，三乙醇胺和異丙胺。
除用水介質(zhì)替代可溶性電解質(zhì)之外，也可能含有可溶量的絮凝或去穩(wěn)定非電解質(zhì)聚合物，其數(shù)量能絮凝和/或去穩(wěn)定所述的表面活性劑。實(shí)施例中包括聚乙烯醇或聚乙二醇。
穩(wěn)定劑我們相信，所述的穩(wěn)定劑至少基本上起絮凝抑制劑的作用。我們特別的觀察到向高絮凝的表面活性劑體系中加入穩(wěn)定劑有十分明顯的益處。
沒有這種穩(wěn)定劑，常常很難得到個(gè)有流變學(xué)特性和洗滌特性的結(jié)合作用的組合物。組合物不是太粘不易傾倒和掛杯子就是不穩(wěn)定，分成兩層或多層。隨著表面活性劑和/或助洗滌劑總濃度的增加，難度也加大。對(duì)于較濃的液態(tài)洗滌劑需求的商業(yè)壓力對(duì)于制造商來講帶來一特殊問題，采用所述的穩(wěn)定劑才能解決。
優(yōu)選的是調(diào)節(jié)表面活性劑和/或電解質(zhì)的濃度得到一種組合物，在加入所述穩(wěn)定劑時(shí)，該組合物在室溫，0℃或40℃或最優(yōu)選的是上述兩種溫度時(shí)靜置三個(gè)月不產(chǎn)生沉淀。也可以調(diào)節(jié)濃度得到一種剪切穩(wěn)定的組合物，理想的是，在受正常剪切力下，基本上不增加粘度的組合物。有可能選擇表面活性劑和電解質(zhì)的濃度以至于在沒有所述的穩(wěn)定劑時(shí)但在高粘度下能得到上述的特征。然后加穩(wěn)定劑以降低其粘度。
按照本發(fā)明，其組合物應(yīng)該包括按組合物總量計(jì)0.005-20%(重量)的穩(wěn)定劑，優(yōu)選為0.01-5%，最好是0.05-2%。
當(dāng)電解質(zhì)中有多價(jià)陰離子時(shí)，如檸檬酸鈉，我們優(yōu)選穩(wěn)定劑的親水部分有許多羧基和/或羥基，如特別是烷基醚聚羧酸鹽，烷基聚苷，聚二羥酰胺(polyglycamide)和/或所述的聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑。
當(dāng)電解質(zhì)包括多價(jià)陽離子時(shí)，我們優(yōu)選使用的穩(wěn)定劑具有許多磺酸鹽，磷酸鹽，硫酸鹽或膦酸鹽基團(tuán)，例如聚乙烯磺酸鹽，烷基聚(2，2-丙烯酰胺甲基丙烷磺酸鹽)，磺化烷基聚乙烯醇，聚磺化的烷基聚苯乙烯，烷基聚乙烯磷酸鹽，烷基聚乙烯膦酸鹽，或聚(乙烯磺酸鹽)烷基聚烷氧基化物。
當(dāng)電解質(zhì)是堿金屬囟化物，或相同的一價(jià)體系，優(yōu)選使用烷基乙氧基化物，它優(yōu)選具有多于7個(gè)以上乙氧基，特別是超過10個(gè)，典型的是超過20，如25-75，特別是30-60個(gè)，最佳是40-55個(gè)乙氧基。
本發(fā)明組合物可以含有一種或多種所述的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明使用的穩(wěn)定劑，其特征在于是具有一親水部分和一疏水部分的表面活性劑。疏水部分主要包括至少一種C6-C25烷基，或鏈烯基，優(yōu)選是單一的C8-C20烷基或鏈烯基，如直鏈烷基。疏水部分可選擇性地包括芳基，烷芳基，環(huán)烷基，支鏈烷基，聚亞丙基氧基(polypropylenoxy)，或聚亞丁基氧基基團(tuán)。在某些例子中，可能或優(yōu)選使用丁基基團(tuán)做為疏水部分。親水部分要求相對(duì)較大，優(yōu)選含許多親水功能基團(tuán)，如羥基，羧基或磺酸鹽。
具有一或二個(gè)苷殘基的烷基苷沒有作用，而具有7個(gè)或7個(gè)以上的苷殘基的烷基苷有很強(qiáng)的作用，這個(gè)事實(shí)表明所需的親水部分的大小。聚合程度大于約1.2的聚苷(polyglycosides)，優(yōu)選是大于1.3，并有廣的分配含有大量的高級(jí)苷的聚苷很有用處，其效果隨著聚合度的增加而增加。然而發(fā)現(xiàn)基本上由二苷，三苷或四苷組成的烷基聚苷部分相對(duì)無效。而主要由七苷組成的部分非常有效，這只是以在濃的檸檬酸鹽溶液中與所述的聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑的最佳實(shí)施例相比較而言。同樣，每分子具有1至3個(gè)環(huán)氧乙烷殘基和平均為2至3個(gè)羧基的烷基醚聚羧酸鹽，是相對(duì)無效的，而具有3個(gè)以上，特別是8個(gè)以上殘基，和4個(gè)以上，特別是8個(gè)以上羧基的羧酸鹽一般更有效。例如，具有10或10個(gè)以上羧基的11摩爾乙氧化物在檸檬酸溶液中非常有效。
葡萄糖酯一般無效，但低聚糖酯，如麥芽戊糖(maltopentaose)，或高級(jí)低聚糖，如部分水解淀粉的酯很有用。
在體系內(nèi)，如7-80摩爾的25%氯化鉀高級(jí)乙氧化物，比如20-50摩爾乙氧化物非常有效，但是低級(jí)乙氧化物，比如3摩爾氧化物相對(duì)無效。
一般，聚合的表面活性劑的效果似乎與取決于表面活性劑親水部分平均聚合度相比更多地取決于高級(jí)成分(例如具有MMW大于100的親水基，或大于四聚物的聚合物)。
有一種方法能判斷一種特殊的化合物是否表現(xiàn)其必要的溶解性，即在濃縮電解質(zhì)水溶液中測(cè)定其溶解性，優(yōu)選的電解質(zhì)是組合物中的電解質(zhì)，或者是其他與其化學(xué)特征相同的電解質(zhì)。
例如，以檸檬酸作為助劑的液態(tài)洗滌劑或相似的體系，其中電解質(zhì)至少主要由多價(jià)陰離子化合物組成，一種方便的電解質(zhì)為檸檬酸鉀，如含有15%重量至檸檬酸飽合，如16%-18%的溶液。穩(wěn)定劑的溶解性應(yīng)該是至少10%，優(yōu)選為至少2%，再優(yōu)選為至少3%，最好在至少5%(重量)。例如，可以做一試驗(yàn)，向18%檸檬酸鉀水溶液中加入足夠濃度，如大于30%的穩(wěn)定劑水溶液，以得到終溶液中5%(重量)的穩(wěn)定劑。
不受任何理論的限制，我們相信穩(wěn)定劑的疏水部分可以與球晶的外雙層結(jié)合，親水部分可以很大足以通過球晶的表面，防止絮凝，只要它在圓周的水基質(zhì)中足夠溶解。
本發(fā)明穩(wěn)定劑的關(guān)鍵的特征是它們基本是線性結(jié)構(gòu)，通常是必需的具有在其一端基上被一疏水基覆蓋的線性親水聚合基的這樣一類表面活性劑。這正好與現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于抗絮凝作用的強(qiáng)調(diào)的梳狀結(jié)構(gòu)相反，其中親水鍵具有許多疏水側(cè)鏈或者相反。我們相信本發(fā)明之表面活性劑穩(wěn)定劑更有效地抗絮凝，同時(shí)對(duì)組合物全部表面活性具有貢獻(xiàn)。
該穩(wěn)定劑優(yōu)選具有嚴(yán)格的膠束濃度(如%(重量)25℃水的重量)小于0.5，更優(yōu)選的是少于0.4，特別是少于0.35，更特別的是少于0.3。我們優(yōu)選大于1×10-5具有嚴(yán)格膠束組分的穩(wěn)定劑。
優(yōu)選的該穩(wěn)定劑能提供20-50mNl-1，如28-38mNl-1的表面張力。
所述的穩(wěn)定劑典型地是通式RXA表示的化合物，其中R是C6-C25烷基，烷芳基或鏈烯基。X表示O，CO2，S，NR-1，PO4R2，或PO3R1，而R1是氫或烷基，如C1-C4烷基，或者A基團(tuán)，而A是親水基團(tuán)，例如包括大于4的單體單位并在一端連于X，而X是親水的，按溶液總重量計(jì)，足以使穩(wěn)定劑在欲抗絮凝體系中電解質(zhì)水溶液中的溶解性大于5%(重量)。A可以是聚電解質(zhì)基團(tuán)，或聚苷基團(tuán)，聚乙烯醇基因，或聚乙烯吡咯烷酮基，或聚乙氧化物，具有至少六個(gè)單體的基因。
聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑所述的聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑優(yōu)選由(I)表示(I)R-X-CZ2-CZ2nH其中R和X是有與前述相同的意義，至少一個(gè)Z表示羧基COOM而M是H或金屬或堿，這樣該聚合物為水溶的，其他的Z是H或C1～C4烷基，n＝1至100，優(yōu)選為5～50，最好是10～30。
烷基或鏈烯基R的優(yōu)選有8～24，更優(yōu)選為10～20，特別是12～18個(gè)碳原子。R可以是直或支鏈主要為烷基或鏈烯基，如cocoyl，月桂基，鯨臘基，硬脂酰，patmityl，十六烷基，脂肪酰(tollowyl)，油酰，癸基，linoleyl，十二烷基或linolenyl基因。R可以選擇性地為C6～C18烷基苯基基團(tuán)。
穩(wěn)定劑(I)中疏水部分與親水部分的比率應(yīng)優(yōu)選為足以保證聚合物可溶于飽合的碳酸鈉溶液中。
穩(wěn)定劑在水中，20℃時(shí)的溶解性大于5%(重量)，最好大于10%。
所述的聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑優(yōu)選為線性，水溶的，末端為聚丙烯酸鹽，聚馬來酸鹽，聚甲丙烯酸鹽，或者含有疏水部分(R)和至少一個(gè)親水部分(CZ2-CZ2)的聚巴豆酸鹽(polycrotonates)。也可以用如丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物等共聚物。
丙烯酸或馬來酸單體單位也可以中性鹽存在，或者以酸的形式存在，或是鹽、酸混合的形式存在。丙烯酸單體單位優(yōu)選用鈉來中和。另外它們也可以選擇性地用鉀、鋰、銨、鈣或有機(jī)堿來中和。
所述聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑的親水和疏水部分優(yōu)選與硫原子相連，即，優(yōu)選用硫羧覆蓋聚合物。
對(duì)于由(I)表示的表面活性劑，優(yōu)選的是，該表面活性劑的平均分子量大于250，優(yōu)選為500，最好是大于1000。
所述的聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑存在于本發(fā)明提供的水基表面活性劑組合物中，其含量按組合物總量計(jì)，介于0.01和5%(重量)之間，最好是0.05～30%(重量)，如在0.1和2%(重量)之間。
按下列方式制備所述的聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑(I)親水單體，如丙烯酸，和疏水鏈終止劑，如十六烷硫羥以適當(dāng)?shù)谋壤齼?yōu)選9010至5050，如70∶30至80∶20，在溶劑中和自由基起始劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，其溶劑為丙酮，自由基起始劑是如偶氮二異丁腈，直至經(jīng)回流約2小時(shí)完成聚合反應(yīng)。一旦反應(yīng)完成，經(jīng)如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，加堿，如NaOH溶液中和得到的聚合物產(chǎn)物制得(I)。
烷基醚聚羧酸鹽所述的穩(wěn)定劑可選擇性的是通式(I)表示的聚羧酸化的聚烷氧基化物
其中R是直鏈或支鏈烷基，烷芳基或鏈烯基，或者直鏈或支鏈烷基，或者鏈烯基羧基基團(tuán)，在各種情況下R具有6～25個(gè)碳原子，每個(gè)R1是OCH2CH2或OCH(CH3)CH2基團(tuán)，每個(gè)R2是OC2H3基團(tuán)或者OC3H5基團(tuán)，每個(gè)R3是C(R5)2C(R5)2基團(tuán)，其數(shù)量是1～4，優(yōu)選為2，每個(gè)R3基團(tuán)中的R5是CO2A基團(tuán)，其他的R5基是C1-C2烷基，羥基烷基或羧基烷基基團(tuán)，或優(yōu)選是H，R4是OH，SO4B，SO3B，OR，硫代琥珀酰基，OCH2CO2B，或R62NR7，R6是C1-C4烷基或羥烷基，R7是C1-C20烷基，苯基，CH2CO2B，或-＞O基，或PO4B2，B是使所述羧酸能形成水溶性鹽的陽離子，如堿金屬，或堿土金屬鹽，每個(gè)Z是1-5優(yōu)選是1，y是至少為1和(x+y)具有1-50的平均值，其中R1和R2基因可以隨意排列或沿著聚烷氧化基物鏈有序排列。
例如我們優(yōu)選使用烷基醚聚羧酸鹽，例如經(jīng)過把至少一個(gè)，優(yōu)選為兩個(gè)以上，如3至30摩爾的不飽和羧酸或其鹽，如衣康酸，高馬酸，或者優(yōu)選為馬來酸加入烷基聚乙氧基化物，如聚乙氧基化醇，或脂肪酸，例如采用自由基起始劑而得到的那些烷基醚聚羧酸鹽。
例如，在過氧化合物，如過氧化二苯酰存在下，可以加熱聚乙氧基化合物的水溶液，如聚乙氧化醇，和如馬來酸鈉等不飽和酸的鈉鹽?？梢允褂玫钠渌仕岚ū┧幔驴邓?，阿康酸、當(dāng)歸酸，異丁烯酸，富馬酸和惕各酸。
優(yōu)選的是，這種聚羧酸鹽具有一個(gè)“骨架”，它包括2-50個(gè)亞乙基氧基基團(tuán)，更優(yōu)選的是3-40，如5-30，特別是8-20個(gè)亞乙基氧基基團(tuán)，和許多側(cè)鏈，每個(gè)側(cè)鏈包括一個(gè)1，2-二羧基乙基，1，2，3，4-四羧基丁基或羧酸的高級(jí)teleomeric衍生物。所述的烷基醚聚羧酸鹽具有至少4個(gè)以上，優(yōu)選是至少六個(gè)，如8-50個(gè)羧基。
烷基聚苷所述的穩(wěn)定劑另外可以是烷基聚苷。烷基聚苷是由烷基化還原糖，如果糖或優(yōu)選是葡萄糖獲得的產(chǎn)物，典型的是在磺酸催化劑的存在與脂肪醇反應(yīng)制得的產(chǎn)物，或者是通過低烷基聚苷，如帶C6-C25醇的甲基，乙基，丙基或丁基聚苷的轉(zhuǎn)醚作用(transetherification)制得的產(chǎn)物，苷殘基的聚合物取決醇的比例和反應(yīng)條件，但其聚合度一般是1.2-10。本發(fā)明優(yōu)選用的烷基聚苷具有大于1.3，更優(yōu)選為大于1.5，特別是大于1.2，例如2-20的聚合度。
聚烷氧基化物烷基聚烷氧基化物，如C8-C20烷基聚乙氧基化物，聚丙氧基化物，或混合的乙氧基化物/丙氧基化物可以用做所述的穩(wěn)定劑，特別是在稀釋的聚電解質(zhì)或一價(jià)陰離子，如囟化物或硝酸鹽的濃的堿，或堿土金屬鹽中使用。除了烷氧基化醇之外，其他具有C6-C20烷基的聚烷氧基化物，如乙氧基化羧酸，乙氧基化脂肪胺，烷基甘油基乙氧基化物，烷基脫水山梨醇乙氧基化物或乙氧基化烷基磷酸鹽也可以使用。
其他穩(wěn)定劑另外，所述的穩(wěn)定劑可以選擇性地是烷基或烷基硫羥聚乙烯醇，或烷基聚乙烯吡咯烷酮。另外，乙醇或羧鹽可以與1，2-環(huán)氧丙烯反應(yīng)生成烷基聚1，2-環(huán)氧丙烷，和用熱含水堿水解的產(chǎn)物。糖酯和尤其是二或低聚糖酯，如蔗糖硬脂酸酯，或馬來戊糖棕櫚酸酯也可用做所述的穩(wěn)定劑，例如烷基聚硫代馬來酸酯(alkylpolysulphomaleates)。
所述穩(wěn)定劑的添加在防止絮凝方面所述穩(wěn)定劑一般比對(duì)已絮凝的配方的抗絮凝效果更佳。然而，在加入電解度之前把穩(wěn)定劑加入表面活性劑中，我們有時(shí)見到儲(chǔ)存時(shí)粘度發(fā)生顯著的連續(xù)變化。因此我們優(yōu)選在電解質(zhì)之后加入至少絕大多數(shù)的所述穩(wěn)定劑。為了保持足夠的流動(dòng)性以混合各組分，通常需要在開始時(shí)加入至少一小部分的穩(wěn)定劑，但是開始時(shí)的加入量?jī)?yōu)選保持在需要得到一可混體系的最低了量。
粘度只要本發(fā)明在沒有所述的穩(wěn)定劑的情況下，水基濃的結(jié)構(gòu)的，或含中間相的表面活性劑組合物一般是不穩(wěn)定，高粘稠，不流動(dòng)和不適合用做，例如洗滌劑組合物或懸浮固體的基質(zhì)。用BrookfieldRVT粘度儀5軸，20℃100rpm時(shí)測(cè)出的大于4Pas的粘度對(duì)于這樣一些組合物不為常見。靜置后其他的化合物分成一相對(duì)薄的水層和含有大比例的表面活性劑的一相對(duì)粘稠的層，有時(shí)還有其他的層，這取決有什么樣的添加成分。
本發(fā)明的水基結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物其優(yōu)選在21s-1剪切速率;或上述的粘度測(cè)量條件下具有不大于2Pas，優(yōu)選是不大于1.6Pas，若大于1.4Pas粘度的表面活性劑組合物特別優(yōu)選。一般我們的目的是提供一種其粘度小于1.2Pas，特別是小于1Pas，如小于0.8Pas的組合物。
實(shí)踐中，本發(fā)明表面活性劑組合物通常在本文上述條件下其粘度在0.3Pas以上，如0.5Pas以上。
理想的是，對(duì)使用洗滌劑產(chǎn)品消費(fèi)者來講，本發(fā)明組合物的粘度按如上測(cè)定為0.7-1.2Pas以顯示所要求的流動(dòng)性質(zhì)。
表面活性劑本發(fā)明組合物通常含有至少足夠的表面活性劑以形成一結(jié)構(gòu)體系。對(duì)于有些表面活性劑，其用量可低到2%(重量)，但是大多數(shù)時(shí)一般要求在至少3%，更通常的是至少4%，典型地5%重量(按表面活性劑的重量計(jì))。
本發(fā)明的洗滌劑組合物，按組合物的總重量計(jì)，總的表面活性劑含量至少為10%，最好是至少20%，特別是大于25%，如大于30%。實(shí)踐中表面活性劑的濃度不要超過組合物重量的80%。所述的穩(wěn)定劑是全部表面活性劑的一部分。
組合物中表面活性劑的量?jī)?yōu)選是大于在足夠量的去溶解表面活性劑電解質(zhì)的存在下，形成一穩(wěn)定，懸浮固體的結(jié)構(gòu)表面活性劑體系的最小劑量。
表面活性劑可包括陰離子，陽離子，非離子，兩性的和/或兩性離子類，或其混合物的表面活性劑。
陰離子表面活性劑可以包括C10-C20烷基苯磺酸鹽，或烷基醚硫的鹽，它是將天然脂肪或帶有1-20，優(yōu)選是2-10，如3-4個(gè)亞乙基氧基基團(tuán)的合成的C10-C25，如C12-C14醇乙氧基化，選擇性地使用汽提未反應(yīng)的醇，再將乙氧基化產(chǎn)物與硫酸化劑(sulphating agent)反應(yīng)，并用堿中和生成的烷基醚硫酸制得的產(chǎn)物。這個(gè)術(shù)語也包括烷基甘油硫酸鹽(alkyl glyceryl sulphates)和，無規(guī)或嵌段共聚化的烷基乙氧基/丙氧基硫酸鹽。
陰離子表面活性劑也可以包括C10-C20，如C12-C18烷基硫酸鹽。
表面活性劑可以包括C8-C20，如C10-C18的脂肪皂。這種脂肪皂可以是飽和/或未飽和，直鏈或支鏈的。
優(yōu)選例子包括十二烷酸鹽，十四烷酸，硬脂酸鹽，油酸鹽，亞油酸鹽，棕櫚酸鹽，和椰子和牛脂皂。其中發(fā)泡控制是一個(gè)重要的因素，我們特別優(yōu)選使用皂類、如乙醇胺皂，特別是monothanolaminesoaps，已發(fā)現(xiàn)它冷藏保存良好，和洗滌性能良好。
按進(jìn)一步實(shí)施方案，皂和/或羧酸按表面活性劑總重量計(jì)，其重量比至少為大于20%，優(yōu)選20-75%，最好是25-50%，如，29-40%。
表面活性劑可以包括其他陰離子表面活性劑，如烯烴磺酸鹽，石蠟磺酸鹽，taurides，羧乙磺酸鹽，醚磺酸鹽，醚羧酸鹽，脂族醚磺酸鹽，如烷基甘油磺酸鹽，磺化琥珀酸鹽，或sulphossuccinamates。其他陰離子表面活性劑的總量按表面活性劑總重量計(jì)，少于45%(重量)，較優(yōu)選的量少于40%，最好是少于30%，如少于20%(重量)。
任何陰離子表面活性劑的陽離子一般是鈉，也可以是鉀，鋰，鈣，鎂，銨，或者有6脂族碳原子的烷基銨，包括異丙基銨，單乙醇銨，二乙醇銨，和三乙醇銨。
銨和乙醇銨鹽一般不如鈉鹽易溶。也可以用上述陽離的混合物。
表面活性劑含有一種或多種以上非離子表面活性劑。它們優(yōu)選包括烷氧基化C8-C20，優(yōu)選C12-C18醇。烷氧基化物可以是乙氧基化物，丙氧基化物，或混合的乙氧基化物/丙氧基化物醇。特別是優(yōu)選的是帶有2-20，特別是2.5-15亞乙基氧基的乙氧基化物。
所述醇可以是脂肪醇或支鏈合成醇。優(yōu)選其非離子部分的HLB為6-16.5，特別是7-16，如8-15.5。我們選用兩種或兩種以上具有以上加權(quán)平均HLB值的非離子表面活性劑的混合物。
其他的乙氧基化和/或丙氧基化非離子表面活性劑包括C6-C16烷苯基烷氧基化物，烷氧基化脂肪酸，烷氧基化胺，烷氧基化烷醇酰胺和烷氧基化烷基脫水山梨醇和/或甘油酯。
其他可用的非離子表面活性劑包括氧化胺，脂肪烷醇酰胺，例如椰子單乙醇酰胺，椰子二乙醇酰胺，和烷基胺乙基果糖苷和葡糖苷。
非離子表面活性劑的重量比按表面活性劑總重量計(jì)優(yōu)選為至少2%，通常為少于40%，典型的是少于30%，如3-25%，特別是5-20%。然而，也包括其非離子表面活性劑為表面活性劑總重量40-100%的組合物，并且可以做為某種應(yīng)用。
表面活性劑可以是，也可以包括大量或少量的兩性和/或陽離子表面活性劑，如甜菜堿，咪唑啉，酰胺基胺(amidoamines)，季銨表面活性劑和具有兩個(gè)長(zhǎng)鏈烷基，如動(dòng)物脂基團(tuán)的陽離子織物調(diào)理劑。本發(fā)明的可以抗絮凝的織物調(diào)理劑包括二牛脂基二甲基銨鹽，二牛脂基甲基苯銨鹽，二牛脂基咪唑啉，二牛脂基酰胺基胺和季銨化二牛脂基咪唑啉和酰胺基胺?？椢镎{(diào)理劑的陰離子，例如，可以是或可以包括甲基硫酸鹽(methosulphate)，氯酸鹽，硫酸鹽，乙酸鹽，乳酸鹽，檸檬酸鹽，或富馬酸鹽。我們選用的本發(fā)明之組合物不含有大量的陽離子和陰離子的兩種表面活性劑。
氨基次膦酸鹽(Aminophosphinates)本發(fā)明一特定的特征是用于穩(wěn)定含有懸浮的沸石和一和氨基次膦酸鹽共助劑的結(jié)構(gòu)液態(tài)洗滌劑組合物。
該共助劑可以包括下式的化合物
或者帶有以下通式重復(fù)單位的聚合物或低聚物
其中，每個(gè)R基團(tuán)可以相同或不同，它選擇性地是取代的烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，芳基，芳烷基，烷芳基，或1-20碳原子的烷氧基烷基基團(tuán)，其中每個(gè)可選擇性地被一次或多次取代，而每個(gè)R’基，可以是相同或不同的，它是H，或如前定義的R基團(tuán)，R”是二價(jià)亞烷基，環(huán)亞烷基，亞烷芳基，由氧原子或亞烷基基團(tuán)中斷的亞烷基基團(tuán)，而n是0或1-10的整數(shù)，和其聚合物或低聚物。所有在R，R’或者R”上的功能團(tuán)在羰基化合物或者次磷酸或無機(jī)酸存在下不應(yīng)該有不可逆性地分解。
所述的共助劑可以是帶通式(Ⅱ)重復(fù)單位或通式(Ⅰ)化合物的聚合的或低聚氨基次磷酸鹽(Phosphinate)，其中R含有至少一種硫或磷原子。它也可來自賴氨酸，1-氨基山梨醇，4-氨基丁酸，或6-氨基已酸。聚合或低聚次磷酸鹽的質(zhì)量可為最少是對(duì)應(yīng)于通式(Ⅱ)的2個(gè)單位，或者最大是1000如200，如其質(zhì)量可以低至244amu，或高至100，000amu或更高，如500，000amu。
次膦酸鹽可以游離酸，或者由至少以其部分中和的鹽形式存在。優(yōu)選陽離子為堿金屬離子，優(yōu)選是鈉或鉀或鋰，但也可以是其他一價(jià)，二價(jià)或三價(jià)陽離子，如銨和有機(jī)取代的銨，(包括季銨)，例如三乙基-或三乙醇銨，四磷，如四羥甲基磷鎓，堿土金屬離子如鈣和鎂或其他金屬離子如鋁。優(yōu)選的鹽，或部分鹽為水溶性的，如其在20℃時(shí)的水中溶解度至少為10g/1，特別是至少為100g/1。
R’基團(tuán)優(yōu)選都是氫原子。它們也可以分別是烷基，如甲基、乙基、芳基、如苯基、甲苯基，環(huán)烷基，芳烷基，如芐基，烷氧烷基(alkoxyalkyl)，如烷氧戊基，或者至少被一次或二次取代的這些基團(tuán)，如取代的烷基，如囟代烷基，羧烷基，膦酸烷基，取代的芳基，如羥苯基，硝基苯基。
R基團(tuán)表示取代的烷基，如乙基或甲基，或芳基，如苯基，甲苯基，或者雜環(huán)例如噻唑或三唑基，特別是至少一個(gè)，優(yōu)選為全部R基表示截帶一個(gè)或多個(gè)能與金屬離子協(xié)調(diào)的功能基團(tuán)的基團(tuán)，如羰基，羧基，氨基，亞氨基，酰胺基，膦酸，羥基，磺酸，砷酸鹽及其無機(jī)和有機(jī)酯，如硫酸酯或磷酸酯，和及其鹽。次膦酸鹽可截帶許多不同R基團(tuán)。比如倘若將一個(gè)以上的胺加入反應(yīng)混合物中，并可從中分離出的情況即是如此。
使用優(yōu)選的次膦酸鹽做為共助劑是這樣一些物質(zhì)，至少其中的R基帶有至少一個(gè)羧酸取代基，如-C6H4COOH，特別是一個(gè)含有2-12個(gè)碳原子的羧基烷基基團(tuán)，例如用甘氨酸合成次膦酸鹽時(shí)，為-CH2COOH基團(tuán)，用天冬氨酸合成次膦酸鹽時(shí)，為-CH(COOH)CH2COOH基團(tuán)，用谷氨酸合成次膦酸鹽時(shí)，為-CH·(COOH)CH2CH2COOH基團(tuán)。
次膦酸鹽可以是選擇性地活性的，比如在至少1個(gè)R，R’或R”基團(tuán)是手征性的例子中，或者當(dāng)通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的一個(gè)或多個(gè)碳原子上的二個(gè)R’基團(tuán)是不相同時(shí)即是如此。圍繞每個(gè)手征中心的取代基的排列可以是醚構(gòu)型。假如需要的話，用公知的方法將外消旋混合物可以分成光學(xué)異構(gòu)體。
使次磷酸與氨在羰基化合物，可以是酮或醛或其混合物和無機(jī)酸的存在下反應(yīng)生成次膦酸鹽(phosphinates)可將次磷酸(hyporhosphorousacid)以其酸或者作為其鹽的形式如次磷酸鈉加入反應(yīng)。蒸發(fā)水完成反應(yīng)。
共助劑制備的詳細(xì)說明參見EP-0419264。
在結(jié)構(gòu)液態(tài)表面活性劑中的共助劑的含量通常限制在低于約2%(重量)或更低，因?yàn)樗腥シ€(wěn)定結(jié)構(gòu)表面活性劑的傾向。通過使用所述穩(wěn)定劑，可能結(jié)合大量的共助劑，按組合物的總重量計(jì)如達(dá)到10%，優(yōu)選為2-8%，如3-6%(重量)。
懸浮的固體本發(fā)明優(yōu)選的組合物的主要優(yōu)點(diǎn)是它們具有能懸浮固顆粒的能力，以得到一種沉淀可傾倒的懸浮液。
本發(fā)明組合物按組合物總重量計(jì)可含有高達(dá)例如80%的懸浮的固體，通常為達(dá)30%，如10-25%。懸浮量取決使用的組合的性質(zhì)及用途。如在洗滌劑組合物中，常常要求含有不溶性的助洗劑，如沸石或少量的可溶性的助洗劑，如三聚磷酸鈉，它可以懸浮在結(jié)構(gòu)表面活性劑基質(zhì)內(nèi)。
本發(fā)明的表面活性劑體系也可用于懸浮磨料，如滑石，硅，方解石，粗沸石，做為硬表面清潔劑;或農(nóng)藥，以得到水分散，含水不溶性農(nóng)藥的可傾倒組合物，沒有有害的有毒土塵或有害環(huán)境的溶劑。它們也用于提供染料，顏料，藥物，殺菌劑的懸浮液，或者做為鉆井泥漿，含有懸浮頁巖和/或重量劑如氯化鈉，方解石，重晶石，方鋁礦或赤鐵礦。
它們可被用于懸浮exfoliant包括滑石，泥土，聚合物珠，鋸末，硅石，種子，花生殼或者磷酸二鈣，pearlisers如云母，甘油酰單-或二-硬酯酸鹽，或乙烯乙二醇單-或二-硬酯酸鹽，天然油，如椰子油，夜報(bào)春(eveningprimrose)油，花生油，meadowfoam油，杏仁油，鱷梨油，桃仁油，或者jojoba油，合成油脂，如聚硅氧烷油脂，維生素，抗皮屑劑如，ZincOmadine，硒的二硫化物，蛋白，軟化劑，如羊毛脂或異丙基肉豆寇酸酯、蠟和防曬劑如二氧化鈦和氧化鋅。
助洗劑本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選含有可溶性助洗劑和/或固體助洗劑的懸浮顆粒，以得到一種增效的液態(tài)洗滌劑。本文中使用“助洗劑”是指一種通過改善溶解的鈣和/或鎂的作用來輔助表面活性劑洗滌作用的化合物。一般助洗劑也輔助保持洗滌液的堿性。典型的助洗劑包括多價(jià)螯合劑和復(fù)合劑，如三聚磷酸鈉，焦磷酸鉀，磷酸三鈉，乙二胺四乙酸鈉，檸檬酸鈉或三乙酸腈鈉(Sodiumnitrol-triacetate)，離子交換劑如沸石和沉淀物，如碳酸鈉和碳酸鉀，以及其他堿如硅酸鈉。所述的穩(wěn)定劑對(duì)所有助洗劑也有起一份作用。優(yōu)選的助洗劑是沸石和三聚磷酸鈉。助洗劑的濃度可達(dá)組合物重量的50%，如15-30%。
PH做為洗液劑使用的組合物用水稀釋過后測(cè)量其PH優(yōu)選的是堿性的，以得到占組合物重量1%的溶液，如7-12，更優(yōu)選是8-12，最優(yōu)選是9-11。
水溶助長(zhǎng)劑本發(fā)明組合物可以選擇性地含有少量的水溶助長(zhǎng)劑，如二甲苯磺酸鈉，甲苯磺酸鈉或異丙基磺酸鈉，其濃度為組合物總重量的多至5%，優(yōu)選為不超過2%，如0.1%-1%。水溶助長(zhǎng)劑試圖破壞表面活性劑結(jié)構(gòu)，所以重要的是不要過量使用。它的主要作用是降低配方的粘度，但太多可能使配方不穩(wěn)定。
溶劑除了水之外，組合物可以含有溶劑。然而，象水溶助長(zhǎng)劑一樣，溶劑也試圖破壞表面活性劑的結(jié)構(gòu)。然而也象溶助長(zhǎng)劑一樣它們?cè)黾拥呐浞匠杀緟s沒有對(duì)洗滌性能有本質(zhì)性的改進(jìn)?；诃h(huán)境的原因，不需要它們，本發(fā)明具有特殊價(jià)值是在于提供了無溶劑的組合物。因此我們選用的溶劑含量占組合物總重量的少于6%，更優(yōu)選為少于5%，最好少于3%，特別是少于2%，更特別是少于1%，如少于0.5，如這種水可混溶的醇或乙二醇。我們采用的組合物雖然有時(shí)需要少量的甘油或者丙二醇，但基本上沒有溶劑。有時(shí)需要乙醇，其濃度多至約3%(重量)，如1-20以增加香味。這種濃度常?？梢员徽J(rèn)可并不會(huì)造成對(duì)該體系的去穩(wěn)定作用。
聚合物本發(fā)明組合物可以包含各種聚合物。特別是它可能結(jié)合有用量的聚電解質(zhì)，如并覆蓋的聚乙烯酸鹽或聚馬來酸鹽。這種聚合物可以使用，因?yàn)樗鼈兡芙档驼扯?，并且因?yàn)榫哂兄礈靹┑淖饔?，可以具有防腐蝕或防垢活性。不幸地是它們也破壞表面活性劑結(jié)構(gòu)，不能以有效劑量加入結(jié)構(gòu)表面活性劑而又不去穩(wěn)定該體系。已發(fā)現(xiàn)可以將相對(duì)大劑量的聚電解質(zhì)加入結(jié)構(gòu)滌劑與所述的穩(wěn)定劑相結(jié)合，不產(chǎn)生去穩(wěn)定該結(jié)構(gòu)。這樣可以提供比僅是穩(wěn)定劑達(dá)到的低粘度要求的穩(wěn)定的產(chǎn)物。
配方中含有的聚合物的一些例子是沉淀劑，如羧甲基纖維素鈉，抗發(fā)泡劑如聚硅氧烷抗發(fā)泡劑，酶穩(wěn)定劑，如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮，分散劑如木素磺酸鹽和密封劑如膠和樹脂。我們發(fā)現(xiàn)研磨輔助劑，如二甲基荼磺酸鈉/甲醛縮和物很有用處，與染料或農(nóng)藥配方一樣，組合物中懸浮的固體需要研磨。
加入聚合物的量決定于該聚合物的使用目的。在有些情況下，可以為少至0.01%(重量)甚至更低。常用的量0.1～10%特別是0.2-5%，如0.5-2%(重量)其他洗滌劑添加劑本發(fā)明懸浮固體的洗滌劑組合物可以包括常規(guī)的洗滌劑添加劑，如抗再沉淀劑(典型的是羧甲基纖維素鈉)，熒光增白劑，多價(jià)螯合劑，抗發(fā)泡劑，酶、酶穩(wěn)定劑、貯藏劑、染料、顏料、香料、織物調(diào)理劑，如陰離子織物軟化劑或膨潤(rùn)土，遮光劑，漂白活性劑和/或化學(xué)相溶的漂白劑，我們發(fā)現(xiàn)過氧漂白劑如過硼酸鈉特別是本發(fā)明已經(jīng)用密封保護(hù)的漂白劑，比常規(guī)液態(tài)洗滌劑的配方分解方面更加穩(wěn)定。一般所有的常規(guī)洗滌劑添加劑可以懸浮在本發(fā)明的組合物中，這種添加劑在洗滌劑中在超過它們?nèi)芙舛鹊那闆r下，以固體顆粒或液滴的形式分散到洗滌劑組合物中，并且與它們不起化學(xué)反應(yīng)。
應(yīng)用除了提供新型的衣物洗滌劑，織物調(diào)理劑和沖洗乳(scouringcreams)之外，本發(fā)明的穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)表面活性劑可以用于化妝品，包括香波，液體肥皂，乳液，雪花膏，香脂，油膏，殺菌劑，牙粉和止血藥。
該表面活性劑對(duì)于染料和顏料濃縮物，印刷油墨，農(nóng)藥濃縮物和鉆井泥漿都提供有價(jià)值的懸浮基質(zhì)。在濃稠的可溶性電解質(zhì)存在下，如溴化鈣，它們特別適用于油田密實(shí)液(過去用于填充鉆井管與鉆孔之間的間隙，以防止前者發(fā)生機(jī)械沖擊)，以及油井中的完成液(completionfluid)或者做為切割液或潤(rùn)滑劑。
新相本發(fā)明的G-相組合物流動(dòng)性強(qiáng)，但是也用做懸浮固體體系。用所述穩(wěn)定劑優(yōu)選制成這種組合物，也可以用其他的抗絮凝劑制得，如EP0346995，GB2287813，和WO9106622中所述的聚合物。
本發(fā)明相同的穩(wěn)定的和新型的L1體系用其他抗絮凝劑而不是所述的穩(wěn)定劑也能制成。它們不用做懸浮基質(zhì)，但是滿足清澈的液體洗滌劑和香波在高含量表面活性劑和電解質(zhì)條件下的需要。
我們特別發(fā)現(xiàn)用非常高濃度的水溶性電解質(zhì)，如焦磷酸鉀配制含相對(duì)高比例的非離子表面活性劑的組合物時(shí)，得到一種以前未見報(bào)道的結(jié)構(gòu)相，它含有各向同性分散的相，包含顆粒直徑典型地為1-50微米，我們相信它是由一膠束相，可能為一種L2相反的膠束相，或者在某些情況下，可能是無水液態(tài)表面活性劑，和一種典型的各向同性相，可能是L1或者含水電解質(zhì)的連續(xù)相，或者一種流動(dòng)的中間相如我們認(rèn)為可能是層狀的G-相的稀釋的各向異性相組成。
我們還注意到向含有相對(duì)高比例的非離子表面活性劑的組合物中連續(xù)加入足夠溶解的電解質(zhì)，一開始引起一種典型的球晶組合物的形成，而該組合物的導(dǎo)電性經(jīng)過一個(gè)峰值，然降至最低，隨后它快速地上升至第二次最大值。在接近最低值處一明顯的變化發(fā)生了，此時(shí)對(duì)應(yīng)的是在先前各向同性或弱各向異性的連續(xù)相中，分散相從小，緊密填充的，各向異性球晶變成較大了，間隙較大的各向同性小滴。在經(jīng)過接近于導(dǎo)電性最低值的第一導(dǎo)電性內(nèi)發(fā)現(xiàn)最佳的固體懸浮體系。
本發(fā)明新型結(jié)構(gòu)體系典型地含有占表面活性劑總重量15%-100%的非離子表面活性劑，通常至少為30%，如40-90%，特別為50-80%，例如醇乙氧化合物，或烷基酚乙氧化物，與陰離子表面活性劑如烷基苯磺酸鹽，烷基硫酸鹽，或烷基乙氧硫酸鹽。組合物還含有高含量可溶性電解質(zhì)，如至少為15%(重量)特別為大于18%，最好為大于20%，如焦磷酸鉀和/或檸檬酸鉀。
新型結(jié)構(gòu)組合物一般傾向于絮凝，并需要有所述穩(wěn)定劑的存在以便傾倒。
本發(fā)明將通過下述實(shí)施例進(jìn)一步說明。
下面實(shí)施例中用做所述穩(wěn)定劑的硫羥聚丙烯酸鹽(thiolpolyacrylate)的制備方法方法是以重量比為24∶76的硫羥十六烷(hexadecanethiol)和丙烯酸反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)有0.005重量份的偶氮二異丁腈存在，以按溶液總重量計(jì)全部反應(yīng)物55%的重量濃度溶解在丙酮中。回流混合物1小時(shí)，蒸餾掉丙酮，殘余物溶解在17%(重量)氫氧化鈉水溶液中生成35%(重量)的表面活性劑溶液。多于5%的產(chǎn)物溶于18%檸檬酸鉀溶液。也可溶在25%的檸檬酸鉀溶液中，至少1%溶在35%的氯化鉀溶液。
實(shí)施例1一種衣物洗滌劑組合物包括%重量烷基苯磺酸鈉8三乙醇胺烷基硫酸鹽2脂肪醇3mole乙氧基化物11三聚磷酸鈉20焦磷酸鉀20硅氧烷抗發(fā)泡劑0.33膦酸鈉多價(jià)螯合劑1熒光增白劑0.05香料0.8水平衡量該組合物用各種濃度的硫羥基聚丙烯酸鹽穩(wěn)定劑制備，其粘度是用“BrookfieldRVT”粘度儀4軸在100rpm20℃測(cè)得。其結(jié)果見表1。
表1wt%穩(wěn)定劑粘度Pas0＞4.00.11.310.261.170.521.390.781.61.252.8產(chǎn)物包括各向同性滴粒，它似乎是各向同性的連續(xù)相中的L2相。
實(shí)施例2以下面表2所示制備大量的含水表面活性劑組合物。將檸檬酸鈉連續(xù)加入每個(gè)組合物中達(dá)到16.3%(重量)(以單水合物測(cè)量的)。每個(gè)組合物在一定的檸檬酸濃度下經(jīng)過均勻的穩(wěn)定的但粘稠的區(qū)域，當(dāng)其達(dá)到最大檸檬酸濃度時(shí)，經(jīng)歷了絮凝和分離。在每個(gè)組合物中，加入2%(重量)的27%(重量)的上述硫羥聚丙烯酸鹽穩(wěn)定劑水溶液，并攪拌，生成一種均勻的，抗絮凝的，可流動(dòng)的液體，經(jīng)顯微鏡檢查證實(shí)是球晶型的。


實(shí)施例3表3中列出的組合物全部是穩(wěn)定的，流動(dòng)的，球晶型液體。無所述穩(wěn)定劑時(shí)它們是粘稠的，絮凝的膏狀物，靜置后分成一種凝乳狀塊物和約10%體積的清楚的底層。
N、B所有組分以100%固體表示。
表3
<p>續(xù)表3
實(shí)施例4按下述配方制得一種替代性使用的堿性衣物清潔劑;如在醫(yī)院中使用，適于自動(dòng)分散。
重量%氫氧化鈉6.8壬基苯基-9摩爾乙氧基化物13.4直鏈C12-C14烷基苯磺酸鈉 14.0二乙烯基三胺五(亞甲基磷酸)鈉7.0抗再沉淀劑7.0熒光增白劑0.05硫羧聚丙烯酸鹽0.4在沒有硫羥聚丙烯酸鹽(thiolPolyacrylate)穩(wěn)定劑情況下，產(chǎn)物高度粘稠，并傾向于分成一在乳凝塊的外面稀薄的液相。填加穩(wěn)定劑生成一種流動(dòng)的，穩(wěn)定的，球晶型組合物。連續(xù)加入過量硫羥聚丙烯酸鹽會(huì)引起粘度上升至最大。然而加入總計(jì)30%的硫羥聚丙烯酸鹽表面活性劑產(chǎn)生一稀薄的，流動(dòng)的，透明的具有良好固體懸浮特性的G相。進(jìn)一步加入穩(wěn)定劑生成一種清澈的，光學(xué)各向同性，牛頓的膠束溶液。
實(shí)施例5通過按給出的順序混合以下組分制備一種高濃度的液態(tài)衣物洗滌劑。
組分/加入順序%w/w組分組分形式水平衡氫氧化鈉5.92(47%溶液)檸檬酸9.47粉硫羥聚丙烯酸鹽0.4C12-14醇9摩爾 9.0乙氧基化物單乙醇胺5.2直鏈C12-1427.6 (96.5%)烷基苯磺酸染料0.025(1%溶液)熒光增白劑0.15氯化鈣0.2乙二胺四乙酸鈉0.55二水合物偏硼酸鈉4.0硫羥聚丙烯酸鹽0.6蛋白酶液0.05淀粉酶液1.4產(chǎn)物是不透明的，穩(wěn)定的，流動(dòng)球晶洗滌劑組合物，其粘度為21/秒時(shí)0.65Pas。
實(shí)施例6制備以下的液態(tài)洗衣配方組分%活性成分AB熒光增白劑0.50.5
直鏈C12-14烷基苯磺酸鈉 12 12硫羥聚丙烯酸鹽0.750.5碳酸鉀6.06.0三聚磷酸鉀14.0-焦磷酸四鉀-7.5C12-14烷基3摩爾乙氧基硫酸鈉 3.0 3.0乙氧基化脂肪醇18.0 4.5三聚磷酸鈉2023.5香料0.50.5涂料0.00750.0075水平衡量平衡量1包括等重量的C12-C143摩爾乙氧基化物和C12-C148摩爾乙氧基化物。
實(shí)施例7制備出的濃的染料懸浮液具有的配方(重量)黃色染料(“terasilGelb”)35%直鏈C12-14烷基苯磺酸鈉 6.5%烷基乙氧基硫酸鈉3.25%氯化鉀2%二甲基荼磺酸鈉甲醛縮合物6%26%含水硫羥丙烯酸鹽穩(wěn)定劑溶液5%水42.25%該組合物是流動(dòng)的，穩(wěn)定的和水分散的組合物，在無穩(wěn)定劑時(shí)，該組合物為粘稠的，高絮凝的。
實(shí)施例8
制備出的濃的染料懸浮液具有以重量計(jì)的如下配方黃色染料(“Terasil”Gelb)35%95%活性異丙胺直鏈5%C12-14烷基苯硫酸鹽30%含水硫羥聚丙烯酸鹽穩(wěn)定劑溶液5%40%含水二甲基荼磺酸鈉/6%甲醛縮合物水49%該組合物是流動(dòng)的，穩(wěn)定的并易溶于水。在無穩(wěn)定劑時(shí)，組合物出現(xiàn)絮凝，并發(fā)生分散的染料沉淀分離表面活性劑。
實(shí)施例9制備出的金屬脫脂(垢)劑具有按重量計(jì)的配方壬基苯基9-摩爾乙氧基化物8.2%C12-14烷基3摩爾乙氧基化 10.3%30%硫羥丙烯酸鹽水溶液1.5%40%乙基戊基硫酸鈉水溶液6.8%三聚磷酸鈉24.0%15%正磷酸鈉水溶液47.90%25%氫氧化鈉水溶液1.3%該組合物是流動(dòng)的，和穩(wěn)定的，在無穩(wěn)定劑時(shí)，它是粘稠的，靜置后發(fā)生分離。
實(shí)施例10由下述配方配制出的兩種鉆井泥漿(液)包括(重量%)A°B
C12-14烷基3摩爾 6.8 6.7乙氧基硫酸鈣氧化鈣0.80.8水54.553.6硅氧烷抗發(fā)泡劑0.20.4氯化鈣二水合物34.134.0C12-14烷基 3.6 3.9苯磺酸C12-C16烷基20摩爾乙氧基化物(穩(wěn)定劑)01.2樣品A是高絮凝的，并生成一種粘彈液體，它以300rpm攪拌剪切時(shí)常常形成膠體。在剪切A之前它的起始值(yield point)為0.1N，21秒-1時(shí)的粘度為0.5Pas，大剪切時(shí)粘度下降至基本上為恒定粘度其為0.17Pas。
相反，含有穩(wěn)定劑的樣品B是穩(wěn)定的，具有起始值為0.1N，21秒-1粘度為0.55Pas的流體，隨著增大剪切，粘度值上升至恒定值0.09Pas。
以300rpm混合15分鐘之后，產(chǎn)物的起始值為0.17N，粘度在21秒-1為0.38Pas，其粘度在高剪切率時(shí)下降至一恒定值0.087Pas。該組合物適用于鉆井泥漿，空隙填加液，完成液或密封液。
實(shí)施例11按以下述配方配制鉆井泥漿重量%C12-14烷基3摩爾乙氧基硫酸鈣 6.7
氧化鈣0.8H2O 51.8硅氧烷抗發(fā)泡劑0.4氯化鈣二水合物34.0C12-14烷基苯磺酸 3.9聚AMPS穩(wěn)定劑＊3.0＊該穩(wěn)定劑是2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的聚合物，它的平均聚合度為12。
產(chǎn)物是穩(wěn)定的，其起始值為0.17N，21/秒粘度為1.7Pas，穩(wěn)定粘度為0.13Pas。在300rpm15分鐘攪拌后，其起始值為0.3N，21秒-1的粘度是1.0Pas，并當(dāng)增加剪切率時(shí)它下降至一穩(wěn)定值0.9Pas。
實(shí)施例12在氯化鉀電解質(zhì)中制備下述的濃的表面活性劑體系，并加入醇20摩乙氧化物使之抗絮凝。
直鏈C12-14烷基苯硫酸鈉 12%烷基乙氧基硫酸鈉6%氯化鉀18%C16-18醇(20ED) 0.5%乙氧基化物水63.5%該組合物為流動(dòng)的，穩(wěn)定的，其粘度(21/秒剪切率)為0.35Pas。在沒有醇乙氧化物穩(wěn)定劑時(shí)，它是粘稠的，靜置后分離的。
實(shí)施例13穩(wěn)定劑的抗絮凝作用和抗絮凝體系的粘度由加入的去穩(wěn)定劑的濃度控制。需要少量的穩(wěn)定劑用來抗絮凝，其是取決于抗絮凝體系抗絮凝劑的結(jié)構(gòu)和組分。一旦得到抗絮凝作用，在增加去穩(wěn)定劑濃度的同時(shí)，該體系的粘度通過最小，然后增至最大。


實(shí)施例14對(duì)于每一種絮凝的表面活性劑體系，似乎存在一種介于抗絮凝表面活性劑的首基大小與抗絮凝作用之間的關(guān)系。如果一系列的具有首基大小范圍表面活性劑被作為抗絮凝劑被測(cè)試，可以觀察到這種情況。
下面是表面活性劑體系的例子，該體可以用烷基聚苷抗絮凝。
C12-C14烷基苯磺酸 30%C12-C14烷基8摩爾乙氧基化物 10%檸檬酸鉀單水合物15%烷基聚葡糖苷X%水平衡量烷基聚葡糖苷的聚合度可以定義為每個(gè)烷基聚葡糖苷分子的重復(fù)葡糖苷單位的平均數(shù)，它可用GLC或GPC技術(shù)測(cè)定。
因此，關(guān)于抗絮凝劑首基大小對(duì)抗絮凝作用的效果可經(jīng)觀察烷基聚萄糖苷DP對(duì)于抗絮凝作用的效果得以說明。在上述的體系中，X是能引起抗絮凝作用所要求的APG之最小劑量。
實(shí)施例15相信對(duì)于每一種絮凝的表面活性劑系列，在具有足夠大的首基的進(jìn)行絮凝的種類和具有最小的抗絮凝作用種類之間，按其首基的大小，都有一明顯的區(qū)別。
下面示出可用烷基聚葡糖苷抗絮凝的表面活性劑體系。
C12-C14烷基苯磺酸 30%單乙醇胺C12-C14烷基8摩爾 10%乙氧基化物檸檬酸鉀單水合物15%烷基聚葡糖苷X水平衡量
實(shí)施例16首基大小和抗絮凝作用之間的聯(lián)系似乎部分來自于首基大小和球晶層間間隙的關(guān)系。
已經(jīng)觀察到較小的間隙需要較小的抗絮凝的首基尺寸。通過下述的實(shí)施例進(jìn)行說明體系1體系2C12-14烷基苯磺酸 30% 30%單乙醇胺C12-14烷基8摩爾 10% 10%乙氧基化物檸檬酸鉀單水合物15%40%烷基聚葡糖苷DP1.27X%X%水平衡量平衡量層間間隙(A)(X-光衍射儀) 實(shí)施例17按所示順序混合下述的組分。
組分%w/w固體水平衡至100%C12-14烷基1.32dp葡 1.00糖苷(以70%溶液加)熒光增白劑(TINOPALCBS/X)0.15乙酸鈣0.20氫氧化鉀(以50%溶液加入)1.64單乙醇胺2.87汽提的棕櫚殼脂肪酸4.00檸檬酸三鉀單水合物11.50C12-14烷基苯磺酸鈉 19.00抗發(fā)泡劑0.05
沸石18.00香料1.30C12-14醇3摩爾乙氧基化物 7.00硼砂2.00抗發(fā)泡劑0.05酶(SAVINASE16.01EX)0.40抑菌劑(PROXLGXL)0.05染料0.002C12-14烷基1.32dp葡糖苷(以70%溶液)1.00“TINOPAL”“SAVINASE”和“PROXEL”是注冊(cè)商標(biāo)。
該組合物是流動(dòng)的，穩(wěn)定的，不透明的，球晶液體，它具有下述特征PH(濃的)9.5PH(1%濃液)9.0粘度(BrookfieldRVTsp41000rpm)1.0Pas密度 1.25gcm-3在無烷基聚葡糖苷存在下，該產(chǎn)物高度絮凝，快到混合結(jié)束時(shí)，觀察到略微增稠，其可通過加入烷基聚葡糖苷得以較正。
實(shí)施例18按所示順序混合下述組合。
組分%w/w固體水平衡至100%熒光增白劑(TINOPALCBS/X)0.1
乙二胺四乙酸二鈉0.55氯化鈣二水合物0.20染料0.025氫氧化鈉5.92單乙醇胺5.20檸檬酸9.47硫羥聚丙烯酸穩(wěn)定劑0.0625直鏈烷基苯磺酸12.00偏硼酸鈉4.00硫羥聚丙烯酸鹽穩(wěn)定劑0.1875酶1.40該產(chǎn)物是穩(wěn)定的，流動(dòng)的，球晶液體。在無穩(wěn)定劑的情況下，產(chǎn)物嚴(yán)重絮凝。
實(shí)施例19-21按以下所述的順序混合以下組分。

產(chǎn)物是流動(dòng)的，不透明的，無固體的，穩(wěn)定的液體。在沒有穩(wěn)定劑的情況下，該產(chǎn)物是不流動(dòng)的。
實(shí)施例22和23按示出的順序混合下述組分 每個(gè)例子中的該產(chǎn)物是流動(dòng)性的液體。當(dāng)以相同的配方而不存在穩(wěn)定劑時(shí)，制得一種高粘度，凝乳狀的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種含水的表面活性劑組合物，基本上包括至少一種能自身和/或在絮凝劑存在下形成絮凝體系的表面活性劑；一含有足夠絮凝劑，如需要，的連續(xù)水相與所述的表面活性劑形成一絮凝體系；其特征是具有穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑是能在所述的水相中形成膠束的化合物，并且有超過4個(gè)單體單位的親水聚合基團(tuán)，其質(zhì)量至少為300amu，所述的親水基團(tuán)連接在至少4個(gè)碳原子的疏水基的一端，以足夠的劑量抑制該體系的絮凝。
2.按權(quán)利要求1所述的一種穩(wěn)定的、流動(dòng)的球晶結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物，包括水;足夠的表面活性劑以在電解質(zhì)的存在下形成一結(jié)構(gòu)體系;至少10%重量的溶解的，表面活性劑-去溶解的鹽，該鹽具有多價(jià)陰離子，所述組合物中所述鹽的濃度為足以與所述的水和表面活性劑形成(ⅰ)一種不穩(wěn)定的和/或(ⅱ)絮凝的，球晶型結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物;和一種具有連接在其質(zhì)量為大于300amu的親水基團(tuán)一端的C6-20烷基基團(tuán)以及大量的羥基，羧酸基，磺酸基，膦酸基，硫酸或磷酸基團(tuán)的穩(wěn)定劑，因此，該穩(wěn)定劑以所述的濃度溶于所述鹽的水溶液，所述穩(wěn)定劑的量足以分別提供(ⅰ)更加穩(wěn)定的，和/或(ⅱ)較低粘度的球晶組合物。
3.如權(quán)利要求1所述的含水表面活性劑，包括水;在電解質(zhì)存在形成結(jié)構(gòu)體系的足夠的表面活性劑;溶解的多價(jià)金屬鹽，它去溶解所述的表面活性劑，組合物中所述鹽的濃度是以與所述表面活性劑形成(ⅰ)一種不穩(wěn)定的，和/或(ⅱ)其粘度大于0.8Pas的絮凝的球晶體系;和一種穩(wěn)定劑，它包括一種膠束形成化合物，該化合物包括C6-20烷基和親水基團(tuán)，其質(zhì)量大于300amu并且提供大量的乙氧基化合物，羥基，磺酸鹽基，膦酸鹽基，硫酸基鹽和/或磷酸鹽基團(tuán)，所述的穩(wěn)定劑以所述的濃度，在所述多價(jià)金屬鹽水溶液中溶解程度為至少5%(重量)，所述穩(wěn)定劑的劑量是足以分別提供(ⅰ)一種穩(wěn)定的，和/或(ⅱ)較低粘度的球晶組合物。
4.如權(quán)利要求1所述的含水結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物，包括水;在電解質(zhì)存在下，形成結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物的足夠的表面活性劑;至少10%重量的堿金屬或單價(jià)陰離子的銨鹽，該鹽去溶解所述的表面活性劑，所述鹽的濃度足以與所述的表面活性劑形成(ⅰ)不穩(wěn)定的，球晶體系和/或(ⅱ)一種絮凝的體系，該體秒的粘度大于0.8Pas;以及C6-20烷基烷氧化物，它每個(gè)分子具有至少8個(gè)乙烯氧基基團(tuán)以及0至10個(gè)丙烯基氧基基團(tuán)，其數(shù)量足以分別形成(ⅰ)穩(wěn)定的球晶組合物和/或(ⅱ)較低粘度的球晶組合物。
5.如權(quán)利要求1所述的織物調(diào)理組合物，包括水;具有兩個(gè)C15-25烷基或鏈烯基基團(tuán)的陰離子或兩性織物調(diào)理劑;足夠的絮凝劑與所述的織物調(diào)理劑和水形成一種粘稠的，絮凝的和/或不穩(wěn)定的體系;以及足夠的所述穩(wěn)定劑降低粘度和/或絮凝度，和/或穩(wěn)定所述的組合物。
6.如權(quán)利要求1所述的表面活性劑組合物，包括水;結(jié)構(gòu)形成表面活性劑;如需要，足夠的溶解的電解質(zhì)以形成結(jié)構(gòu)表面活性劑體系;足夠的溶解的，非膠束-形成聚合物以絮凝，提高粘度，和/或去穩(wěn)定所述結(jié)構(gòu)表面活性劑體系以及足夠的所述穩(wěn)定劑以降低絮凝度和/或粘度，和/或穩(wěn)定所述組合物。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，包括水;足夠的結(jié)構(gòu)形成表面活性劑從與所述的水單獨(dú)，或在電解質(zhì)存在下，形成一種結(jié)構(gòu);假如需要，足夠的電解質(zhì)，以與所述的水和所述的表面活性劑形成所述的結(jié)構(gòu);足夠的非-膠束形成聚電解質(zhì)以絮凝所述的結(jié)構(gòu);含有膠束形成化合物的穩(wěn)定劑，該化合物具有與所述親水基團(tuán)的一端連接的C4-20烷基或鏈烯基團(tuán)，所述的親水基團(tuán)的質(zhì)量大于300amu和/或具有多于4個(gè)親水單體單位的聚合物，其數(shù)量足以形成一種絮凝少的結(jié)構(gòu)表面活性劑組合物。
8.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)洗滌劑組合物，包括水;結(jié)構(gòu)形成表面活性劑;足夠的溶解的電解質(zhì)以與所述的表面活性劑和水形成一種結(jié)構(gòu)表面活性劑體系;懸浮的沸石增效劑;以下式表面的氨基膦酸鹽RR’NCR’2PO(OH)CR’2NRR’(Ⅰ)或者具有以下通式重復(fù)單位的聚合物或者低聚物[-PO(OH)CR′2NR(R′′NR)nCR′2-](Ⅱ)其中每個(gè)R基團(tuán)可以是相同或不同的，是選擇性取代的烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，芳基，芳烷基，烷芳基或1-20碳原子的烷氧基烷基，每個(gè)碳原子可以被選擇性的取代一次或多次，每個(gè)R′基團(tuán)可以是相同或不同的，是氫或上述定義的R基團(tuán)，R′′是二價(jià)亞烷基，環(huán)亞烷基，烷亞芳基(alkarylene)，由氧原子或一個(gè)亞芳基基團(tuán)終止的亞烷基團(tuán)，n為0或1-10的整數(shù)，和其聚合物或低聚物，所述的氨基膦酸鹽的量足以增加粘度、絮凝和/或去穩(wěn)定所述結(jié)構(gòu)表面活性劑體系;足夠的所述表面活性劑以分別降低其粘度和/或絮凝度和/或穩(wěn)定所述的組合物。
9.一種G-相組合物，它含有水，表面活性劑和可選擇性地溶解的電解質(zhì)和/或懸浮固體，以及在無抗絮凝劑的情況下，使之形成一種含有中間相的組合物，該組合物在靜置后分成兩個(gè)或多個(gè)部分，和/或顯示出其粘度大于0.8Pas，以及足夠的抗絮凝劑以分別形成一種穩(wěn)定的G-相組合物和/或粘度降低的G-相。
10.一種結(jié)構(gòu)表面組合物，包括水;結(jié)構(gòu)形成表面活性劑，按表面活性劑的總重量計(jì)，包括至少3%重量的非離子表面活性劑;和足夠的水溶電解質(zhì)以在含水層狀或各向異性連續(xù)相中形成一種如L2相的各向同性表面活性劑相的結(jié)構(gòu)分散。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的穩(wěn)定劑包括一親水聚合物基團(tuán)，該基團(tuán)包括選自丙烯酸鹽，異丁烯酸鹽，馬來酸鹽和巴豆酸酯并連接在C6-25烷基一端的6-8個(gè)單體單位，例如，在C10-C20烷基硫羥的一端終止的。
12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的穩(wěn)定劑包括具足夠的4個(gè)以上葡糖苷殘基的C6-C20烷基聚葡糖苷使之有效地降低其粘度和/或絮凝度和/或穩(wěn)定所述的組合物。
13.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的穩(wěn)定劑含有以下通式表示的聚羧酸化聚烷氧基化物(Ⅰ) 其中R是直鏈或支鏈烷，烷芳基或鏈烯基團(tuán)，或者具有6-25個(gè)碳原子的支鏈或支鏈烷基或鏈烯基羧基基團(tuán)，每個(gè)R1是OCH2CH2或OCH(CH3)CH2基團(tuán)，每個(gè)R2是OC2H3或者OC3H5基團(tuán)，每個(gè)R3是C(R5)2C(R5)2基團(tuán)，其中數(shù)量1-4個(gè)基團(tuán)，優(yōu)選是2個(gè)基團(tuán)，每個(gè)R3基團(tuán)中的R5是CO2A基團(tuán)，每個(gè)其他的R5基團(tuán)是C1-C2烷基，羥基烷基或者羧基烷基基團(tuán)或，優(yōu)選為H，R4是OH，SO4B，SO3B，OR，硫代琥珀酸基OCH2CO2B，或R62NR7，R6是C2-C4烷基或羥烷基，R7是C1-C20烷基，苯基，CH2CO2B，或-＞0基或PO4B2，B是使所述羥酸能形成水溶性鹽的陽離子，如堿金屬，或堿土金屬，每個(gè)Z是1-5，優(yōu)選為1，y是至少為1和(x+y)具有的1-50的平均值，其中R1和R2基團(tuán)可以隨意排列或沿著聚烷氧基化物鏈有序排列;優(yōu)選是具多于4個(gè)乙氧基基團(tuán)的烷基聚乙氧基化物與末飽和羧酸鹽在自由基起始劑的存在下的反應(yīng)物，如具有4-30個(gè)乙烯氧基烷基聚乙氧基化物，該乙烯氧基基團(tuán)已與3-30個(gè)馬來酸鹽基團(tuán)反應(yīng)過。
14.如權(quán)利要求4，9至11和23至25之一中所述的組合物，其中所述的穩(wěn)定劑包括一聚丙烯酸鹽，它包括具有至少4個(gè)碳原子的疏水基和至少一個(gè)含有至少6個(gè)乙烯氧基基團(tuán)的聚亞烷基氧基基團(tuán)。
15.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的穩(wěn)定劑包括具有8-16個(gè)乙烯氧基基團(tuán)的烷基聚乙氧基化物。
16.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的水相含有溶解的檸檬酸鉀和/或鈉，焦磷酸鉀和/或鈉，和/或三聚磷酸鉀和/或鈉。
17.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的多價(jià)金屬鹽包括堿土金屬囟化物，如氯化和/或溴化鈣和/或鋇。
18.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的一價(jià)鹽包括一種堿土金屬囟化物，如氯化和/或溴化鈉和/或鉀。
19.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)洗滌劑組合物，包括水;按組合物總重量計(jì)20-60%的表面活性劑，所述的表面活性劑包括按表面活性劑總重量計(jì)0-80%的陰離子表面活性劑和按表面活性劑總重量計(jì)的20-100%的非離子表面活性劑;按組合物總重量計(jì)8-50%的選自三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽和檸檬酸中的溶解的鉀鹽，全部溶解的電解質(zhì)濃度足以與所述的表面活性劑和水一道提供一種粘稠的，絮凝的和/或不穩(wěn)定的球晶體系和/或一種在各向同性或各向異性連續(xù)水相中各向同性液體表面活性劑相的絮凝分散;足夠的所述穩(wěn)定劑以降低其粘度和/或絮凝度和/或穩(wěn)定所述組合物;按組合物總重量計(jì)的0-35%的懸浮的固體助洗劑。
20.如權(quán)利要求1所述的組合物，基本上由下述組分組成水;表面活性劑，如C10-C20烷基苯磺酸異丙胺，它能在水中形成一穩(wěn)定的球晶體系，并且其濃度為正常形成這種體系的濃度;絮凝量的聚電解質(zhì)研磨輔助劑;懸浮固體如染料或農(nóng)藥;和有效含量的所述的穩(wěn)定劑。
全文摘要
一種穩(wěn)定劑的用途，該穩(wěn)定劑包括一具有大于300amu質(zhì)量的超過4個(gè)親水的單體基團(tuán)的親水聚合鏈，該單體基與烴可溶的疏水基的一端相連，以降低或防止含有可絮凝的表面活性劑和能夠絮凝所述的表面活性的液體介質(zhì)的這種體系的絮凝，其中所述穩(wěn)定劑在小于1％(重量)濃度下以膠束溶劑的形式存在。
文檔編號(hào)B01F17/00GK1100339SQ9410467
公開日1995年3月22日 申請(qǐng)日期1994年5月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月7日
發(fā)明者理查·馬克蘭·克拉普頓, 約翰·瑞吉那德·古德汀, 巴德·威廉·葛洛夫, 艾恩·佛斯特·加德瑞, 威廉·保羅·哈斯洛夫, 艾德華·特斯托·米森吉, 吉爾·伊莉莎白·紐頓, 史提華特·亞歷山大·瓦伯頓 申請(qǐng)人:奧爾布賴特-威爾遜有限公司